專(zhuān)利名稱(chēng)：：韌化的聚(羥基鏈烷酸)組合物的制作方法韌化的聚(羥基鏈烷酸)組合物本發(fā)明涉及韌化的聚(羥基鏈烷酸)組合物及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：諸如聚(乳酸)(PLA)的聚(羥基鏈烷酸(alkanoicacid))(PHA)聚合物可以從可再生來(lái)源而非石油聚合得到，并且可以堆肥處理。它們作為薄膜具有很廣泛的工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。例如，日本專(zhuān)利申請(qǐng)H9-316310公開(kāi)了包含PLA和改良的烯烴化合物的聚(乳酸)樹(shù)脂組合物。這些改良的烯烴化合物實(shí)例包括用聚苯乙烯接枝的乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、聚(二曱基甲基丙烯酸酯)等，以及乙烯和用馬來(lái)酸酐及馬來(lái)酰亞胺接枝的a-烯烴的共聚物。韌化的PHA組合物還公開(kāi)在，例如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2005/0131120和2006/0142505，美國(guó)專(zhuān)利5883199、6323308、6417294、6713175、6756331、6960374和7078368,以及EP0980894Al和EP093583B1中。然而，物理限制因素諸如易碎性限制了容易的薄片鑄塑和隨后的薄片至熱成型物品的修整。除了在薄片制造過(guò)程中的管理易碎薄片的困難之外，隨后從薄片熱成型的物品可能缺乏對(duì)于許多應(yīng)用的足夠的韌性。一些韌化的PHA組合物具有不期望的很差的透明性。因此，期待得到能很容易地被熔化加工為各種具有良好的韌性、優(yōu)選同時(shí)保持了可接受的透明性的物品的韌化的組合物。發(fā)明概述本發(fā)明提供了韌化的聚(羥基鏈烷酸)組合物，其包含或制備自聚(羥基鏈烷酸)和抗沖改性劑，其中聚(羥基鏈烷酸)在組合物中占約90至約99.8%;抗沖改性劑在組合物中占約0.2至約10%,且包含核/殼聚合物，所述核/殼聚合物不包含乙烯基芳族共聚單體，且具有不大于1.5的折射率；所述核包含一個(gè)或多個(gè)彈性體，其優(yōu)選包含聚丙烯酸烷基酯，任選是交聯(lián)的；殼包含非彈性體聚合物，優(yōu)選聚甲基丙烯酸曱基酯，其任選地含有選自環(huán)氧、羧酸和胺的官能團(tuán)；并且聚(羥基鏈烷酸)或抗沖改性劑的％重量基于聚(羥基鏈烷酸)和抗沖改性劑的總重量。本發(fā)明還提供了含有所述韌化組合物的包裝材料或容器。發(fā)明詳述共聚物的意思是含有兩種或多種不同的共聚單體的聚合物，其包括分別含有兩種和三種不同共聚單體的二聚物和三聚物。可堆肥處理的聚合物是在堆肥條件下可降解的那些聚合物。它們?cè)谏?環(huán)節(jié)動(dòng)物)和微生物(細(xì)菌、真菌、藻類(lèi))的作用下分解，高效率地達(dá)到完全礦化(在需氧條件下轉(zhuǎn)化為二氧化碳、甲烷、水、無(wú)機(jī)化合物或生物量)并且與堆肥過(guò)程相容。生物可降解的聚合物是能夠分解為二氧化碳、曱烷、水、無(wú)機(jī)化合物或生物量的那些聚合物，其中主要的機(jī)制是在反映出可利用的處理?xiàng)l件的特定時(shí)間能夠通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試測(cè)量的^t生物的酶作用?？稍偕木酆衔锸前蛑苽渥韵率鲈蓟蚱鹗荚系哪切┚酆衔?，所述原始或起始原料是或可以諸如通過(guò)發(fā)酵或其它將生物材料轉(zhuǎn)化為原料或轉(zhuǎn)化為最終可再生聚合物的方法在幾年之內(nèi)(與需要上千年或幾百萬(wàn)年的石油不同)得到再補(bǔ)充。聚(羥基鏈烷酸)聚合物是通常生物可降解或可堆肥處理的聚合物。它們中的許多種還可從加工可再生資源得到，諸如通過(guò)細(xì)菌發(fā)酵方法生產(chǎn)或從包括玉米、甘薯等的植物物質(zhì)分離。PHA組合物包括從具有2-7(或更多)個(gè)碳原子的羥基鏈烷酸的聚合作用制備的聚合物，包括又稱(chēng)為聚己內(nèi)酯(PCL)的包含6-羥基己酸的聚合物；以及包含3-羥基己酸、4-羥基己酸和3-羥基庚酸的聚合物。著名的是包含具有五個(gè)或更少碳原子的羥基鏈烷酸的聚(羥基鏈烷酸)聚合物，例如，包含羥基乙酸、乳酸、3-羥基丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸和5-羥基戊酸的聚合物。值得注意的聚合物包括聚(羥基乙酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)和聚(羥基丁酸)(PHB)。PHA組合物還包括兩種或多種PHA聚合物的共混物，諸如PHB和PCL的共混物?？赏ㄟ^(guò)本體聚合產(chǎn)生聚羥基鏈烷酸。可通過(guò)羥基鏈烷酸的脫水-縮聚反應(yīng)合成PHA。還可通過(guò)羥基鏈烷酸的烷基酯的脫醇-縮聚反應(yīng)，或通過(guò)環(huán)狀衍生物諸如相應(yīng)的內(nèi)酯或環(huán)二聚酯的開(kāi)環(huán)聚合作用合成PHA。通常應(yīng)用連續(xù)過(guò)程或分批過(guò)程進(jìn)行本體聚合。日本專(zhuān)利申請(qǐng)03-502115A公開(kāi)了其中在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行環(huán)酯的本體聚合的方法。JP07-26001A公開(kāi)了用于生物可降解聚合物的聚合作用的方法，其中將羥基鏈烷酸的雙分子環(huán)酯和一種或多種內(nèi)酯連續(xù)地給料給具有用于開(kāi)環(huán)聚合作用的靜態(tài)混合器的連續(xù)反應(yīng)裝置。JP07-53684A公開(kāi)了用于脂肪族聚酯的連續(xù)聚合作用的方法，其中將羥基鏈烷酸的環(huán)狀二聚物與催化劑一起給料給起始聚合步驟，并且隨后持續(xù)地給料給由多螺旋捏和機(jī)組成的后續(xù)聚合步驟。美國(guó)專(zhuān)利2,668,162和3,297,033公開(kāi)了分批過(guò)程。PHA聚合物還包括包含超過(guò)一種羥基鏈烷酸的共聚物，諸如聚羥基-丁酸-戊酸共聚物(PHB/V)以及羥基乙酸與乳酸的共聚物(PGA/LA)?？赏ㄟ^(guò)羥基鏈烷酸或具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)酯和/或二聚環(huán)酯的衍生物的催化共聚作用制備共聚物。此類(lèi)共聚單體包括乙交酯(1,4-二嚼烷-2，5-二酮)，其為鞋基乙酸的二聚環(huán)酯；丙交酯(3,6-二曱基-l,4-二嚼烷-2,5-二酮)；a,a-二曱基-P-丙內(nèi)酯，其為2,2-二甲基-3-羥基丙酸的環(huán)酯；f3-丁內(nèi)酯，其為3-羥基丁酸的環(huán)酯；5-戊內(nèi)酯，其為5-羥基戊酸的環(huán)酯；s-己內(nèi)酯，其為6-羥基己酸的環(huán)酯，以及它的甲基取代的衍生物的內(nèi)酯，所述衍生物諸如2-甲基-6-羥基己酸、3-曱基-6-羥基己酸、4-曱基-6-羥基己酸、3,3,5-三曱基-6-羥基己酸等；12-羥基十二烷酸的環(huán)酯；2-對(duì)-二噁烷酮；以及2-(2-羥乙基)-羥基乙酸的環(huán)酯。PHA組合物還包括一個(gè)或多個(gè)羥基鏈烷酸單體或衍生物與其它共聚單體的共聚物，所述其它共聚單體包括脂肪族和芳香族二酸和二醇單體，諸如琥珀酸、己二酸和對(duì)苯二曱酸和乙二醇、1,3-丙二醇、和1,4-丁二醇。已整合了約100種不同的單體至PHA共聚物中。還可以通過(guò)活的生物制備或從植物物質(zhì)分離PHA聚合物和共聚物。許多微生物具有積聚PHA聚合物的細(xì)胞內(nèi)儲(chǔ)備的能力。例如，已通過(guò)細(xì)菌富氧羅爾斯通氏菌(Aa/Wo"/aei^ra//^)的發(fā)酵生產(chǎn)PHB/V。還應(yīng)用多種細(xì)菌發(fā)展了用于其它PHA類(lèi)型的發(fā)酵和回收方法，戶斤述細(xì)菌包4舌固氮菌屬(Jzo、廣5乏產(chǎn)石咸菌(X/caZ/gewes/a似力、睪酮叢毛單月包菌(Co附"mo"ostey和遺傳工程大腸^f干菌(五.co/z')和克雷伯氏菌屬(i:/efo/e〃a)。美國(guó)專(zhuān)利6，323，010公開(kāi)了許多制備自經(jīng)遺傳修飾的生物的PHA共聚物。"聚(羥基鏈烷酸)"是指包含任何包含羥基鏈烷酸的均聚物或共聚物及其混合物的聚合物或組合物，諸如上面列出的那些均聚物、共聚物和混合物。同樣的，當(dāng)在此類(lèi)術(shù)語(yǔ)中應(yīng)用特定的羥基鏈烷酸時(shí)，諸如聚(羥基乙酸)、聚(乳酸)或聚(羥基丁酸)，則該術(shù)語(yǔ)包括包含在該術(shù)語(yǔ)中應(yīng)用的羥基鏈烷酸的均聚物、共聚物或共混物。羥基乙酸衍生自甘蔗。可通過(guò)乙交酯的開(kāi)環(huán)聚合作用合成聚(羥基乙酸)，并且其有時(shí)被稱(chēng)為聚乙交酯。PLA包括乳酸和其它單體的聚(乳酸)均聚物和共聚物，其含有至少50%摩爾的衍生自乳酸或它的衍生物及其混合物的重復(fù)單元，具有3,000-1,000,000、10,000-700,000或20,000-600，000的數(shù)量平均分子量。PLA可以含有至少70%摩爾的衍生自(例如，由其制得)乳酸或它的衍生物的重復(fù)單元。聚(乳酸)均聚物和共聚物可以衍生自d-乳酸、1-乳酸或其混合物。可以應(yīng)用兩種或多種聚(乳酸)共聚物的混合說(shuō)明交酯"的乳酸的二聚環(huán)酯的催化開(kāi)環(huán)聚合作用制備PLA。結(jié)果，PLA也被稱(chēng)為"聚丙交酯"。一般通過(guò)乳酸、丙交酯或上述具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)酯和/或二聚環(huán)酯的其它乳酸衍生物的催化共聚作用制備乳酸共聚物。組合物可以包含基于所使用的PHA和抗沖改性劑總量約90%重量下限至約97、99、99.5或99.8。/。重量上限范圍量的PHA?？箾_改性劑或增韌劑可以以約0.2、0.5、1或3%重量下限至約10%重量上限范圍的量存在于組合物中。文中使用的核-殼表示包含被殼包圍的軟核的化合物，其中所迷軟核包含彈性體、彈性聚合物或橡膠(這些術(shù)語(yǔ)可互換使用)，所述殼包含硬質(zhì)聚合物。在"核-殼抗沖改性劑，，("Core-ShellImpactModifiers")[CarlosA.Cruz-Ramos,尸o/戸erS/ew叔^尸e/ybr腿wce,137-75(D.R.Paul&C.B.Bucknall編輯，2000)]中一般地描述了本文所用的核-殼聚合物。核-殼聚合物化合物的低模量?jī)?nèi)部包含彈性體。彈性體是具有低于約20。C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的化合物。優(yōu)選地，彈性體的Tg低于0°C,更優(yōu)選地Tg低于-20。C。此外，低模量?jī)?nèi)部基本上是非結(jié)晶性的，即少于約10%的低模量?jī)?nèi)部是結(jié)晶的。核優(yōu)選地包含聚丙烯酸烷基酯，諸如聚丙烯酸丁基酯，且可以任選地是交聯(lián)的。核可以進(jìn)一步包含丁二烯作為共聚單體。殼包含被化學(xué)地接枝到核上的硬質(zhì)聚合物，優(yōu)選地具有比核高得多的Tg。核-殼聚合物化合物的殼具有兩種功能。首先，殼阻止每一個(gè)核-殼聚合物化合物的低模量?jī)?nèi)部與其它核-殼聚合物化合物的低模量?jī)?nèi)部黏著。第二，當(dāng)將核-殼聚合物化合物分散在PHA中時(shí)，該殼物理地連接PHA與核-殼聚合物化合物的低模量?jī)?nèi)部。核-殼聚合物化合物的殼可以包含任何非彈性聚合物，例如聚曱基丙烯酸甲酯，任選地含有諸如環(huán)氧、羧酸或胺的官能團(tuán)。一般地通過(guò)自由基聚合從烯屬單體制備非彈性聚合物。8可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何方法制備核-殼聚合物化合物，例如在美國(guó)專(zhuān)利3,808,180和4,180,529中描述的方法。例制備核-殼聚合物化合物，首先給料及聚合單體或單體組以形成核。給料第二單體或單體組然后形成殼。雖然主要的單體含有單個(gè)的可聚合的乙烯基，但可任選地將較少量的具有多個(gè)乙烯基的單體，諸如丁二烯，用于制備核和/或殼。乳液聚合產(chǎn)生具有窄尺寸分布的明確大小的核-殼聚合物化合物，其中單獨(dú)地聚合每一個(gè)核-殼聚合物化合物，并且在合成過(guò)程中任選地進(jìn)行交聯(lián)。甚至在分散于PHA中之后，核-殼聚合物組合物也可以保持它們明確的大小及窄尺寸分布，盡管它們可能通過(guò)與PHA相互作用而有些膨脹。優(yōu)選的核-殼改性劑具有小于0.5jim的最大直徑，諸如0.2-0.3jim,或不超過(guò)0.2jim。核-殼聚合物還可以由多層組成，可通過(guò)US4,180,529中所描述的類(lèi)型的多階段、循序聚合技術(shù)制備多層。在之前聚合階段的存在下聚合每一相繼的階段。因此，每一層聚合為在緊接在先的階段之上的層。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合的第一階段產(chǎn)生非彈性體聚合物，第二階段產(chǎn)生彈性體聚合物，以及第三階段產(chǎn)生非彈性體聚合物。在另一實(shí)施方案中，聚合的第一階段產(chǎn)生彈性聚合物，第二階段產(chǎn)生非彈性聚合物，第三階段產(chǎn)生彈性聚合物，以及第四階段產(chǎn)生非彈性聚合物。在其它實(shí)施方案中，這一過(guò)程可以延伸至五個(gè)或更多個(gè)階段。為提供保持了良好透明度(低模糊)的韌化PHA組合物，核-殼聚合物化合物的組分可以具有與PHA的折射率(RI)匹配良好的折射率。例如，透明PLA具有1.46的RI，因此核-殼聚合物最好具有不超過(guò)1.5的RI。核-殼聚合物化合物的低模量?jī)?nèi)部可以包含任何不包含芳香乙烯基共聚單體(諸如苯乙烯)的彈性聚合物或共聚物，優(yōu)選地包含聚丙烯酸烷基酯(例如聚丙烯酸丁基酯)。聚丙烯酸丁基酯橡膠具有1.47的RI，并且適于用作核。彈性聚合物是任選地交聯(lián)的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，核-殼聚合物的核包含核-殼聚合物重量的約50%至約90%，該百分比基于核-殼聚合物的總重量。可以商業(yè)化獲得核-殼聚合物化合物，例如來(lái)自Rohm和Haas(Philadelphia,PA)的ParaloidEXL-2330(具有制備自丙烯酸丁基酯單體的核)、ParaloidEXL-2314(環(huán)氧官能聚合物，具有制備自丙烯酸丁基酯單體的核)和ParaloidKM-365(具有制備自丙烯酸丁基酯單體的核)。其它合適的核-殼聚合物化合物包括具有丙烯酸丁基酯核及聚曱基丙烯酸甲酯殼的那些，例如可從LG化學(xué)(LGTwinTowers,20，Yeouido-doing,Yeongdeungpo-gu，漢城150-721,韓國(guó))得到的IM808A;以及具有丙烯酸橡膠核的那些，例如可從MitsubishiRayonAmerica公司，747ThirdAvenue,紐約，NY，得到的MetablendW330A。韋刃化的PHA組合物還可以包含任選的添加劑，包括^旦不限于增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、水解穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料或顏料、填充劑、滯火劑、潤(rùn)滑劑、增強(qiáng)劑諸如玻璃纖維和薄片、加工助劑、防粘劑、脫模劑，或其兩種或多種的組合。這些添加劑可以占組合物高達(dá)約40%的量，或總組合物的0.01-15%、0.01-10%或0.01-5%重量。例如，組合物可以含有約0.5-約5%重量的增塑劑；約O，l-約5%重量的抗氧化劑和穩(wěn)定劑；約3-約40%重量的填充劑；約5-約40%重量的增強(qiáng)劑；約0.5-約10%重量的納米復(fù)合材料增強(qiáng)劑；和/或約1-約40%重量的滯火劑。合適的填充劑的實(shí)例包括玻璃纖維和礦物，諸如沉淀的CaC03、滑石、硅灰石或其兩種或多種的組合。當(dāng)使用時(shí)，填充劑和增強(qiáng)劑可以是小尺寸的。例如，薄膜的厚度可能小于50|nm,并且因此固體添加劑最好具有比這小的尺寸。當(dāng)存在時(shí)，填充劑和增強(qiáng)劑可能降低薄膜的透明度?？梢酝ㄟ^(guò)如下方法制備組合物熔化-混合PLA和抗沖改性劑及任選地其它材料(例如添加劑)，直到它們?cè)谌庋劭磥?lái)均勾地分散并且在薄膜形成中不分層?？梢酝ㄟ^(guò)應(yīng)用本領(lǐng)域公知的任何的熔化-混合方法合并組分原料而獲得混合物。例如1)應(yīng)用熔化-混合機(jī)諸如單或雙螺桿擠出機(jī)、摻合機(jī)、捏和機(jī)、封閉式混煉器、翻滾混合機(jī)等將組分原料混合至同質(zhì)，以得到樹(shù)脂組合物；或2)在熔化-混合機(jī)中混合組成原料的一部分，并且隨后添加剩下的組分原料并進(jìn)一步熔化-混合，直到同質(zhì)?？赏ㄟ^(guò)經(jīng)過(guò)狹縫模的擠壓以及壓延得到的平薄片將組合物成型為鑄塑薄膜或薄片。薄膜和薄片用于一般地描述具有一個(gè)相對(duì)小的尺寸和兩個(gè)相對(duì)大的尺寸的平面物體。薄片被認(rèn)為比薄膜厚，但是當(dāng)在本文使用時(shí)，兩個(gè)術(shù)語(yǔ)可以互換使用以描述薄膜和/或薄片，沒(méi)有限制到任何的特定厚度。例如，但不限于，薄片可用于制備包裝材料和包裝。薄片可以包含單層的韌化PHA組合物(單層薄片)。備選地，多層薄膜或薄片包含韌化PHA組合物層，以及至少一個(gè)包含不同材料的附加層。任何薄膜級(jí)的聚合樹(shù)脂或包裝領(lǐng)域公知的材料均可被用于制備多層結(jié)構(gòu)的附加層。在許多情況下，多層聚合薄片可以包含至少三個(gè)明確的層，包括但不限于最外結(jié)構(gòu)或?yàn)E用層、內(nèi)或內(nèi)部屏障層、以及與包裝的預(yù)期內(nèi)裝物接觸并與之相容的且能夠形成任何所需密封的最里層。還可以存在其它層以作為幫助將這些層黏合在一起的粘著層。最外面的結(jié)構(gòu)或?yàn)E用層可以制備自韌化的PHA組合物。附加結(jié)構(gòu)層可以包括定向聚酯或定向聚丙烯，但還可以包括定向聚酰胺(尼龍)。這一外層可以不受到用于制造包裝的密封溫度的影響，因?yàn)榘b是通過(guò)多層結(jié)構(gòu)的整個(gè)厚度密封的。這一層任選地可以具有密封起始溫度，使得其允許翻上(tackingdown)擋板或搭接密封?？梢赃x擇這一層的厚度以控制包裝薄膜的剛性，并且其厚度可以是約10-約60|tim,或約50jim。可以例如通過(guò)應(yīng)用照相4侖轉(zhuǎn)凹纟反方法的反向印刷術(shù)印刷該結(jié)構(gòu)層。內(nèi)層可以包括一個(gè)或多個(gè)屏障層，以減少可能影響包裝內(nèi)部產(chǎn)品的物質(zhì)諸如水、氧氣、二氧化碳，電磁輻射諸如紫外線，以及曱醇通過(guò)該層的滲透速率?？梢酝ㄟ^(guò)各種方法施加這一屏障層，諸如溶劑或水性涂層、真空鍍膜、化學(xué)氣相沉積、復(fù)合擠壓、擠壓涂層或其兩種或多種的組合。屏障層可以包含，例如金屬化聚丙烯或聚乙烯對(duì)苯二曱酸酯、乙烯乙烯醇、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、鋁箔、氧化硅(SiOx)、氧化鋁、芳族尼龍、其相同及相關(guān)共聚物的共混物或復(fù)合物。屏障層厚度可以取決于產(chǎn)品的敏感性和期望的保存期限?？梢月?lián)合結(jié)構(gòu)和屏障層以包含若干個(gè)聚合物層，其提供對(duì)潮氣和氧氣的有效屏障，以及適于加工和/或包裝產(chǎn)品的本體機(jī)械特性，諸如透明性、韌性和耐刺穿性。包裝的最里層是密封物。選擇密封物以具有對(duì)內(nèi)裝物的味道或顏色最小的影響、不會(huì)受到產(chǎn)品的影響、以及禁得起密封條件(諸如，液滴、油脂、灰塵等)。密封物可以是能夠在大體上低于最外層的熔化溫度的溫度下與其自身結(jié)合(密封)的聚合層或涂層，因此最外層的外觀不會(huì)受到密封過(guò)程的影響，且不會(huì)粘住熔接棒的鉗口。用于本發(fā)明中有用的多層包裝薄膜的典型的密封物包括乙烯聚合物，諸如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、金屬茂聚乙烯、EVA、乙烯和曱基丙烯酸酯或(曱基)丙烯酸的共聚物或乙烯和(曱基)丙烯酸的共聚物的離子聚合物。密封物還包括聚偏二氯乙烯、聚酯共聚物或聚丙烯共聚物。可通過(guò)例如聚合物、增黏劑和填充劑的聯(lián)合而使密封物可錄)J離。可錄寸離的密去j"物可/人E.I.duPontdeNemoursNemoursandCompany(DuPont)，Wilmington,Delaware獲得。密封物層一關(guān)殳地為約25-約100pm厚。適于應(yīng)用的聚酰胺(尼龍)包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺或其混合物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"脂肪族聚酰胺，，可以指脂肪族聚酰胺、脂肪族共聚酰胺、以及它們的共混物或混合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選的脂肪族聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6.66、它們的共混物和混合物。聚酰胺6.66可從BASFAG商業(yè)化獲得。薄膜可以進(jìn)一步包含其它聚酰胺，諸如描述于美國(guó)專(zhuān)利5，408，000、4,174,358、3,393,210、2,512,606、2,312,966和2,241，322中的那些。薄片還可以包含部分地芳香聚酰胺。一些合適的部分地芳香共聚酰胺是例如可從DuPont商業(yè)化獲得的脂肪族尼龍樹(shù)脂6-I/6-T。丙烯的共聚物?？赏ㄟ^(guò)各種方法制備聚乙烯，包括公知的Ziegler-Natta催化劑聚合作用(例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,645,992和4,076,698)、金屬茂催化劑聚合作用(例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,198,401和5,405,922)、以及通過(guò)自由基聚合作用。聚丙烯聚合物包括丙烯均聚物、抗沖改性的聚丙烯以及丙烯和a-烯烴的共聚物。由于聚烯烴是非常公知的，因此為了簡(jiǎn)明而省略了對(duì)其的描述。薄膜可以包含這樣的層，所述層包含乙烯共聚物，諸如乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸甲酯；以及乙烯酸聚合物，諸如乙烯(甲基)丙烯酸。粘著層(也稱(chēng)為"連接，，層)，用以在聚合物沒(méi)有很好地彼此黏著時(shí)使聚合物各層更好地翻合在一起，從而改善多層結(jié)構(gòu)中層與層之間的黏附?？梢愿鶕?jù)在多層結(jié)構(gòu)中需要黏合的相鄰層的組成確定連接層組合物。聚合物領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于在該結(jié)構(gòu)中使用的其它材料選捧合適的連接層。各種可共擠壓的連接層組合物可從例如DuPont商業(yè)化獲得。其它連接層包括應(yīng)用溶劑的聚氨酯組合物。具有約20-約50%摩爾乙烯的聚乙烯乙烯醇適合用于本發(fā)明。合適的聚乙烯乙烯醇聚合物可例如從Kuraray或從NipponGohsei商業(yè)化獲得。聚偏二氯乙烯可例如從DowChemical商業(yè)化獲得。13表面改性劑諸如用于防霧特性的聚甘油酯、諸如來(lái)自電暈或火焰處理用于改善黏著和可印刷性的表面激進(jìn)化(radicalization)、用于減少摩擦系數(shù)的硅微球體或硅樹(shù)脂、用于抗靜電特性的長(zhǎng)鏈脂肪胺、以及用于改善墨水黏著的底漆也可應(yīng)用于薄片中。可通過(guò)如下的共擠壓制備多層薄膜或薄片在分開(kāi)的擠壓機(jī)中熔化各種組分的顆粒。使熔化的聚合物通過(guò)混合模塊，所述混合模塊將分開(kāi)的聚合物熔化流連結(jié)至一個(gè)含有各組分的多層的熔化流。該熔化流流至模具或模具組以形成熔化聚合物的若干層，其被作為多層流而加工。在驟冷巻筒上使層狀的熔化聚合物流快速冷卻以形成層狀結(jié)構(gòu)。還可以通過(guò)(共)擠壓和隨后的在一個(gè)或多個(gè)其它層上的層壓而制造薄膜或薄片。其它合適的轉(zhuǎn)化方法例如是吹塑薄膜(共)擠壓和(共)擠壓涂層。顯要的是包含韌化PHA組合物層和熱封層的薄膜或薄片。還可以將薄片層壓為基材，諸如箔、紙或無(wú)紡織纖維材料，以提供包裝材料。層壓包括將黏著劑組合物的熔化簾放下置于基材與PHA薄膜之間，當(dāng)它們與冷(冷凍)軋輥接觸時(shí)，所述基材和PHA薄膜高速(約30-300m/分鐘或約90-240m/分鐘)移動(dòng)。通過(guò)擠壓黏著劑組合物通過(guò)平模而形成熔化簾?；谌芤旱酿ぶ鴦┙M合物也可用于使薄膜與基材黏著?？蓪⒈∧ず捅∑糜谥苽浒b材料，諸如容器、袋子和蓋子、氣球、標(biāo)簽、防盜啟帶；或工程物品，諸如細(xì)絲、線帶和皮帶。包裝和包裝的產(chǎn)品可以包含上面公開(kāi)的組合物、薄膜和/或結(jié)構(gòu)。包裝可以包含纏繞在包裝的產(chǎn)品周?chē)谋∧げ⑶胰芜x地包含其它包裝材料。還可以例如通過(guò)熱封，將薄膜的一個(gè)或多個(gè)部分結(jié)合在一起形成包裝。此類(lèi)包裝可以具有袋子、封包、真空貼體包裝等的形式。通過(guò)剪切并熱封獨(dú)立的網(wǎng)狀材料(webstock)片和/或通過(guò)折疊和熱封以及剪切的結(jié)合從薄膜網(wǎng)狀材料形成袋子?？赏ㄟ^(guò)密封橫穿管(橫向密封)而將管狀薄膜成型為袋子。其它包裝包括具有制備自本文描述的韌化PHA組合物的蓋子薄膜的容器。還可以作為其它形式提供韌化PHA組合物，例如成型的物品、塑型物品等。容器和包裝材料可以是各種形狀的，包括通過(guò)真空或壓力成型的盤(pán)、杯、帽或蓋；通過(guò)深拉延未拉伸的薄片(即熱成型)制備的形狀；通過(guò)擠壓吹塑或雙向拉伸吹制型坯(注射拉伸吹塑)等制備的形狀；剖面擠壓的物品；通過(guò)注射成型、壓縮成型或其它成型方法制備的形狀；以及通過(guò)折疊薄片并熱封它的邊緣而制備的形狀，諸如山形蓋頂紙盒。其它包含韌化PHA組合物的容器可以是以下形式可壓擠管、袋子或瓶子；容器的組件(諸如帽、封口片、蓋、螺旋蓋或其它閉體)；在剛性容器中分發(fā)液體諸如酒、醫(yī)用液體、嬰兒食品的袋或嚢；以及罩板包裝。作為這些形式之一的包裝材料展示出與針對(duì)薄膜所述的那些相同的韌化特性?？梢詫g化PHA組合物的薄膜或薄片進(jìn)一步加工為可以包括在包裝中的成型物品。例如，可以熱成型薄膜或薄片。熱成型物品可以具有這樣的形狀，即其中材料薄片形成凹形表面，諸如盤(pán)、帽、罐、桶、盆、箱或碗。熱成型物品還可以包含具有在其中形成的帽狀凹陷的薄膜?？沙尚蜔岢尚捅∧せ虮∑?，以與待包裝至其中的物品形狀相匹配。當(dāng)如所描述的那樣熱成型時(shí)，柔韌的薄膜在產(chǎn)生的成型物品中保留了一些柔韌性。厚的熱成型薄片可以提供半剛性或剛性物品。熱成型物品可以與附加的元件結(jié)合，諸如密封至作為蓋子的熱成型物品上的普通平面薄膜(蓋薄膜)。還可以通過(guò)例如印刷、凹凸印和/或染色進(jìn)一步加工包裝材料諸如薄膜或薄片，以提供這樣的包裝材料，所述包裝材料能向消費(fèi)者提供關(guān)于其中產(chǎn)品的信息和/或提供令人喜愛(ài)的包裝外觀?？梢园b的產(chǎn)品包括食物和非食物物品，包括飲料(例如，碳酸飲料、橙汁、蘋(píng)果汁、葡萄汁、其它果汁和奶)；固體食物(例如，肉、乳酪、魚(yú)、家禽肉、堅(jiān)果、咖啡、蘋(píng)果醬或其它調(diào)味品、燉物、干果、食物糊、湯和湯濃縮物及其它食物)；香料；調(diào)味劑(例如，調(diào)味醬、芥末和蛋黃醬)；寵物食物；化妝品；個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(例如，牙膏、刮臉泡沫、肥急、洗發(fā)劑、洗液等)；藥物；芬芳劑；電子組件；工業(yè)化學(xué)品或家用化學(xué)品(例如，洗衣清潔劑、織物軟化劑)；農(nóng)用化學(xué)品；醫(yī)療器械和設(shè)備；醫(yī)用液體；燃料和生物物質(zhì)。顯要的是包含熱成型容器的包裝，所述容器諸如是包含韌化PHA組合物的盤(pán)、帽或碗，以及包含PHA組合物(包括韌化PHA)的蓋薄膜。此類(lèi)容器可以用于包裝諸如酸奶酪、布丁、奶油蛋羹、明膠、果實(shí)沙司(例如，蘋(píng)果醬)、軟干酪和調(diào)味汁、肉、冰凍或冷藏食物、干食物(例如，面條和用于用水重構(gòu)的調(diào)味品)或干零食(例如，小甜點(diǎn)、炸馬鈴薯?xiàng)l等)。還可將薄膜切成狹窄的帶并進(jìn)一步拉伸以提供用作可降解縫合線的切膜纖維。以下的實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的，并且不將其理解為對(duì)本文所描述和/或要求的發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例PLA-1是商品名為NatureWorks2002DL的具有約150。C的熔點(diǎn)的PLA。IM-1是具有曱基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯核以及包含聚曱基丙烯酸曱基酯的殼的核-殼聚合物化合物，商品名為ParaloidEXL8619。IM-2是具有包含丙烯酸丁酯橡膠的核以及包含聚曱基丙烯酸甲基酯的殼的核-殼聚合物化合物，商品名為ParaloidEXL2330。組合物的制備應(yīng)用由KruppWerner&Pfleiderer(W&P)制造的25mm38/1L/DZSK-25WorldLab雙螺桿擠出機(jī)，制備了PLA-l和抗沖改性劑的熔化混合物。該熔化混合物的組成顯示如下。在每種情況下，應(yīng)用K-tron失重補(bǔ)償給料器將PLA-l和抗沖改性劑共給料至雙螺桿擠出機(jī)的注入口。在所有的情況下，在具有40-45。C的調(diào)定點(diǎn)溫度的干燥料斗中將PLA-l預(yù)干燥過(guò)夜。水驟冷通過(guò)雙孔模具離開(kāi)擠出機(jī)的熔化混合物，并且然后應(yīng)用Scheer造粒機(jī)將驟冷的束切成顆粒狀物。對(duì)于25mm雙螺桿擠出機(jī)的典型的擠出機(jī)操作條件如表1所示。比較的實(shí)施例Cl:100%PLA-1。比較的實(shí)施例C2:95%PLA-l和5%IM-1。實(shí)施例3:95%PLA-l和50/。IM-2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在干燥料斗干燥器中在4(TC干燥過(guò)夜后，應(yīng)用該顆粒狀物鑄塑為19-cm寬的非晶形薄片。應(yīng)用配有3/l壓縮比例、具有5L/D的熔化混合工段的單翼螺桿的31.75mm直徑30/1L/D單螺桿擠出機(jī)鑄塑薄片。在擠出機(jī)桶末端的破碎機(jī)板上有60/80/60方網(wǎng)眼篩。擠出機(jī)模具是具有0.76mm模隙的203-mm寬衣架型平面薄膜模具。該擠出機(jī)由WayneMachine(100FurlerSt.TotowaNJ07512-1896)制造。當(dāng)通過(guò)配有調(diào)溫冷卻水的203-mm直徑雙殼螺旋隔板鑄軋輥將其鑄塑為203-mm寬時(shí)，從模具離開(kāi)的熔化聚合物薄膜形成標(biāo)稱(chēng)的0.76mm厚。鑄軋輥和模具由Kil]ionExtruders(DavisStandard,200CommerceRoad，CedarGrove,NewJersey07009)制造。表2提供了擠出機(jī)條件。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將鑄塑薄片樣本用于在由SencorpSystems(Hyannis,MA02601)制造的810/1型熱成型機(jī)上熱成型淺盤(pán)(深3cm，長(zhǎng)15cm,寬10cm)。熱成型條件是對(duì)于頂部和底部爐控制區(qū)的19(TC的調(diào)定點(diǎn)溫度。在成型之前，應(yīng)用25秒真空居留、20秒壓板居留和5秒空氣噴射預(yù)熱每一薄片45秒。將最初的0.76-mm厚的鑄塑薄片和0.5-mm厚的盤(pán)用于測(cè)量才艮據(jù)ASTMD1003的模糊度。表3中給出了平均模糊值和對(duì)于平均值的標(biāo)準(zhǔn)差(基于六次重復(fù))。表3實(shí)施例ciC23總斷裂能(焦耳)00.24±0.13.6+0.80.5mm盤(pán)0.76mm薄片4±0.46±0.6IOO土O101±025±0.449±0.8表3中有對(duì)于每一組合物的兩個(gè)模糊度測(cè)量。0.5-mm厚度的值對(duì)應(yīng)于熱成型盤(pán)以及0.76-mm厚度的值對(duì)應(yīng)于最初的鑄塑薄片。在比較實(shí)施例Cl的未改性的PLA薄片中觀察到最小的模糊度。從實(shí)施例3制造的薄片和盤(pán)模糊度稍高。假設(shè)在熱成型期間沒(méi)有發(fā)生顯著的結(jié)晶化，則模糊度和厚度(在薄片或熱成型的部分上)之間的關(guān)系可以是線性的，因此可以通過(guò)形成更薄的部分來(lái)達(dá)到更小的模糊。還可以通過(guò)在PHA組合物中應(yīng)用更少的抗沖改性劑達(dá)到更小的模糊，前提是維持足夠的韌化。應(yīng)用含有苯乙烯的核-殼聚合物的比較實(shí)施例2提供了具有非常高的模糊度(基本上不透明)的薄片。表3還顯示了環(huán)境溫度(23。C)下在0.5mmPLA盤(pán)上的根據(jù)ASTMD3763的Dynatup沖擊測(cè)量。在Dynatup測(cè)試中，應(yīng)用了具有1.27-cm直徑端頭的45-kg落鏢。應(yīng)用3.2-cm直徑固定環(huán)將樣本夾緊在位置上。使落鏢從51cm的高度上落下以給出3.2m/秒的初始沖擊速度。表3顯示了平均值和平均值的標(biāo)準(zhǔn)差，所述平均值基于比較實(shí)施例Cl的三次重復(fù)測(cè)試和比較實(shí)施例C2及實(shí)施例3的五次重復(fù)測(cè)試。在這一測(cè)試方法中，測(cè)量了以焦耳為單位的總斷裂能，更高的數(shù)值說(shuō)明更好的韌化。由100%PLA-1制造的盤(pán)(比較實(shí)施例Cl)是如此的易碎，以致于當(dāng)落鏢穿透樣本時(shí)設(shè)備不能測(cè)量出對(duì)落鏢的任何顯著的抗性。從實(shí)施例3制造的盤(pán)提供了比比較實(shí)施例Cl和C2顯著更好的韌性。表3的結(jié)果表明，本文中改性的PLA組合物在提供可接受的透明度的同時(shí)提供了經(jīng)改善的韌性。權(quán)利要求1.包含或生產(chǎn)自基于聚(羥基鏈烷酸)和改性劑總重量的約90-約99.8％重量的聚(羥基鏈烷酸)組合物和約0.2-約10％重量的抗沖改性劑的組合物，其中所述聚(羥基鏈烷酸)包含衍生自6-羥基己酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、3-羥基庚酸或其兩種或多種的組合的重復(fù)單元；所述改性劑包含核/殼聚合物，其中所述核/殼聚合物不包含乙烯基芳族共聚單體，且具有不大于1.5的折射率；并且所述核包含彈性體且所述殼包含非彈性體聚合物。2.權(quán)利要求1組合物，其中所述的聚(羥基鏈烷酸)包含衍生自具有五個(gè)或更少碳原子的羥基鏈烷酸的重復(fù)單元。3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的聚(羥基鏈烷酸)包含衍生自羥基乙酸、乳酸、3-羥基丙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸或其兩種或多種的組合的重復(fù)單元。4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述的聚(羥基鏈烷酸)包含聚(羥基乙酸)、聚(乳酸)、聚(羥基丁酸)、聚(羥基-丁酸-戊酸)共聚物、羥基乙酸與乳酸的共聚物、羥基戊酸、5-羥基戊酸或其兩種或多種的組合。5.權(quán)利要求1、2、3或4的組合物，其中所述核包含任選交聯(lián)的聚丙烯酸烷基酯；所述殼包含聚甲基丙烯酸曱基酯，并任選包含包括環(huán)氧、羧酸、胺或其兩種或多種的組合在內(nèi)的官能團(tuán)，并且聚曱基丙烯酸曱基酯是任選地交聯(lián)的。6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述的聚丙烯酸烷基酯是聚丙烯酸丁基酯。7.包含或生產(chǎn)自組合物的包裝材料，其中所述包裝材料包括薄膜或薄片，所述組合物具有權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的特征。8.權(quán)利要求7的包裝材料，其中所述包裝材料進(jìn)一步包含至少一個(gè)附加層，所述附加層包含或生產(chǎn)自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酸共聚物或其離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚酰胺、鋁、氧化硅、氧化鋁、無(wú)紡織纖維材料、紙或其兩種或多種的組合。9.包含包裝材料的物品，其中所述物品是成型物品或塑型物品；所述包裝材料具有權(quán)利要求8的特征。10.權(quán)利要求9的物品，其為容器、熱成型容器或蓋薄膜，以及任選地包含產(chǎn)品的容器或熱成型容器，所述產(chǎn)品包括飲料、固體食物、香料、調(diào)味劑、寵物食物、化妝品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、藥物、芬芳劑、電子組件、工業(yè)化學(xué)品、家用化學(xué)品、農(nóng)用化學(xué)品、醫(yī)療器械或設(shè)備、醫(yī)用液體、燃料或生物物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了包含聚(羥基鏈烷酸)和抗沖改性劑的韌化聚(羥基鏈烷酸)樹(shù)脂組合物，所述抗沖改性劑包含核/殼聚合物，所述核/殼聚合物不包含乙烯基芳族共聚單體，且具有不大于1.5的折射率；其中所述核包含彈性體且所述殼包含非彈性體聚合物。還公開(kāi)了包含該組合物的包裝材料和包裝的產(chǎn)品。文檔編號(hào)C08L67/04GK101522799SQ200780034602公開(kāi)日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年9月19日優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日發(fā)明者B·A·斯米利,J·烏拉尼舍克申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司