專利名稱：高效含水氨基甲醛樹脂溶液的連續(xù)制備方法
高效含水氨基甲醛樹脂溶液的連續(xù)制備方法本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備含水氨基甲醛樹脂溶液的方法，優(yōu)選三聚氰胺甲醛樹脂 (MF)或脲甲醛樹脂(UF)，所述方法包括如下步驟制備氨基化合物與含水甲醛的反應(yīng)混合 物，向反應(yīng)混合物中加入催化劑，并在所述催化劑存在下使反應(yīng)混合物反應(yīng)。本發(fā)明還涉及 連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器，以及該反應(yīng)器用于制備樹脂溶液的用途。本發(fā)明還涉及專用的連 續(xù)混合裝置用于將催化劑連續(xù)混入反應(yīng)混合物中的用途。本發(fā)明還涉及可通過所述方法獲 得的氨基甲醛樹脂溶液和樹脂及其用于粘合劑組合物制造的用途，以及包含所述氨基甲醛 樹脂的粘合劑組合物。DE2202202描述了一種連續(xù)制備反應(yīng)性脲甲醛(UF)樹脂的方法，所述方法通過使 U/F比為1 1.5 1 2. 5的脲(U)和甲醛(F)在高于100°C的溫度下縮合來進(jìn)行，該方法 包括將U溶解在F溶液中(37 %的水溶液)，隨后將用于縮合反應(yīng)器的溶液注入處于100 140°C和1 4巴的第一循環(huán)反應(yīng)器中，給料量對總循環(huán)量的重量比為1 10到1 50，并 在10 60分鐘的平均停留時間之后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二循環(huán)反應(yīng)器，在此加入50 80%的 尿素水溶液和苛性堿使U/F比為1 1.5到1 1.9且？!1為7。第二循環(huán)反應(yīng)器在30 90°C和40 600托的條件下運(yùn)行，以蒸發(fā)水分并將反應(yīng)混合物濃縮到50 70wt%。利用 第一步驟中的反應(yīng)熱來加熱反應(yīng)混合物，以在第二步驟中蒸發(fā)水分。該方法的缺點是對反應(yīng)條件缺乏足夠的控制，且最終產(chǎn)物的性質(zhì)太多變。由于未 明確的反應(yīng)時間、局部溫度和濃度差異，存在不確定的反應(yīng)物質(zhì)變化，導(dǎo)致較寬的分子量分 布和聚合度過高甚至形成凝膠的風(fēng)險。并且，所述方法需要稀溶液，因而需要濃縮反應(yīng)混合 物的單獨步驟。濃縮是高耗能的步驟，與工業(yè)過程中的節(jié)能目標(biāo)是相悖的。本發(fā)明的目的 是提供不存在現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點中的至少一個的方法。US 4458062描述了連續(xù)制備的熔融反應(yīng)的三聚氰胺-甲醛樹脂。使用螺桿擠出 機(jī)，在無水或其它溶劑存在的條件下，在熔融狀態(tài)下對固體三聚氰胺和甲醛進(jìn)行了連續(xù)加 工。所述方法是涂覆應(yīng)用所需的，但是僅適用于制備粉末樹脂。熔融樹脂的使用是高成本 且耗能的，并且很難得到均勻地混合，設(shè)備也非常昂貴。根據(jù)本發(fā)明，提供了用于含水氨基甲醛(優(yōu)選三聚氰胺或脲甲醛)溶液的連續(xù)制 備的方法，包括如下步驟a)制備氨基化合物與含水甲醛的反應(yīng)混合物，b)向反應(yīng)混合物 中加入催化劑，以及c)在所述催化劑存在下使反應(yīng)混合物發(fā)生縮合反應(yīng)，其特征在于在 步驟a)中所述氨基化合物和甲醛以濃縮水溶液或固體形式加入，使得反應(yīng)混合物中的總 固體含量為40 85wt% (相對于反應(yīng)混合物總重的干燥重量)，其中在步驟b)中通過一 個或多個、優(yōu)選多個添加位點連續(xù)加入催化劑并且精細(xì)地分散到反應(yīng)混合物中，并且其中 在步驟c)中縮合反應(yīng)在反應(yīng)混合物的連續(xù)柱塞流中進(jìn)行，任選的步驟d)在縮合后加入適 量的氨基化合物，以及任選的步驟e)去除水分以達(dá)到更高的固體含量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法可在連續(xù)過程中制備高度濃縮的氨基-甲醛溶液，一方面 不需要使用稀溶液來避免縮合水平過高和凝膠化的風(fēng)險，另一方面不需要使用昂貴的設(shè)備 如擠出機(jī)來加工高度粘稠的熔融體。雖然，對于某些應(yīng)用可能需要采用額外的步驟e)用于 去除水分以達(dá)到更高的固體含量，但是本發(fā)明方法可提供高度濃縮的溶液，并且優(yōu)選實施
5時在縮合步驟之后無需濃縮步驟。由于界限明確的反應(yīng)時間，可以得到界限明確的分子量 分布。不僅對于可熔型的氨基甲醛樹脂溶液可實現(xiàn)這一目標(biāo)，而且對于摩爾比F/A大于2 的非常反應(yīng)性的氨基甲醛樹脂溶液也無需進(jìn)一步的防范。術(shù)語“連續(xù)制備方法”表示至少縮合反應(yīng)步驟是連續(xù)的工藝步驟。反應(yīng)混合物可 以間歇地分別制備，隨后加入到連續(xù)的縮合反應(yīng)步驟中，或者更優(yōu)選地在連續(xù)過程中制備 反應(yīng)混合物，優(yōu)選在預(yù)設(shè)的連續(xù)柱塞反應(yīng)器管中，并且連續(xù)加入到縮合反應(yīng)步驟中。適合的氨基化合物包含2個或更多個氨基基團(tuán)，優(yōu)選尿素、三聚氰胺、雙氰胺、烷 基/芳基胺類、多胺、蛋白質(zhì)。任選地，可能存在1 20、優(yōu)選1 15襯％且更優(yōu)選1 IOwt% (相對于總固體含量)范圍內(nèi)的少量氨基化合物僅包含一個氨基基團(tuán)，例如在MF樹 脂中可能存在對甲苯磺酰胺。優(yōu)選的氨基化合物是尿素。在反應(yīng)混合物的制備中(步驟 a)，氨基化合物作為濃縮水溶液或固體形式加入。氨基化合物的濃縮水溶液優(yōu)選包含其飽 和值的至少75%，更優(yōu)選至少80%，更進(jìn)一步優(yōu)選至少85%，或者甚至至少90%且最優(yōu)選 至少95%。所述飽和值是在操作溫度下可最大限度地溶解在水中的氨基化合物的重量百分 比。例如，在80°C水中尿素的飽和值為80wt% (尿素重量相對于總?cè)芤褐亓?，從而所述濃 縮溶液優(yōu)選包含至少60wt %的尿素。最優(yōu)選地，所述尿素以固體形式加入，特別是結(jié)合單獨 的如下文所述的羥甲基化步驟。所述樹脂可以是脲甲醛(UF)或三聚氰胺甲醛(MF)樹脂，還可以是用少量額外組 分如尿素、三聚氰胺、羥基官能化的芳香化合物優(yōu)選苯酚和/或天然化合物改性的UF或MF 樹脂，例如苯酚-尿素-甲醛(PUF)、三聚氰胺-脲甲醛(mUF)、天然化合物脲甲醛(ncUF) 或者它們的組合和MF類似物?？捎迷赨F或MF中的天然化合物可以是具有甲醛反應(yīng)性官 能團(tuán)的化合物，例如含胺的化合物如氨基酸類。當(dāng)提及UF/MF樹脂時，意圖包括用少量額外 組分改性的UF/MF樹脂。在此處，少量指0. 1到15wt%,優(yōu)選0. 1到IOwt %,且最優(yōu)選0. 1 到5wt% (相對于氨基甲醛樹脂的總重)。甲醛以濃縮甲醛水溶液或固體形式加入。術(shù)語“濃縮”表示在水中的甲醛濃度為 至少40wt%，優(yōu)選至少45，更優(yōu)選至少50，且最優(yōu)選至少55wt% (相對于甲醛溶液總重的 wt%)0在本發(fā)明的實施方式中，可使用多聚甲醛。通過加入高度濃縮的或固體的氨基化 合物和濃縮甲醛水溶液，得到了具有非常高濃度的氨基甲醛反應(yīng)物的反應(yīng)混合物。氨基甲 醛反應(yīng)物在反應(yīng)混合物中的總量為40 75wt%，優(yōu)選45 70wt%，更優(yōu)選50 65wt% (干燥固體相對于反應(yīng)混合物的總重)。在縮合反應(yīng)步驟的開始，反應(yīng)混合物可以是不均一 的，即包含未溶解的氨基化合物，但是最優(yōu)選的是反應(yīng)物和/或其預(yù)縮合反應(yīng)產(chǎn)物的均一 溶液。原則上，甲醛和氨基化合物的相對量可在很寬的范圍內(nèi)變化。甲醛對氨基化合物 的摩爾比F/A介于0. 5到4. 5，其定義為甲醛基團(tuán)F的數(shù)目除以氨基化合物中的氨基基團(tuán) NH2數(shù)目的一半(F/ ((NH2) 2))。所述方法可用于反應(yīng)條件并沒有如此苛刻的情況，例如用于 制備F/A摩爾比低于2的如介于0. 5 1. 5的可熔型氨基甲醛溶液的制備。然而，本發(fā)明 方法設(shè)計用來或者優(yōu)選用于更苛刻的條件。本發(fā)明的優(yōu)點可得以實現(xiàn)，而無需防范高度反 應(yīng)性的UF樹脂，其中對于UF摩爾比優(yōu)選為1. 5到3. 7，且最優(yōu)選1. 6到3. 2，且對于MF摩 爾比優(yōu)選為0. 6 4. 3，更優(yōu)選0. 6到2. 7，且最優(yōu)選0. 8到2. 4。對于所有的氨基甲醛樹脂，所述縮合反應(yīng)中的催化劑可以是堿性或酸性催化劑。然而，對于UF樹脂優(yōu)選酸性催化劑，而對于三聚氰胺甲醛樹脂優(yōu)選堿性催化劑。對于控制 所述反應(yīng)以下是至關(guān)重要的，即在步驟b)中通過一個或多個添加位點連續(xù)加入催化劑并 且精細(xì)分散到反應(yīng)混合物中。高度優(yōu)選具有多個添加位點，以實現(xiàn)催化劑的快速均一分散。 然而，雖然不太優(yōu)選，使用單一的添加位點結(jié)合適當(dāng)?shù)幕旌涎b置也能獲得可接受的結(jié)果，例 如機(jī)械混合器或者更優(yōu)選的預(yù)設(shè)的靜態(tài)混合裝置，任意地結(jié)合使用低溫。所述催化劑優(yōu)選以水溶液形式加入。催化劑的濃度優(yōu)選選擇高濃度，以避免不必 要地加入水，但是另一方面不能太高以避免反應(yīng)混合物中過高的局部催化劑濃度和過高的 濃度波動。過高的局部濃度可能會導(dǎo)致失控反應(yīng)和凝膠化。在酸或堿催化劑的情況下，使 用1 20wt%，優(yōu)選2 7. 5wt%，且更優(yōu)選2. 5 5襯％的濃度可以得到良好的結(jié)果。添 加催化劑的優(yōu)選途徑如下所述。高濃縮的脲甲醛(UF)反應(yīng)混合物優(yōu)選在縮合反應(yīng)步驟中在酸催化劑存在下進(jìn) 行，優(yōu)選質(zhì)子酸，優(yōu)選強(qiáng)酸如硫酸銨或甲醛，或者最優(yōu)選硫酸。高度濃縮的MF反應(yīng)混合物優(yōu) 選在縮合反應(yīng)步驟中在堿性催化劑存在下進(jìn)行，例如碳酸鈉溶液，更優(yōu)選胺或羥胺，最優(yōu)選
氫氧化鈉?？s合反應(yīng)步驟C)在反應(yīng)混合物的連續(xù)柱塞流中進(jìn)行。專用的催化劑添加方法形 成了非常均一的反應(yīng)混合物，其在具有界限明確的停留時間、低返流系數(shù)和窄停留時間分 布的連續(xù)柱塞流條件下，可以在連續(xù)的過程中反應(yīng)得到高濃縮的樹脂溶液而沒有顯著的失 控反應(yīng)的風(fēng)險。在縮合步驟中的連續(xù)柱塞流反應(yīng)條件可以通過博登斯坦數(shù)來表征。博登 斯坦數(shù)是無量綱的特征值，描述通過對流供給的摩爾數(shù)對通過分散供給的摩爾數(shù)之間的關(guān) 系。因而，博登斯坦數(shù)表征了系統(tǒng)內(nèi)的返混情況，公式為Bo = v*L/Dax，其中ν =流速[m S"1], L =反應(yīng)器的長度[m]，且Dax =軸向分散系數(shù)[m2 s—1]。反應(yīng)器的長度定義為縮合反 應(yīng)開始和停止之間的長度，通常位于催化劑的加入點和催化劑終止劑(stopper)加入點之 間。本發(fā)明方法中的博登斯坦數(shù)為至少10，通常為20到50。優(yōu)選地，該數(shù)盡可能高，優(yōu)選至 少15，更優(yōu)選至少20，更進(jìn)一步優(yōu)選至少30，更優(yōu)選至少50。為了獲得這類高博登斯坦數(shù)， 優(yōu)選在所述方法中，在縮合反應(yīng)過程中通過在層流或擬層流柱塞流中的在線混合元件對反 應(yīng)混合物進(jìn)行連續(xù)混合。可選擇地，反應(yīng)混合物可通過湍流的柱塞流混合。本領(lǐng)域公知對 于特定的過程如何測定所述Bo數(shù)。這包括對給定反應(yīng)器對不同的Bo數(shù)計算理論速度分布 曲線，然后測量速度譜線、正規(guī)化并將測得的譜線匹配到計算的理論曲線上，找到高博登斯 坦數(shù)。為了測定速度譜線，必須了解停留時間圖譜E(t)或者階躍響應(yīng)F(t)(停留時間和曲 線)，它們的定義是E (t)是流率的一部分，其離開反應(yīng)器時的停留時間介于t到t+dt，而 F(t)是全部的流率部分，其離開反應(yīng)器時的停留時間介于0到t。對于停留時間的實驗測 定，在即將進(jìn)入反應(yīng)器之前改變流動介質(zhì)的特性，并且在反應(yīng)器出口處記錄作為所耗時間 的函數(shù)。例如，在當(dāng)前時間(t = 0)，將某種追蹤劑量(例如氯化鈉溶液，最后在氨中以降低 與水的密度差)加入到反應(yīng)器的入口 V(作為陡階躍函數(shù)或狄拉克脈沖)，并且在反應(yīng)器的 出口處檢測濃度c (t)。所用的指示劑在所述過程中必須為惰性的，并且必須可以通過某種 性質(zhì)(例如電導(dǎo)率)進(jìn)行分析，以區(qū)別于反應(yīng)混合物。在反應(yīng)器的出口處，在市售電導(dǎo)率池 電池(conductivity-cell)中檢測液體的電導(dǎo)率。結(jié)果被附加的數(shù)據(jù)記錄器記錄。在加入 追蹤劑之前，反應(yīng)器內(nèi)的指示劑濃度為零，加入量為Iitl = C(I*VK(其中Vk =反應(yīng)器容積)。至 于在停留時間t+dt離開反應(yīng)器的追蹤劑濃度drv用公式(i)表達(dá)Clntl = n0*E(t)dt. (E(t)
7=停留時間圖譜)。借助反應(yīng)器出口內(nèi)的即時濃度c(t)，指示劑量表示為(ii) Clntl = V*c(t) dt(ν=體積通量)。最后，通過結(jié)合公式(i)和(ii)，該術(shù)語表示為= ，并且轉(zhuǎn)換對階躍響應(yīng)F(t)的檢測，入口處的指示劑濃度從時間t = 0開始，突然從0增加 到某值Ctl，并恒定為該值。在出口處檢測濃度c(t)。階躍響應(yīng)表示為F(t) =c(t)/c0O這 一過程涉及控制工程意義上的階躍函數(shù)和階躍響應(yīng)的接收。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，通過使甲醛與氨基化合物在堿性催化劑存在下反 應(yīng)，生成羥甲基化的氨基化合物(羥基化步驟)的溶液來制備反應(yīng)混合物(在步驟a中)。 其優(yōu)點是所得反應(yīng)混合物(均一的羥甲基化氨基化合物的溶液)在縮合反應(yīng)步驟中提供 了更好的均一性和對反應(yīng)條件的控制。所述羥甲基化步驟優(yōu)選在高于可能發(fā)生反應(yīng)物沉降 的沉降溫度的所選溫度下進(jìn)行，至少60，更優(yōu)選至少70且最優(yōu)選至少80°C。優(yōu)選地，所述 溫度選擇為低于縮合反應(yīng)溫度，以表面過度聚合，優(yōu)選低于120°C，更優(yōu)選低于110°C且最 優(yōu)選低于100°C。在UF的情況下，優(yōu)選將羥甲基化步驟中的pH調(diào)節(jié)至4. 0 10. 0，更優(yōu)選 5. 5 8. 5，且在MF的情況下優(yōu)選7.0 11. 0，且更優(yōu)選8. 5 10.5。在縮合反應(yīng)步驟開始時，反應(yīng)混合物的粘度介于1 150mPas，優(yōu)選介于1 lOOmPas。在本說明書中，術(shù)語粘度表示根據(jù)DIN EN IS03219 :10/94在室溫(23. 0士0. 2°C) 和200/s的剪切速率下測得的粘度。樣品的粘度用旋轉(zhuǎn)粘度計(PAAR PHYSICA MCR 51)根 據(jù)DIN EN IS03219 :10/94檢測。所述包含兩塊靜態(tài)對稱共軸板，其間供給待測定粘度的不 含氣泡的液體樣品。其中一塊板以給定的角速度旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)子)，而另一塊靜止(定子)。一 塊板連接到一系統(tǒng)，該系統(tǒng)能檢測克服所述液體對所述板的摩擦阻力時的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動。剪切 速率為200/s。所述縮合反應(yīng)速率較大程度上取決于pH值，而較小程度上取決于反應(yīng)溫度?？紤] 到獲得高反應(yīng)速率和產(chǎn)能(在較低PH)而沒有過高的失控反應(yīng)的危險，縮合反應(yīng)步驟中的 PH值優(yōu)選調(diào)節(jié)至，對于UF的情況介于3 7，優(yōu)選介于3 6，且最優(yōu)選介于3 5，對于MF 的情況介于7 11?？s合反應(yīng)過程中的溫度優(yōu)選介于90到180°C，更優(yōu)選介于100到170°C。在本發(fā)明 方法中，壓力可升至高于大氣壓，且溫度可遠(yuǎn)高于水的沸點，即高于100°C?？s合反應(yīng)步驟過 程中的壓力優(yōu)選高于大氣壓，因為甲醛在高溫和高壓條件下更具反應(yīng)性?？紤]到獲得較高 的反應(yīng)性，壓力優(yōu)選為至少1. 1，更優(yōu)選至少1. 5，更進(jìn)一步優(yōu)選至少2，特別進(jìn)一步優(yōu)選至 少3且最優(yōu)選至少5巴。壓力通常在1 20巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1 15巴，且最優(yōu)選1 10巴?？s合反應(yīng)期間高溫的其它優(yōu)點是產(chǎn)物流的粘度較低。在低粘度下，催化劑終止劑可 更迅速且更均勻地混合，從而可以實現(xiàn)縮合反應(yīng)的更快速地終止，獲得更好的產(chǎn)物均一性、 更小的分子量分布和更低的凝膠化風(fēng)險?？s合反應(yīng)步驟中的停留時間優(yōu)選選為介于0. 5到120分鐘。因為對于UF可選擇 比MF更高的反應(yīng)速率，因此對于UF的停留時間可以更短，即介于0. 5到60分鐘。在本發(fā) 明方法中，也可實現(xiàn)非常低的停留時間，優(yōu)選低于30，更優(yōu)選低于20，且更進(jìn)一步優(yōu)選低于 10分鐘。
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例如，對于脲甲醛，在約4. 6的pH和約105°C的溫度下，停留時間為約20分鐘。在 約3. 0的pH下，可實現(xiàn)僅1分鐘或更短的停留時間。用于制備MUF樹脂溶液的反應(yīng)條件， 可以在上述分別用于UF和MF樹脂的條件之間選擇，比例取決于MUF樹脂中U和F的相對量。上述羥甲基化步驟和隨后的縮合反應(yīng)步驟優(yōu)選組合，并且均連續(xù)地在連續(xù)柱塞流 條件下進(jìn)行，優(yōu)選在同一管中進(jìn)行。在該實施方式中，羥甲基化步驟和縮合步驟中的壓力優(yōu) 選相同。通過PH值的改變(降低)來區(qū)分羥甲基化步驟與縮合反應(yīng)步驟，優(yōu)選也通過溫度 的上升來區(qū)分。PH值和溫度的變化并不必然需要一致；溫度可以在pH值降低后才升高?？紤]到縮合反應(yīng)為放熱的，所產(chǎn)生的熱必須被傳輸?shù)椒磻?yīng)混合物外。這優(yōu)選通過 冷卻反應(yīng)器來實現(xiàn)，例如使用在圍繞反應(yīng)器管的雙層壁內(nèi)使用冷卻液循環(huán)?？紤]到避免失 控反應(yīng)和未限定的寬分子量分布，最重要的是熱轉(zhuǎn)移為高效的，且溫度在整個反應(yīng)器截面 上非常均一。已發(fā)現(xiàn)在縮合反應(yīng)期間，靜態(tài)混合元件提供了這類高效混合和溫度均一性。最 簡單但是并不是必須的做法是將縮合反應(yīng)期間的設(shè)定溫度選擇為基本等溫，因為這提供了 對反應(yīng)溫度條件的更簡單的控制。任選地，所述縮合反應(yīng)步驟包括兩個或更多個，優(yōu)選2 10，優(yōu)選2 6，更優(yōu)選2 4個連續(xù)的處于不同設(shè)定溫度的基本等溫的次級步驟。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選通過借助催化劑的添加量控制pH值來設(shè)定和/或控制反 應(yīng)速率。在反應(yīng)器中對于選定的停留時間和溫度條件，通過催化劑的添加量來調(diào)節(jié)反應(yīng)速 率，從而在縮合反應(yīng)步驟末尾，優(yōu)選在縮合反應(yīng)器末端，獲得所需的甲醛樹脂溶液粘度。所 需粘度取決于預(yù)期的應(yīng)用。對于不同應(yīng)用的UF樹脂，粘度通常介于50到4000mPas。對于 許多UF樹脂溶液應(yīng)用，其通常介于100到3000mPaS (如上所述在室溫用200/s測得)，優(yōu) 選介于150到SOOmPas。對于在紙浸潤中的應(yīng)用粘度優(yōu)選較低，且對于顆粒板和粘合劑應(yīng) 用，粘度通常較高。對于用于紙應(yīng)用的快速樹脂，所得樹脂溶液的粘度可以是例如介于10 到500mPas。對于三聚氰胺甲醛樹脂溶液，考慮到預(yù)期的最終用途，要求縮合反應(yīng)步驟末尾 獲得的甲醛樹脂溶液的耐水性(即不變混的情況下所述溶液包含水的相對量)達(dá)到50 500%。在縮合反應(yīng)步驟的末尾，通過向反應(yīng)混合物中加入并混合催化劑終止劑和/或通 過冷卻反應(yīng)混合物來終止縮合反應(yīng)。當(dāng)縮合反應(yīng)是酸催化的時，催化劑終止劑是堿，其添加 量優(yōu)選使PH值提高到6 11。在UF樹脂的情況下，優(yōu)選加入堿使pH值達(dá)到7 10。在 所述堿添加步驟之前、期間和/或之后冷卻反應(yīng)混合物。在本發(fā)明方法中，縮合反應(yīng)步驟之 后直接獲得的反應(yīng)混合物具有非常高的40 85wt. %的固體含量，優(yōu)選45 75wt. %，更 優(yōu)選50 75wt. %，最優(yōu)選55 75wt. %，而無需額外的濃縮步驟。制備得到的具有過量甲醛的氨基甲醛樹脂具有高反應(yīng)性?？紤]到作為粘合劑組合 物的預(yù)期的最終用途，優(yōu)選(在步驟d中)向縮合反應(yīng)步驟之后所得的氨基甲醛樹脂溶液 中加入額外的氨基化合物；即在縮合反應(yīng)終止之后，添加量達(dá)到甲醛對氨基化合物的摩爾 比F/A介于0. 5到2. 0，優(yōu)選介于0. 7到1. 5，最優(yōu)選約0. 9和1. 1，且總干燥固體含量優(yōu)選 介于45 85wt %。氨基化合物的后添加具有額外的優(yōu)點，進(jìn)一步增加了固體含量，結(jié)合殘 余的游離甲醛，稀釋長聚合物并將長鏈部分裂解為干燥時交聯(lián)所需的短鏈，并降低溶液的 粘度。額外的氨基組分的量可占所添加的氨基化合物的1 50重量百分比，但是優(yōu)選介于 2 205，更優(yōu)選介于3 25重量百分比。優(yōu)選，額外的氨基化合物的量相對于所述UF或MF樹脂化合物中的尿素或三聚氰胺為較少量，優(yōu)選額外化合物的量少于50wt. % (相對于 尿素/三聚氰胺與所述額外化合物的總重的wt. % )，更優(yōu)選少于25，更進(jìn)一步優(yōu)選少于15 且最優(yōu)選介于1 10%?？s合反應(yīng)之后添加的氨基化合物(步驟d)不必與氨基甲醛樹脂中所用的氨基化 合物相同，并且可根據(jù)預(yù)期的使用者應(yīng)用所需的性質(zhì)來選擇。例如，所述氨基甲醛樹脂可以 是脲甲醛，而額外的氨基化合物可以是三聚氰胺，反之亦然?？s合反應(yīng)步驟(C)之后獲得的 氨基甲醛樹脂溶液優(yōu)選在堿催化劑存在下與氨基化合物的一個或多個部分反應(yīng)，優(yōu)選尿素 或尿素和三聚氰胺，優(yōu)選在低于縮合反應(yīng)步驟溫度的溫度下以及在大氣壓條件下。由于在 低于100°C的溫度下和大氣壓下，反應(yīng)性相對較低，考慮到其反應(yīng)性最高，尿素是最優(yōu)選的 后添加化合物。也可使用三聚氰胺，但是反應(yīng)性較低且不太優(yōu)選。除額外的氨基化合物外， 可加入羥基官能化的方向化合物優(yōu)選苯酚，并且優(yōu)選在高于100°c的溫度下反應(yīng)，以在與所 述樹脂溶液的反應(yīng)中，實現(xiàn)所述羥基官能化的方向化合物的完全轉(zhuǎn)化。在步驟d)中，所述氨基化合物可以高度濃縮的水溶液的形式加入。然而，優(yōu)選盡 可能少的加水。所述額外的氨基化合物優(yōu)選尿素，優(yōu)選以塑化的組合物形式加入，以避免加 入太多的水。所述氨基化合物尿素的塑化可通過在所述化合物呈可塑狀態(tài)，優(yōu)選接近熔點， 的高溫下對所述化合物進(jìn)行捏合來實現(xiàn)，優(yōu)選在單或雙螺桿擠出機(jī)或行星齒輪擠出機(jī)中進(jìn) 行。其優(yōu)點是防止了化合物的分解。任選地，加入少量水以防止溫度過高和分解。所述添 加優(yōu)選自前述塑化擠出機(jī)連續(xù)進(jìn)行，但是也可通過自從一批次連續(xù)添加來進(jìn)行。所述氨基甲醛樹脂溶液還可通過添加1 15，優(yōu)選1 12，更優(yōu)選1 IOwt % (相 對于所述樹脂溶液的總重)的擴(kuò)展組分來擴(kuò)展，優(yōu)選在步驟(d)之后，所述擴(kuò)展組分優(yōu)選選 自菜籽粉、蛋白質(zhì)、小麥粉。這樣做主要是為了降低所述樹脂溶液的成本。在柱塞流反應(yīng)中，反應(yīng)混合物被泵送通過外殼，優(yōu)選為管，其中隨著反應(yīng)混合物流 動通過所述管時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。柱塞流與層流的主要區(qū)別是拋物線速度曲線被徑向混合所 打破。這通過使用在線混合元件或通過具有湍流條件來實現(xiàn)。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方 式中，縮合反應(yīng)步驟在靜態(tài)混合器中進(jìn)行，該靜態(tài)混合物包括包含在線混合元件的外殼，優(yōu) 選為管。所述靜態(tài)混合物優(yōu)選用在雷諾數(shù)小于500、更優(yōu)選雷諾數(shù)小于300或小于100的層 流或擬層流條件下。在優(yōu)選的實施方式中，所述柱塞流條件的特征在于雷諾數(shù)小于30，優(yōu) 選小于25且更優(yōu)選小于20。在本發(fā)明的可選實施方式中，如果所述縮合反應(yīng)在具有湍流 柱塞流的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，最優(yōu)選在雷諾數(shù)高于2300的條件下，那么也可在沒有混合元 件的情況下實現(xiàn)柱塞流條件和劇烈混合。在本發(fā)明方法中，在雷諾數(shù)高于1500，更優(yōu)選高 于1700，更進(jìn)一步優(yōu)選高于2000的條件下可獲得良好的結(jié)果。優(yōu)選地，博登斯坦數(shù)為至少 10，通常介于20 50。優(yōu)選地，該數(shù)值盡可能高，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少20，更進(jìn)一步優(yōu) 選至少30，更優(yōu)選至少50。原則上，所述在線混合元件可以是任何能改變部分體積的流經(jīng)所述管的反應(yīng)混合 物的流向并引起混合的靜態(tài)物件。所述在線混合元件可以是靜止地放置在所述管內(nèi)的玻璃 珠、金屬球、銷釘或擋板。所述靜態(tài)混合器裝置優(yōu)選包括在所述管內(nèi)的(在線)多個連續(xù) 的靜態(tài)混合元件，包括相對于流向成一定角度迫使流向改變的一塊或多塊擋板。每一后續(xù) 混合器元件中的擋板具有與前一和/或下一混合器元件的定向不同的定向。優(yōu)選地，每一 連續(xù)的混合器元件中的擋板的定向偏轉(zhuǎn)90°。所述擋板可以是交替的螺旋部件(扭曲葉
10片)，每一螺旋部件偏轉(zhuǎn)90°。更優(yōu)選地，所述混合元件是包括兩組兩個或更多塊優(yōu)選2 10塊擋板的X-混合元件，其中每一組的擋板基本彼此平面平行安置，但與另一組的擋板成 一定角度優(yōu)選90°，且其中一組的每塊擋板交替地鄰近(next to)另一組的擋板設(shè)置呈交 叉排列，以將流動的反應(yīng)混合物分割為沿所述混合器元件內(nèi)的不同方向流動的分散物流， 且其中每一候選混合器元件中的擋板相對于前一混合器元件偏轉(zhuǎn)一定角度，優(yōu)選90°。優(yōu) 選地，所述X-混合元件包括4 10組擋板。適合的靜態(tài)混合器由例如Fluitec提供。所 述靜態(tài)混合器優(yōu)選具有用于通過流體進(jìn)行溫度控制的雙層壁。通常，靜態(tài)混合器被用于混合或混和兩種或更多個流體物流，以及任選地使它們 反應(yīng)。在本發(fā)明方法中，所述縮合反應(yīng)不采用混合兩種或多種流體物流。相反，在本發(fā)明中 最優(yōu)選使用靜態(tài)混合器來在整個反應(yīng)混合物中產(chǎn)生均一的反應(yīng)條件，以維持到管壁的良好 傳熱并達(dá)到均一的溫度分布，以避免由于放熱反應(yīng)導(dǎo)致局部溫度升高。所述混合元件保持 了高剪切力，避免了壁效應(yīng)同時在層流條件下維持了柱塞流。所述靜態(tài)混合器反應(yīng)器維持 了氨化合物與甲醛的運(yùn)動(running)(縮合)反應(yīng)，其中反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物劇烈混合以保持 界限明確的分子量分布和較低的失控反應(yīng)和凝膠化的風(fēng)險。另一優(yōu)點是靜態(tài)混合器反應(yīng)器 沒有運(yùn)動部件(例如推進(jìn)器混合器等)，使得所述過程更加可靠。為了獲得均一的溫度分布和混合，優(yōu)選反應(yīng)混合自縮合反應(yīng)開始到結(jié)束持續(xù)混 合，即從催化劑加入的時刻到加入堿以中和所述催化劑的時刻或者混合物被冷卻以終止縮 合反應(yīng)的時刻。因此，優(yōu)選所述靜態(tài)混合器包括基本延著其全部長度的在線混合元件。考 慮到避免壁響應(yīng)并獲得足夠均一的溫度和分子量分布，優(yōu)選所述靜態(tài)混合器的管具有至多 70cm的內(nèi)徑，優(yōu)選30cm，更優(yōu)選7cm，更進(jìn)一步優(yōu)選至多5cm，因為由于優(yōu)選的小直徑，需要 大量混合元件，優(yōu)選至少22個，更優(yōu)選至少44個，更優(yōu)選至少66個混合元件。反應(yīng)器長度 和直徑之間的比例應(yīng)當(dāng)為至少10 1，優(yōu)選至少20 1，且最優(yōu)選至少50 1。如上所述，縮合速率高度取決于PH值，因此通過一個或多個添加位點向流動的反 應(yīng)混合物中連續(xù)加入催化劑并精細(xì)分散到反應(yīng)混合物中是至關(guān)重要的(在步驟b中)。催 化劑可通過不同方式添加，例如通過一個或多個優(yōu)選多個獨立的來源(例如管或軟管)，每 一來源均連接到所述靜態(tài)混合器的管。優(yōu)選地，所述催化劑連續(xù)加入包括具有混合元件的 管的預(yù)設(shè)連續(xù)混合裝置中，其中所述管具有一個或多個，優(yōu)選多個添加位點用于將催化劑 精細(xì)地分散到反應(yīng)混合物中。更優(yōu)選地，步驟b)的靜態(tài)混合裝置為包括內(nèi)管和外殼的雙層 壁結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)管包括至少4，優(yōu)選至少6個靜態(tài)混合元件，該管為穿孔的，優(yōu)選僅在第一或 前兩個混合元件的位置處，且所述外壁在至少所述內(nèi)管的穿孔部分上提供了封閉的空間， 并且具有用于向所述封閉空間中添加催化劑的入口開口，以將催化劑液滴通過所述穿孔精 細(xì)地分散到內(nèi)管內(nèi)?？蛇x擇地，所述靜態(tài)混合裝置可以是一個或多個穿孔管，其中插入一個 或多個靜態(tài)混合元件，優(yōu)選插入中心。為了使所述混合裝置運(yùn)行良好，優(yōu)選穿孔的數(shù)目較高，穿孔的直徑較小，且穿孔優(yōu) 選基本等距地排布在所述管的表面上。優(yōu)選地，所述管包括4 40個直徑介于0. 1 1mm， 優(yōu)選介于0.1 0.5mm的穿孔。穿孔的數(shù)目及其直徑根據(jù)需要添加的催化劑量來選擇。當(dāng) 靜態(tài)混合器中的反應(yīng)混合物經(jīng)過8個混合元件時，可以實現(xiàn)大致理想的混合。然而，借助4 或6個混合元件也可以實現(xiàn)可接受的混合。更廣泛地，本發(fā)明還涉及上述靜態(tài)混合裝置在 用于連續(xù)制備樹脂溶液的方法中的用途，優(yōu)選甲醛樹脂溶液，最優(yōu)選本文所述的UF或MF樹脂溶液，用于將催化劑通過所述添加位點連續(xù)分散到流經(jīng)所述管的反應(yīng)混合物中。本發(fā)明還涉及連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器，及其在用于制備氨基甲醛樹脂的方法中的 用途，其包括靜態(tài)混合器，該靜態(tài)混合物包括內(nèi)徑介于2 70cm，優(yōu)選介于2 30cm，更優(yōu) 選介于2 5cm的可調(diào)溫(優(yōu)選雙層壁結(jié)構(gòu)的)管，并且包括至少20，優(yōu)選至少40，更優(yōu)選 至少60且最優(yōu)選至少80個提供高混合效率的在線混合元件，優(yōu)選地具有至少20，優(yōu)選至少 40，更優(yōu)選至少60且最優(yōu)選至少80的博登斯坦數(shù)。更具體地，本發(fā)明涉及用于連續(xù)制備樹脂溶液的連續(xù)柱塞流反應(yīng)器，包括a)可 選的混合段，用于制備反應(yīng)混合物，b)如上所述的連續(xù)混合裝置，用于將催化劑混入反應(yīng)混 合物中，c)如上所述的連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器段，d)可選的催化劑終止劑段，包括可調(diào)溫 的靜態(tài)混合器，該靜態(tài)混合器包括催化劑終止劑入口和用于將催化劑終止混入反應(yīng)混合物 中的靜態(tài)混合元件，以及e)可選的控制電路，用于反應(yīng)條件的自動控制，所述控制電路包 括位于連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器后的產(chǎn)物質(zhì)量檢測單元，用于在產(chǎn)物質(zhì)量檢測的基礎(chǔ)上，根 據(jù)獲得預(yù)定的所需產(chǎn)物性質(zhì)的需要確定用于所述連續(xù)混合裝置和/或連續(xù)柱塞流縮合反 應(yīng)器的最佳反應(yīng)條件參數(shù)的控制單元，以及用于自動調(diào)節(jié)所述反應(yīng)條件參數(shù)的裝置。上述 組件連接起來作為一個連續(xù)的管式反應(yīng)器運(yùn)行。在本發(fā)明方法和反應(yīng)器中所得的產(chǎn)物具有 良好的再現(xiàn)性，因為所述產(chǎn)物在高度穩(wěn)定且可再現(xiàn)的條件下產(chǎn)生，而所述條件在所述管式 反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)過程中得以保持。本發(fā)明還涉及可通過上述的本發(fā)明方法獲得的氨基甲醛樹脂溶液，優(yōu)選具有 50 4000mPaS的粘度(在室溫下測得)和40 85wt. %的固體含量。如上所述，在所述縮合反應(yīng)后，優(yōu)選向如上所述獲得的氨基甲醛樹脂溶液中添加 額外的氨基化合物并反應(yīng)。因此，本發(fā)明還涉及可通過使由縮合反應(yīng)獲得的產(chǎn)物與額外 的氨基化合物反應(yīng)獲得的AF溶液，其中所得溶液的F/A摩爾比介于0. 5 4. 3，優(yōu)選介于 0. 7 2. 7。對于UF樹脂溶液，添加額外的氨基化合物后的摩爾比優(yōu)選介于0. 7 2. 0，且 最優(yōu)選介于0. 9 1. 1。對于MF樹脂溶液，所述摩爾比優(yōu)選介于0. 6 4. 3，更優(yōu)選介于 0. 6 2. 7，而且最優(yōu)選介于0. 8 2. 4。本發(fā)明還涉及從所述樹脂溶液中分離的樹脂。通過本發(fā)明方法直接獲得的氨 基-甲醛，優(yōu)選脲甲醛或三聚氰胺甲醛樹脂溶液無需除水(即額外的溶液濃縮步驟)即可 用于制造粘合劑組合物。本發(fā)明還涉及一種粘合劑組合物，包含所述氨基_甲醛樹脂和可 選的額外的硬化劑、填充劑、凈化劑和其它可選添加劑。所得終端產(chǎn)物，即縮合直接得到的產(chǎn)物或者可能是后添加額外的氨基化合物后
的產(chǎn)物，的特征在于相比常規(guī)的間隙制備的樹脂溶液，它們具有非常小的多分散性2 二
(其中Mw是重均分子量，而Mn是通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的數(shù)均分子量)。在UF樹 脂中，對于Mw范圍900 3000gr/摩爾的樹脂部分而言Q小于1. 15，更優(yōu)選地小于1. 12， 更進(jìn)一步優(yōu)選小于1. 10，且最優(yōu)選小于1. 08。對于Mw范圍3000 4000的樹脂部分而言， 可獲得小于1. 20，更優(yōu)選地小于1. 15，甚至小于1. 10的Q值。對于Mw高于4000，優(yōu)選在 4000 10000范圍的樹脂部分而言，Q可能稍微高一點，但是仍然小于1. 4，優(yōu)選小于1. 35， 更優(yōu)選小于1. 30，且更進(jìn)一步優(yōu)選小于1. 25。本發(fā)明的氨基甲醛樹脂溶液可有利地用作顆粒板如木纖維板中的粘合劑樹脂，或者用作顆粒浸潤樹脂。因此，本發(fā)明還涉及包含顆粒和粘合劑樹脂的顆粒板，或者樹脂浸潤 的紙，其中所述粘合劑樹脂是本發(fā)明的UF或MF樹脂。由于所述樹脂的分子特性和高反應(yīng) 性，所述樹脂在顆粒板的制造和最終質(zhì)量上有顯著的優(yōu)點。在同等的組成和制備條件下，對于EN312中所述的從Pl到P7的不同顆粒板類型 而言，相比由常規(guī)間歇樹脂制得的板材，用本發(fā)明的AF樹脂溶液制得的顆粒板具有高至少 5%，優(yōu)選至少10%，更優(yōu)選至少15%且最優(yōu)選至少20%的橫向拉伸強(qiáng)度(通過EN319檢 測)。相比對EN312中所述的Pl到P7顆粒板所列的必要條件，橫向拉伸強(qiáng)度高至少20%， 更優(yōu)選至少30%，更進(jìn)一步優(yōu)選至少40%，且最優(yōu)選至少50%。所述樹脂的粘合質(zhì)量的特 征在于厚度16 25mm (優(yōu)選約16mm)且樹脂載量8 IOwt % (樹脂重量相對于總板重量) 的本發(fā)明木顆粒板的橫向拉伸強(qiáng)度為至少0. 35N/m2,優(yōu)選至少0. 40N/mm2,更優(yōu)選0. 44N/ mm2且最優(yōu)選至少0. 52N/mm2。本發(fā)明的另一優(yōu)點是在同等組成和制備條件下，相比常規(guī)間歇制備的顆粒板，用 本發(fā)明的氨基甲醛樹脂溶液制造的顆粒板具有更低的甲醛釋放(通過EN120檢測)。甲 醛釋放通常低于6，優(yōu)選低于5. 5，更優(yōu)選低于5，更進(jìn)一步優(yōu)選低于4. 5且最優(yōu)選低于 4mg/100g。與由常規(guī)間歇樹脂制備的板相比，包含本發(fā)明UF或MF樹脂的顆粒板產(chǎn)品硬化較 快。本發(fā)明顆粒板的生產(chǎn)時間(表示為sec/mm ；完全硬化每mm厚的板所需的時間)優(yōu)選減 少至少5%，更優(yōu)選至少10%，更進(jìn)一步優(yōu)選至少20%且最優(yōu)選減少至少30% (基于在顆 粒板壓制過程中Ssec/mm的生產(chǎn)速率和220°C的平均壓板溫度)。更短的壓制時間還意味 著更低的能量消耗和更高的產(chǎn)能。所述反應(yīng)性可表示為熱凝膠化時間，其優(yōu)選低于36秒， 更優(yōu)選低于34秒，更進(jìn)一步優(yōu)選32秒或更低，且最優(yōu)選30秒或更低。熱膠凝測試方法借 助玻璃棒將25. Og的膠和2. 5ml氯化銨(150g NH4Cl，850g去離子的)溶液在燒杯中混合。 將2. Oml這種混合物裝入玻璃管(16x160x0. 5mm)中。將裝有混合物的管放入沸水浴中。同 時開始檢測時間。用玻璃棒(d = 4. 8-5. 2mm)對混合物進(jìn)行持續(xù)攪拌。在膠混合物變硬的 時候達(dá)到膠凝點。借助秒表測定時間，以秒表示。參照

圖1對本發(fā)明進(jìn)行了描述，圖1顯示了用于制造樹脂溶液的連續(xù)柱塞流反應(yīng) 器，包括催化劑添加段(1)、包括四個相連的靜態(tài)混合器的連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器段(2)、 催化劑終止劑入口段(3)、催化劑終止劑混合和冷卻段(4)以及樹脂溶液出口段(5)。所有 (1)到(5)段均配設(shè)有靜態(tài)混合元件，并連接在一起作為一個連續(xù)管式反應(yīng)器運(yùn)行，其中從 所述反應(yīng)器起始端(6)到末端(7)連續(xù)制備反應(yīng)混合物。催化劑添加段(1)包括外管(8)， 其提供了用于將催化劑通過穿孔(13)進(jìn)料到內(nèi)管內(nèi)的封閉空間?？扇〕龇磻?yīng)混合物樣品 (12)用以測量初始值，例如PH值或年度。在本實例中，連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器段(2)包括 四個靜態(tài)混合器。所述靜態(tài)混合器是用于冷卻的雙層壁結(jié)構(gòu)，且配設(shè)有溫度和/或壓力檢 測裝置(c)和控制裝置(9)，以監(jiān)測和控制溫度和/或壓力條件。在該實例中，所述四個靜 態(tài)混合器在單一的冷卻回路中連接并接受控制，以在縮合反應(yīng)器的全長范圍上保持基本等 溫的條件。催化劑終止劑入口段(3)包括用于檢測特別是pH和粘度檢測的樣品取出裝置 (12)，和用于添加催化劑終止劑的裝置(10)。在優(yōu)選的模式中，通過調(diào)整添加的催化劑量 (8)來設(shè)定穩(wěn)態(tài)運(yùn)行模式，以在(12)處得到所需的樹脂溶液的粘度。在段(4)中將催化劑 終止劑混入反應(yīng)混合物中，并通過冷卻水冷卻(11)。
通過以下實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例1裝備連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器，沿著流動方向，包括羥甲基化物進(jìn)料裝置、酸定量給 料裝置、管式反應(yīng)器和苛性堿定量給料裝置，均配設(shè)有加熱和溫度控制裝置。所述管式反 應(yīng)器直徑2. 7cm、長60cm，并且充分配備有Fluitec靜態(tài)在線混合器(剩余75. 2%的自由 容積)。所述酸定量給料裝置和苛性堿定量給料裝置在酸或苛性堿定量給料位點之后也 配備有Fluitec靜態(tài)在線混合器。反應(yīng)器在大氣壓下加熱至100°C。提供羥甲基化的尿 素溶液(稱為羥甲基化物)，其甲醛對尿素(F/U)摩爾比為2. 1且在水中的固體含量濃度 為53wt%。隨后，將pH 7 7. 5、溫度80 100°C的羥甲基化物的連續(xù)物流進(jìn)料到所述管 式反應(yīng)器中，并以一定的流率泵送通過，使得所述羥甲基化物在所述管式反應(yīng)器內(nèi)的停留 時間為20分鐘。通過所述酸定量給料裝置，以定量的流率將硫酸溶液(濃度3wt%的水 溶液)連續(xù)添加到所述羥甲基化物種，以在所述酸定量給料后立即將所述羥甲基化物調(diào)節(jié) 至pH 4.3 士 0.1。通過在管式反應(yīng)器末端取樣并測定粘度來檢驗給定停留時間下的縮合 程度，該粘度顯示為400 600mPas (借助旋轉(zhuǎn)粘度計PAAR PHYSICA MCR 51，根據(jù)DIN EN ISO 3219 10/94在室溫(23. 0+/-0. 2V )和200/s的剪切速率下測得)。所述酸定量給料 流率控制了反應(yīng)速度，并用于將反應(yīng)產(chǎn)物的粘度控制和維持在所設(shè)定停留時間的所述范圍 內(nèi)。在所述反應(yīng)管之后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入所述苛性堿定量給料裝置，其中借助苛性堿的連續(xù)流 (濃度10襯％的水溶液)來調(diào)節(jié)pH值，流率選擇為將縮合反應(yīng)產(chǎn)物中的pH值保持在7. 5。 將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至90°C。在無需濃縮步驟且沒有形成凝膠的風(fēng)險的情況下，獲得了具有非 常高固體含量的高度濃縮的氨基甲醛樹脂溶液。通過添加尿素至77wt%的總固體含量制得 最終的樹脂。實施例2在實施例1所述的設(shè)備和條件下制備了含水脲甲醛溶液，除了調(diào)節(jié)酸流率以獲得 PH 3. 5士0. 1的羥甲基化物，在4 5分鐘的停留時間后產(chǎn)生粘度400 600mPas的脲甲醛 溶液。實施例3在實施例1所述的設(shè)備和條件下制備了含水脲甲醛溶液，除了酸濃度為5wt%， 且調(diào)節(jié)流率以獲得PH 3. 2士0. 1的羥甲基化物，在僅1分鐘的停留時間后產(chǎn)生粘度400 BOOmPas的脲甲醛溶液。甚至在這種非常高生產(chǎn)率水平的情況下，也沒有觀察到形成凝膠的 風(fēng)險。實施例4 6在實施例3所述的設(shè)備和條件下制備了含水脲甲醛溶液，除了管式反應(yīng)器內(nèi)的壓 力設(shè)定分別升高到3、5和7. 5巴。在酸流率分別調(diào)節(jié)至得到pH 3. 3,3. 5和3. 6士0. 1的羥 甲基化物的情況下，在僅1分鐘的停留時間后連續(xù)產(chǎn)生了粘度400 600mPas的脲甲醛溶 液。試驗表明在更高壓力下，通常3巴以上且更高，更少量的酸(更高pH)就足以得到相同 的反應(yīng)性，這是有利的因為形成凝膠的風(fēng)險更低。
1權(quán)利要求
一種連續(xù)制備含水氨基甲醛樹脂溶液的方法，優(yōu)選三聚氰胺甲醛樹脂(MF)或脲甲醛樹脂(UF)或三聚氰胺 脲 甲醛樹脂(MUF)，所述方法包括如下步驟a.制備氨基化合物與含水甲醛的反應(yīng)混合物，b.向反應(yīng)混合物中加入催化劑，c.在所述催化劑存在下使反應(yīng)混合物發(fā)生縮合反應(yīng)，其特征在于 在步驟a)中所述氨基化合物和甲醛以濃縮水溶液或固體形式加入，使得反應(yīng)混合物中的總固體含量為40～85wt％(相對于反應(yīng)混合物總重的干燥重量)，其中 在步驟c)中縮合反應(yīng)在反應(yīng)混合物的連續(xù)柱塞流中進(jìn)行，并且其中 在步驟b)中通過一個或多個添加位點連續(xù)加入催化劑并且精細(xì)地分散到反應(yīng)混合物中，以及 在任選的步驟d)中在縮合后加入適量的氨基化合物， 在任選的步驟e)中去除水分以達(dá)到更高的固體含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在縮合反應(yīng)過程中，連續(xù)柱塞流中的反應(yīng)混合物 通過在線混合元件或者通過湍流柱塞流混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中甲醛對氨基化合物的摩爾比(F/A定義為F/ ((NH2)2))介于0. 5到4. 5，在UF的情況下優(yōu)選為1. 5到3. 7，且最優(yōu)選1. 6到3. 2，且對于 MF優(yōu)選為0. 6 4. 3，更優(yōu)選0. 6到2. 7，且最優(yōu)選0. 8到2. 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的方法，其中在步驟a)中通過使甲醛與氨基混合 物在酸或堿催化劑(優(yōu)選堿催化劑)存在下且優(yōu)選在低于縮合反應(yīng)步驟溫度的溫度下反應(yīng) 生成羥甲基化氨基化合物的溶液來制備反應(yīng)混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述羥甲基化步驟在選擇為高于可能發(fā)生反應(yīng)物 或反應(yīng)產(chǎn)物沉降的沉降溫度的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選高于20°C且低于120°C，優(yōu)選低于110°C， 更優(yōu)選低于95°C，且最優(yōu)選介于60到90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中羥甲基化步驟中的pH在UF的情況下調(diào)節(jié)至 介于4. 0到10. 0，優(yōu)選介于5. 5到8. 5 ；而在MF的情況下調(diào)節(jié)至介于7. 0到11. 0，優(yōu)選介 于 8. 5 到 10. 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的方法，其中在縮合反應(yīng)步驟開始時，反應(yīng)混合物 的粘度介于1 50mPas (在室溫下測得)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的方法，其中縮合反應(yīng)步驟中的pH值在UF的情 況下調(diào)節(jié)至介于3到7，優(yōu)選介于3到6，且最優(yōu)選介于3到5 ；在MF的情況下則調(diào)節(jié)至介 于7到11。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的方法，其中縮合反應(yīng)過程中的溫度為介于60到 180°C，優(yōu)選90 180°C，更優(yōu)選100 150°C，且壓力優(yōu)選高于大氣壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項所述的方法，其中縮合反應(yīng)中的停留時間在UF的情 況下為介于0. 5到60分鐘，且在MF的情況下為介于0. 5到120分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項所述的方法，其中通過用催化劑的添加量控制pH值 來設(shè)定和/或控制縮合反應(yīng)中的反應(yīng)速率，在UF的情況下優(yōu)選酸催化劑，且在MF的情況下 優(yōu)選堿催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項所述的方法，其中在縮合反應(yīng)步驟的末尾通過以下方式來終止縮合反應(yīng)通過向反應(yīng)混合物中添加并混合催化劑終止劑，優(yōu)選加堿以使PH升 高到介于6到11 ；和/或通過冷卻反應(yīng)混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項所述的方法，其中在縮合反應(yīng)步驟末尾獲得的甲醛 樹脂溶液的粘度介于50到4000mPas (在室溫下根據(jù)DIN EN ISO 3219 10/94測得)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項所述的方法，其中在縮合反應(yīng)步驟之后直接獲得的 反應(yīng)混合物具有40 85wt. %的固體含量。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中在步驟(d)中向縮合反應(yīng)步驟之后所得的氨基 甲醛樹脂溶液中加入額外的氨基化合物，使得甲醛對氨基化合物的摩爾比((F/NH2)2)為介 于0.5到1.5，優(yōu)選介于0.8到1.2，最優(yōu)選介于0.9到1. 1，總干燥固體含量(根據(jù)DIN EN ISO 3251 2003 測得)為介于 50 到 85wt. V0o
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中在縮合反應(yīng)步驟(c)之后獲得的氨基甲醛樹脂 溶液在堿催化劑存在下且優(yōu)選在低于縮合反應(yīng)步驟溫度的溫度下與氨基化合物(優(yōu)選尿 素或尿素和三聚氰胺)的一個或多個部分反應(yīng)以產(chǎn)生樹脂溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求1 16中任一項所述的方法，其中所述縮合反應(yīng)步驟c)在靜態(tài)混合 器中進(jìn)行，所述靜態(tài)混合器包括含有在線混合元件的管。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物以層流柱塞流方式流過所述 管，所述層流柱塞流的特征在于博登斯坦數(shù)為至少10，優(yōu)選至少20，更優(yōu)選至少30，且最優(yōu) 選至少40。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中從所述縮合反應(yīng)的開始到結(jié)束，通過在線 混合元件對所述反應(yīng)混合物進(jìn)行持續(xù)混合。
20.根據(jù)權(quán)利要求17 19中任一項所述的方法，其中所述靜態(tài)混合器的管具有至多 70cm的內(nèi)徑，優(yōu)選至多30cm，更優(yōu)選至多5cm，且最優(yōu)選至多2cm，且所述靜態(tài)混合器的管包 括至少22個，優(yōu)選至少44個，更優(yōu)選至少66個混合元件。
21.根據(jù)權(quán)利要求1 16中任一項所述的方法，其中所述縮合反應(yīng)在具有湍流柱塞流 的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求17 21中任一項所述的方法，其中在步驟b)中，所述催化劑被連續(xù) 加入到包括具有混合元件的管的預(yù)設(shè)靜態(tài)混合器中，其中所述管具有一個或多個、優(yōu)選多 個添加位點用于將催化劑精細(xì)地分散到反應(yīng)混合物中。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述靜態(tài)混合器包括內(nèi)管和外殼，其中內(nèi)管包括至 少4個、優(yōu)選至少6個靜態(tài)混合元件，該管為穿孔的，優(yōu)選僅在第一個或前兩個混合元件的 位置處穿孔，且所述外壁在至少所述內(nèi)管的穿孔部分上提供了封閉的空間，并且具有用于 向所述封閉空間中添加催化劑的入口開口，以將催化劑液滴通過所述穿孔精細(xì)地分散到內(nèi) 管內(nèi)。
24.連續(xù)混合裝置在用于連續(xù)制備樹脂溶液的方法中的用途，所述樹脂溶液優(yōu)選甲醛 樹脂溶液，所述混合裝置包括管，所述管在其內(nèi)包括至少4個、優(yōu)選至少6個靜態(tài)混合元件， 并且具有一個或多個、優(yōu)選多個添加位點，優(yōu)選僅在第一或前兩個混合元件的位置處，用于 將催化劑通過所述添加位點連續(xù)分散到流經(jīng)所述管的反應(yīng)混合物中。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的用途，其中所述連續(xù)混合裝置包括內(nèi)管和外壁(優(yōu)選外 管)，其中所述內(nèi)管包括至少4個、優(yōu)選至少6個靜態(tài)混合元件，該管為穿孔的，優(yōu)選所述穿3孔僅在第一或前兩個混合元件的位置處，且所述外壁在至少所述內(nèi)管的穿孔部分上提供了 封閉的空間，并且具有用于向所述封閉空間中添加催化劑的入口開口，以將酸催化劑液滴 通過所述穿孔精細(xì)地分散到內(nèi)管內(nèi)。
26.包括靜態(tài)混合器的連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器，所述靜態(tài)混合器包括管，該管具有介于 2 IOcm的內(nèi)徑，優(yōu)選介于2到7cm，更優(yōu)選介于2到5cm，且包括至少20個、優(yōu)選至少40 個、更優(yōu)選至少60個、且最優(yōu)選至少80個在線混合元件。
27.用于制備樹脂溶液的連續(xù)柱塞流反應(yīng)器，包括a.可選的混合段，用于制備包含氨基化合物和甲醛的反應(yīng)混合物，b.如權(quán)利要求24或25所述的連續(xù)混合裝置，用于將催化劑混入所述反應(yīng)混合物中，c.如權(quán)利要求26所述的連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器段，d.可選的用于將催化劑終止劑混入所述反應(yīng)混合物中的段，包括靜態(tài)混合器，該靜態(tài) 混合器包括催化劑終止劑入口和靜態(tài)混合元件，以及e.可選的控制電路，用于反應(yīng)條件的自動控制，所述控制電路包括位于所述連續(xù)柱塞 流縮合反應(yīng)器后的產(chǎn)物質(zhì)量檢測單元、用于在產(chǎn)物質(zhì)量檢測的基礎(chǔ)上根據(jù)獲得預(yù)定的所需 產(chǎn)物性質(zhì)的需要確定用于所述連續(xù)混合裝置和/或連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器的最佳反應(yīng)條 件參數(shù)的控制單元、以及用于自動調(diào)節(jié)所述反應(yīng)條件參數(shù)的裝置。
28.通過權(quán)利要求1 23中任一項所述的方法獲得的氨基甲醛樹脂溶液。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氨基甲醛樹脂溶液，包括脲甲醛(UF)、三聚氰胺甲醛(MF)、 苯酚脲甲醛(PUF)、三聚氰胺脲甲醛(mUF)、天然化合物脲甲醛ncUF或者它們的組合。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的氨基甲醛樹脂溶液，其具有介于1 4000mPas的粘度(在 室溫測得)和介于40 85wt. %的固體含量。
31.通過權(quán)利要求1 23中任一項所述的方法(優(yōu)選不采用除水步驟e))獲得的氨 基_甲醛樹脂溶液(優(yōu)選UF或MF樹脂溶液)用于制備粘合劑組合物的用途。
32.粘合劑組合物，其包含如權(quán)利要求28所述的氨基-甲醛樹脂和可選的額外的硬化 劑和添加劑。
33.權(quán)利要求26所述的連續(xù)柱塞流縮合反應(yīng)器用于制備甲醛樹脂溶液的用途。
34.包含顆粒和粘合劑樹脂的顆粒板，其中所述粘合劑樹脂是源自權(quán)利要求28 30所 述的氨基-甲醛樹脂溶液的樹脂。
35.浸有如權(quán)利要求28 30所述的氨基-甲醛樹脂溶液的紙。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于含水氨基甲醛連續(xù)制備樹脂溶液的方法，優(yōu)選三聚氰胺甲醛樹脂(MF)或脲甲醛樹脂(UF)或三聚氰胺-脲-甲醛樹脂(MUF)，所述方法包括如下步驟a.制備氨基化合物與含水甲醛的反應(yīng)混合物，b.向反應(yīng)混合物中加入催化劑，c.在所述催化劑存在下使反應(yīng)混合物發(fā)生縮合反應(yīng)，該方法的特征在于在步驟a)中，所述氨基化合物和甲醛以濃縮水溶液或固體形式加入，使得反應(yīng)混合物中的總固體含量為40～85wt％(相對于反應(yīng)混合物總重的干燥重量)；其中在步驟c)中縮合反應(yīng)在反應(yīng)混合物的連續(xù)柱塞流中進(jìn)行；并且其中在步驟b)中通過一個或多個添加位點連續(xù)加入催化劑并且精細(xì)地分散到反應(yīng)混合物中；且在任選的步驟d)中在縮合后加入適量的氨基化合物；在任選的步驟e)中去除水分以達(dá)到更高的固體含量。
文檔編號C08G12/32GK101981076SQ200880127373
公開日2011年2月23日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者邁克爾·甘恩, 馬里安尼·特韋特 申請人:太爾公司