專利名稱：可逆配位交聯(lián)聚合物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物科學(xué)領(lǐng)域，涉及聚合物新型交聯(lián)方法，特指一 種可逆配位交聯(lián)聚合物制備方法，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有可逆性。
背景技術(shù)：
線型聚合物經(jīng)交聯(lián)后，分子間架起了化學(xué)鏈橋，使聚合物性能得 到大幅度改善，顯著提高了聚合物力學(xué)性能，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能， 耐化學(xué)藥品腐蝕性能，抗蠕變性能和電性能等綜合性能，且明顯提高 耐溫等級，從而大大拓寬了聚合物應(yīng)用范圍。目前，線型聚合物交聯(lián) 技術(shù)主要有過氧化物交聯(lián)法、硫磺硫化法、輻射交聯(lián)法和溫水交聯(lián)法
(硅烷交聯(lián)法)，除此之外，還有紫外光交聯(lián)法、離子交聯(lián)等方法。 由這些交聯(lián)技術(shù)制備的聚合物不易實(shí)現(xiàn)由體型結(jié)構(gòu)向線型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn) 化，且在室溫下保持線型結(jié)構(gòu)，從而不利于聚合物的回收利用。因此， 開發(fā)一種聚合物可逆交聯(lián)技術(shù)， 一直是該領(lǐng)域十分關(guān)注的課題。本發(fā) 明公開了 一種可逆交聯(lián)聚合物制備方法，解決了交聯(lián)聚合物不能回收 利用的難題，具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種聚合物新型交聯(lián)方法，尤其涉及配位交聯(lián)技術(shù)， 這種聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有可逆性，解決了交聯(lián)聚合物不能回收利用 難題。本發(fā)明涉及可逆交聯(lián)聚合物制備方法，包括如下步驟1) 側(cè)鏈帶有管能單體的接枝聚合物的制備在混合設(shè)備中加入由聚合物，引發(fā)劑，管能單體組成的混合物， 在一定溫度和轉(zhuǎn)速下進(jìn)行熔融接枝，最終得到側(cè)鏈具有配位單體的接 枝聚合物。所述混合設(shè)備指開煉機(jī)、密煉機(jī)和擠出機(jī)，最優(yōu)選擠出機(jī)。 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，過氧化二異丙苯，過氧化二苯甲酰 或特丁基過氧化物，用量為0.05wt%-2.00wt°/。。所述管能單體指配位單體及共聚單體的混合物，它們是丙烯酸， 甲基丙烯酸，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酰胺，富馬酸，苯乙烯， 馬來酸酐，馬來酸酐單酯，琥珀酸酐，富馬酸酐，二環(huán)(2， 2， 1) 庚—2—烯基一5， 6 — 二羧酸酐，二環(huán)(2， 2， 1)庚一2—烯基一2， 3 — 二羧酸酐這些物質(zhì)的一種或多種組合。用量為1.0wt%-8.0wt%。 所述聚合物為側(cè)鏈可接枝上管能單體的聚合物，聚合物指含有烯烴得 到的重復(fù)單元的任何聚合物，包括各種聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯或聚 異丁烯以及任何這些聚烯烴的共聚物，這種共聚單體如丁烯、己烯、 辛烯、苯乙烯、葵烯、十二碳烯或其一種或多種共聚單體組合。 所述溫度為80°C —22(TC ，；所述轉(zhuǎn)速為20—200rpm。2) 配位交聯(lián)聚合物的制備將上述制備得到的側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物，在混合設(shè)備上與 適量金屬化合物在適當(dāng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間后，即得到配 位交聯(lián)聚合物。所述混合設(shè)備指開煉機(jī)、密煉機(jī)和擠出機(jī)，最優(yōu)選密煉機(jī)。所述適當(dāng)溫度，指聚合物塑化溫度， 一般在50—250'C; 所述金屬化合物指AlCl3，AlI3，ZnCl2,SnCl4，F(xiàn)eBr3,FeCl3，SbCl4，TiCl4 InCB,NiC12中一種或多種的組合。所述適量金屬化合物指加入0. 2 — 10wt呢；所述反應(yīng)時(shí)間指塑化完成后，加入金屬化合物反應(yīng)時(shí)間， 一般控 制在5—30分鐘； 3)配位交聯(lián)聚合物的線型化將配位交聯(lián)聚合物在混合設(shè)備上塑化，加入適量酸性物質(zhì)，混煉 適當(dāng)時(shí)間，即可使配位交聯(lián)聚合物線型化。所述混合設(shè)備指開煉機(jī)、密煉機(jī)和擠出機(jī)，最優(yōu)選開煉機(jī)。所述酸性物質(zhì)指與聚合物有一定相容性的酸性物質(zhì)，指丙烯酸， 馬來酸，檸檬酸，草酸，苯磺酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，丁二酸， 酒石酸，乳酸，硬脂酸，甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸均聚物，或甲 基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯、丙烯的共聚物。所述適量指加入0.5 — 15wt%;所述的混煉適當(dāng)時(shí)間指加入酸性物質(zhì)反應(yīng)時(shí)間， 一般控制在3 —IO分鐘；本發(fā)明制備的可逆交聯(lián)聚合物具有較高的拉伸強(qiáng)度，較大的延展性，可以制備高強(qiáng)度的薄膜，片材，板材和其它型材；同時(shí)還可制備 新型交聯(lián)發(fā)泡材料。這些材料經(jīng)線性化處理后，可得到回收利用，對于保護(hù)環(huán)境，節(jié)約能源具有重要意義。
具體實(shí)施方式
實(shí)例一在密煉機(jī)中，加入50.0克低密度聚乙烯(LDPE)、 4.0克馬來酸酐、 2.0克富馬酸酐、0.4克過氧化二異丙苯，在160。C一18(TC下，混煉5 分鐘，即可制得側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物。在側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物中加入0.5克A1C13， 16(TC — 185 'C下混煉5 — 10分鐘，即可制得可逆交聯(lián)聚合物。繼續(xù)在該交聯(lián)聚合物中加入檸檬酸2克以上，16(TC下混煉3—8 分鐘，聚合物由體型結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€型結(jié)構(gòu)。實(shí)例二在密煉機(jī)中，加入50.0克線性低密度聚乙烯(LLDPE)、 4.0克馬來 酸酐、2.0克馬來酸、0.4克過氧化二異丙苯，在17(TC — 19(TC下， 混煉5分鐘，即可制得側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物。在側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物中加入0.8克A1C13， 160'C — 190 'C下混煉5分鐘，即可制得可逆交聯(lián)聚合物。繼續(xù)在該交聯(lián)聚合物中加入馬來酸一苯乙烯共聚物4克，17CTC 下混煉5分鐘，聚合物由體型結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€型結(jié)構(gòu)。實(shí)例三在密煉機(jī)中，加入50.0克高密度聚乙烯(HDPE)、 5.0克馬來酸酐、 2.0克二環(huán)(2， 2， 1)庚一2—烯基一2， 3 —二羧酸酐、0.5克過氧化 二特丁基，在18(TC—20(TC下，混煉5分鐘，即可制得側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物。在側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物中加入1.0克SnCl4， 17(TC — 190 'C下混煉5分鐘，即可制得可逆交聯(lián)聚合物。繼續(xù)在該交聯(lián)聚合物中加入丙烯酸聚合物3. 0克，18(TC下混煉3 分鐘，聚合物由體型結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€型結(jié)構(gòu)。實(shí)例四在密煉機(jī)中，加入50.0克乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、 5.0 克馬來酸酐、2.0克苯乙烯、2克二環(huán)(2， 2， 1)庚一2—烯基一5， 6-二羧酸酐、0.4克過氧化二苯甲酰，在10(TC下，混煉5—8分鐘， 即可制得側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物。在側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物中加入0. 5克FeCl3， 100°C-120°C 下混煉5-8分鐘，即可制得可逆交聯(lián)聚合物。繼續(xù)在該交聯(lián)聚合物中加入甲基丙烯酸聚合物2. 5克，13(TC下混 煉3分鐘，聚合物由體型結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€型結(jié)構(gòu)。實(shí)例五在密煉機(jī)中，加入50.0克聚烯烴彈性體(POE)、 5.0克馬來酸酐、 2.0克富馬酸酐、2克苯乙烯、0.5克過氧化二異丙苯，在180。C-200 "下，混煉5-8分鐘，即可制得側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物。在側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物中加入0. 2克ZnCU 0. 5克A1C13， 140°C-16(TC下混煉5分鐘，即可制得可逆交聯(lián)聚合物。繼續(xù)在該交聯(lián)聚合物中加入丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物5 克，16(TC下混煉3分鐘，聚合物由體型結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€型結(jié)構(gòu)。實(shí)例六在密煉機(jī)中，加入50.0克聚氫化苯乙烯一丁二烯-苯乙烯共聚物 (SEBS)、 6.0克馬來酸酐、2.0克富馬酸酐、2克苯乙烯、0.5克偶氮 二異丁腈，在80°C-IO(TC下，混煉5-8分鐘，即可制得側(cè)鏈帶有管 能單體的聚合物。在側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物中加入2克ZnCl2， 1. 5克SnCl4， 120 °C-14(TC下混煉5分鐘，即可制得可逆交聯(lián)聚合物。繼續(xù)在該交聯(lián)聚合物中加入丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物8 克，14(TC下混煉3分鐘，聚合物由體型結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€型結(jié)構(gòu)。實(shí)例七在擠出機(jī)中，加入30.0千克聚丙烯(PP)、 20千克線性低密度聚乙 烯(LLDPE)、 8.0千克馬來酸酐、2.0千克富馬酸酐、2千克苯乙烯、 0.8千克過氧化二特丁基混合物，擠出機(jī)溫度為180°C-220°C，螺桿 轉(zhuǎn)速為80 — 120轉(zhuǎn)/分鐘，擠出物即為側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物。在密煉機(jī)中，加入上述側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物中50克，2克 TiCU， 1. 5克SnCl4， 180°C-200。C下混煉5分鐘，即可制得可逆交聯(lián) 聚合物。繼續(xù)在該交聯(lián)聚合物中加入丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物4 克，20(TC下混煉3 — 5分鐘，聚合物由體型結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€型結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.可逆配位交聯(lián)聚合物制備方法，其特征在于包括如下步驟1)側(cè)鏈帶有管能單體的接枝聚合物的制備在混合設(shè)備中加入由聚合物，引發(fā)劑，管能單體組成的混合物，在一定溫度和轉(zhuǎn)速下進(jìn)行熔融接枝，最終得到側(cè)鏈具有配位單體的接枝聚合物；所述混合設(shè)備指開煉機(jī)、密煉機(jī)和擠出機(jī)；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，過氧化二異丙苯，過氧化二苯甲酰或特丁基過氧化物，用量為0.05wt％-4.00wt％；所述管能單體指配位單體及共聚單體的混合物，它們是丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酰胺，富馬酸，苯乙烯，馬來酸酐，馬來酸酐單酯，琥珀酸酐，富馬酸酐，二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯基-5，6-二羧酸酐，二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯基-2，3-二羧酸酐這些物質(zhì)的一種或多種組合；用量為1.0wt％-15.0wt％；所述聚合物為側(cè)鏈可接枝上管能單體的聚合物，聚合物指含有烯烴得到的重復(fù)單元的任何聚合物，包括各種聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯或聚異丁烯以及任何這些聚烯烴的共聚物；所述溫度為80℃-220℃，；所述轉(zhuǎn)速為20-200rpm；2)配位交聯(lián)聚合物的制備將上述制備得到的側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物，在混合設(shè)備上與適量金屬化合物在適當(dāng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間后，即得到配位交聯(lián)聚合物。所述混合設(shè)備指開煉機(jī)、密煉機(jī)和擠出機(jī)；所述適當(dāng)溫度，指聚合物塑化溫度為50-250℃；所述金屬化合物指AlCl3，AlI3，ZnCl2，SnCl4，F(xiàn)eBr3，F(xiàn)eCl3，SbCl4，TiCl4，InCl3，NiCl2中一種或多種的組合；所述適量金屬化合物指加入0.2-10wt％；所述反應(yīng)時(shí)間指塑化完成后，加入金屬化合物反應(yīng)時(shí)間，控制在5-30分鐘；3)配位交聯(lián)聚合物的線型化將配位交聯(lián)聚合物在混合設(shè)備上塑化，加入適量酸性物質(zhì)，混煉適當(dāng)時(shí)間，即可使配位交聯(lián)聚合物線型化；所述混合設(shè)備指開煉機(jī)、密煉機(jī)和擠出機(jī)；所述酸性物質(zhì)指與聚合物有一定相容性的酸性物質(zhì)，指丙烯酸，馬來酸，檸檬酸，草酸，苯磺酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，丁二酸，酒石酸，乳酸，硬脂酸，甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸均聚物，或甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯、丙烯的共聚物；所述適量指加入0.5-15wt％；所述的混煉適當(dāng)時(shí)間指加入酸性物質(zhì)反應(yīng)時(shí)間，控制在3-10分鐘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可逆配位交聯(lián)聚合物制備方法，其特征在于所述的制 備側(cè)鏈帶有管能單體的接枝聚合物的混合設(shè)備為擠出機(jī)；制備配位交聯(lián)聚合物的 混合設(shè)備為密煉機(jī)；實(shí)現(xiàn)配位交聯(lián)聚合物的線型化的混合設(shè)備為開煉機(jī)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可逆配位交聯(lián)聚合物制備方法，其特征在于所述的聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯或聚異丁烯的共聚物的共聚單體包括丁烯、己烯、辛烯、 苯乙烯、葵烯、十二碳烯或其一種或多種共聚單體組合。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物科學(xué)領(lǐng)域，涉及聚合物新型交聯(lián)方法，特指一種可逆配位交聯(lián)聚合物制備方法，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有可逆性。其特征是首先進(jìn)行側(cè)鏈帶有管能單體的接枝聚合物的制備，在混合設(shè)備中加入由聚合物，引發(fā)劑，管能單體組成的混合物，在一定溫度和轉(zhuǎn)速下進(jìn)行熔融接枝，最終得到側(cè)鏈具有配位單體的接枝聚合物。再將上述制備得到的側(cè)鏈帶有管能單體的聚合物，在混合設(shè)備上與適量金屬化合物在適當(dāng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間后，即得到配位交聯(lián)聚合物。最后將配位交聯(lián)聚合物在混合設(shè)備上塑化，加入適量酸性物質(zhì)，混煉適當(dāng)時(shí)間，即可使配位交聯(lián)聚合物線型化。本發(fā)明制備得到的聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有可逆性，解決了交聯(lián)聚合物不能回收利用難題。
文檔編號C08L51/00GK101402709SQ20081023617
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者丁永紅, 徐建平, 承民聯(lián), 堅(jiān) 李, 李錦春 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院