專利名稱：：橡膠組合物及使用了其的泄氣保用輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明關(guān)于泄氣保用性能優(yōu)異的側(cè)部補強用橡膠組合物及使用了其的泄氣保用輪胎。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)的泄氣保用輪胎的構(gòu)造是具備有設(shè)置于胎側(cè)內(nèi)側(cè)的高硬度的側(cè)部補強用橡膠，即使是在爆胎而內(nèi)壓減小的狀態(tài)下，也可行駛一定的距離，到達服務(wù)站。通過安裝此種泄氣保用輪胎，無須常備備用胎，于是可以期待車輛整體的重量得以減輕。但是，爆胎時的泄氣保用輪胎的泄氣保用行駛的速度及距離有限，人們希望泄氣保用輪胎的耐久性得到提高。作為有效提高泄氣保用輪胎耐久性的方法，可舉出通過增加補強用橡膠的厚度以抑制變形、防止變形造成破壞的方法。但是，由于輪胎的質(zhì)量增加，難以達成泄氣保用輪胎所要求的特性——輕便。此外，作為有效提高泄氣保用輪胎耐久性的方法，有通過增加炭黑等補強用填充劑的量、通過添加這些填充劑提高補強用橡膠的硬度抑制變形的方法。但是，由于對混煉、擠塑等工序的負荷增大，硫化后物性方面的發(fā)熱性變高，難以提升泄氣保用輪胎的耐久性。另外，為了提升泄氣保用輪胎耐久性，也有嘗試不通過增加炭黑的量、而是大量使用硫化劑和硫化促進劑。此種技術(shù)雖然可以提高硫化密度、抑制變形、發(fā)熱，但橡膠的拉伸率變小，破壞強度下降。另一方面，也有提出在輪胎的胎側(cè)膠中添加云母類等薄板狀天然礦石的技術(shù)。但是，由于橡膠組合物必須具有耐屈曲性能，因此，由于其硬度較低，即使用作側(cè)部補強用橡膠，也不夠支持荷重。另一方面，特開2006-124503號公報提出了作為輪胎用的基部胎面(basetread)用橡膠組合物，含有包含2.520重量％的1，2-間規(guī)聚丁二烯結(jié)晶的聚丁二烯橡膠的橡膠組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明關(guān)于低發(fā)熱性、高強度的泄氣保用輪胎的側(cè)部補強用橡膠組合物，特別是，本發(fā)明提供將該組合物用于泄氣保用輪胎的側(cè)部，改善爆胎時的耐久性、提高了行駛距離和速度的泄氣保用輪胎。本發(fā)明的橡膠組合物中，對于IOO質(zhì)量份的橡膠成分，添加有1080質(zhì)量份的炭黑，其中，所述橡膠成分含有2080質(zhì)量％的含560質(zhì)量％的1,2-間規(guī)聚丁二烯結(jié)晶的丁苯橡膠、和1080質(zhì)量％的天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠。上述橡膠組合物，優(yōu)選對于100質(zhì)量份的橡膠成分，含有0.510質(zhì)量份的聚合了C5系石油烴、數(shù)均分子量30010000的C5系石油樹脂。本發(fā)明是將上述橡膠組合物用于側(cè)部補強層或胎圈三角膠的泄氣保用輪胎。此外，該橡膠組合物的動態(tài)粘彈性特性滿足下面的關(guān)系式較為理想。E"/(E*)2《7.0Xl(TPa_1本發(fā)明通過使用含有2080質(zhì)量％的含560質(zhì)量％的1，2-間規(guī)聚丁二烯結(jié)晶的丁苯橡膠和1080質(zhì)量％的天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠的橡膠成分，可以得到低發(fā)熱性、高強度的橡膠組合物，通過將該橡膠組合物用于泄氣保用輪胎的側(cè)部補強用橡膠組合物，可以得到爆胎時的行駛耐久性、即泄氣保用性優(yōu)異的泄氣保用輪胎。本發(fā)明的上述及其他目的、特點、方面和優(yōu)勢，通過以下結(jié)合附圖的詳細說明將會更加清楚。圖1為表示本發(fā)明泄氣保用輪胎的斷面圖的右半部分。具體實施例方式本發(fā)明是對于100質(zhì)量份的橡膠成分，添加有1080質(zhì)量份炭黑的輪胎用橡膠組合物，其中，所述橡膠成分含有20~80質(zhì)量%的含560質(zhì)量%的1，2-間規(guī)聚丁二烯結(jié)晶的丁苯橡膠、和1080質(zhì)量％的天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠?！聪鹉z成分〉本發(fā)明中，橡膠成分中的天然橡膠(NR)和/或聚異戊二烯橡膠(IR)的含有率優(yōu)選10質(zhì)量％80質(zhì)量％。天然橡膠(NR)和/或聚異戊二烯橡膠(IR)的含有率不足10質(zhì)量％時，橡膠組合物的拉伸率較低，生產(chǎn)性下降。此外，該含有率在橡膠成分中超過80質(zhì)量％時，由于泄氣保用行駛時的發(fā)熱，橡膠會劣化，泄氣保用性能下降。本發(fā)明中，含有1，2-間規(guī)聚丁二烯結(jié)晶(以下也稱為"SPBd結(jié)晶"。)的丁苯橡膠(以下也稱為"SBR"。)，含有SPBd結(jié)晶560質(zhì)量呢，優(yōu)選1040質(zhì)量％。SPBd結(jié)晶不足5質(zhì)量％時，強度不足，因此并不理想。另一方面，SPBd結(jié)晶超過60質(zhì)量免時，加工性惡化，從操作上來看并不理想。含有SPBd結(jié)晶的SBR，在橡膠成分中含有2080質(zhì)量%，優(yōu)選3070質(zhì)量％。含有SPBd結(jié)晶的SBR不足20質(zhì)量％時，無法提升橡膠組合物的剛性，另一方面，超過80質(zhì)量%時，拉伸率下降，泄氣保用性下降。SPBd結(jié)晶SBR的制造，例如，將1，3-丁二烯溶解于己垸等有機溶劑，加入S服后充分溶解。作為聚合催化劑，例如，可使用三乙基鋁、辛酸鈷溶液和二硫化碳，在規(guī)定溫度下反應(yīng)，減壓干燥后得到。作為其制造方法，可參照例如第5283294號美國專利公報。上述SPBd結(jié)晶的含有率，可以在n-己垸中，從索氏提取器提取的提取殘量率進行測定。此外，作為本發(fā)明中的橡膠成分，可以使用聚丁二烯橡膠(BR)、間規(guī)-l,2-聚丁二烯(1,2BR)、丁苯共聚橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚橡膠(SIBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚橡膠等。這些橡膠成分優(yōu)選混合1種或2種，占橡膠成分的20質(zhì)量％以下?！碈5系石油樹脂〉本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選添加O.510質(zhì)量份的數(shù)均分子量為30010000的C5系石油樹脂。C5系石油樹脂由碳原子數(shù)5的石油烴聚合得到。C5系石油樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選6002000，其混合量優(yōu)選為相對于100質(zhì)量份的橡膠成分為1.08.0質(zhì)量份。C5系石油樹脂不足0.5質(zhì)量份時，添加所帶來的泄氣保用性的提升并不充分，另一方面，C5系石油樹脂超過10個質(zhì)量份時，橡膠組合物變軟，泄氣保用行駛時的發(fā)熱性增加。上述碳原子數(shù)為5的石油烴是碳原子數(shù)5系的石油餾分，包含異戊二烯、1，3-戊二烯、雙環(huán)戊二烯、間戊二烯等的二烯烴類；2-甲基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、環(huán)戊烯等的一烯烴類。此外，C5系石油樹脂也可包含不足50質(zhì)量M的作為改質(zhì)劑的苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等的芳香族烯烴等。作為C5系石油樹脂的市售品，有夕卜y(日本Zeon公司制造)、7^力^'7'7(丸善石油化學(xué)公司制造)、(荒川化學(xué)工業(yè)公司制造)等?！刺亢凇当景l(fā)明的所使用的炭黑并無特別限定，但為了維持橡膠組合物的低發(fā)熱，優(yōu)選FEF、FPF等的軟炭。例如，氮吸附比表面積(N2SA)為30m7g以上，優(yōu)選35m7g以上。隊SA不足30m7g時，補強性不足，無法得到充分的耐久性。此外，該炭黑的N2SA為100m7g以下，優(yōu)選80m7g以下，更優(yōu)選60m7g以下。N2SA超過100mVg時，發(fā)熱性變高。上述炭黑的酞酸二丁脂吸油量(DBP吸油量)為50ml/100g以上，優(yōu)選80ml/100g以上。DBP吸油量不足50ml/100g時，難以得到充分的補強性。上述炭黑的含量為對于100質(zhì)量份的橡膠成分為10質(zhì)量份以上，優(yōu)選20質(zhì)量份以上，更優(yōu)選30質(zhì)量份以上。炭黑少于10質(zhì)量份時，無法得到充分的橡膠強度。此外，碳黑的含量為80質(zhì)量份以下，優(yōu)選70質(zhì)量份以下，更優(yōu)選60質(zhì)量份以下。炭黑超過80質(zhì)量份時，、混合粘度上升，橡膠的混煉、擠塑變得困難，此外泄氣保用行駛時的發(fā)熱增加?！磁浞絼底鳛楸景l(fā)明的橡膠組合物所使用的硫磺或硫磺化合物，從抑制硫磺的表面析出的雙！點來看，優(yōu)選不溶性硫磺。不溶性硫磺的平均分子量在10000以上，優(yōu)選100000以上，在500000以下，優(yōu)選300000以下。平均分子量不足10000時，低溫下容易分解、容易表面析出，超過500000時，橡膠中的分散性下降。硫磺或硫磺化合物的混合量在2質(zhì)量份以上，優(yōu)選3質(zhì)量份以上，在10質(zhì)量份以下，優(yōu)選8質(zhì)量份以下。硫磺或硫磺化合物不足2質(zhì)量份時，無法得到充分的硬度，超過10質(zhì)量份時，會有損未硫化橡膠的貯藏穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的側(cè)部補強用橡膠組合物中，在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以添加普通橡膠配方中使用的氧化鋅、蠟、硬脂酸、油、防老化劑、硫化促進劑等。上述的硫化促進劑，例如亞磺酰胺系促進劑，作為延遲系硫化促進劑，在制造過程中不易引起燒焦，硫化特性優(yōu)異，因此最適宜使用。此外，使用了亞磺酰胺系硫化促進劑的橡膠配方，由于硫化后物性中的對于外力引起的變形的發(fā)熱性較低，因此提升了泄氣保用輪胎的耐久性。作為次磺酰胺系促進劑，可舉出有，TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)、CBS(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺〉、DZ(N,N'-雙環(huán)己基-2-苯并噻唑啉亞磺酰胺)等。作為其他的硫化促進劑，可使用例如MBT(2-巰基苯并噻唑)、MBTS(二苯并噻唑二硫醚)、DPG(二苯基胍)等?！囱a強劑〉本發(fā)明的橡膠組合物中，可以使用一般的橡膠所使用的二氧化硅。例如作為補強材料的干式法白炭、濕式法白炭、膠體二氧化硅等。其中優(yōu)選以水合硅酸為主成分的濕式法白炭。此外，本發(fā)明也可添加薄板狀天然礦石，例如高嶺石、絹云母、金云母以及白云母等的云母類。從提高橡膠硬度來看，此處的薄板狀天然礦石的縱橫比(對于厚度的最大直徑比)在3以上的較為理想。上述薄板狀天然礦石的平均粒徑在2"ra以上30ym以下的適合使用。其混合量為對于100質(zhì)量份的橡膠成分混合5質(zhì)量份120質(zhì)量份。本發(fā)明中，還可與上述二氧化硅或上述薄板狀天然礦石并用添加硅烷偶聯(lián)劑。作為上述硅垸偶聯(lián)劑，可舉出例如，雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶聯(lián)劑的混合量為，對于100質(zhì)量份的二氧化硅和/或薄板狀天然礦石，添加2質(zhì)量份20質(zhì)量份。〈橡膠組合物的粘彈性特性〉橡膠組合物的損失彈性率(E")以及復(fù)彈性模數(shù)(E4)的關(guān)系滿足下式較為理想。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>特別優(yōu)選E，V(E*)2《6.0X1(TPa—1。E，，/(E')2大于7.0X10—H有泄氣保用時變形引起的發(fā)熱增加、促進橡膠的熱裂化、直至被破壞的趨勢。本發(fā)明的橡膠組合物使用于泄氣保用輪胎的側(cè)部補強層，或胎圈三角膠。這里的側(cè)部補強用橡膠，指的是配置于泄氣保用輪胎的胎側(cè)的內(nèi)側(cè)的橡膠層，胎圈三角膠是從胎圈芯線的上邊向胎側(cè)方向延伸的橡膠層。通過泄氣保用輪胎中存在側(cè)部補強層和/或胎圈三角膠，即使在內(nèi)壓減小的狀態(tài)下，也能令輪胎不離開輪圈而支撐車輛，得到優(yōu)異的泄氣保用耐久性。圖l所示是本發(fā)明的泄氣保用輪胎l的剖面圖的右半部分。圖1中，泄氣保用輪胎l具備有兩端折回并與一對胎圈芯2的周邊銜接的曲面狀的胎體3;緩沖層4，其配置于該胎體3的胎冠的外側(cè)、且其還具有與輪胎周方向呈530度角度配列有簾線的2張緩沖層膠簾布層以使得簾線交錯；位于該緩沖層4的外側(cè)的胎面5。側(cè)部配置有厚度從胎體3和胎側(cè)間的胎側(cè)中央部分向兩端方向漸減的側(cè)部補強層6。此外，從胎圈芯2的上邊至胎側(cè)方向，配置有硬質(zhì)橡膠的胎圈三角膠7。本發(fā)明是上述側(cè)部補強層采用了上述特定橡膠組合物。圖中，側(cè)部補強層6配置于胎體簾布層3的外側(cè)，但也可以配置于胎體簾布層3的內(nèi)側(cè)，即內(nèi)腔側(cè)。另外，也可以是側(cè)部補強層6與胎圈三角膠7成一體，作為從胎圈芯2的上邊向緩沖層兩端附近延伸的側(cè)部補強層6。實施例以下基于實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不局限于此。以下所示為實施例和比較例使用的材料。實施例12以及比較例14〈SPBd結(jié)晶SBR的制造〉(1)SPBd結(jié)晶SBR-2'將250g的l，3-丁二烯溶解于8000ml的己烷溶液，加入1000g的SBR(JSR制造的"SL574")，令其充分溶解。作為聚合催化劑，加入0.2M的三異丙基鋁500ml、0.042M的辛酸鈷溶液20ml、15ml的二硫化碳，40。C下反應(yīng)8小時后，減壓干燥，得到SPBd結(jié)晶含有率為12質(zhì)量M的SPBd結(jié)晶SBR-2為1135g。這里的SPBd結(jié)晶的含有率以上述的提取參量率測定。(2)SPBd結(jié)晶SBR-3根據(jù)SPBd結(jié)晶SBR-2的制造方法，制造SPBd結(jié)晶含有率為70質(zhì)量呢的SPBd結(jié)晶SBR-3。〈橡膠組合物以及泄氣保用輪胎的制造〉根據(jù)表l所示的配方，使用班伯里混煉機，對除不溶性硫磺以及硫化促進劑以外的成分進行16(TC、5分鐘混煉。在得到的混煉物中，加入不溶性硫磺和硫化促進劑，使用班伯里混煉機，進行120'C、2分鐘混煉，得到未硫化橡膠組合物。再將未硫化橡膠組合物擠塑為寬3cm、厚lmm的帶狀，螺旋狀地巻為泄氣保用輪胎的側(cè)部補強層的形狀，與其他的輪胎部件一起貼合，形成未硫化輪胎，通過175。C、20分鐘的加壓硫化，制造出圖l結(jié)構(gòu)的泄氣保用輪胎。實施例16和比較例17的泄氣保用輪胎的基本結(jié)構(gòu)均相同，輪胎尺寸為245/40ZR18。進行如下評價。評價結(jié)果如表1所示。[表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(注l)NR:RSS#3(注2)SBR1:JSR公司制造的"SL574"(1,2_間規(guī)聚丁二烯結(jié)晶含量為0質(zhì)量％)。(注3)SBR2:JSR公司制造的"SL574"的改性的SBR(1，2-間規(guī)聚丁二烯結(jié)晶含量為12質(zhì)量％)。5(注4)SBR3:JSR公司制造的"SL574"的改性的SBR(1,2-間規(guī)聚丁二烯結(jié)晶含量為70質(zhì)量％)。(注5)炭黑(FEF):三菱化學(xué)株式會社制造的,<々7'，7夕E(N2SA:41m2/g、DBP吸油量115ml飾g)。(注6)碳酸鈣白石工業(yè)株式會社制造的白艷華CC。10(注7)C5樹脂丸善石油化學(xué)株式會社制造的C5系石油樹脂"7》力'77T-100A"，數(shù)均分子量為1200。數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)，以聚苯乙烯換算值算出。GPC的測定條件如下。柱TOSOH株式會社制造的TSKGELSUPERMULTPOREHZ-M2根檢測器TOSOH株式會社制造的RI(41'C)15流速0.35ml/minTHF壓力3.13.2Mpa流動相1%THF裝置TOSOH株式會社制造的HLC-2030。(注8)硬脂酸日本油脂株式會社制造的"椿"20(注9)氧化鋅三井金屬礦業(yè)株式會社制造的2種氧化鋅。(注IO)防老化劑住友化學(xué)株式會社制造的:r;/^^y(Antigen)6C、N-(1，3_二甲基丁基)-N'-苯基對亞苯基二胺)(注n)不溶性硫磺四國化成工業(yè)株式會社制造的MU-CRON0T。(注12)硫化促進劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NOCCELER-NS(N-叔丁基-2-苯并25噻唑啉亞磺酰胺)?！葱箽獗Ｓ眯阅堋狄钥諝鈨?nèi)壓為OkPa、令滾筒(drum)以80km/小時的速度行駛，測定輪胎破損為止的行駛距離。以比較例5為基準(100)，根據(jù)以下計算式，各自以指數(shù)表示。數(shù)值越大泄氣保用耐久性越好。30泄氣保用性能指數(shù)=(各配方的行駛距離/比較例5的行駛距離)X100〈補強層厚度〉測定胎側(cè)的側(cè)部補強層的最大厚度。〈粘彈性特性〉從泄氣保用輪胎的側(cè)部補強層切下規(guī)定尺寸的橡膠試驗片，使用巖本制作所制造的米占彈性分光儀以測定溫度70。C、初期應(yīng)變10%、動態(tài)應(yīng)變±1%、頻率10Hz測定E"(損失彈5性模數(shù))及E'(復(fù)彈性模數(shù))，求得E"/(E*)2〈質(zhì)量差〉以比較例l的輪胎質(zhì)量12.60Kg為基準，求出與各輪胎的質(zhì)量的差，負的數(shù)值越大表示越輕，越理想?！丛u價結(jié)果〉10實施例16均改善了泄氣保用性。特別是添加了2質(zhì)量份的C5樹脂的實施例4、添加了6質(zhì)量份的C5樹脂的實施例5的泄氣保用性優(yōu)異。此外，在側(cè)部補強層使用了本發(fā)明的橡膠組合物的泄氣保用輪胎可以在減輕質(zhì)量的同時提高泄氣保用性。本發(fā)明是泄氣保用性能優(yōu)異的側(cè)部補強用橡膠組合物以及使用了它的泄氣保用輪胎，不僅限于乘用車用輪胎，也可適用于輕卡輪胎、載重汽車、巴士用輪胎。權(quán)利要求1.一種橡膠組合物，對于100質(zhì)量份的橡膠成分，添加有10～80質(zhì)量份的炭黑，其中，所述橡膠成分含有20～80質(zhì)量％的含5～60質(zhì)量％的1，2-間規(guī)聚丁二烯結(jié)晶的丁苯橡膠、和10～80質(zhì)量％的天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠。2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，對于100質(zhì)量份的橡膠成分，含有0.510質(zhì)量份的數(shù)均分子量30010000的C5系石油樹脂。3.—種泄氣保用輪胎，將權(quán)利要求1所述的橡膠組合物用于胎側(cè)補強層或胎圈三角膠(7)。4.如權(quán)利要求3所述的泄氣保用輪胎，橡膠組合物的動態(tài)粘彈性特性滿足下面的關(guān)系式，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本發(fā)明關(guān)于改善爆胎時的耐久性、提高了行駛距離和速度的泄氣保用輪胎，是將對于100質(zhì)量份的橡膠成分，添加有10～80質(zhì)量份的炭黑而構(gòu)成的橡膠組合物用于側(cè)部補強層的泄氣保用輪胎，其中，所述橡膠成分含有20～80質(zhì)量％的含5～60質(zhì)量％的1，2-間規(guī)聚丁二烯結(jié)晶的丁苯橡膠、和10～80質(zhì)量％的天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠。上述橡膠組合物，優(yōu)選對于100質(zhì)量份的橡膠成分，含有0.5～10質(zhì)量份的聚合C5系石油烴、數(shù)均分子量300～10000的C5系石油樹脂。文檔編號C08L7/00GK101353452SQ20081013412公開日2009年1月28日申請日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日發(fā)明者保地和郎申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社