專利名稱：：一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種環(huán)保無鹵的反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯及其制備方法，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：聚氨酯是一類在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物。用它制得聚氨酯泡沫塑料、橡膠、涂料、粘合劑、合成纖維、合成皮革、防水灌漿材料等一系列產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)及日常生活中，幾乎滲透到國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門。在以聚氨酯為主要成分的產(chǎn)品中，尤其是在聚氨酯涂料和聚氨酯粘結(jié)劑中，往往需要加入大量的有機(jī)溶劑，以降低其粘度，便于施工使用。水性聚氨酯以水為介質(zhì)，水不燃、不爆、無毒、無味，不會(huì)污染環(huán)境，且施工條件好，生產(chǎn)與應(yīng)用安全，不會(huì)危害施工與操作人員身體健康，同時(shí)，水便宜，易得，故能顯著降低產(chǎn)品的成本，因而已越來越引起人們的重視。水性聚氨酯主要應(yīng)用于織物，皮革，建筑材料等等，這些材料都為易燃材料，一般均要求進(jìn)行阻燃處理。鹵素具有優(yōu)良的阻燃效果，但是其在燃燒時(shí)會(huì)放出大量有毒氣體，發(fā)煙量大。隨著環(huán)保的要求越來越高，無鹵阻燃顯示出越來越重要的地位，因此開發(fā)環(huán)保無鹵阻燃水性聚氨酯是有關(guān)行業(yè)所十分期望的。中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510122057.X的專利，采用二溴新戊二醇為阻燃成分，將其作為擴(kuò)鏈劑引入到水性聚氨酯分子中，得到了自阻燃型水性聚氨酯。其阻燃成分為卣素，不可避免在燃燒過程中會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成危害。專利申請(qǐng)?zhí)枮?00410025154.2的專利，采用結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有磷與溴原子的多元醇為阻燃成分，將其合成到水性聚氨酯中，制成封閉型的阻燃水性聚氨酯，但其仍含有一定量的鹵素。專利號(hào)為ZL200510030113.7的專利，采用磷銻氯三元磷酸酯類聚醚多元醇，或是磷酸酯類聚醚多元醇與二溴新戊二醇，氯代聚醚多元醇的混合物為阻燃成分，制成反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯，仍未達(dá)到無鹵的水平。硅阻燃具有環(huán)保、無毒、低煙的特點(diǎn)，但其單獨(dú)作為阻燃劑，阻燃效果并不好，需與其它阻燃劑協(xié)效。磷、硅同屬于凝聚相阻燃機(jī)理，具有環(huán)保、無毒、低煙的特點(diǎn)，且兩者具有良好的協(xié)效作用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中制備阻燃水性聚氨酯需加入鹵素阻燃，而伴隨有毒氣體，發(fā)煙量大的問題，提供一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯，其中組分質(zhì)量百分比如下二異氰酸酯20%40%非阻燃多元醇25%50%有機(jī)磷多元醇9%20°/。親水?dāng)U鏈劑4%~6°/。羥基型二氮己環(huán)擴(kuò)鏈劑4%~10%中和劑3%4.5%催化劑0.05%~0.3%。本發(fā)明的一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯,其具體制備步驟如下:步驟一、在6(TC—9(TC下依次將二異氰酸酯、非阻燃性多元醇、親水?dāng)U鏈劑和有機(jī)磷多元醇加入到反應(yīng)釜中，在催化劑作用下，經(jīng)攪拌、N2保護(hù)下反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)；步驟二、向反應(yīng)釜中加入羥基型二氮己環(huán)擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)到設(shè)定的異氰酸酯基含量(用二正丁胺法測(cè)定)，得到預(yù)聚物；步驟三、將第二步制得的預(yù)聚物降溫到6(TC或6(TC以下，然后將濃度為0.48%-2%中和劑水溶液加入到預(yù)聚物中，在高速乳化設(shè)備中進(jìn)行乳化中和3分鐘以上，即得目標(biāo)產(chǎn)物。其中在第一步生成的預(yù)聚物后，加入溶劑可降低預(yù)聚物的粘度，在乳化結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀可除去溶劑。所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、萘-1,5-二異氰酸酯NDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、2，6-二異氰酸酯己酸甲酯LDI、4,4，-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸醋HuMDI、苯二甲撐二異氰酸酯XDI或1，12-十二烷基二異氰酸酯C12DDI中的任意一種或一種以上的混合物。所述的非阻燃多元醇為聚醚多元醇，聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚丁烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯二醇或聚四氫呋喃醚二醇中的任意一種或一種以上的混合物。所述親水?dāng)U鏈劑為含羧基結(jié)構(gòu)的二元醇或含磺酸結(jié)構(gòu)的二元醇中的任意一種或一種以上的混合物。所述中和劑為三乙胺、三正丁胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種或一種以上的混合物。所述的催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、N-甲基嗎啉、1，4-二甲基哌嗪中的任意一種或一種以上的混合物。所述的溶劑為丁酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯中的任意一種或一種以上的混合物。有益效果本發(fā)明的環(huán)保無鹵反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯具有無鹵，低釋放揮發(fā)性溶劑的特點(diǎn)，采用該水性聚氨酯對(duì)織物進(jìn)行后整理后，涂層透明，且不粘手，同時(shí)可通過GB/T5455-1997紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法中的Bl級(jí)。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方案，但本發(fā)明的實(shí)施方案不限于此。實(shí)施例1.環(huán)保無鹵阻燃水性聚氨酯配方1.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(1)在裝有攪拌器，回流冷凝管，溫度計(jì)的四口燒瓶中依次加入羥值為115mgKOH/g的聚醚多元醇，二羥甲基丙酸，甲苯二異氰酸酯及羥值為170mgKOH/g的有機(jī)磷多元醇和辛酸亞錫，于85。C在&保護(hù)下反應(yīng)2.5小時(shí)。(2)保溫加入26.0g的1，4-二羥基哌嗪，反應(yīng)5小時(shí)，得到預(yù)聚物。(3)將預(yù)聚物降溫至4(TC，加入40g丁酮調(diào)節(jié)預(yù)聚物粘度。(4)將三乙胺溶解在630g去離子水中，配成濃度是1.53%的中和劑水溶液，加入到預(yù)聚物中，立即用高速乳化設(shè)備對(duì)其中進(jìn)行乳化中和，時(shí)間為6分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去丁酮，得到改性的無鹵水性聚氨酯。阻燃性能測(cè)試以牛津滌綸帳篷布為測(cè)試織物，增重26/g*nf2，采用GB/T5455-1997垂直燃燒法試驗(yàn)檢測(cè)，續(xù)燃吋間是0s,陰燃時(shí)間是0s，損毀長度是11.3cm。按AATCC標(biāo)準(zhǔn)皂洗5次后取出布樣，烘干，按GB/T-5455-1997垂直燃燒法試驗(yàn)檢測(cè)，續(xù)燃時(shí)間是0s，陰燃時(shí)間是0s，損毀長度是12.0cm。實(shí)施例2環(huán)保無鹵阻燃水性聚氨酯配方2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(l)在裝有攪拌器，回流冷凝管，溫度計(jì)的四口燒瓶中依次加入羥值為115mgKOH/g的聚醚多元醇，二羥甲基丙酸，二苯基甲烷二異氰酸酯及羥值為170mgKOH/g的有機(jī)磷多元醇和辛酸亞錫，于85"C在&保護(hù)下反應(yīng)2小時(shí)。(2)保溫加入12.53gl，4-二羥基哌嗪，反應(yīng)4小時(shí)，得到預(yù)聚物。(3)將預(yù)聚物降溫至40。C，加入30g丁酮調(diào)節(jié)預(yù)聚物粘度，。(4)將三乙胺溶解在530g去離子水中，配成濃度是1.58%的中和劑水溶液，加入到預(yù)聚物中，立即用高速乳化設(shè)備對(duì)其中進(jìn)行乳化中和，時(shí)間為6分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去丁酮，得到改性的無鹵水性聚氨酯。阻燃性能測(cè)試以牛津滌綸帳篷布為測(cè)試織物，增重28/g*m^采用GB/T5455-1997垂直燃燒法試驗(yàn)檢測(cè)，續(xù)燃時(shí)間是0s，陰燃時(shí)間是0s，損毀長度是13.0cm。按AATCC標(biāo)準(zhǔn)皂洗5次后取出布樣，烘干，按GB/T-5455-1997垂直燃燒法試驗(yàn)檢測(cè)，續(xù)燃時(shí)間是0s,陰燃時(shí)間是0s，損毀長度是13.5cm。實(shí)施例3環(huán)保無鹵阻燃水性聚氨酯配方3原料質(zhì)量/g甲苯二異氰酸酯86.3有機(jī)磷多元醇(羥值170mgKOH/g)50.4聚醚多元醇(羥值115mgKOH/g)901，4一二羥基哌嗪12.6二羥甲基丙酸12.6三乙胺9.5辛酸亞錫0.5(1)在裝有攪拌器，回流冷凝管，溫度計(jì)的四口燒瓶中依次加入羥值為115mgKOH/g的聚醚多元醇，二羥甲基丙酸，甲苯二異氰酸酯及羥值為170mgKOH/g的有機(jī)磷多元醇和辛酸亞錫，于85。C在N2保護(hù)下反應(yīng)3小時(shí)。(2)保溫加入12.6gl，4—二羥基哌嗉，反應(yīng)4.5小時(shí)，得到預(yù)聚物。(3)將預(yù)聚物降溫至4(TC，加入30g丁酮調(diào)節(jié)預(yù)聚物粘度。(4)將三乙胺溶解在620g去離子水中，配成濃度是1.51%的中和劑水溶液，加入到預(yù)聚物中，立即用高速乳化設(shè)備對(duì)其中進(jìn)行乳化中和，時(shí)間為6分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去丁酮，得到改性的無鹵水性聚氨酯。阻燃性能測(cè)試以牛津滌綸帳篷布為測(cè)試織物，增重28/g*m、采用GB/T5455-1997垂直燃燒法試驗(yàn)檢測(cè)，續(xù)燃時(shí)間是0s，陰燃時(shí)間是0s，損毀長度是IO.lcm。按AATCC標(biāo)準(zhǔn)皂洗5次后取出布樣，烘干，按GB/T-5455-1997垂直燃燒法試驗(yàn)檢測(cè)，續(xù)燃時(shí)間是0s,陰燃時(shí)間是0s，損毀長度是12.lcm。權(quán)利要求1.一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯，其特征在于，其中組分質(zhì)量百分比如下二異氰酸酯20％～40％非阻燃多元醇25％～50％有機(jī)磷多元醇9％～20％親水?dāng)U鏈劑4％～6％羥基型二氮己環(huán)擴(kuò)鏈劑4％-10％中和劑3％～4.5％催化劑0.05％～0.3％。2.—種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的制備方法于，具體制備步驟如下步驟一、在6(TC—9(TC下依次將二異氰酸酯、非阻燃性多元醇、親水?dāng)U鏈劑和有機(jī)磷多元醇加入到反應(yīng)釜中，在催化劑作用下，經(jīng)攪拌、！^保護(hù)下反應(yīng)中攪拌，并用N2保護(hù)，反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)；步驟二、向反應(yīng)釜中加入羥基型二氮己環(huán)擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)到設(shè)定的異氰酸酯基含量，得到預(yù)聚物；步驟三、將第一步制得的預(yù)聚物降溫到6(TC或6(TC以下，然后將濃度為0.48%-2%中和劑水溶液加入到預(yù)聚物中，在高速乳化設(shè)備中進(jìn)行乳化中和3分鐘以上，即得目標(biāo)產(chǎn)物。3.如權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的制備方法，其特征在于第一步生成的預(yù)聚物后，加入溶劑可降低預(yù)聚物的粘度，在乳化結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀可除去溶劑。4.如權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、萘-l,5-二異氰酸酯NDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯LDI、4，4'-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸醋H12MDI、苯二甲撐二異氰酸酯XDI或1,12-十二烷基二異氰酸酯C12DDI中的任意一種或一種以上的混合物。5.如權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的非阻燃多元醇為聚醚多元醇，聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚丁烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯二醇或聚四氫呋喃醚二醇中的任意一種或一種以上的混合物。6.如權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述親水?dāng)U鏈劑為含羧基結(jié)構(gòu)的二元醇或含磺酸結(jié)構(gòu)的二元醇中的任意一種或一種以上的混合物。7.如權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述中和劑為三乙胺、三正丁胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種或一種以上的混合物。8.如權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、N-甲基嗎啉、1，4-二甲基哌嗪中的任意一種或一種以上的混合物。9.如權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯的制備方法，其特征在于所述的溶劑為丁酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯中的任意一種或一種以上的混合物。全文摘要本發(fā)明為一種環(huán)保無鹵反應(yīng)型磷-氮協(xié)效阻燃水性聚氨酯及其制備方法，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。所述的阻燃水性聚氨酯由二異氰酸酯、非阻燃多元醇、有機(jī)磷多元醇、親水?dāng)U鏈劑、羥基型二氮己環(huán)擴(kuò)鏈劑、催化劑、中和劑組成。其制備方法為將二異氰酸酯、非阻燃性多元醇、親水?dāng)U鏈劑、和有機(jī)磷多元醇加入到反應(yīng)釜中，在催化劑的作用下，經(jīng)攪拌、N₂保護(hù)下反應(yīng)一段時(shí)間；再加入羥基型二氮己環(huán)擴(kuò)鏈劑得到預(yù)聚體，最后將預(yù)聚物降溫，加入中和劑水溶液后，放入高速乳化設(shè)備中進(jìn)行乳化中和，即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的產(chǎn)品具有無鹵，低釋放揮發(fā)性溶劑的特點(diǎn)，采用該水性聚氨酯對(duì)織物進(jìn)行后整理后，涂層透明，且不粘手，不影響織物手感，阻燃效果顯著。文檔編號(hào)C08G18/38GK101381444SQ200810172238公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者杰李,李曉萌,羅運(yùn)軍,振葛,鶴陳申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)