專利名稱：剎車和離合器片的改進的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造剎車和離合器片的方法，例如用于陸地才幾動車輛或航空器，以及 涉及其所獲得的新剎車和離合器片。特別地，本發(fā)明涉及包含碳纖維增強陶資材料的剎車 和離合器片，該剎車和離合器片可以的獲得方式是利用化學氣相滲透(chemical vapour infiltration)在增強碳纖維的周圍形成碳基體，用熔融硅浸漬碳基體，之后使珪化處理后的 產(chǎn)品進入滲碳階段。
背景技術：
碳纖維增強陶乾剎車片的使用受到廣泛關注，尤其是硅化的碳-碳纖維復合材料，因為 它們具有高強度，在高工作溫度下能維持良好的物理和摩擦特性，以及與金屬片相比重量 較低，例如相對于標準的鑄鐵片重量降低50-70%。這種重量的降低對于改善性能和節(jié)約燃 料非常重要；通過降低車輛的非彈簧承載重量，也可以提高車輛行駛性能、操作性能以及 舒適性。機動車也同樣可以從離合器片使用低重量高摩擦材料中受益。
現(xiàn)有的可以買到的硅化碳纖維增強陶瓷剎車片主要是"樹脂碳化"方法，在該方法中， 增強碳纖維和可碳化樹脂(例如瀝青或酚醛樹脂)通過熱模塑在一起獲得所需形狀，所獲 得的模制預制品進行碳化(例如在惰性氣氛或真空中加熱至攝氏1000。C),并可以選擇石 墨化(例如，加熱到>2000°0。所獲得的坯體隨后可以成形和/或連接在一起，以及可以 進行硅化處理，例如至少部分浸入熔融的硅浴里，或者熱等靜壓處理，在真空容器中用過 量硅進行封裝，之后在高溫和等靜壓中處理。
樹脂碳化程序的優(yōu)點在于操作相對簡單，但是也存在很多缺點。因此，模具通常填充 有隨機定向的纖維，典型地的平均長度少于30mm,更通常地為少于25mm。纖維可以從 預先浸漬了樹脂的碳纖維的火柴桿狀材料砍得，例如使用氈制品，其中樹脂分別注入模具 中。短纖維的無規(guī)則取向最好能限制利用樹脂碳化程序所獲得的產(chǎn)品的再現(xiàn)性。
另一個缺點是，樹脂可能收縮，并在碳化過程中碳纖維暴露在外面。這些暴露纖維的 完整性可能在接下來的硅化步驟中與硅反應而遭到破壞。需要用到模具也使程序上有限 制，因為產(chǎn)品形狀的任何改變將必然導致昂貴的重新加工費用?，F(xiàn)有技術中，可以采用化學氣相滲透來代替樹脂碳化來形成碳-碳纖維復合材料，雖然 通常被認為對于特別用途例如航空器的碳-碳纖維復合剎車片，過于復雜且昂貴。這些剎車 片的制造通常包括生成最初的碳纖維預制品，該預制品隨后進入化學氣相滲透步驟，例如 采用曱烷作為熱解碳源。需要一 系列的步驟，因為沉積碳容易堵塞增強纖維之間的小孔， 并從而阻礙碳的吸附。通常在10-14天后出現(xiàn)初始飽和；此時，預制品的密度大約為0.9-1.6 g/cm3,且將沒有足夠的強度或完整性來作為剎車片。因此，通常做法是從爐中去除部分致 密化的預制品，并加工其表面以重新打開被阻塞的小孔，之后繼續(xù)化學氣相滲透。通常需 要至少還有一個加工步驟和第三個化學氣相滲透步驟，以獲得具有密度約1.7-1.9g/cm3的 剎車片；總共處理時間通常大約為150天。美國專利號6,878,331證明了化學氣相滲透通 常需要重復三次至五次，以獲得所需的密度。
這樣獲得的剎車片沒有硅化，且能作為航空器剎車器。盡管如此，它們不適合用于陸 上車輛，因為其在室溫下的摩擦性能較差，并不能用于提供突然的輕度剎車。
迄今為止，已經(jīng)有想法認為即使化學氣相滲透產(chǎn)生的剎車片隨后將進行硅化，也需要 至少兩個化學氣相滲透步驟。因此，美國專利號6,030,913中描述了如果每個過程只使用 一次化學氣相滲透，那么在沉積的高溫碳層有微裂紋，并允許了在硅化過程中不想要的硅 的滲透?？梢姡瑸榱丝朔@個問題的多級滲透是相當昂貴的。
同時，美國專利號6,110,535描述了一種用于將熔融硅成分滲入碳復合材料的多孔基 體的技術，該多孔基體通過利用化學氣相滲透的致密作用來獲得，這通常是兩級致密化過 程的第一步，并接著是樹脂碳化致密化，從而在化學氣相滲透之后在小孔中形成焦炭顆粒。
另外一種獲得碳-碳纖維復合材料的途徑是，潤濕單體滲透方法(wetting monomer infiltration),如WO-A-9964361和美國專利號6,756,112所描迷。在該方法中，碳纖維預 制品浸漬在一種或多種單體中，例如多環(huán)芳烴如萘，并優(yōu)選有聚合催化劑例如路易斯酸 (Lewis acid )。浸漬后的預制品之后被加熱，以促進單體的聚合，所獲得的聚合體隨后進 一步被加熱碳化。
浸漬、聚合和碳化步驟按順序通常重復幾次，以獲得所需程度的致密化。因此，總共 四個循環(huán)為期4-5天用來產(chǎn)生密度約1.8 g/cm的碳-碳纖維復合材料；在第一個循環(huán)后的典 型密度約為1.4 g/cm。所獲得的產(chǎn)品據(jù)稱優(yōu)于通過為期6-8個月的多級化學氣相滲透工藝 所得到的復合材料。在我們的PCT國際專利申請?zhí)朠CT/GB2006/002815中，描述了我們意想不到的發(fā)現(xiàn)， 只經(jīng)過單次化學氣相滲透步驟獲得未完全致密化的預制品，該預制品再進行石圭化，可以獲 得高效硅化的碳-碳纖維復合材料剎車和離合片。因此，可以降低化學氣相滲透的處理時間， 從約150天減少到例如7天或更少；這將大大降低處理成本，并《吏剎車和離合片的制造比 樹脂碳化處理的成本低。成本的降低使產(chǎn)品從商業(yè)上可以買到，并用于機動陸上車輛，包 括賽車、摩托車、貨車、卡車、巴士、客車、軍用車輛、火車頭、鐵路客車和鐵路貨車。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于我們的發(fā)現(xiàn)，如果上述PCT國際申請所獲得的i^圭化的未完全致密化預制 品，經(jīng)過一個碳滲透步驟，那么可以獲得更好的產(chǎn)品。
此處理將有利于增強航空器剎車片的壽命和性能，例如耐磨特性和摩擦性能。該航空 器剎車片在著陸時可以達到非常高的工作溫度，有時會超過硅的熔點U410。C)。在這種 情況下，硅化的碳-碳纖維復合材料片中的游離硅可能在表面區(qū)域熔融，其中硅可能反應形 成碳化硅或凝固成薄片。前面的可能性可以導致配合的剎車元件的磨損增加，這是由于碳 化硅較高的研磨特性，同時后者危及剎車片摩擦特性的安全性。
根據(jù)本發(fā)明的碳滲透可以消除這個問題，通過與殘留的自由珪反應和/或覆蓋自由硅， 或者在剎車片結構中存留有碳，以在使用過程中當剎車片超過硅的熔點時，碳與游離硅反 應。同樣也可以釆用控制碳/硅和碳/碳化硅比例，以獲得硬度、耐磨性和研磨特性的最佳 平衡。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種碳纖維增強陶瓷剎車或離合器片的制造方法, 包括制造具有相應于所需剎車片形狀的碳纖維預制品，通過一個化學氣相滲透步驟采用碳 使所述預制品致密化，通過與熔融硅反應使所述致密化的預制品硅化，以及使所述硅化后 的致密化預制品經(jīng)過一個碳滲透步驟。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于，通過避免使用模具，降低了碳纖維預制品的形狀限制，可以 根據(jù)需要而變動，無需重新加工，因此使制造方法可以通用。
同樣，碳纖維的長度沒有限制。因此，預制品最好包含長的纖維，例如平均長度為至 少50mm,優(yōu)選至少75,100,125,150或250mm,因為長纖維提高了產(chǎn)品的強度和完整性。 不希望受到理論方面的限制，與上述美國專利號6,030,913所述的單級化學氣相滲透產(chǎn)生 的產(chǎn)品相比，長纖維的存在有利于保證產(chǎn)品保持沒有結構缺陷，例如微裂紋。優(yōu)選地，增強碳纖維為連續(xù)的，即平均纖維長度等于或超過剎車片的外邊界和內(nèi)邊界 之間的徑向距離。連續(xù)的纖維預制品的一種簡單制造方法是，從石友纖維織物的連續(xù)或巻切 割而來，例如包含不同角度(例如0°和90° )的交叉層的織物或非織物氈。
通過單個化學氣相滲透步驟使預制品致密化，可以通過現(xiàn)有的方式在適當?shù)臓t子中進 行，優(yōu)選滯后以保證加熱成本盡量降低。較低的分子量的碳氫化合物，例如甲烷、丙烷或 丁烷或任何這些氣體的結合，可以作為熱解碳源，并可以與載體氣體例如氮氣聯(lián)合使用。
考慮到成本的原因，優(yōu)選使用甲烷。該過程可以在溫度約U00。C下，例如1100±100°C, 處理最多21天，優(yōu)選7-14天，在這期間，預制品密度從最初的0.3-0.6 g/cm3增至0.9-1.6 g/cm3。
優(yōu)選地，通過適當控制操作溫度和壓力，可以改變化學氣相滲透期間放入的碳基體形 態(tài)，而這在樹脂碳化方法中是不可能的。基體的反應可以這么改進允許"微調(diào)"硅化基體 的相關碳、硅和碳化硅成分，以優(yōu)化最終產(chǎn)品的結構和摩擦特性。
如果需要，部分致密化的預制品可以在硅化前石墨化，例如通過在2000。C或以上， 例如2400。C,在非氧化環(huán)境中，例如在惰性氣體例如氬氣或者真空中，例如在最高溫度下 熱處理約96個小時。
硅化可以現(xiàn)有技術中任何適當形式實現(xiàn)。為了便于操作，優(yōu)選有浸入處理或高溫等靜 壓處理，在所述浸入處理中，部分石墨化、部分致密化的預制品至少部分地浸入熔融硅浴 中。硅化產(chǎn)品的密度可以為1.9-2.4 g/cm3。
產(chǎn)品可以在硅化前或后，加工成所需的最后尺寸。優(yōu)選在硅化前加工，因為預硅化的 中間產(chǎn)品硬度較d、，比硅化后的最終產(chǎn)品更容易加工。
硅化的致密化預制品的碳滲透優(yōu)選化學氣相滲透或者液相滲透在單級中實現(xiàn)。
化學氣相滲透可以通過類似于在預制品致密化階段的描述中類似的方式進行。
液相滲透可以利用潤濕單體滲透實現(xiàn)，如上述WO-A-9964361和美國專利號6,756,112, 在此作為參考。
潤濕單體包括糠醛和多環(huán)芳香烴，例如含有共2-4稠合的苯環(huán)，其中一部分苯環(huán)可以 被氫化，并可以載有一個或多個環(huán)取代基，例如Cl-4烷基團(例如曱基或乙基)。這些 碳氫化合物的典型例子包括萘、甲基萘、四氫化萘、菲、蒽和芘；萘的使用比較有利，方 便操作，并成本相對較低。優(yōu)選地，具有相對較低熔融點的單體，例如不超過225。C ,優(yōu)
7選不超過175。C ，方便處理，以浸漬預制品。部分氫化的碳氫化合物(在室溫時為液態(tài)) 的使用，例如1,2,3,4-四氫化萘，同樣比較有利。
浸漬的實現(xiàn)可以通過使預制品浸漬或浸沒在液態(tài)或熔融單體中，直到所需量的單體通 過毛細管進入預制品中。浸漬時間為2-10個小時，例如l-5小時，這取決于一些因素，例 如預制品的尺寸、單體的特性和溫度。
浸漬單體的聚合可以通過加熱實現(xiàn)，例如溫度在300-500°C;反應時間大約為2-6小 時，例如4小時。所獲得的聚合物基體隨后通過進一步加熱碳化，例如加熱溫度在 700-1400°C，時間為6-24小時，例如10-18小時。潤濕單體滲透過程，即包括浸漬、聚合 和碳化步驟，的總共處理時間約12- 36小時，優(yōu)選20-30小時，更優(yōu)選約24小時。
作為選擇，硅化的致密化預制品可以直接用液態(tài)(包括熔融的)聚合物或樹脂浸漬， 優(yōu)選具有較低的分子量(例如少于5,000，優(yōu)選少于3,000或2,500),以及相應較低的粘 性，這之后通過如上迷加熱;友化。
根據(jù)本發(fā)明的方法所獲的碳纖維增強陶瓷剎車和離合器片是新的和有用的產(chǎn)品。與傳 統(tǒng)的樹脂碳化處理獲得的產(chǎn)品不同，本發(fā)明產(chǎn)品的碳基體對于增加纖維表現(xiàn)出很高的粘著 性。因此，這些纖維受到保護，避免在硅化過程中與硅反應，與現(xiàn)有技術相比，本產(chǎn)品的 強度和完整性得到提高。任何游離硅含量有效地被鎖定在剎車片中，這可以在工作溫度超 過硅的熔點時，限制硅移動到剎車片表面。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另 一特征是提供一種硅化的碳-碳纖維復合材料剎車或離合器片， 其特征在于含有滲碳，這些碳覆蓋在硅成分上。
現(xiàn)有技術中樹脂碳化產(chǎn)品的碳基體主要包括玻璃態(tài)無定形碳，而本發(fā)明產(chǎn)品的基體碳 含量相對較規(guī)則，通常為同向性的、粗糙薄片或光滑薄片形式。這使得在硅化期間，與硅 的反應更均勻和受控制的，允許制造更均勻和可再生的產(chǎn)品。
權利要求
1.一種碳纖維增強陶瓷剎車或離合器片的制造方法，其特征在于，包括制造具有相應于所需剎車或離合器片形狀的碳纖維預制品，采用碳、通過單個化學氣相滲透步驟、使所述預制品致密化，通過與熔融硅反應使所述致密化的預制品硅化，以及使所述硅化后的致密化預制品經(jīng)過滲碳步驟。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述預制品中的所迷碳纖維的平均長度 為至少50mm。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述預制品中的所述碳纖維的平均長度 等于或超過所述剎車或離合器片的外邊緣和內(nèi)邊緣之間的徑向距離。
4. 根據(jù)權利要求1至3任意一項所述的方法，其特征在于所述預制品從碳纖維織物 的連續(xù)片或巻切割而得。
5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述連續(xù)片為非織物氈。
6. 根據(jù)權利要求1至5任意一項所述的方法，其特征在于初始的預制品密度為0.3-0.6 g/cm3。
7. 根據(jù)權利要求1至6任意一項所述的方法，其特征在于致密化后的預制品的密度 為0.9-1.6 g/cm3。
8. 根據(jù)權利要求1至7任意一項所述的方法，其特征在于所述預制品通過單個化學 氣相滲透步驟進行共計最多21天的致密化處理。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于所述滲透步驟的處理時間共計7-14天。
10. 根據(jù)權利要求1至9任意一項所述的方法，其特征在于在與熔融硅反應前，致 密化后的預制品4皮加工至所需剎車或離合器片的尺寸。
11. 根據(jù)權利要求1至IO任意一項所述的方法，其特征在于與熔融硅的反應通過如 下方式進行將致密化后的預制品至少部分地浸入熔融硅浴中，或者在高溫和等靜壓下， 在真空容器中用過量的硅封裝。
12. 根據(jù)權利要求1至11任意一項所述的方法，其特征在于硅化致密化后的預制品 的密度為1.9-2.4 g/cm3。
13. 根據(jù)權利要求1至12任意一項所述的方法，其特征在于硅化致密化后的預制品 被加工至所需剎車或離合器片的尺寸。
14. 根據(jù)權利要求1至13任意一項所述的方法，其特征在于硅化致密化后的預制品 進行滲碳步驟，該滲碳步驟為單級化學氣相或液相滲透。
15. 根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于所述化學氣相滲透處理時間共計為 7-14天。
16. 根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于所述液相滲透為潤濕單體滲透，且該 潤濕單體滲透處理時間共計12-36小時。
17. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其特征在于所述潤濕單體滲透處理時間共計約 24小時。
18. —種碳纖維增強陶瓷剎車或離合器片，其特征在于由權利要求1至H任意一項 所述方法獲得。
19. 一種硅化的碳-碳纖維復合材料剎車或離合器片，其特征在于含有滲碳，該碳覆 蓋在珪成分上。
全文摘要
通過硅化不完全致密化的碳-碳纖維預制品，制造碳纖維增強陶瓷剎車和離合器片，所述不完全致密化的碳-碳纖維預制品通過單個化學氣相滲透步驟制得，并使硅化后致密化預制品進入碳滲透步驟，例如化學氣相或液相滲透。本方法與傳統(tǒng)的化學氣相滲透方法相比，大大減少了處理時間，降低了成本，同時生產(chǎn)出高效的最終產(chǎn)品，該最終產(chǎn)品具有優(yōu)化的結構和摩擦特性，尤其是在高溫時的穩(wěn)定性。
文檔編號C08J5/14GK101687715SQ200880010468
公開日2010年3月31日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權日2007年1月31日
發(fā)明者胡里奧·J·法利亞 申請人:表面轉(zhuǎn)換公司