專利名稱：熱塑性聚合物混合物以及它們的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某種改進(jìn)的熱塑性聚芳醚酮-聚芳硫醚混合物。通過(guò)將 一種第三聚合物材料摻入到該熱塑性混合物中來(lái)實(shí)現(xiàn)該改進(jìn)。
此外，本發(fā)明還涉及包括該改迸的熱塑性混合物的一個(gè)物品。
背景技術(shù)：
US 4,684,699 (授予Union Carbide)描述了包括從大約2到大約 98的重量百分比的一種聚芳硫醚以及從大約98到大約2的重量百分比 的一種聚(芳基酮)的多種合金，此類合金顯示出一個(gè)良好的特性組合。 特別地，它們表現(xiàn)出了高于從這些重均組分值可能會(huì)預(yù)期的強(qiáng)度。在 US'699的I. 40-42中第4頁(yè)，提到了此類合金可以進(jìn)一步含有一種芳 香族的聚砜、 一種芳香族的聚碳酸酯或一種芳香族的聚羥基醚，并且 實(shí)例5描述了由30wt.n/。的聚(醚醚酮)、30w"/。的聚(苯硫醚)以及40%的 雙酚A聚砜組成的一種三元合金。US'699的此類二元或三元合金值得 注意地受損于與不良韌性有關(guān)的一些特性，包括低的抗沖擊性以及低 的拉伸伸長(zhǎng)率。
US 4,703,081 (授予Phillips Petroleum)描述了一類三元聚合物合 金，此類合金含有至少一種聚(芳基酮)以及一種聚(芳基砜)、 一種聚芳 硫醚以及一種聚酰胺酰亞胺。除此之外，US，081還示例了通過(guò)將一種
7聚芳硫醚與一種聚(醚醚酮)以及一種聚醚砜混合而制備的某些均勻的
物理共混物。再次，US，081的此類三元合金值得注意地受損于與差的
韌性有關(guān)的一些特性，包括低的抗沖擊性以及低的拉伸伸長(zhǎng)率。
US 7,151,138 (授予Kureha)描述了包括一種樹脂組分的一類樹脂 組合物，該樹脂組分含有按質(zhì)量計(jì)40%到99%的一種聚(芳基酮)、按質(zhì) 量計(jì)1%到60%的一種聚芳硫醚以及按質(zhì)量計(jì)每100份的樹脂組分按質(zhì) 量計(jì)的0.1到5份的至少一種熱固性酰亞胺樹脂，對(duì)"熱固性"加以強(qiáng) 調(diào))，這種熱固性酰亞胺樹脂選自下組 一種多官能的不飽和酰亞胺 化合物以及它的一種熱固性產(chǎn)物，諸如bisallylnagiimide BANI-M、 BANI-X以及BANI-H樹脂。由于這種熱固性酰亞胺樹脂的摻入，US，138 的組合物顯示出改進(jìn)的相容性、改進(jìn)的可模制性、改進(jìn)的可熔融流動(dòng) 性以及改進(jìn)的機(jī)械特性，尤其是拉伸強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度；基于表1的 結(jié)果，當(dāng)與不含熱固性酰亞胺樹脂的相應(yīng)的二元共混物相比，某些示 例的樹脂組合物的拉伸伸長(zhǎng)率和/或懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度也可能得到非常 輕微的改進(jìn)，但是該改進(jìn)(若有的話)非常低以致顯然Kureha認(rèn)為以 任何方式對(duì)此評(píng)論是不適當(dāng)?shù)?。US，138的熱固性酰亞胺樹脂是一類高 度特殊的聚合物；它們是昂貴的并且具有有限的可用性。此外，由于 它們的熱固性的性質(zhì)，它們與熔融的聚(芳基酮)以及熔融的聚芳硫醚的 共混更加棘手，因?yàn)楫?dāng)經(jīng)受加熱時(shí)該混合物的化學(xué)性質(zhì)實(shí)質(zhì)性地發(fā)生 改變；此外，當(dāng)熱固性酰亞胺樹脂在熱固之后摻入時(shí)(如在實(shí)例6中 所用的)，按其本質(zhì)來(lái)說(shuō)需要一個(gè)預(yù)先的熟化步驟，并且因?yàn)樗鼈儼?此狀態(tài)不是可熔融加工的所以更難以摻入聚(芳基酮)-聚芳硫醚共混物 中。
類似地，CN 1,186,819 (授予長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所)描述了一種熱 固性酰亞胺單體的一種醇溶液均勻地涂覆一種聚苯基硫醚的用途。制 備了一種聚芳醚酮-聚(苯基硫醚)材料，其中于150°C-250°C下合成并 且連接聚酰亞胺以增加聚(苯基硫醚)相與聚芳醚酮相之間的相容性。
8仍然在相同的框架內(nèi)，相同的長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所于2000年在工
程塑料應(yīng)用，28(11)， 1-3頁(yè)中發(fā)表了一篇技術(shù)論文，該論文是針對(duì)一 種非常特殊的聚芳醚酮(已知為酚酞聚醚酮或cardo-PEK (PEK-C)) 與一種聚(苯硫醚)的共混物的熱的以及機(jī)械的特性以及形態(tài)結(jié)構(gòu)。這些
混合物可以進(jìn)一步包括1。/。 2。/。(wt.)的一種"單體反應(yīng)物的聚合反應(yīng)" PMR-POI聚酰亞胺。
最后，US 4,910,289 (授予Amoco Corp.)描述了一種具有增加的 結(jié)晶速率的組合物，該組合物包括(a)按重量計(jì)從大約98到大約99.9 百分比的一種容易混合的共混物(該混合物包括一種聚芳醚酮以及選 自下組的至少一種非晶相聚合物，該組的構(gòu)成為聚醚酰亞胺、聚(酰 胺酰亞胺)以及聚酰亞胺)，以及(b)按重量計(jì)從大約O.l到大約2百 分比的一種聚芳硫醚均-或共聚物，作為結(jié)晶助劑。實(shí)例I的組合物是 由".Swt.。/。的一種聚(醚醚酮)、49.5wt.。/。的一種聚(醚酰亞胺)以及l(fā)wt.% 的一種聚(苯硫醚)組成的。雖然少量聚(苯硫醚)在US'289的聚芳醚酮-聚(醚酰亞胺)合金中存在，但這些合金遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能顯示出US'699的聚芳 醚酮-聚(芳基硫醚)合金的良好的特性組合，特別是高的強(qiáng)度。同樣， 它們與韌性有關(guān)的一些特性可能會(huì)不像所希望的一樣高。
對(duì)于實(shí)質(zhì)性地保持現(xiàn)有技術(shù)的聚芳醚酮-聚(芳基硫醚)共混物的有 益特性的一種聚合物材料存在很強(qiáng)的需要，特別是(i)它們的高強(qiáng)度、 (ii)它們進(jìn)行熔融處理的容易度、以及(iii)它們的成本吸引力，而同 時(shí)顯示實(shí)質(zhì)性改進(jìn)的與韌性有關(guān)的特性(例如實(shí)質(zhì)性增加的抗沖擊性 和/或?qū)嵸|(zhì)性更高的斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率)和/或?qū)嵸|(zhì)性增加的熱撓曲溫 度。

發(fā)明內(nèi)容
已出人意料地發(fā)現(xiàn)一種熱塑性聚合物混合物(M)滿足了這些期 望，該熱塑性聚合物混合物(M)包括 ■ 至少一種聚芳醚酮(Pl)，
9■ 至少一種聚芳硫醚(P2)，以及
■ 占該熱塑性混合物(M)總重量的0wt.y。與25wt，。之間的一
種熱塑性聚合物材料(P3)，該材料的構(gòu)成為(i)至少一種聚(聯(lián)苯醚
砜)(P3a)、和/或(ii)至少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)、和/或至少一種聚(醚 酰亞胺砜)(P3c)，
其中
基于該聚合物混合物(M)的總重量，該聚芳醚酮(Pl)與該
聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量是至少30%，并且
■ 基于該聚芳醚酮(Pl)與該聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量，該 聚芳醚酮(Pl)的重量是至多卯％。
該熱塑性聚合物混合物(M)是至少三種熱塑性聚合物材料(即 (Pl)、 (P2)以及(P3))的一種混合物。聚合物是技術(shù)人員所熟知的。 聚合物是含有重現(xiàn)的或重復(fù)的單體單元的材料；聚合物可以通過(guò)使單 體單元間進(jìn)行反應(yīng)從而彼此連接以形成重現(xiàn)和/或重復(fù)單元的一條鏈而 制得。 一些聚合物是熱塑性材料。熱塑性材料也是技術(shù)人員所熟知的。 與熱固性塑料(或熱固性材料)(這是不可逆地固化成一種更穩(wěn)固的 形式的一類聚合物材料)相比，熱塑性材料在加熱時(shí)經(jīng)歷軟化和熔化， 并且當(dāng)冷卻后回到一種固體狀態(tài)，并且可以經(jīng)受重復(fù)的加熱和冷卻的 循環(huán)而沒(méi)有材料上的實(shí)質(zhì)性的化學(xué)變化。
有利的是，該混合物(M)是均勻的。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)"均勻 的混合物"包括易混合聚合物的混合物、以及部分地易混合或不互混 的聚合物的混合物(此混合物可以形成一種海/島結(jié)構(gòu)或具有分離的連 續(xù)和不連續(xù)相)。因此，在此使用術(shù)語(yǔ)"均勻的"在宏觀意義上表示 不連續(xù)相(若存在)均勻地貫穿連續(xù)相分散，例如，島均勻地貫穿基 質(zhì)材料的海洋而分散；對(duì)不連續(xù)相的島的粒度沒(méi)有加以限制。
在混合物(M)中，基于該混合物(M)的總重量，熱塑性聚合物 材料(P3)的重量范圍是從0wt.W到25wt.。/。?；谠摶旌衔?M)的總重量，熱塑性聚合物材料(P3)的重量?jī)?yōu)選是至少3wt.y。并且更優(yōu)選是 至少5w"/。。另一方面，基于該混合物(M)的總重量，熱塑性聚合物 材料(P3)的重量?jī)?yōu)選是至多20wt.%，更優(yōu)選是至多15wt.%，并且仍 然更優(yōu)選是至多12wt.%。
在混合物(M)中，基于聚芳醚酮(Pl)、聚芳硫醚(P2)以及熱塑 性聚合物材料(P3)的聯(lián)合重量，熱塑性聚合物材料(P3)的重量范圍 總體上是在0wt.。/。與25wt.。/。之間?；诰鄯济淹?Pl)、聚芳硫醚(P2) 以及熱塑性聚合物材料(P3)的聯(lián)合重量，熱塑性聚合物材料(P3)的 重量?jī)?yōu)選是至少3wt.%，更優(yōu)選是至少6wt.%，并且仍然更優(yōu)選是至少 8wt.%。另一方面，基于聚芳醚酮(Pl)、聚芳硫醚(P2)以及熱塑性聚 合物材料(P3)的聯(lián)合重量，熱塑性聚合物材料(P3)的重量?jī)?yōu)選是至 多30wt.%，更優(yōu)選是至多20wt.%，仍然更優(yōu)選是至多15wt.%。并且 最優(yōu)選是至多12wt.%。
在混合物(M)中，基于混合物(M)的總重量，聚芳醚酮(Pl)與 聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量是至少30%?；诨旌衔?M)的總重量， 優(yōu)選是至少50%并且更優(yōu)選是至少60%。在一些實(shí)施方案中，基于混 合物(M)的總重量，當(dāng)聚芳醚酮(Pl)與聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量 是至少70%時(shí)得到了良好的結(jié)果，基于混合物(M)的總重量，當(dāng)同樣 的聯(lián)合重量是至少80%時(shí)得到了非常好的結(jié)果，并且當(dāng)同樣的聯(lián)合重 量是至少90%時(shí)得到了優(yōu)異的結(jié)果。在一些其他的實(shí)施方案中，特別 是當(dāng)制備抗摩擦以及抗磨損熱塑性聚合物混合物時(shí)，基于混合物(M) 的總重量，當(dāng)聚芳醚酮(Pl)與聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量是低于80% 時(shí)得到了良好的結(jié)果，基于混合物(M)的總重量，當(dāng)同樣的聯(lián)合重量 是低于70%時(shí)得到了非常好的結(jié)果，并且當(dāng)同樣的聯(lián)合重量是低于65% 時(shí)得到了優(yōu)異的結(jié)果。
在混合物(M)中，基于聚芳醚酮(Pl)與聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合 重量，聚芳醚酮(Pl)的重量是至多90%?；诰鄯济淹?Pl)與聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量，聚芳醚酮(Pl)的重量?jī)?yōu)選是至多80%，并且
基于聚芳醚酮(Pl)與聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量更優(yōu)選是至多70%。 另一方面，基于聚芳醚酮(Pl)與聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量，聚芳醚
酮(Pl)的重量總體上是至少10%;基于聚芳醚酮(Pl)與聚芳硫醚
(P2)的聯(lián)合重量，它可以是至少20%、至少30%，或至少40%;它優(yōu) 選是至少50%并且更優(yōu)選是至少55%并且仍然更優(yōu)選是至少60%。
該混合物(M)包括從45wt。/。到75wt。/。的一種聚(醚醚酮)(作為聚 芳醚酮(Pl))、以及按重量計(jì)從55wt。/。到25wt。/。的一種聚芳硫醚(作 為亞芳基硫醚(P2))，其中按重量計(jì)的百分比是基于該聚(醚醚酮)與該 聚芳硫醚的總重量。
在混合物(M)中，基于混合物(M)的總重量，聚芳醚酮(Pl)、 聚芳硫醚(P2)以及熱塑性聚合物材料(P3)的聯(lián)合重量的范圍總體 上是從50%到100%?；诨旌衔?M)的總重量，它優(yōu)選是至少60% 并且更優(yōu)選是至少65%。在一些實(shí)施方案中，基于混合物(M)的總重 量，當(dāng)聚芳醚酮(Pl)、聚芳硫醚(P2)與熱塑性聚合物材料(P3)的聯(lián) 合重量是至少75%時(shí)得到了良好的結(jié)果，基于混合物(M)的總重量， 當(dāng)同樣的聯(lián)合重量是至少90%時(shí)得到了非常好的結(jié)果，并且當(dāng)同樣的 聯(lián)合重量是約100%時(shí)得到了優(yōu)異的結(jié)果。在一些其他的實(shí)施方案中， 特別是當(dāng)制備抗摩擦以及抗磨損熱塑性聚合物混合物時(shí)，基于混合物 (M)的總重量，當(dāng)聚芳醚酮(Pl)、聚芳硫醚(P2)與熱塑性聚合物材 料(P3)的聯(lián)合重量是低于90%時(shí)得到了良好的結(jié)果，基于混合物(M) 的總重量，當(dāng)同樣的聯(lián)合重量是低于75%時(shí)得到了非常好的結(jié)果，并 且當(dāng)同樣的聯(lián)合重量是大約70%時(shí)得到了優(yōu)異的結(jié)果。
聚芳醚酮(Pl)
雖然包括若干重復(fù)單元(該重復(fù)單元包含一個(gè)亞芳基、 一個(gè)醚基 以及一個(gè)酮基聚合物)的任何聚合物都可以被稱為一種聚芳醚酮(指 的是該術(shù)語(yǔ)的語(yǔ)源含義)，包括某些特種的含酮聚合物，像酚酞聚(醚
12酮)，然而，如在此所使用的，有實(shí)質(zhì)性工業(yè)利益的聚芳醚酮類一定符 合一個(gè)更嚴(yán)格的定義。
因此，為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"聚芳醚酮"旨在表示任何聚合 物，其中多于50wt.。/。的重復(fù)單元是具有以下化學(xué)式中的一種或多種的 含酮的重復(fù)單元(Rl):
<formula>formula see original document page 13</formula>
(II)
(III)
(IV)
(V)
其中
族基團(tuán)，
Ar獨(dú)立地是選自亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞萘基的-
X獨(dú)立地是O、 c(=o)或一個(gè)直接的鍵， n是從0到3的一個(gè)整數(shù)， b、 c、 d和e是0或1， a是從l至4的一個(gè)整數(shù)，并且 優(yōu)選地，當(dāng)b是1時(shí)，d是0。
-木一
價(jià)芳香
重復(fù)單元(Rl)可以特別是選自(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
CO—
(X)
(XI)
③一
(xn)
(xin)
^"1BB9S^ j^^SB ^
一 (:
(XV)
廿。廿
^jg^j^^ ,-n-^ ^g^^ ^aam^
(XVII)
(XVIII)
14<formula>formula see original document page 15</formula>優(yōu)選地，重復(fù)單元(Rl)是選自
<formula>formula see original document page 15</formula>聚芳醚酮(Pl)優(yōu)選是選自下組，其構(gòu)成為聚(醚醚酮)、聚醚酮、 聚(醚酮酮)以及它們的混合物。
為了本發(fā)明的目的，聚醚酮旨在表示多于50w"/。的重復(fù)單元是具 有化學(xué)式(VI)的重復(fù)單元(Rl)的任何聚合物。
為了本發(fā)明的目的，聚(醚醚酮)旨在表示多于50wt."/。的重復(fù)單元
是具有化學(xué)式(vii)的重復(fù)單元(Rl)的任何聚合物。
為了本發(fā)明的目的，聚(醚酮酮)旨在表示多于50wt，。的重復(fù)單元 是具有化學(xué)式(IX)的重復(fù)單元(Rl)的任何聚合物。
更優(yōu)選地，重復(fù)單元(Rl)是:優(yōu)選多于70wt.。/。、并且更優(yōu)選多于85wt.n/。的聚芳醚酮(Pl)的重 復(fù)單元是重復(fù)單元(Rl)。仍然更優(yōu)選地，基本上所有的聚芳醚酮(Pl) 的重復(fù)單元是重復(fù)單元(Rl)。最優(yōu)選地，所有的聚芳醚酮(Pl)的重 復(fù)單元都是重復(fù)單元(Rl)。
當(dāng)聚芳醚酮(Pl)是一種聚(醚醚酮)均聚物(即基本上所有的(如 果不是全部的話)重復(fù)單元都是具有化學(xué)式(VII)的一種聚合物)時(shí) 得到了優(yōu)異的結(jié)果。來(lái)自Victrex Manufacturing Ltd.的VICTREX 150 P 和VICTREX 450 P PEEKs、以及來(lái)自Solvay Advanced Polymers, L丄.C. 的GATONE③和KETASPIRE PEEKs是聚(醚醚酮)均聚物的一些例子。
聚芳硫醚(P2)
為了本發(fā)明的目的，聚芳硫醚(P2)旨在表示多于5wt.。/。的重復(fù)單 元是具有以下化學(xué)式的重復(fù)單元(R2)的一種聚合物 陽(yáng)Ar - S陽(yáng) (R2)
其中，Ar基團(tuán)表示一種可任選取代的亞芳基基團(tuán)，例如一個(gè)亞苯 基或一個(gè)亞萘基的基團(tuán)，該基團(tuán)是通過(guò)一個(gè)直接的C-S連接通過(guò)它的 兩個(gè)端的每一個(gè)來(lái)連接至兩個(gè)硫原子(因此形成硫醚基團(tuán))。優(yōu)選的 重復(fù)單元Ar是可任選取代的對(duì)亞苯基(得到重復(fù)單元(R2)，如
)以及可任選取代的間亞苯基(得到重復(fù)單元(R2)，如
可任選取代的亞芳基基團(tuán)Ar可以是未取代的，這經(jīng)常是優(yōu)選的。
16在一些實(shí)施方案中，可任選取代的亞芳基基團(tuán)Ar可以是由一個(gè)或
多個(gè)取代基團(tuán)取代的，這些取代基團(tuán)包括但不局限于鹵素類原子、
C廣d2垸基類、(VC24垸芳基類、C7-C24芳垸基類、C6-C18芳基類、CrC12垸氧基基團(tuán)、以及Q-C,8芳氧基基團(tuán)、以及取代的或未取代的亞芳基硫醚基團(tuán)本身，它們中的亞芳基基團(tuán)也是通過(guò)一個(gè)直接的C-S連接通過(guò)它的兩個(gè)端的每一個(gè)來(lái)連接至兩個(gè)硫原子從而形成硫醚基團(tuán)，如在以下化學(xué)式中
<formula>formula see original document page 17</formula>以及
由此產(chǎn)生了支鏈的聚合物鏈。不言而喻，在聚芳硫醚(P2)中，此類支鏈的聚合物鏈能以不削弱聚合物材料的熱塑性特征的程度而存在。當(dāng)支鏈的聚合物鏈的量太高時(shí)，會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性的交聯(lián)，引起了形成一種難熔的三維聚合物網(wǎng)狀構(gòu)造，即本發(fā)明范圍之外的一種熱固性聚合物材料。
該聚芳硫醚含有優(yōu)選多于25wt.%、更優(yōu)選多于50wt.%、并且仍然更優(yōu)選多于卯wt.n/。的重復(fù)單元(R2)。最優(yōu)選地，它不含有除(R2)之外的任何重復(fù)單元。
一種優(yōu)選的聚芳硫醚是聚(苯硫醚)，即一種聚合物，該聚合物的多于5w"/。的重復(fù)單元是具有以下的一般類型的一種或多種化學(xué)式的重復(fù)單元
<formula>formula see original document page 17</formula>
其中pPh基團(tuán)表示一種可任選取代的對(duì)亞苯基基團(tuán)，該基團(tuán)是通過(guò)一個(gè)直接的C-S連接通過(guò)它的兩個(gè)端的每一個(gè)來(lái)連接至兩個(gè)硫原子從而形成硫醚基團(tuán)。pPh可以是未取代的，這經(jīng)常是優(yōu)選的。
在一些實(shí)施方案中，pPh可以是由一個(gè)或多個(gè)取代基團(tuán)取代的，
這些取代基團(tuán)包括但不局限于鹵素類原子、CVd2烷基類(得到取代的
(〈 ^ )
單元(R2a)，如 和 ， )、C7-C24烷芳基類、(VC24
芳烷基類、Q-d8芳基類、C,-d2烷氧基基團(tuán)類、Q-Q8芳氧基基團(tuán)類、
以及取代的或未取代的亞芳基硫醚基團(tuán)類自身(可能地，取代的或未取代的對(duì)硫醚基團(tuán)自身)，它們中的亞芳基基團(tuán)也是通過(guò)一個(gè)直接的C-S連接通過(guò)它的兩個(gè)端的每一個(gè)來(lái)連接至兩個(gè)硫原子從而形成硫醚基團(tuán)，例如
_ pPh-S —
S —Ar-
S — Ar —
一pPh-S-
I
以及S —。
該聚(苯硫醚)含有優(yōu)選多于25wt，。、更優(yōu)選多于50wt,/。、并且仍然更優(yōu)選多于90wt.Q/。的重復(fù)單元(R2a)。
該聚芳硫醚，具體是該聚(苯硫醚)，可以進(jìn)一步包括除(R2)之外的重復(fù)單元；除(R2)之外的重復(fù)單元的非限制性的例子是能夠通過(guò)Na2S與一種二鹵代化合物(通式為Cl-Ar°-D-Ar°-Cl)之間的反應(yīng)通過(guò)從二鹵代化合物中消去氯原子而形成的那些重復(fù)單元(R2*):
18Na2S + Cl - Ar。 一 D _ Ar0 - CI ■> 一 Ar。 一 D — Ar° — S —重復(fù)單(R2"
其中Ar。是任選取代的亞芳基基團(tuán)，并且D可以是除硫醚(-S - )或一種硫醚-雙封端的雙自由基(-S-D，-S-，其中D'可以是任何的雙自由基)之外的任何雙自由基。
重復(fù)單元(R2*)的兩個(gè)片段-Ar。 — S -都與重復(fù)單元(R2)不同，不同之處在于可任選取代的基團(tuán)Ar。都沒(méi)有通過(guò)一個(gè)直接的C-S連接通過(guò)它的兩個(gè)端的每一個(gè)來(lái)連接至兩個(gè)硫原子從而形成硫醚基團(tuán)，每個(gè)亞芳基基團(tuán)Ar。中的至少一個(gè)端連接到如上所規(guī)定的D。
重復(fù)單元(R2*)的非限制性的例子包括
- Ar° - C(=0) - Ar。 - S -像\ 0 / 、
以及它們的混合物，其中該雙自由基D分別是一個(gè)氧基、磺?；螋驶p自由基。
當(dāng)聚芳硫醚是一種聚(苯硫醚)均聚物(即基本上沒(méi)有，或甚至沒(méi)有除重復(fù)單元(R2)之外的重復(fù)單元的一種聚(苯硫醚))時(shí)得到了良好的結(jié)果。當(dāng)聚芳硫醚是一種聚(苯硫醚)均聚物(該聚(苯硫醚)均聚物基本上不含有，或甚至不含有除未取代的對(duì)亞苯基重復(fù)單元之外的重復(fù)單元)時(shí)得到了優(yōu)異的結(jié)果。
聚芳硫醚是可從如Chevron Phillips Chemical Company、 FortronIndustries、以及GE Plastics的來(lái)源可商購(gòu)的。商品級(jí)的聚芳硫醚包括PRIMEF 、 RYTON 、 FORTRON⑧、以及SUPEC⑧聚(苯硫醚)類。
Ar。 一 O - Ar0 - S —像
19如以上所說(shuō)明，該聚芳硫醚(P2)可以是處于一種直鏈聚合物或一種支鏈聚合物的形式。
熱塑性聚合物材料(P3)
熱塑性聚合物材料(P3)的構(gòu)成為(i)至少一種聚(聯(lián)苯醚砜)
(P3a)、和/或(ii)至少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)、和/或至少一種聚(醚酰亞胺砜)(P3c)。
該材料(P3)可以由一種并且僅由一種熱塑性聚合物構(gòu)成。可替代的，該材料(P3)可以由幾種熱塑性聚合物組成。
優(yōu)選地，該材料(P3)的構(gòu)成為(i)至少一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)、和/或(ii)至少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)。因此，該材料(P3)可以特別地由至少一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)構(gòu)成。它還可以特別地由至少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)構(gòu)成。
更優(yōu)選地，該材料(P3)的構(gòu)成為至少一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)以及至少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)。情況是，基于聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)與聚(醚酰亞胺)(P3b)的聯(lián)合重量，聚(醚酰亞胺)(P3b)的重量的范圍通常是從5%到70%;基于(P3a)與(P3b)的聯(lián)合重量，它優(yōu)選是至少10%并且更優(yōu)選是至少15%;另一方面，基于(P3a)與(P3b)的聯(lián)合重量，它優(yōu)選是低于50%，更優(yōu)選是低于35%并且仍然更優(yōu)選是至多25%。
聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)
為了本發(fā)明的目的，聚(聯(lián)苯醚砜)旨在表示一種聚合物(一般是一種縮聚物)，該聚合物的多于50wt.。/。的重復(fù)單元是含有至少一個(gè)對(duì)亞
聯(lián)苯基基團(tuán)""\^"\_/—、至少一個(gè)醚基團(tuán)(-0-)以及至少一個(gè)砜基團(tuán)(-S02-)的具有一種或多種化學(xué)式的重復(fù)單元(R3a)。
20與聚(醚酰亞胺)(P3b)的重復(fù)單元(R3b)以及聚(醚酰亞胺砜)(P3c)的重復(fù)單元(R3c)相比，聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)的重復(fù)單元(R3a)總體上不含酰亞胺基團(tuán)(按原樣或以它的酰胺酸的形式)。
優(yōu)選地，重復(fù)單元(R3a)是具有以下一般類型的一個(gè)或多個(gè)化學(xué)式的重復(fù)單元
(1)
其中&至R4是-O-、 -S02-、 -S-、 -CO-，其前提是R,至R4中至少一個(gè)是-SO廠并且R,至R4中至少一個(gè)是-0-; Ar!、 A^和Ar3是含有6到24個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán)，并且優(yōu)選是亞苯基或?qū)喡?lián)苯基；并且a和b是O或1。
更優(yōu)選地，重復(fù)單元(R3a)是選自
(4)
(5)
以及
^ y^^^V ^^iBSffia^ ysBBS^ yssB5 ^ jiW^ j(SRSssan^ 、■
(6)
仍然更優(yōu)選地，重復(fù)單元(R3a)是
21或
或
(2)
(4)
(4)
(6)
的一個(gè)混合物，
其中，基于構(gòu)成混合物的重復(fù)單元(4)以及重復(fù)單元(6)的總量，混合物中含有的重復(fù)單元(6)的重量是在10%與99%之間，并且優(yōu)選在50%與95%之間。
一方面，使用重復(fù)單元(2)作為重復(fù)單元(R3a)總體而言提供了最好的整體的成本-特性平衡以及最高水平的韌性。
另一方面，重復(fù)單元(4)或重復(fù)單元(4)與(6)的混合物作為重復(fù)單元(R3a)的使用導(dǎo)致了具有特別高的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)。目前，在如需要防止靜電放電(ESD)(特別是在半導(dǎo)體工業(yè)中有用)的應(yīng)用的一些特殊的應(yīng)用中，使用溫度是非常高的，重復(fù)單元(4)以及重復(fù)單元(4)與(6)的混合物由于為聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)提供了總體上遠(yuǎn)高于使用溫度的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度而值得注意地可能特別好地適合于此類應(yīng)用。除此之外，使用重復(fù)單元(4)與重復(fù)單元(6)的一個(gè)混合物作為重復(fù)單元(R3a)使得它經(jīng)常有可能實(shí)現(xiàn)與使用重復(fù)單元(4)作為唯一的重復(fù)單元(R3a)時(shí)所獲得的特性為基本上相同水平的特性，但是多少更有成本吸引力。
22聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)值得注意地可以是一種均聚物、 一種無(wú)規(guī)、交 替或嵌段共聚物。當(dāng)聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)是一種共聚物時(shí)，它的重復(fù)單 元值得注意地可以是由(i)選自化學(xué)式(2)至化學(xué)式(6)的至少兩種 不同化學(xué)式的重復(fù)單元(R3a)、或(ii)具有一種或多種化學(xué)式(2)至 (6)的重復(fù)單元(R3a)(特別是化學(xué)式(2)的重復(fù)單元)與重復(fù)單元 (R3a*)(不同于重復(fù)單元(R3a)組成的，重復(fù)單元(R3a*)例如有
(7)
聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)的優(yōu)選多于70wt.。/。、更優(yōu)選多于85wt.。/。的重 復(fù)單元是重復(fù)單元(R3a)。仍然更優(yōu)選的是，基本上所有的聚(聯(lián)苯醚 砜)(P3a)的重復(fù)單元都是重復(fù)單元(R3a)。最優(yōu)選的是，所有的聚(聯(lián) 苯醚砜)(P3a)的重復(fù)單元都是重復(fù)單元(R3a)。
當(dāng)聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)是一種聚苯砜時(shí)通常得到良好的結(jié)果。聚苯 砜類是技術(shù)人員所熟知的。聚苯砜類總體上是多于50wt.。/。的重復(fù)單元 是化學(xué)式(2)的重復(fù)單元(R3a)的縮聚作用的聚合物。
當(dāng)聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)是一種聚苯砜均聚物(即基本上所有的(如 果不是全部的話)重復(fù)單元是化學(xué)式(2)的一種聚合物)時(shí)通常得到 優(yōu)異的結(jié)果。來(lái)自Solvay Advanced Polymers, L丄.C.的RADEL R聚苯
砜是一種聚苯砜均聚物的一個(gè)例子。
聚(醚酰亞胺)(P3b)聚(醚酰亞胺)類是來(lái)自技術(shù)人員所熟知的一類工程聚合物。通任何 聚(醚酰亞胺)一樣，可以包括于聚合物(M)中的聚(醚酰亞胺)(P3b)含 有重復(fù)單元(R3b)，該重復(fù)單元包括一個(gè)醚基團(tuán)以及一個(gè)酰亞胺基團(tuán)； 該酰亞胺基團(tuán)可以按原樣和/或以它的酰胺酸的形式而存在)。與聚酰 胺類以及聚(酰胺酰亞胺)類的特征性重復(fù)單元相比，聚(醚酰亞胺)類的 特征性重復(fù)單元、并且因此具體是聚(醚酰亞胺)(P3b)的重復(fù)單元 (R3b)不包括任何未被包括在酰亞胺基團(tuán)的酰胺酸的形式中的酰胺基 團(tuán)。同樣，與聚醚砜酰亞胺類的特征性重復(fù)單元相比，聚(醚酰亞胺) 類的特征性重復(fù)單元、并且因此具體是聚(醚酰亞胺)(P3b)的重復(fù)單元 (R3b)不包括任何的砜基團(tuán)。
聚(醚酰亞胺)(P3b)有利地是芳香族的。芳香族聚(醚酰亞胺)類含 有包括一個(gè)亞芳基基團(tuán)的重復(fù)單元。
通常，多于5wt.。/。、優(yōu)選多于50wt.n/。并且更優(yōu)選多于90wt.。/。的聚 (醚酰亞胺)(P3b)重復(fù)單元是以上所描述的重復(fù)單元(R3b)。仍然更優(yōu) 選地，聚(醚酰亞胺)(P3b)是一種均聚物，即，聚(醚酰亞胺)(P3b)的 基本上所有的(如果不是全部的話)重復(fù)單元都是重復(fù)單元(R3b)。
優(yōu)選地，重復(fù)單元(R3b)具有一種或多種化學(xué)式，該化學(xué)式包括 至少一個(gè)亞芳基基團(tuán)、至少一個(gè)醚基團(tuán)以及至少一個(gè)酰亞胺基團(tuán)(按 原樣和/或以它的酰胺酸的形式)，所述一種或多種化學(xué)式中不含任何 的砜基團(tuán)以及任何未被包括在酰亞胺基團(tuán)的酰胺酸的形式中的酰胺基 團(tuán)。
某一類別的芳香族聚(醚酰亞胺)類(P3b)是由重復(fù)單元(R3b)為 以下各項(xiàng)的那些構(gòu)成
24化學(xué)式(10)和/或化學(xué)式(11)和/或化學(xué)式(12); 其中Ar是-其中X^ zO、 、H2 n ，其中fL 2、 3、 4或5;R是:屬于此類芳香族聚(醚酰亞胺)的聚(醚酰亞胺)類(P3b)的例子是 其中重復(fù)單元(R3b)為以下化學(xué)式的那些(15)和/或它的兩種相應(yīng)的酰胺酸的形式(見(jiàn)化學(xué)式(11)以及(12)對(duì) (versus)化學(xué)式(10)的完全酰亞胺形式)。芳香族的聚(醚酰亞胺)類(其中基本上所有的(如果不是完全的話)25的重復(fù)單元是化學(xué)式(15)、和/或它的兩個(gè)相應(yīng)的酰胺酸的形式)特別地是從Mitsui作為AURUM②聚酰亞胺可商購(gòu)的。某些其他類型的芳香族聚(醚酰亞胺)類(P3b)由其中重復(fù)單元(R3b)是具有以下一般結(jié)構(gòu)的一種或多種化學(xué)式的那些構(gòu)成， O O<formula>formula see original document page 26</formula>其中化學(xué)式(16)的酰亞胺基團(tuán)按原樣和/或以它們的酰胺酸形式 包括在芳香族聚(醚酰亞胺)(P3b)中，并且 (i)-O-Z是選自以下各項(xiàng)的一員<formula>formula see original document page 26</formula>(17)其中R5獨(dú)立地是氫或CpC6烷基或d-C6烷氧基；一o-(i-b) v (18)其中氧可以是連接到任何一個(gè)環(huán)上并且位于該酰亞胺羰基基團(tuán)的 其中一個(gè)鍵的鄰位或?qū)ξ?，以及?<formula>formula see original document page 26</formula>(19)其中氧還可以連接到任何一個(gè)環(huán)上并且位于酰亞胺羰基基團(tuán)的其 -個(gè)鍵的鄰位或?qū)ξ?(ii) Ri是選自(ii-a)取代的或未取代的芳香族基團(tuán)，諸如(20)
(21)
(ii-b)具有以下化學(xué)式的二價(jià)基團(tuán)
(22)
其中R3獨(dú)立地是d到C6的烷基或芳基并且R4是選自-O-、 1到6 個(gè)碳原子的亞垸基以及4到8個(gè)碳原子的亞環(huán)垸基；
(m) R2是選自具有從6到20個(gè)碳原子的芳香族的烴基團(tuán)以及它 們的烷基取代的衍生物(其中該烷基基團(tuán)含有1到6個(gè)碳原子)、具 有2到20個(gè)碳原子的亞烷基以及亞環(huán)烷基基團(tuán)、C2到Cs的亞烷基封 端的聚二有機(jī)硅氧烷類、以及具有化學(xué)式(22)的二價(jià)基團(tuán)(其中R3 以及R4如先前所定義)。
具有通式(16)的重復(fù)單元(R3b)的聚(醚酰亞胺)類可以是通過(guò) 本領(lǐng)域所熟知的一些方法(如在例如美國(guó)專利號(hào)3,833,544、 3,887,588、 4,017,511、 3,965,125以及4，024，110中所闡述的)而制備的。本領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員所熟知的方法包括一種芳香族的雙(醚酐)與具有化學(xué)式 H2N-Ar-NH2 (其中Ar是一個(gè)亞芳基基團(tuán))的一種芳香族的二氨基化合 物的反應(yīng)； 一般來(lái)說(shuō)，此類反應(yīng)是使用眾所周知的溶劑來(lái)進(jìn)行的，例 如鄰二氯苯、間苯甲酚/甲苯、N，N-二甲基乙酰胺等，其中影響在從大 約20°C到大約250°C的溫度下的二酐類與二胺類之間反應(yīng)?？商娲?，
27這些聚(醚酰亞胺)可以是通過(guò)一種二酐與一種二氨基化合物間的熔融 聚合反應(yīng)而制備的，而同時(shí)在提高的溫度下加熱多種組分的混合物并 同時(shí)進(jìn)行混合。適于制備具有一般結(jié)構(gòu)(16)的重復(fù)單元(R3b)的聚 (醚酰亞胺)類的芳香族雙(醚酐)類可以特別是選自
■ 2,2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐；
■ 4,4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)聯(lián)苯醚二酐； 1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；
■ 1，4-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐；
■ 2,2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐；
■ 4，4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯醚二酐； , 1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；
. 1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；
以及這些二酐的混合物。最優(yōu)選的芳香族雙(醚酐)是雙酚A二酐。 適于制備具有一般結(jié)構(gòu)(16)的重復(fù)單元(R3b)的聚(醚酰亞胺)類的 芳香族二氨基類化合物包括，例如，間苯二胺、對(duì)苯二胺、2,2-雙(對(duì)氨 基苯基)丙烷、4，4'-二氨基二苯基甲垸以及4,4'-二氨基二苯醚。最優(yōu)選 的二胺是間苯二胺。
28(25)
其中
■ —表示同分異構(gòu)，這樣，在任何重復(fù)單元中箭頭所指向的基團(tuán)可以如所示的或在一個(gè)互換的位置中存在；
■ E是選自
(E-i) (RV其中R'彼此獨(dú)立地是包括從1到6個(gè)碳原子的烷
基基團(tuán)或C6-C^的芳基；
-C一
(E-ii)H2"對(duì)于11=從1到6的整數(shù)；
(E-iii)
(R')(M (R')。-4
其中R，彼此獨(dú)立地是包括從1到6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、或C6-do的芳基；(E陽(yáng)iv)
Y'
其中R，彼此獨(dú)立地是包括從1到6個(gè)碳原
子的垸基基團(tuán)、或C6-do的芳基；并且Y是選自
CH，
以及
陽(yáng)C-H，
(Y-i)l到6個(gè)碳原子的亞烷基，特別是其中n-從1到6的整數(shù)，(Y-ii)4到8個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基，以及(Y-iii) —O、Ar"是選自
(Ar"-i)具有6到20個(gè)碳原子的芳香族烴基團(tuán)以及它們的垸基取
29代的衍生物，其中該院基取代基團(tuán)含有1到6個(gè)碳原子，例如
以及它們的烷基取代的衍生物，其中該垸基取代基團(tuán)含有從1到6個(gè)的碳原子；(Ar，，-ii)
其中Y是選自如上所定義的(Y-i)、 (Y-ii)以及(Y-iii)，(Ar"-iii)具有2到20個(gè)碳原子的亞烷基以及亞環(huán)烷基基團(tuán)，以及(Ar"-iv)C2到C8的亞垸基封端的聚二有機(jī)硅氧烷類。
在具有化學(xué)式(23)的重復(fù)單元(R3b)中，Ar"優(yōu)選地是選自(Ar"-ii)
" (26)
其中Y是選自如上所定義的(Y-i)、 (Y-ii)以及(Y-iii)。
更優(yōu)選地，Ar"是
ch,
ch'
(27) <
除此之外，在具有化學(xué)式(23)的重復(fù)單元(R3b)中，E優(yōu)選地
是("。"4 ，其中R，彼此獨(dú)立地是包括從1到6個(gè)碳原子的垸基基團(tuán)或CVCh)的芳基；更優(yōu)選地，E是未取代的間亞苯基或?qū)啽交?br> 當(dāng)重復(fù)單元(R3b)是具有化學(xué)式(28)(按原樣、以酰亞胺的形式、和/或以酰胺酸的形式[化學(xué)式(29)以及化學(xué)式(30)])的重復(fù)單元時(shí)得到了良好的結(jié)果
30,P o、
其中在化學(xué)式(29)以及化學(xué)式(30)中，—表示同分異構(gòu)，這樣， 在任何重復(fù)單元中箭頭所指向的基團(tuán)可以如所示的或在一個(gè)互換的位 置中存在。
芳香族的聚(醚酰亞胺)均聚物(基本上所有的(如果不是全部的話) 重復(fù)單元都是化學(xué)式(28))、和/或它們的兩種相應(yīng)的酰胺酸形式是從 SABIC INNOVATIVE PLASTICS作為ULTEM 1000聚(醚酰亞胺)類可 商購(gòu)的。更概括地，SABIC INNOVATIVE PLASTICS使得包括具有通 式(16)的重復(fù)單元的寬范圍的聚(醚酰亞胺)和/或它們的兩種相應(yīng)的 酰胺酸形式商品化。
聚(醚酰亞胺砜)(P3c)
聚(醚酰亞胺砜)(P3c)是一種聚合物，該聚合物的至少5wt.。/。的重 復(fù)單元是包括一個(gè)醚基團(tuán)、 一個(gè)酰亞胺基團(tuán)(按原樣和/或以它的酰胺 酸的形式)以及一個(gè)砜基團(tuán)的重復(fù)單元(R3c)。聚(醚酰亞胺砜)(P3c)的 重復(fù)單元(R3c)有利的是不含任何未被包括在酰亞胺基團(tuán)的酰胺酸的 形式中的酰胺基團(tuán)。聚(醚酰亞胺砜)(P3c)有利的是芳香族的，即它含 有包括一個(gè)亞芳基基團(tuán)的多個(gè)重復(fù)單元。
31重復(fù)單元(R3c)優(yōu)選地是具有化學(xué)式(31)、 (32)禾B/或(33)的 重復(fù)單元，表示如下
其中
(33)
(32)和(33)是與酰亞胺形式(31)對(duì)應(yīng)的酰胺酸形式； —表示同分異構(gòu)，這樣，在任何重復(fù)單元中箭頭所指向的基團(tuán) 可以在如所示的或一個(gè)互換的位置中存在；
化學(xué)式(31)至lj (33)中的Ar"是選自以下結(jié)構(gòu)-
一水
其中連接基團(tuán)是處于鄰位、間位或?qū)ξ?，并且R'是 氫原子或包括從1到6個(gè)碳原子的一個(gè)垸基基團(tuán)、
32<formula>formula see original document page 33</formula>，其中R是一個(gè)具有高達(dá)6個(gè)碳原子的脂
肪族二價(jià)基團(tuán)，諸如亞甲基、亞乙基、亞異丙基以及類似物、以及它 們的混合物。
優(yōu)選多于50 wt.%、以及更優(yōu)選多于90 wt.Q/。的聚(醚酰亞胺砜)(P3c) 重復(fù)單元是如上所述的重復(fù)單元(R3c);仍然更優(yōu)選地，聚(醚酰亞胺 砜)(P3c)的所有重復(fù)單元都是重復(fù)單元(R3c)。
具有通式(31)的重復(fù)單元(R3c)的聚(醚酰亞胺砜)類(P3c)可 以是通過(guò)與適合于制備具有通式(16)的重復(fù)單元(R3b)的醚酰亞胺 類(P3b)的如上所述的方法相同的方法而制備的，除外芳香族的雙(醚 酐)類是與含有一個(gè)砜基團(tuán)的一種特殊的芳香族二胺(稱為4,4'-二氨基 二苯基砜)進(jìn)行反應(yīng)。
聚(醚酰亞胺砜)類(P3c)是從SABIC INNOVATIVE PLASTICS 作為EXTEM⑧聚(醚酰亞胺砜)類可商購(gòu)的。
任選的組分
在本發(fā)明的某一優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物(M)可以是基本上由 (或甚至是由)聚芳醚酮(Pl)、聚芳硫醚(P2)以及聚合物材料(M3) 組成的。
可替代地，混合物(M)可以進(jìn)一步包括除聚芳醚酮(Pl)、聚芳 硫醚(P2)以及聚合物材料(P3)之外的一種或多種組分(在下文中， "任選的組分")。所希望的是，與不含任何任選組分的一個(gè)混合物相比， 任選的一種或多種組分不會(huì)有害地影響混合物(M)的有利的特性，特 別是拉伸模量、斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率、缺口沖擊、熱撓曲溫度和/或抗 環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性。如果在混合物(M)中包含一種或多種任選組分，基 于混合物(M)的總重量，它們的重量總體上不超過(guò)50 wt.%;它優(yōu)選是至多40 wt.。/。并且更優(yōu)選是至多35 wt.%。
具體的是
混合物(M)可以包括除聚芳醚酮(Pl)、聚芳硫醚(P2)以及
聚合物材料(M3)之外的一種熱塑性聚合物，例如丙烯腈-丁二烯-
苯乙烯、烯丙基樹脂、纖維素樹脂類、乙烯-乙烯醇、聚縮醛、聚丙烯 酸酯類、聚丙烯腈、聚酰胺(諸如聚鄰苯二甲酰胺、聚酰胺-酰亞胺)、 聚丁二烯、聚丁烯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚雙環(huán)戊二烯、聚酯、聚乙
烯、聚酰亞胺、聚苯醚、聚苯乙烯、雙酚A聚砜(也簡(jiǎn)稱為"聚砜")、
聚醚砜、聚氨酯、聚氯乙烯、硅氧烷以及它們的混合物。
混合物(M)還可以包括選自下組的一種或多種添加劑，該組 的構(gòu)成為熱穩(wěn)定劑類、加工助劑類、阻燃劑類、著色劑類、成核劑
類和抗沖擊改性劑類、以及它們的混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物(M)包括至少一種
減小摩擦的添加劑。為了本發(fā)明的目的， 一種"減小摩擦的添加劑"
旨在表示一種化合物，當(dāng)其包括在混合物(M)中時(shí)，與不包括減小摩 擦的添加劑的相同混合物相比，它能夠降低所述混合物(M)的摩擦系 數(shù)。因此，減小摩擦的添加劑使得所生成的混合物(M)以及包括所述 生成的混合物(M)的物品具有一種更滑的或絲般的或光滑的觸感，其 中在所生成的混合物(M)與同它們接觸的材料間的降低的摩擦。
基于混合物(M)的總重量，減小摩擦的添加劑的重量范圍優(yōu)選是 從15 %到45 %，更優(yōu)選從20 %到40 %并且仍然更優(yōu)選從25 %到35 %。
減小摩擦的添加劑可以是一種微粒固體類型的減小摩擦的添加 劑，它可以具有微觀或納米級(jí)別的尺寸(即其中平均水平的顆粒具有 至少一個(gè)尺寸的長(zhǎng)度為200nm之下)。在此術(shù)語(yǔ)"微粒固體"旨在表 示具有一種非纖維形態(tài)(例如球、薄片、桿、小粒、粗粉末、微粉等) 的一種固體或通過(guò)粉碎(即通過(guò)例如研磨、碾碎、搗碎或打磨來(lái)縮小
34到非常小的顆粒)一種纖維材料而得到的一種微粒固體。
可替代地，減小摩擦的添加劑可以是纖維性的。在此使用的"纖 維"或"纖維材料"是指其特征為相對(duì)高的韌性以及極其高的長(zhǎng)徑比 的固體(經(jīng)常是結(jié)晶的)的一種基本形式。該纖維可以是連續(xù)的、不 連續(xù)的、磨碎的、剁碎的，以及它們的組合。
混合物(M)可以包括至少一種選自潤(rùn)滑劑的減小摩擦的添加劑； 適合于慘入混合物(M)中的潤(rùn)滑劑的非限制性例子是二硫化鉬、硅油 類、可熔融加工的氟聚合物類(例如四氟乙烯與一種全氟烷基乙烯基 醚的一種共聚物)、氮化硼、以及它們的混合物。
混合物(M)可以包括至少一種選自增強(qiáng)劑的減小摩擦的添加劑； 適合于摻入混合物(M)中的增強(qiáng)劑的非限制性例子是碳纖維類(包括 瀝青基碳纖維、PAN基碳纖維以及氣相生長(zhǎng)碳纖維類)、玻璃纖維類、 芳族聚酰胺纖維類、PBI纖維類、PBO纖維類、以及它們的混合物。
混合物(M)可以包括至少一種選自填充劑的減小摩擦的添加劑， 此類填充劑如芳族聚酰胺粉末、碳化鈦、以及它們的混合物。
混合物(M)可以包括至少一種減小摩擦的納米添加劑；適合于摻 入混合物(M)中的減小摩擦的納米添加劑的非限制性例子是碳納米 纖維類、碳納米管類、碳納米角類、硅石類、硫酸鋇、以及它們的混 合物。
制成混合物(M)的一種第一特別優(yōu)選的組分(值得注意地對(duì)于在 抗摩擦以及抗磨損應(yīng)用中的使用特別有用)是碳纖維。對(duì)于本發(fā)明有 用的碳纖維可以有利的是通過(guò)對(duì)不同的聚合物前體(例如，如人造纖 維、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺或酚醛樹脂)的進(jìn)行熱處理和 熱解而獲得的；對(duì)于本發(fā)明有用的碳纖維還可以是從瀝青材料獲得的。
35術(shù)語(yǔ)"石墨纖維"旨在表示已通過(guò)高溫?zé)峤?高于2000°C)碳纖維而 獲得的一種碳纖維，其中碳原子是以類似于石墨結(jié)構(gòu)的方式排列。優(yōu) 選地，碳纖維是一種PAN基碳纖維；這種碳纖維的一個(gè)例子是 FORTAFIL 219碳纖維。
制成混合物(M)的一種第二特別優(yōu)選的組分(值得注意地對(duì)于在 抗摩擦以及抗磨損應(yīng)用中的使用特別有用)是石墨。
制成混合物(M)的一種第三特別優(yōu)選的組分(值得注意地對(duì)于在 抗摩擦以及抗磨損應(yīng)用中的使用特別有用)是聚四氟乙烯。
當(dāng)混合物(M)進(jìn)一步包括碳纖維、以及至少一種石墨以及聚四氟 乙烯時(shí)在抗摩擦以及抗磨損應(yīng)用中得到了良好的結(jié)果，其中
基于該混合物(M)的總重量，碳纖維、石墨以及聚四氟乙烯 的聯(lián)合重量的范圍優(yōu)選是從15%到45%;并且
基于該混合物(M)的總重量，碳纖維的重量的范圍優(yōu)選是從 5 %至1」25 %。
當(dāng)混合物(M)進(jìn)一步包括碳纖維、石墨以及聚四氟乙烯時(shí)在抗摩 擦以及抗磨損應(yīng)用中得到了優(yōu)異的結(jié)果，其中
基于混合物(M)的總重量，碳纖維、石墨以及聚四氟乙烯的 聯(lián)合重量的范圍優(yōu)選是從15 %到45 %，更優(yōu)選從20 %到40 %并且仍 然更優(yōu)選從25 %到35 %;
基于該混合物(M)的總重量，碳纖維的重量的范圍優(yōu)選是從 5 %到15 %并且更優(yōu)選從7.5 %到12.5 %;
基于該混合物(M)的總重量，石墨的重量的范圍優(yōu)選是從5% 到15 %并且更優(yōu)選從7.5 %到12.5 %;并且
基于該混合物(M)的總重量，聚四氟乙烯的重量的范圍優(yōu)選 是從5 %到15 °/。并且更優(yōu)選從7.5 %到12.5 %。
36本發(fā)明另一方面涉及用于制備如上所述的混合物(M)的一種方 法，該方法包括將聚芳醚酮(Pl)、聚芳硫醚(P2)以及熱塑性聚合物
材料(P3)熔融混合。
優(yōu)選地，發(fā)明的方法包括
將聚芳醚酮(Pl)、聚芳硫醚(P2)以及熱塑性聚合物材料(P3)
干混，從而獲得一種干的共混物，然后 將該干的共混物熔融混合。
熔融混合步驟優(yōu)選發(fā)生在一臺(tái)擠出機(jī)中，并且更優(yōu)選地，在進(jìn)行
混合以從混合物(M)中清除濕氣和任何其他可能的殘留揮發(fā)物的過(guò)
程中，在擠出機(jī)的一個(gè)筒中施加真空通風(fēng)。
本發(fā)明仍然有另一方面涉及包括如上所述的混合物(M)的一個(gè) 物品。該物品可以基本上由(或甚至由)如上所述的混合物(M)組成。 該物品還可以包括基本上由(或甚至由)如上所述的混合物(M)組成 的一部分。在本發(fā)明的某一優(yōu)選的實(shí)施方案中，該物品包括具有一個(gè) 支撐面的至少一個(gè)部分，所述部分是由混合物(M)組成的，其中混合 (M)進(jìn)一步包括至少一種如上所述的減小摩擦的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的物品可以是
一個(gè)注塑模制的物品；
一個(gè)擠出的物品，例如一個(gè)薄膜、纖維、片料、桿料、管或型
材；
一個(gè)壓縮模制的物品；
一個(gè)閥門部件或它的一個(gè)相關(guān)部件，例如一個(gè)密封環(huán)；
一臺(tái)壓縮機(jī)的或一臺(tái)泵的部件，諸如空氣壓縮機(jī)、制冷壓縮機(jī)、 往復(fù)壓縮機(jī)(包括例如LPG、銨、氯、HC1、乙烯或丙烯)上用于抽吸 以及排放部件的一個(gè)平板閥、 一個(gè)環(huán)形閥、 一個(gè)提升閥；
一個(gè)密封部件，諸如墊圈或一個(gè)支撐環(huán)，尤其是在石油/天然
37氣生產(chǎn)的一個(gè)井下環(huán)境中使用；
一個(gè)電子部件，特別是一個(gè)表面貼裝型電路組件的一個(gè)電子部 件，這是由于它的能夠經(jīng)受紅外回流焊接溫度的能力；
一個(gè)硬盤驅(qū)動(dòng)器盤片部件，或一個(gè)頭部件；
在半導(dǎo)體制造中有用的一個(gè)部件，例如一個(gè)電池盒或一個(gè)芯片 承載盤；通過(guò)加入碳纖維類、碳納米管類或一些其它的導(dǎo)電添加劑的 這樣一個(gè)部件典型地是靜電消散(ESD)的；
一個(gè)半導(dǎo)體測(cè)試設(shè)備的一個(gè)部件，例如一個(gè)測(cè)試座或一個(gè)老化 座(burn-in socket);
一個(gè)流體輸送系統(tǒng)的一個(gè)配件和/或連接件，特別是用在化學(xué) 過(guò)程工業(yè)或其他工業(yè)中(其中存在熱的剌激性化學(xué)品和/或蒸氣)的一 個(gè)流體輸送系統(tǒng)；
用于結(jié)構(gòu)連續(xù)的纖維復(fù)合材料的一種基質(zhì)；
一個(gè)炊具或烘焙用具，適合用在一個(gè)微波爐以及一個(gè)常規(guī)的加
熱爐中；
一個(gè)井下摩擦帶或一個(gè)柔性立管摩擦帶；
一個(gè)機(jī)罩下的汽車部件，它可以暴露在高溫下；
在照明應(yīng)用中有用的一個(gè)物品，諸如一個(gè)照明插座、 一個(gè)LED 框架或一個(gè)LED殼體；
一個(gè)熱消散的散熱器，特別是在計(jì)算機(jī)中有用的；然后，混合 物(M)典型地?fù)饺胫辽僖环N熱傳導(dǎo)性填充劑如瀝青基碳纖維；
一個(gè)航空電氣的或電子的接頭部件或殼體；
一個(gè)摩擦和磨損部件，諸如一個(gè)套管、 一個(gè)軸承或一個(gè)止推墊
圈
一個(gè)齒輪；
一個(gè)機(jī)械的驅(qū)動(dòng)部件；
一個(gè)電氣的或電子的金屬線或纜的線絕緣體或涂層；
一個(gè)升降機(jī)門部件或其他滑動(dòng)機(jī)構(gòu)的一個(gè)套管、軸承、或另一
個(gè)摩擦部件；或
一個(gè)高溫輸送系統(tǒng)的一個(gè)套管、軸承、或另一個(gè)摩擦部件。
38根據(jù)本發(fā)明的物品還可以在汽車、運(yùn)輸工具以及重型設(shè)備終端用 途中是有用的；關(guān)于這些，根據(jù)本發(fā)明的物品還可以是 用于渦輪機(jī)部件和/或空氣進(jìn)入的一個(gè)板；
一個(gè)農(nóng)業(yè)或建筑設(shè)備的一個(gè)液壓部件、 一個(gè)密封件、 一個(gè)提升 閥芯或一個(gè)活塞環(huán)；
一個(gè)推-拉式纜的一個(gè)抗磨損層；
一個(gè)制動(dòng)系統(tǒng)的一個(gè)滑動(dòng)環(huán)、 一個(gè)梃桿、 一個(gè)齒輪、 一個(gè)電子 驅(qū)動(dòng)的板、 一個(gè)控制閥、 一個(gè)泵部件、 一個(gè)套管或一個(gè)止回球；
一個(gè)變速器部件的一個(gè)密封環(huán)、 一個(gè)止推墊圈、或一個(gè)球；
一個(gè)轉(zhuǎn)向系統(tǒng)部件的一個(gè)齒輪、 一個(gè)套管或一個(gè)軸承；
一個(gè)CVT (連續(xù)可變的變速器)或離合器的一個(gè)坡道按鈕、一 個(gè)扭矩輥、 一個(gè)推力按鈕。
一個(gè)排放系統(tǒng)的一個(gè)泵部件、 一個(gè)齒輪或一個(gè)傳感器；
一個(gè)油系統(tǒng)的一個(gè)泵或一個(gè)G-轉(zhuǎn)子；
一個(gè)壓縮機(jī)的一個(gè)旋轉(zhuǎn)斜盤；
一個(gè)氣囊傳感器；
一個(gè)列車門的一個(gè)摩擦片、 一個(gè)門套件或一個(gè)支座或另一個(gè)滑 動(dòng)部件；
一個(gè)汽車底盤部件；或
用于座位調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)的一個(gè)電動(dòng)機(jī)止推墊圈或薄膜。
本發(fā)明仍然有另一方面涉及制備如上所述物品的一種方法，該方 法包括熔化混合物(M)從而得到一種熔融混合物，將該熔融混合物塑 成物品的形狀，并且冷卻該物品。
優(yōu)選地，所述過(guò)程包括模制該混合物(M)。更優(yōu)選地，所述過(guò)程 包括注塑該模制混合物(M)。
同樣優(yōu)選地，當(dāng)物品冷卻后，例如注塑模制的物品冷卻后，它沒(méi)
39有通過(guò)隨后的熱暴露進(jìn)行退火。因此，該物品優(yōu)選是"作為成型并冷 卻的"來(lái)使用。
本發(fā)明仍然有另一方面涉及一種熱塑性聚合物材料(P3)的用途， 該材料的構(gòu)成為(i)至少一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)、和/或(ii)至少一 種聚(醚酰亞胺)(P3b)、和/或至少一種聚(醚酰亞胺砜)(P3c)，該用途是 用于改善包括至少一種聚芳醚酮(Pl)以及至少一種聚芳硫醚(P2)
的一種熱塑性聚合物混合物的與韌性有關(guān)的一些特性，其中(Pl)、
(P2)、 (P3)、 (P3a)、 (P3b)以及(P3c)如以上所描述。具體而言，本發(fā) 明涉及一種熱塑性聚合物材料(P3)的用途，該材料的構(gòu)成為(i)至 少一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)、和/或(ii)至少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)、和 /或至少一種聚(醚酰亞胺砜)(P3c)，該用途是用于增加包括至少一種聚 芳醚酮(Pl)以及至少一種聚芳硫醚(P2)的一種熱塑性聚合物混合 物的缺口沖擊和/或拉伸屈服伸長(zhǎng)率和/或斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率。缺口沖 擊總體而言是根據(jù)ASTM D-256來(lái)測(cè)量的，而拉伸屈服伸長(zhǎng)率以及斷 裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率總體而言是根據(jù)ASTM D-638來(lái)測(cè)量的。
本發(fā)明最后一方面涉及一種熱塑性聚合物材料(P3)的用途，該 材料的構(gòu)成為(i)至少一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)、和/或(ii)至少一種 聚(醚酰亞胺)(P3b)、和/或至少一種聚(醚酰亞胺砜)(P3c),該用途是 用于增加包括至少一種聚芳醚酮(Pl)以及至少一種聚芳硫醚(P2) 的一種熱塑性聚合物混合物的熱撓曲溫度。熱撓曲溫度總體而言是根 據(jù)ASTM D-648來(lái)測(cè)量的。
實(shí)例
制備了十四個(gè)配制品，代表根據(jù)本發(fā)明的不同混合物以及對(duì)照物。 它們展示了本發(fā)明的操作并且說(shuō)明了本發(fā)明混合物的出人意料的益處 和實(shí)用性。
精確的配方和所使用的原材料在表1和表2中示出。對(duì)于每一種
40混合物，以與PEEK對(duì)照以及未改性的PEEK/PPS對(duì)照并排的方式，評(píng) 價(jià)了向一種聚(醚醚酮)(PEEK) /聚(苯硫醚)(PPS)混合物中加入聚苯 砜(PPSU)和/或聚(醚酰亞胺)(PEI)的效果。為了簡(jiǎn)單以及說(shuō)明起見(jiàn)， 貫穿此操作，PEEK/PPS之比保持在2:1。
配制品El、 E2、 E3、 E4、 E5、 E6、 E7、 E8和E9是根據(jù)本發(fā)明的。
制備配制品CE1、 CE2、 CE3、 CE4以及CE5來(lái)用于對(duì)比。 所使用的聚合物材料
在這些實(shí)例中使用的PEEK等級(jí)是KetaSpire KT-850P PEEK,它 是具有3500到4100泊的熔融粘度范圍(通過(guò)一臺(tái)毛細(xì)管流變儀在 400。C的溫度下以及1000 s"的剪切速率下測(cè)得)的一種中等粘度等級(jí) 的PEEK。
所使用的PPS等級(jí)是DSP LD-10G，它是來(lái)自Dainippon Ink and Chemicals的一種線性的高分子量等級(jí)的PPS。
所使用的PPSU級(jí)別是RADEL R-5000 NT以及RADEL R-5100 NT PPSU。這些級(jí)別是PPSU的標(biāo)準(zhǔn)注塑模制天然級(jí)別(natural grade)， 具有其特征為范圍是14 g/10 min到20 g/10 min的熔體流動(dòng)速率(在 365。C的溫度和5.0kg的重量下測(cè)得)的中等粘度。
所使用的PEI是ULTEM 1000 PEI，是可從Sabic Innovative Plastics獲得的聚(醚酰亞胺)天然樹脂的標(biāo)準(zhǔn)注塑模制級(jí)別。此聚合物 是雙酚A二酐與間苯二胺的縮聚作用的產(chǎn)物。
配制品的制備
本發(fā)明所有的聚合物混合物都是通過(guò)以下過(guò)程進(jìn)行制備首先翻
41滾混合這些樹脂以將它們混合大約20分鐘，隨后使用一臺(tái)18 mm的 Leistritz同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)來(lái)進(jìn)行熔融混合。該擠出機(jī)具有6個(gè)筒 區(qū)域，其中筒2至筒6被加熱(在表4和表5中分別對(duì)應(yīng)于區(qū)域1至 區(qū)域5)。在混合以從復(fù)合物中清除濕氣和任何可能的殘留揮發(fā)物的過(guò) 程中，在筒5處施加真空通風(fēng)。
配制品的測(cè)試
使用0.125英寸厚的ASTM測(cè)試樣品，使用以下ASTM法以及 0.125厚的注塑模制樣品來(lái)測(cè)試所有配制品的機(jī)械特性 D-638:拉伸特性 D-790:彎曲特性
D-256:抗懸臂梁式?jīng)_擊性(帶缺口) D-4812:抗懸臂梁式?jīng)_擊性(不帶缺口) D-648:施加264 psi的應(yīng)力下的熱撓曲溫度
除了機(jī)械特性的測(cè)試外，對(duì)于一些配制品，還使用具有從0%到 2.0%連續(xù)變化的外部纖維應(yīng)變的拋物線形彎曲夾具評(píng)價(jià)了抗環(huán)境應(yīng)力 開(kāi)裂性(ESCR)。將裝有ASTM彎曲樣品的彎曲夾具浸入三種溶劑中 氯仿、甲基乙基酮以及甲苯。記錄了引起失敗(例如裂紋或裂縫)所 需的最小應(yīng)力。
評(píng)論意見(jiàn)
某些關(guān)鍵性的評(píng)論意見(jiàn)是
■ 向PEEK/PPS混合物中加入PPSU和/或PEI相比除此之外的 未改性的PEEK/PPS混合物改善了以下特性
- 更高的拉伸屈服伸長(zhǎng)率
- 更高的斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率
- 更高的抗缺口沖擊性
- 更高的熱撓曲溫度
42本質(zhì)上， 一個(gè)樣品可以實(shí)現(xiàn)總體上與那些未改性的PEEK更相似
的特性而同時(shí)相對(duì)于PEEK而言實(shí)質(zhì)性地降低配制品的成本。
■ 根據(jù)本發(fā)明的所有配制品都顯示了出色的ESCR，具有高達(dá) 2.0%的最大施加應(yīng)變的對(duì)于任何裂紋或裂縫的抗性；此性能比PEEK 在這些介質(zhì)中已知的性能更好，因此本發(fā)明的配制品表現(xiàn)出的性能比 所預(yù)期的基于本發(fā)明的混合物的單一組分的平均ESCR性能更好。表1
對(duì)于具有和不具有附加的熱塑性聚合物材料的PEEK/PPS混合物的配制品和機(jī)械特性
，',C'E2 :
力
配制承編號(hào) PEEK, KetaSpire KT-850P PPS， DIC Grade DSP LD-IOG PPSU， Radel R陽(yáng)5100 NT PES, Radel A-301 NT PEI， Ultem 1000
模制的拉伸特性 屈服拉伸強(qiáng)度(磅/平方英寸) 拉伸模量(千磅/平方英寸)
拉伸屈服伸長(zhǎng)率(％) 斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率(％)
100.0
66.7 33.3
^^1， -、.-' C喊
13700 13300 528 555
5.0±.16 4.5 ±.18 23 ±6 15 ±1
El凍3
60.060.060.060.0
30.0 30.030.030.0
10.08.0
…10.0…
…10.02.0
u■, CE3-E2>3
1270013000ll卯O12000
520525496482
4.9 ± .06
25 ±3
4.8 ± .05 18±3
4.8 ± .07 61 ± 20
4.8 ± .08 68 ±9
CE4
100.0
12400 559 3.5 ± .04 14±2
200880013334.5 轉(zhuǎn)滔*被38/44J5配制品編號(hào) —CECE2ElCE3E2E3CE4
退火拉伸特性`
屈服拉伸強(qiáng)度(磅/平方英寸)14000138001340013800143001370013300
拉伸模量(千磅/平方英寸)549583536563583523567
拉伸屈服伸長(zhǎng)率(％)5.3 ±.115.0 ±.095.5 ± .085.5 ±.095.8 ±.065.5 ± .063.6 ± .07
斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率(％)20 ±517±219±215±217±218± 16.9 ±4
彎曲和沖擊-模制的
彎曲強(qiáng)度(磅/平方英寸)21500216002000020卯0176001810020900
彎曲模量(千磅/平方英寸)538571523553455471561
缺口沖擊1.45±.111.161.491.151.521.470.60
± .04土 .06± .05± .06± .07土 .04
不帶缺口沖擊100% NB100%100% NB100% NB100% NB100% NB80% NB
NB
HDT (退火的)(。C)156.7155.0158.0157.4164.5163.2120.3
注釋
NB=沒(méi)有斷裂。所示出的數(shù)字表示不呈現(xiàn)斷裂的測(cè)試樣品的百分比
退火條件200。C下進(jìn)行2小時(shí)
士后的數(shù)字是標(biāo)準(zhǔn)偏差
在沒(méi)有給出標(biāo)準(zhǔn)偏差處，標(biāo)準(zhǔn)偏差是 < 平均值的3%
200880013334.5 轉(zhuǎn)滯*城39/44M表2。
不同的三元PEEK/PPS/PPSU混合物的配制^和特性
配制品^號(hào) +:、E6-E7,.1 "
PEEK, KetaSpire KT-850P60.060.060.055.050.050.0
PPS， DIC Grade DSP30.030.030.030.030.025.0
LD-IOG
PPSU， Radel R-5000 NT10.010.010.015.020.025.0
Ti02， DuPont Tipure ——2.00 phr………—_
R-105
琉化鋅，SachtolithTM L—-—_2.00 phr—-…—-
E8
模制的拉伸特性
屈服拉伸強(qiáng)度(磅/平方英寸) 1260012500 12600 12400 12300 12000
拉伸模量(千磅/平方英寸) 498 502 506 475 479 445
拉伸屈服伸長(zhǎng)率(％) 4.8 ±.03 4.8 ±.12 4,8 ±.03 5.0 ± .09 5.2 ± .08 5,3 ± .09
斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率(％) 81±2 53 ±22 64± 9 78 士 2 70 ± 8 68 ± 9配制品編號(hào) —E4E5E6E7E8E9
退火拉伸特性
拉伸屈服強(qiáng)度(磅/平方英寸)137001380013800137001350013500
拉伸模量(千磅/平方英寸)561548546523506489
拉伸屈服伸長(zhǎng)率(％).5.4 ± .055.4 ± .175.4± .185.6 ± .105.8 ± .166.0± .11
斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率(％)19 ± 119±518±520 ±220 ±318±2
彎曲和沖擊-模制的
彎曲強(qiáng)度(磅/平方英寸)193001880018800188001850017500
彎曲模量(千磅/平方英寸)502493494487479450
缺口沖擊1.24±.041.55±.031.56±.031.32±.061.45±.041.52±.02
不帶缺口沖擊NBNBNBNBNBNB
HDT (退火的)(。C)160.9163.0160.5162.8164.4164.2
注釋
NB=在任何所測(cè)試的樣品中都沒(méi)有斷裂
退火條件200。C下進(jìn)行2小時(shí)
±后的數(shù)字是標(biāo)準(zhǔn)偏差
在沒(méi)有給出標(biāo)準(zhǔn)偏差處，標(biāo)準(zhǔn)偏差是<平均值的3%表3
不同的三元PEEK/PPS/PPSU混合物的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性(ESCR)(臨界應(yīng)變， %)
f!t ifi'J "口" ff g + 1^4 「5'I￡6'E7 .:'E8E9CE4CE5
PEEK, KetaSpire KT-850P (%)60.0 60.060.055.050.050.0100.0—墨—
PPS， DIC Grade DSP LD-10G (%) 30.0 30.030.030.030.025.0—跳o—一
PPSU， Radel R-5000 NT (%) 10.0 10.010.015.020.025.0——100.0
Ti02, DuPontTipure R-105 (phr) --- 2,00 —
硫化鋅，SachtoUthTML (phr) --- — 2.00
雄品,，4 .;E5E7E8.E9 ■■CE]CE4CE5
氯仿>2.0> 2.0> 2.0> 2.0> 2.0> 2.01.1> 2,0DS
NENENENENENECZNE
甲基乙基酮(MEK)> 2.0> 2.0> 2.0> 2.0> 2.0> 2.01.1> 2.00.3
NENENENENENECZNECK/SS
甲苯> 2.0> 2.0> 2.0>2.0> 2.0>2.01,0> 2.00.5
NENENENENENECZNECK
注釋
測(cè)試條件在室溫下，在拋物線形彎曲夾具上，在應(yīng)力下浸漬24小時(shí)
在ESCR測(cè)試之前，樣品在200。C下退火2小時(shí)。所施加的應(yīng)變水平在0.1%-2.0%的范圍上 NE=高達(dá)最大施加應(yīng)變2.0%下，對(duì)測(cè)試樣品沒(méi)有影響 CZ=裂紋，在所指出的應(yīng)變水平下開(kāi)始 CK=裂縫，在所指出的應(yīng)變水平下開(kāi)始 SS=表面軟化 DS =測(cè)試條完全溶解
g0880013334. 5 勢(shì)滯*被42/44到制備參照表1的配制品的混合過(guò)程的條件
^定 實(shí)i;'j;設(shè)定實(shí)際'&定實(shí)際
V. ci.i (I I點(diǎn)CE2點(diǎn)CE4U4
區(qū)域1 (°c)310 294310277290292
區(qū)域2 (°C)345 3443453463卯354
區(qū)域3 (°C)345 345345355300355
區(qū)域4 (°C)345 345345355305355
區(qū)域5 (°C)350 350350360310360
沖模(°C)350 350350360310360
熔融溫度(°C)… 370…372…332
螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)240 240205205200200
驅(qū)動(dòng)力矩(％)… 74…82—56
進(jìn)料速度(lb/hr)… 5.5-—14.0——12.0
真空水平(mbar)… 900— 900…卯0
設(shè)定點(diǎn)、實(shí)際實(shí)際實(shí)際實(shí)際
11、 CE3、
區(qū)域1 (°C)305250270273279
區(qū)域2 (。C)345318331334339
區(qū)域3 (°C)345345345345345
區(qū)域4 (。C)345345345345345
區(qū)域5 (°C)350350350350350
沖模(°C)350350350350350
熔融溫度(°C)—一370372371372
螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)…200205205205
驅(qū)動(dòng)力矩(％)—-76777676
進(jìn)料速度(lb/hr)—-12.012.012.012.0
真空水平(mbar)—900卯0900卯0
49表5
用于制備參照表2的某些配制品的混合過(guò)程的條件
術(shù)"實(shí)P。； E5實(shí)^ l':7
卜'4到
區(qū)域1 (°c)305281283277283292290
區(qū)域2. (°C)355345351346348354354
區(qū)域3 (°C)355355355355355355355
區(qū)域4 (°C)355355355355355355355
區(qū)域5 (°C)360360360360360360360
沖模(°C)360360360360360360360
熔融溫度(°C)…386371372389379376
螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)205205205205205205220
驅(qū)動(dòng)力矩(％)——646066676770
進(jìn)料速度(lb/hr)——101010101010
真空水平(mbar)___950950950750900糊
顯而易見(jiàn)地，鑒于以上所傳授的內(nèi)容，對(duì)本發(fā)明作出的多種變更 和改變是有可能的。因此應(yīng)理解的是，在所附的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)， 可以按照除在此所確切描述的之外的方式實(shí)施本發(fā)明。
50
權(quán)利要求
1.熱塑性聚合物混合物(M)，其包含·至少一種聚芳醚酮(P1)，·至少一種聚芳硫醚(P2)，以及·所述熱塑性混合物(M)總重量的0至25wt.％的熱塑性聚合物材料(P3)，該熱塑性聚合物材料(P3)由如下物質(zhì)組成(i)至少一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)，和/或(ii)至少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)，和/或至少一種聚(醚酰亞胺砜)(P3c)，其中·基于所述聚合物混合物(M)的總重量計(jì)，所述聚芳醚酮(P1)與所述聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量是至少30％，并且·基于所述聚芳醚酮(P1)與所述聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量計(jì)，所述聚芳醚酮(P1)的重量是至多90％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的混合物，其中，基于所述熱塑性混合物 (M)的總重量計(jì)，所述熱塑性聚合物材料(P3)的重量為5到20wt、。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合物，其中，基于所述熱塑性混 合物(M)的總重量計(jì)，所述聚芳醚酮(Pl)與所述聚芳硫醚(P2)的 聯(lián)合重量是至少50%。
4. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，其中，基于所述聚 芳醚酮(Pl)與所述聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合重量計(jì)，所述聚芳醚酮(Pl) 的重量是至少50%。
5. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，其中所述聚芳醚酮 (Pl)是聚(醚醚酮)，優(yōu)選聚(醚醚酮)均聚物。
6. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，其中所述聚芳硫醚(P2)是聚(苯硫醚)，優(yōu)選聚(苯硫醚)均聚物。
7. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，其中所述熱塑性聚 合物材料(P3)由如下物質(zhì)組成至少一種聚苯砜，優(yōu)選聚苯砜均聚物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的混合物，其中所述熱塑性 聚合物材料(P3)由如下物質(zhì)組成至少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)，優(yōu)選聚(醚酰亞胺)均聚物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的混合物，其中所述熱塑性 聚合物材料(P3)由如下物質(zhì)組成至少一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)和至 少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的混合物，其中所述聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a) 是聚苯砜均聚物和所述聚(醚酰亞胺)(P3b)是聚(醚酰亞胺)均聚物，所 述聚(醚酰亞胺)均聚物基本上所有的重復(fù)單元都是如化學(xué)式(28)的酰 亞胺的形式
11. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，該混合物進(jìn)一步 包含一種或多種選自如下的添加劑熱穩(wěn)定劑、加工助劑、阻燃劑、 著色劑、成核劑、抗沖擊改性劑以及它們的混合物。
12. 根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，該混合物進(jìn)一步 包含至少一種減小摩擦的添加劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的混合物，其中所述減小摩擦的添加劑 選自二硫化鉬、硅油、可熔融加工的氟聚合物、聚四氟乙烯、氮化硼、石墨、碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、PBI纖維、PBO纖維、芳族聚酰胺粉末、碳化鈦、碳納米纖維、碳納米管、碳納米角、硅石、 硫酸鋇以及它們的混合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的混合物，該混合物包括碳纖維、石墨以及聚四氟乙烯，其中■ 基于所述混合物(M)的總重量計(jì)，碳纖維、石墨以及聚四 氟乙烯的聯(lián)合重量為15%到45%;■ 基于所述混合物(M)的總重量計(jì)，碳纖維的重量為5%到15%;， 基于所述混合物(M)的總重量計(jì)，石墨的重量為5%到15%;和■ 基于所述混合物(M)的總重量計(jì)，聚四氟乙烯的重量為5% 到15%。
15. —種物品，其包含至少一個(gè)具有支撐面的部件，所述部件是 由根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的混合物組成的。
16. —個(gè)物品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的物品，該物品是選自■ 注塑模制的物品；■ 擠出的物品； 壓縮模制的物品；■ 閥門組件或其相關(guān)部件；■ 壓縮機(jī)的或泵的組件；■ 在石油/天然氣生產(chǎn)的井下環(huán)境中使用的密封組件；■ 電子元件；■ 硬盤驅(qū)動(dòng)器盤片組件，或頭組件； ， 電池盒或芯片承載盤；■ 半導(dǎo)體測(cè)試設(shè)備的組件；■ 流體輸送系統(tǒng)的配件和/或連接件；■ 用于結(jié)構(gòu)上連續(xù)的纖維復(fù)合材料的基質(zhì)； 炊具或烘焙用具； 井下摩擦帶或柔性立管摩擦帶；■ 機(jī)罩下的汽車組件；■ 用于照明應(yīng)用的物品；■ 熱消散的散熱器；■ 航空電氣的或電子的接頭的組件或殼體；■ 套管、軸承、止推墊圈、或另一摩擦以及磨損組件； 齒輪；■ 機(jī)械的驅(qū)動(dòng)組件；■ 電氣的或電子的線或纜的絕緣層或涂層；■ 升降機(jī)門組件或其他滑動(dòng)機(jī)構(gòu)的套管、軸承、或另一摩擦組■ 高溫輸送系統(tǒng)的套管、軸承、或另一摩擦組件；■ 用于渦輪機(jī)組件和/或空氣進(jìn)入的板；■ 農(nóng)業(yè)或建筑設(shè)備的液壓組件、密封件、提升閥芯或活塞環(huán)；■ 推-拉式纜的抗磨損層；■ 制動(dòng)系統(tǒng)的滑動(dòng)環(huán)、梃桿、齒輪、電子驅(qū)動(dòng)的板、控制閥、泵組件、套管或止回球；■ 傳動(dòng)組件的密封環(huán)、止推墊圈或球；■ 轉(zhuǎn)向系統(tǒng)組件的齒輪、套管或軸承； CVT (無(wú)段變速傳動(dòng)器)或離合器的坡道按鈕、扭矩輥、推 力按鈕；■ 排放系統(tǒng)的泵組件、齒輪或傳感器；■ 油系統(tǒng)的泵或G-轉(zhuǎn)子；■ 壓縮機(jī)的旋轉(zhuǎn)斜盤；■ 氣囊傳感器；■ 列車門的摩擦片、門套管或支座或另一滑動(dòng)組件； 汽車底盤組件；以及■ 用于座位調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)的電動(dòng)機(jī)止推墊圈或薄膜。
18.熱塑性聚合物材料(P3)用于增加包含至少一種聚芳醚酮(P1) 和至少一種聚芳硫醚(P2)的熱塑性聚合物混合物的缺口沖擊強(qiáng)度和/或拉伸屈服伸長(zhǎng)率和/或斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)率和/或熱撓曲溫度的用途， 所述熱塑性聚合物材料(P3)由如下物質(zhì)組成(i)至少一種聚(聯(lián)苯醚砜) (P3a)，和/或(ii)至少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)，和/或至少一種聚(醚酰 亞胺砜)(P3c)。全文摘要
熱塑性聚合物混合物(M)，包括至少一種聚芳醚酮(P1)，至少一種聚芳硫醚(P2)，以及占所述熱塑性混合物(M)總重量的0與25wt.％之間的一種熱塑性聚合物材料(P3)，所述材料的構(gòu)成為(i)至少一種聚(聯(lián)苯醚砜)(P3a)、和/或(ii)至少一種聚(醚酰亞胺)(P3b)、和/或至少一種聚(醚酰亞胺砜)(P3c)，其中基于所述聚合物混合物(M)的總重量，所述聚芳醚酮(P1)與所述聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合的重量是至少30％，并且基于所述聚芳醚酮(P1)與所述聚芳硫醚(P2)的聯(lián)合的重量，所述聚芳醚酮(P1)的重量是至多90％。
文檔編號(hào)C08L71/00GK101668814SQ200880013334
公開(kāi)日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2008年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月23日
發(fā)明者布賴恩·A·斯特恩, 愛(ài)德華·瑞安, 穆罕默德·賈邁勒·埃爾-希勃利 申請(qǐng)人:索維高級(jí)聚合物股份有限公司