專利名稱：：核-殼顆粒組合物、方法及制品的制作方法核-殼顆粒組合物、方法及制品
背景技術(shù)：
：在歷史上，炭黑一直為用于橡膠類產(chǎn)品(如輪胎)以及擠出和模制商品的增強(qiáng)劑選擇。通過石油和天然氣的熱分解制備的炭黑大大提高了橡膠類產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性，并且其一直是提高橡膠類產(chǎn)品的物理性能的經(jīng)濟(jì)上吸引人的方法。但是，對(duì)源于石油或天然氣的其它石化產(chǎn)品的日益增長(zhǎng)的需求以及石油和天然氣的日益減少的供應(yīng)促使尋找炭黑替代品。目前可得的一個(gè)替代品為硅石。硅石也一直用作橡膠類組合物的增強(qiáng)劑，但是除了橡膠所需的硫硫化劑外，這些組合物還需要使用第二偶聯(lián)劑。需要該附加的偶聯(lián)劑來(lái)將硅石接枝至橡膠聚合物的主鏈上。偶聯(lián)劑的添加導(dǎo)致了產(chǎn)品成本的增加以及含硅石橡膠組合物的性能的下降。因此，需要新的增強(qiáng)劑，其能制得硫化橡膠制品，該硫化橡膠制品的物理性能相當(dāng)于或優(yōu)于含炭黑和/或硅石的制品所顯示的物理性能。
發(fā)明內(nèi)容一實(shí)施方案為核-殼顆粒，其包含包含第一聚亞芳基醚的核；和包含烯鍵式不飽和共聚物的殼；其中所述烯鍵式不飽和共聚物是嵌段或接枝共聚物，所述烯鍵式不飽和共聚物包含至少一個(gè)包含聚(鏈烯基芳族化合物)或第二聚亞芳基醚的第一鏈段，以及至少一個(gè)包含聚(共軛二烯)的第二鏈段。以下將具體描述包括制備該核-殼顆粒的方法的其它實(shí)施方案。圖1是具有聚亞芳基醚的核和聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的殼的顆粒的掃描電子顯微照片(SEM)。圖2是相同顆粒用四氧化鋨染色劑處理后的電子透射顯微照片(TEM)。具體實(shí)施方式一實(shí)施方案為核-殼顆粒，其包含包含第一聚亞芳基醚的核；和包含烯鍵式不飽和共聚物的殼；其中所述烯鍵式不飽和共聚物是嵌段或接枝共聚物，其包含至少一個(gè)包含聚(鏈烯基芳族化合物)或第二聚亞芳基醚的第一鏈段，以及至少一個(gè)包含聚(共軛二烯)的第二鏈段。一些實(shí)施方案的核-殼顆粒可用作天然和/或合成橡膠組合物中的填料以提高包括生熱性(heatbuildup，HBU)在內(nèi)的性能。一些實(shí)施方案的可硫化橡膠組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在未使用除了硫以外的偶聯(lián)劑時(shí)，該組合物的涂覆的聚亞芳基醚顆?？晒矁r(jià)交聯(lián)于橡膠基質(zhì)，這相比于需要特定的偶聯(lián)劑的含硅石橡膠組合物減少了成本。該核-殼顆粒的核包含第一聚亞芳基醚。在一實(shí)施方案中，所述第一聚亞芳基醚包含具有下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元其中對(duì)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)Z'獨(dú)立地為卣素，CrC!2伯烷基或d-d2仲烷基，C廣d2氨基烷基，C廣d2羥基烷基，苯基，C,-Q2鹵代烷基，C廣d2烴基氧基，或者至少兩個(gè)碳原子分隔鹵原子和氧原子的C2-C12鹵代烴基氧基；并且每個(gè)Z"獨(dú)立地為氫，囟素，d-C^伯烷基或C廣C,2仲烷基，C廣C12氨基烷基，Crd2幾基烷基，苯基，CrC12卣代烷基，d-C,2烴基氧基，或者至少兩個(gè)碳原子分隔囟原子和氧原子的C2-C12卣代烴基氧基。在一實(shí)施方案中，所述第一聚亞芳基醚包含2，6-二曱基苯酚的均聚物，2，6-二曱基苯酚和2，3,6-三曱基苯酚的共聚物，或者它們的混合物。對(duì)第一聚亞芳基醚的分子量或特性粘度沒有具體的限制。在一實(shí)施方案中，在氯仿中于25。C測(cè)得，所述第一聚亞芳基醚具有約0.051分升/克的特性粘度。在此范圍內(nèi)，該特性粘度可以是至少約0.1分升/克，或至少約0.2分升/克，或至少約0.3分升/克。同樣在此范圍內(nèi)，該特性粘度可以是至多約0.8分升/克，或至多約0.6分升/克。在一實(shí)施方案中，所述第一聚亞芳基醚包含封端的聚亞芳基醚。例如，端羥基可經(jīng)?；磻?yīng)用封端劑來(lái)封端。所選的封端劑優(yōu)選導(dǎo)致較不活性的聚亞芳基醚的封端劑，從而減少或阻止在高溫加工過程中聚合物鏈的交聯(lián)和凝膠或黑斑的形成。例如，合適的封端劑包括水楊酸的酯(如水楊酸的碳酸酯和線性聚水楊酸酯)，鄰氨基苯甲酸，以及它們的取代衍生物。本文所用術(shù)語(yǔ)"水楊酸的酯"包括羧基、羥基或者兩者都被酯化的化合物。例如，合適的水楊酸酯包括水楊酸芳基酯，如水楊酸苯酯、乙酰水楊酸、水楊酸的碳酸酯；以及聚水楊酸酯，包括線性聚水楊酸酯及環(huán)狀化合物如二水楊酸內(nèi)酯和三水楊酸內(nèi)酯。在一實(shí)施方案中，封端劑選自水楊酸的碳酸酯和聚水楊酸酯，尤其是線性聚水楊酸酯。當(dāng)封端時(shí)，該聚亞芳基醚可封端至任何想要的程度，封端至多80%，更具體至多約90%，還更具體至多約100°/。的羥基。合適的封端的聚亞芳基醚和它們的制備描述于White等人的美國(guó)專利4，760，118和Braat等人的美國(guó)專利6，306，978中。據(jù)信，用聚水楊酸酯封端的聚亞芳基醚還減少了聚亞芳基醚鏈中存在的氨基烷基端基的量。該氨基烷基基團(tuán)是在制備聚亞芳基醚的過程中使用胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果。相鄰于聚亞芳基醚的端羥基的氨基烷基基團(tuán)可易于在高溫時(shí)分解。據(jù)信，該分解導(dǎo)致伯或仲胺的再生和醌甲基化物端基的生成，該醌甲基化物端基可進(jìn)而產(chǎn)生2，6-二烷基-1-鞋苯基端基。據(jù)信，用聚水楊酸酯封端含氨基烷基基團(tuán)的聚亞芳基醚除去了這些氨基，導(dǎo)致聚合物鏈上的封端的端羥基和形成2-羥基-N,N-烷基苯扎明(水楊酰胺)。除去氨基和封端提供了對(duì)高溫更穩(wěn)定的聚亞芳基醚，從而在聚亞芳基醚的加工過程中導(dǎo)致較少的降解產(chǎn)物，如凝膠或黑斑。除第一聚亞芳基醚之外，任選地，該核可還包含聚(鏈烯基芳族化合物)。本文所用術(shù)語(yǔ)"聚(鏈烯基芳族化合物)"包括通過包括本體、懸浮和乳液聚合的本領(lǐng)域公知方法制備的聚合物，其包含至少25%重量的源于下式鏈烯基芳族單體的結(jié)構(gòu)單元式中R為氫、d-Cs烷基、卣素等；Z為乙烯基、卣素、d-Cs烷基等；及p為0，1，2,3,4或5。在一實(shí)施方案中，該《連烯基芳族單體選自苯乙烯；氯苯乙烯如對(duì)氯苯乙烯；及甲基苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯。聚(鏈烯基芳族化合物)樹脂包括鏈烯基芳族單體的均聚物；鏈烯基芳族單體(如苯乙烯)與一種或多種不同的單體(如丙烯腈、丁二烯、ot-曱基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來(lái)酸酐)的無(wú)規(guī)共聚物；以及橡膠改性的聚(鏈烯基芳族化合物)樹脂，其包含橡膠改性劑和鏈烯基芳族單體(如上所述)的均聚物的共混物和/或接枝物，其中該橡膠改性劑可以是至少一種CrC,。非芳族二烯單體(如丁二烯或異戊二烯)的聚合產(chǎn)物。橡膠改性的聚(鏈烯基芳族化合物)樹脂可包含約98~70%重量的鏈烯基芳族單體的均聚物和約2~30%重量的橡膠改性劑。橡膠改性的聚(鏈烯基芳族化合物)樹脂可任選地包含具有約220微米的尺寸的橡膠域(domain)。在一實(shí)施方案中，聚(鏈烯基芳族化合物)選自均聚笨乙烯，橡膠改性的聚苯乙烯，和它們的混合物。該聚(鏈烯基芳族化合物)樹脂進(jìn)一步包括線型、錐形的、星形的苯乙烯和丁二烯的非彈性嵌段共聚物，其包含至少約65%重量的苯乙烯，更具體為至少約70%重量的苯乙烯。當(dāng)存在于核中時(shí)，該聚(鏈烯基芳族化合物)的用量相對(duì)于第一聚亞芳基醚的重量可以是約5200重量％。除了包含第一聚亞芳基醚的核外，核-殼顆粒還包括包含烯鍵式不飽和共聚物的殼。該烯鍵式不飽和共聚物為包含下列鏈段的嵌段或接枝共聚物至少一個(gè)包含聚(鏈烯基芳族化合物)或第二聚亞芳基醚的第一鏈段，和至少一個(gè)包含聚(共軛二烯)的第二鏈段。用于形成核的第一聚亞芳基醚可與第二聚亞芳基醚相同或相異，所述第二聚亞芳基醚可構(gòu)成該烯鍵式不飽和共聚物的所述至少一個(gè)第一鏈段。上面的對(duì)顆粒核的第一聚亞芳基醚的組成描述，也適用于可用作該烯鍵式不飽和共聚物至少一個(gè)第一鏈段的第二聚亞芳基醚。上面對(duì)任選存在于核中的聚(鏈烯基芳族化合物)的組成描述，也適用于可用作至少一個(gè)第一鏈段的聚(鏈烯基芳族化合物)。在一實(shí)施方案中，可用作至少一個(gè)第一鏈段的聚(鏈烯基芳族化合物)為均聚苯乙烯。所述烯鍵式不飽和共聚物可包含約260%重量的至少一個(gè)第一鏈段和約4098%重量的至少一個(gè)第二鏈段。在上述的范圍內(nèi)，該第一鏈段的量可以是至少約5%重量，或至少約10%重量；該第一鏈段的量也可以是至多約50%重量，或至多約40%重量，或至多約30%重量。在上述的范圍內(nèi)，該第二鏈段的量可以是至少約50%重量，或至少約60%重量，或至少約70%重量；該第二鏈段的量也可以是至多約95%重量，或至多約90°/。重量。例如，具體的合適烯鍵式不飽和共聚物包括聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，聚亞芳基醚-聚異戊二烯二嵌段共聚物，聚亞芳基醚-聚丁二烯二嵌段共聚物，聚亞芳基醚-聚異戊二烯-聚亞芳基醚三嵌段共聚物，聚亞芳基醚-聚丁二烯-聚亞芳基醚三嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物，聚苯乙烯-聚異戊二烯接枝共聚物，聚亞芳基醚-聚丁二烯接枝共聚物，聚亞芳基醚-聚異戊二烯接枝共聚物等，前述聚合物的馬來(lái)酸酐接枝衍生物，前述共聚物的部分氫化的衍生物，以及它們的混合物。在一實(shí)施方案中，該烯鍵式不飽和共聚物包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌^1共聚物。所述烯鍵式不飽和共聚物可任選地包含硫官能團(tuán)。這樣的硫官能團(tuán)可以是經(jīng)烯鍵式不飽和共聚物與具有下式的硫代酸(thioacid)反應(yīng)而引入的((R!OC(:0》廠(L)》廣(Qy(^E)SH式中W每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)；L每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為一價(jià)或多價(jià)的脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)；Q每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氧、硫或NRS基團(tuán)，其中W為脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)；J為碳、硫、磷或磺?；?；E為氧或硫；S包含一個(gè)或多個(gè)硫原子；"t，，為整數(shù)，等于0、1、2、3、4或5;"j"等于0或l;如果J為碳、硫或磺酰基，那么"k，，等于l;如果J為磷，那么"k，，等于2;及"z，，等于0、1或2。在一實(shí)施方案中，該硫代酸包括C2-C,2硫代鏈烷酸。烯鍵式不飽和共聚物與硫代酸的反應(yīng)產(chǎn)物為在硫化過程中能與橡膠基質(zhì)反應(yīng)的硫官能化的共聚物。雖然按照包含烯鍵式不飽和共聚物的殼來(lái)描述本發(fā)明，但是也可能制備具有其它殼材料的核殼顆粒。一般地說，殼聚合物可以是具有至少一個(gè)與核第一聚亞芳基醚相容的第一鏈段和至少一個(gè)與核第一聚亞芳基醚不相容的鏈段的任意的嵌段或接枝共聚物。除上述的烯鍵式不飽和共聚物之外，該殼可包含，例如，含有至少一個(gè)包含聚苯乙烯或第二聚亞芳基醚的第一鏈段和至少一個(gè)包含聚烯烴的第二鏈段的嵌段或接枝共聚物。此類共聚物是本領(lǐng)域已知的。例如，制備2，6-二曱基苯酚和乙烯的接枝共聚物描述于M.Kucera等人的Cb〃ec"owo/Czec/zos7ovaA:C/zew/ca/Cbmmwm'c加'om1(1989)，54(1)，109-16;2,6-二曱基苯酚、乙烯和丙烯的接枝共聚物描述于Sakashita等人的歐洲專利申請(qǐng)EP292153A2;2,6-二曱基苯酚和丙烯的嵌段/接枝共聚物描述于Ishihara等人的日本專利申請(qǐng)公開JP05-271424A2和Schweier等人的德國(guó)專利申請(qǐng)公開DE4030399Al;2,6-二曱基苯酚和丙烯的嵌段共聚物描述于Tomita等人的日本專利申請(qǐng)JP06-287367A2和JP06-179752A2和Shoji等人的JP09-087450A2。所述核-殼顆?？砂瑢挿秶南鄬?duì)數(shù)量的核(第一)聚亞芳基醚和殼烯鍵式不飽和共聚物。例如，核-殼顆?？砂s2095%重量的第一聚亞芳基醚和約5~80%重量的烯鍵式不飽和共聚物。在這些范圍內(nèi)，第一聚亞芳基醚的量可以是至少約40%重量，或者至少約60%重量；第一聚亞芳基醚的量也可以是至多約90%重量，或至多約80%重量。同樣在這些范圍內(nèi)，烯4建式不飽和共聚物的量可以是至少約10%重量，或至少約20%重量；烯鍵式不飽和共聚物的量也可以是至多約60%重量，或至多約40%重量。所述顆粒的核和殼可以在其尺寸上相當(dāng)程度地變化。例如，核可具有約IO納米至約IO微米的平均直徑。在此范圍內(nèi)，核可具有至少約20納米或至少約50納米的平均直徑。同樣在此范圍內(nèi)，核可具有至多約5微米或至多約l微米的平均直徑。殼可具有約1500納米的平均厚度。在此范圍內(nèi)，殼可具有至少約5納米或至少約10納米的平均厚度。同樣在此范圍內(nèi)，殼可具有至多約200納米或至多約IOO納米的平均厚度?？赏ㄟ^沉淀?xiàng)l件而控制核-殼顆粒的這些尺寸，并可通過使用電子顯微測(cè)定法來(lái)分析四氧化鋨處理過的顆粒橫截面從而測(cè)定核-殼顆粒的這些尺寸，四氧化鋨優(yōu)先對(duì)富烯烴的聚合物(如烯鍵式不飽和共聚物的第二(聚(共軛二烯)鏈段)進(jìn)行染色。應(yīng)理解，除了第一聚亞芳基醚之外，核還可包含烯鍵式不飽和共聚物的第一鏈段，所述烯鍵式不飽和共聚物的第一鏈段與核(第一)聚亞芳基醚相容。例如，所述烯鍵式不飽和共聚物的第一鏈段為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的聚苯乙烯鏈段，或者聚亞芳基醚-聚丁二烯二嵌段共聚物的(第二)聚亞芳基醚鏈段。核-殼顆粒也可在其表面積上相當(dāng)程度地變化。例如，核-殼顆?？删哂屑s10500平方米/克的表面積。在此范圍內(nèi)，表面積可以是至少約20平方米/克，或者至少約40平方米/克。同樣在此范圍內(nèi)，表面積可以是至多約300平方米/克，或者至多約100平方米/克?？砂凑誂STMD6556-04("炭黑的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法一通過氮?dú)馕綔y(cè)定總和外表面積")來(lái)測(cè)定核-殼顆粒的表面積。例如，可使用下列試驗(yàn)方法。在分析前將樣品在40。C時(shí)凈化3小時(shí)。在CoulterSA3100Series表面積分析儀中對(duì)樣品進(jìn)行脫氣。利用下列分析參數(shù)進(jìn)行多點(diǎn)BET(Bmnauer，Emmett和Teller)分析吸附質(zhì)氣體氮?dú)饫鋬鰟┮旱獕簭?qiáng)順序(PressureSequence):0.00-0.20P/Po樣品重量0.04-0.10g。在相對(duì)壓強(qiáng)時(shí)測(cè)量吸附氣體的體積從而得到BET表面積。從轉(zhuǎn)化曲線的回歸線和氮?dú)獾姆肿用娣e常數(shù)得到BET表面積數(shù)。從回歸線中的斜率和截距誤差計(jì)算出BET值的誤差。熱塑性塑料領(lǐng)域中已知的添加劑可用于核，殼，或者兩者。因此，在一實(shí)施方案中，核和/或殼還包含添加劑，該添加劑選自穩(wěn)定劑、加工助劑、成核劑、抗氧化劑、抗靜電劑等，以及它們的混合物。一實(shí)施方案為核-殼顆粒，其包含核，該核包含聚亞芳基醚，所述聚亞芳基醚包括2,6-二甲基苯酚的均聚物、2，6-二曱基苯酚和2,3,6-三曱基苯酚的共聚物、或它們的混合物；以及殼，該殼包含聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙歸三嵌段共聚物、或它們的混合物；其中所述核-殼顆粒具有約10500平方米/克的表面積。一實(shí)施方案是為核-殼顆粒，其包含核，該核包含聚亞芳基醚，所述聚亞芳基醚包括2，6-二甲基苯酚的均聚物、2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三曱基苯酚的共聚物、或它們的混合物；以及殼，該殼包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述核-殼顆粒包含約30~90%重量的聚亞芳基醚和約1070°/。重量的聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物；并且其中所述核-殼顆粒具有約10500平方米/克的表面積。另外的實(shí)施方案包括包含任意的上述核-殼顆粒的組合物和包含這樣的組合物的制品。例如，一些實(shí)施方案的顆粒有用于提高制品的物理性能，所述的制品包括電纜包皮層、軟管、傳動(dòng)帶、傳送帶、輥涂層(rollercoatings)、墊圈、阻尼元件和鞋底。另一實(shí)施方案是制備核-殼顆粒的方法，該方法包括將聚合物溶液霧(mist)噴射至抗溶劑中以沉淀核-殼顆粒，其中該聚合物溶液霧包含聚合物溶液液滴，所述聚合物溶液包含聚亞芳基醚、烯鍵式不飽和共聚物和溶劑，并且其中所述核-殼顆粒包括包含該聚亞芳基醚的核和包含該烯鍵式不飽和共聚物的殼；分離沉淀的核-殼顆粒；將沉淀的核-殼顆粒再懸浮于抗溶劑中以形成再懸浮體；剪切再懸浮體；從再懸浮體中分離出核-殼顆粒；對(duì)分離出的核-殼顆粒進(jìn)行干燥；機(jī)械剪切干燥的核-殼顆粒。在此方法中，聚合物溶液霧包含聚合物溶液液滴和載氣，在一實(shí)施方案中，該載氣為惰性氣體如氮?dú)?、氬等。用于制備該聚合物溶液的溶劑可以是能溶解聚亞芳基醚和烯鍵式不飽和共聚物兩者的任意溶劑。例如，合適的溶劑包括芳烴、卣代芳烴、卣代烷烴、四氫呋喃和它們的混合物。在一實(shí)施方案中，該溶劑包含四氫呋喃或曱苯。在一實(shí)施方案中，該聚合物溶液包含約0.5~10%重量的聚亞芳基醚和烯鍵式不飽和共聚物總量。在此范圍內(nèi)，聚亞芳基醚和烯鍵式不飽和共聚物的總量可以是至少約1%重量，或者至少約3%重量；其還可以是至多約7%重量。在一實(shí)施方案中，該聚合物溶液包含重量比為約1:4至約20:1的聚亞芳基醚和烯4定式不飽和共聚物。在此范圍內(nèi)，該重量比可以是至少約3:7或者至少約1:1。同樣在此范圍內(nèi)，該重量比可以是至多約9:1，或者至多約4:1。噴射聚合物溶液的條件將根據(jù)所需的粒度而變化，但是合適的條件包括在約100500千帕的壓力時(shí)通過噴嘴噴射該聚合物溶液，從而形成具有約5100微米直徑的液滴。在一實(shí)施方案中，噴嘴包括具有小于或等于70。的銳噴射角(acutesprayangle)的中空?qǐng)A錐。在上述壓力范圍內(nèi)，該壓力可以是至少約200千帕，或者至多約400千帕。在上述液滴直徑范圍內(nèi)，液滴直徑可以是至少約20微米，或者至少約40微米；其還可以是至多約150微米，或者至多約100微米。用于沉淀核-殼顆粒的抗溶劑可包括包含至少一個(gè)酮、酯或醚部分的C3-C20溶劑。例如，合適的抗溶劑包括丙酮、曱乙酮、曱酸曱酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、1，2-二曱氧乙烷(即，甘醇二曱醚)，二(2-曱氧乙基醚)(即，二甘醇二曱醚)等，和它們的混合物。在一實(shí)施方案中，抗溶劑包含重量比約1:25:1的曱乙酮和曱醇。在此范圍內(nèi)，該重量比可以是至少約1:1，或者至多約3:1。在一實(shí)施方案中，噴射聚合物溶液霧至抗溶劑中包括攪動(dòng)該抗溶劑。例如，可以將聚合物溶液噴射至具有約1升的杯體積的Waring實(shí)驗(yàn)室攪切機(jī)；改進(jìn)該杯以適應(yīng)連續(xù)流；容有抗溶劑和聚合物溶液/沉淀的杯中體積保持為約300±40毫升；剪切保持在IO，OOO轉(zhuǎn)/分鐘。將聚合物溶液霧噴射至抗溶劑中可包含組合約1:20至約2:1的重量比的聚合物溶液和抗溶劑。在上面的方法中，"分離沉淀的核-殼顆粒，，步驟可利用從溶劑和抗溶劑中充分分離出沉淀的核-殼顆粒的任意方法。例如，合適的方法包括過濾、沉降、傾析、固/液離心、以及它們的組合。在一實(shí)施方案中，分離沉淀的核-殼顆粒包括經(jīng)過濾以濕濾餅分離出顆粒。該方法包括使再懸浮體受到剪切。雖然不受任何具體的假設(shè)限制，本發(fā)明人相信該步驟促進(jìn)了溶劑的除去。若未除去溶劑，則會(huì)降低所述殼材料的熔點(diǎn)，從而使后續(xù)干燥步驟中出現(xiàn)不期望的顆粒燒結(jié)。例如，可如下進(jìn)行再懸浮體的剪切在4升Waring摻混機(jī)的3升的純甲醇中或者在15升桶的8升純曱醇中(取決于量)加入濕濾餅；然后將濾餅分別以約2，00020,000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)或者約1,00012，000rpm再懸浮約13小時(shí)；接著用Buchner漏斗過濾再懸浮體并用純曱醇洗滌。該方法包括對(duì)分離出的核-殼顆粒進(jìn)行干燥。應(yīng)理解，"干燥"一般是指除去揮發(fā)性雜質(zhì)且不限于除去水。在能有效除去揮發(fā)物而又不讓顆粒燒結(jié)(熔合)的溫度和壓力的條件下，對(duì)分離出的核-殼顆粒進(jìn)行干燥。例如，可在約2040°C的溫度和約0.1100千帕的絕對(duì)壓力條件下進(jìn)行干燥。該方法包括機(jī)械剪切干燥的核-殼顆粒。例如，可采用下列方法在不超過40°C時(shí)通過抽真空除去溶劑，然后將顆粒加至杯體積為1或4升的Waring實(shí)驗(yàn)室摻混機(jī)中；接著剪切顆粒至多約1小時(shí)，注意勿讓摩擦熱使溫度升至高于40。C;在此期間摻混機(jī)的rpm從約2，000rpm變至約20,000rpm;間歇地完全停止剪切并擦掉聚集在杯邊和刀片下的顆粒，然后繼續(xù)進(jìn)行剪切。任選地，該方法可還包括篩分已機(jī)械剪切且干燥的核-殼顆粒。例如，下面的工作例使用40微米篩。由于篩孔尺寸一般比顆粒直徑大得多，如此篩分主要起除去核-殼顆粒的大的聚集體的作用。一實(shí)施方案是制備核-殼顆粒的方法，其包括將聚合物溶液霧噴射至抗溶劑中以沉淀核-殼顆粒，其中該聚合物溶液霧包含聚合物溶液液滴，所述聚合物溶液包含聚亞芳基醚、烯鍵式不飽和共聚物和包含四氫呋喃的溶劑，其中該聚合物溶液包含約17%重量的聚亞芳基醚和烯鍵式不飽和共聚物總量，其中所述聚合物溶液包含約3:7至約9:1重量比的聚亞芳基醚和烯鍵式不飽和共聚物，其中所述抗溶劑包含約1:2至約5:1重量比的甲乙酮和曱醇，并且所述的將聚合物溶液霧噴射至抗溶劑中包含組合約1:20至約2:1的重量比的聚合物溶液和抗溶劑；分離沉淀的核-殼顆粒；將沉淀的核-殼顆粒再懸浮于抗溶劑中以形成再懸浮體；剪切再懸浮體；從再懸浮體中分離出核-殼顆粒；對(duì)該核-殼顆粒進(jìn)行干燥；機(jī)械剪切干燥的核-殼顆粒；其中所述核-殼顆粒包括包含聚亞芳基醚的核和包含烯鍵式不飽和共聚物的殼；并且其中所述核-殼顆粒具有約10-100平方米/克的表面積。其它實(shí)施方案包括通過任意的上述方法制備的核-殼顆粒。一實(shí)施方案是橡膠組合物，其包含含有烯屬不飽和度的橡膠；包括包含聚亞芳基醚的核和包含烯鍵式不飽和共聚物的殼的核-殼顆粒；以及硫化劑；其中所述橡膠組合物是可硫化。"可硫化"橡膠組合物是能夠進(jìn)行硫化的橡膠組合物。在此實(shí)施方案中，含有烯屬不飽和度的橡膠可以是含有烯屬不飽和度的并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的任意彈性體。合適的烯鍵式不飽和橡膠包括天然橡膠、合成橡膠和它們的混合物。合適的合成橡膠的代表性實(shí)例包括溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(sSBR),乳液苯乙烯-丁二烯橡膠(eSBR),苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR),氯戊二烯橡月交，異戊二烯橡膠(IR)，異戊二烯-異丁烯橡膠(IIR),聚丁二烯(BR)，乙烯-丙烯-二烯單體三元共聚物(EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，含有烯屬不飽和度的聚硅氧烷，含有烯屬不飽和度的聚氨酯，以及它們的混合物。在此實(shí)施方案中，含有烯屬不飽和度的橡膠包括二烯類合成橡膠。合適的二烯類合成橡膠可以至少部分(以均聚物或共聚物)源自二烯單體，換句話說，具有兩個(gè)碳-碳雙鍵(不管是否共軛)的單體。在一實(shí)施方案中，二烯類合成橡膠可以是源自至少一種共軛二烯單體。在一實(shí)施方案中，二烯類合成橡膠可以是源自至少一種非共軛二烯單體。在一實(shí)施方案中，二烯類合成橡膠可以是源自至少一種共軛二烯單體和至少一種鏈烯基芳族單體。在一實(shí)施方案中，二烯類合成橡膠可以是源自至少一種共軛二烯單體和至少一種乙烯單體以及至少一種烯烴單體。例如，合適的共軛二烯可包括1，3-丁二烯，2-甲基-l，3-丁二烯(即，異戊二烯)，2,3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯(例如，2，3-二曱基-l，3-丁二烯，2，3-二乙基-1,3-丁二烯,2-曱基-3-乙基-l,3-丁二烯，2-曱基-3-異丙基-l，3-丁二烯)，苯基-l,3-丁二烯，2-氯-l，3-丁二烯，1,3-戊二烯，2,4-己二烯，1,4-己二烯，乙叉降冰片烯，二聚環(huán)戊二烯等，和它們的混合物。合適的鏈烯基芳族單體描述于上面核-殼聚合物的說明中。在一實(shí)施方案中，所述鏈烯基芳族單體包括苯乙烯。例如，具體的合適不飽和橡膠包括順-l，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成的)，乳液聚合苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，有機(jī)溶液聚合苯乙烯/丁二烯橡膠，3，4-聚異戊二烯橡膠，異戊二烯/丁二烯橡膠，聚苯乙烯/聚異戊二烯/聚丁二烯三元共聚物橡膠，順-l,4-聚丁二烯，中乙烯基聚丁二烯橡膠(約35%50%乙烯基)，高乙烯基聚丁二烯橡膠(約50%75%乙烯基)，苯乙烯/異戊二烯共聚物，乳液聚合苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠，丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠等，和它們的混合物。當(dāng)不飽和橡膠為溶液聚合SBR(sSBR)，其可具有約560%的結(jié)合苯乙烯成分(即，聚苯乙烯成分)。例如，合適的乳液聚合苯乙烯/丁二烯(eSBR)可具有約20%28%的結(jié)合苯乙烯的結(jié)合苯乙烯成分。在一實(shí)施方案中，可使用具有中至相對(duì)高的結(jié)合苯乙烯成分(即，約30%45%的結(jié)合苯乙烯成分)的eSBR。乳液聚合苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠在該三元共聚物中可包含約2%重量40%重量的結(jié)合丙烯腈，所述三元共聚物可用作不飽和彈性體。合適的聚丁二烯彈性體可具有約90%重量或更高的順-l，4-成分?？蛇x4奪上述橡膠的共混物，參考材料的最終用途而具有經(jīng)選^^的彈性體成分和比率。除了不飽和橡膠以外，可硫化橡膠組合物還包含上述的核-殼顆粒。按含有烯屬不飽和度的橡膠和烯鍵式不飽和共聚物總共為100重量份計(jì)，該可硫化橡膠組合物可包含約170重量份的核-殼顆粒。在此范圍內(nèi)，核-殼顆粒的量可以是至少約4重量份，或者至少約8重量份。同樣在此范圍內(nèi)，核-殼顆粒的量可以是至多約50重量份，或者至多約40重量份，或者至多約30重量份。除了不飽和橡膠和核-殼顆粒以外，可硫化組合物還包含硫化劑。在一實(shí)施方案中，該硫化劑為硫供體。硫供體的代表性實(shí)例包括單質(zhì)硫(游離硫)，二硫化胺，聚合的多硫化物，以及硫烯烴加合物。在一實(shí)施方案中，硫化劑為單質(zhì)硫?？梢砸阅苡行Я蚧摻M合物的量來(lái)使用硫化劑。在一實(shí)施方案中，按含有烯屬不飽和度的橡膠和烯鍵式不飽和共聚物總共為100重量份計(jì)，硫化劑的量可以為約0.110重量份。在此范圍內(nèi)，硫化劑的量可以是至少約0.5重量份，或者至少1.5重量份。同樣在此范圍內(nèi)，硫化劑的量可以是至多約8重量份，或者至多約6重量份。除了硫化所述的不飽和橡膠以外，硫化劑還可以經(jīng)多硫化物連接基將核-殼顆粒接枝至橡膠上。也可使用硫化促進(jìn)劑(即，另外的硫供體)。例如，硫化促進(jìn)劑包括苯并p塞唑，二硫化烷基秋蘭姆，胍衍生物和硫代氨基曱酸鹽。例如，具體的實(shí)例包括，例如2-巰基苯并p塞唑，二硫化四曱基秋蘭姆，二硫化苯并噻唑，二苯胍，二硫代氨基曱酸鋅，二硫化烷基酚，丁基黃原酸鋅，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-氧聯(lián)二亞乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺，N,N-二苯基硫脲，二硫代氨曱酰次磺酰胺，N,N-二異丙基-苯并瘞唑-2-次磺酰胺，2-巰基曱苯并咪唑鋅，二硫代二(N-曱基哌溱)，二硫代二(N-(3-羥基乙基哌溱)和二硫代雙(二千胺)。例如，其它附加的硫供體可以是秋蘭姆和嗎啉的衍生物。例如，此類硫供體的代表性實(shí)例包括但不限于，二硫化二嗎啉，四硫化二嗎啉，四硫化四曱基秋蘭姆，苯并p塞唑基-2-N-二硫代酰基嗎啉(benzothiazyl-2，N-dithiomorpholide),硫塑料，六硫化雙五曱撐秋蘭姆，以及二好b化己內(nèi)酰胺。任選地，可硫化橡膠組合物按組合物的總重量計(jì)可以還包含約1~50%重量的附加填料。在此范圍內(nèi)，附加填料的量可以是至多約25%重量。合適的填料包括沉淀二氧化硅，熱解硅石，炭黑，和它們的混合物。若使用硅石填料，其可與偶聯(lián)劑聯(lián)合使用。合適的偶聯(lián)劑和其使用方法是在本領(lǐng)域內(nèi)已知的。任選地，可硫化橡膠組合物可還包含添加劑，例如，活化劑、阻滯劑、加工添加劑(如油)、樹脂(包括增粘樹脂)、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、蠟、抗臭氧劑、解封劑、顏料、膠溶劑(如五氯噻吩和二苯曱酰氨基二苯基二硫)等，和它們的混合物。既然可^L化組合物定義為包含多種組分，應(yīng)理解每個(gè)組分是化學(xué)上不同的，尤其是在單一化學(xué)化合物可滿足多于一種組分的定義時(shí)。在實(shí)踐中，通常通過以下的方法制備硫石克化橡膠產(chǎn)品以連續(xù)逐步方式熱機(jī)械混合橡膠和各種成分，然后成型和硫化復(fù)合橡膠以形成硫化產(chǎn)品。首先，對(duì)于前述的混合橡膠和各種成分，通常除了硫和硫石克化促進(jìn)劑(統(tǒng)稱為"硫化劑")以外，一般將橡膠和各種橡膠配料成分在至少一個(gè)且常常(在硅石填充的低滾動(dòng)阻力輪胎的情況下)二個(gè)預(yù)備(preparatory)熱機(jī)械混合階段共混于合適的混合機(jī)中。這樣的預(yù)備混合稱為非生產(chǎn)性混合或非生產(chǎn)性混合步驟或階段。這樣的預(yù)備混合一般在約140。C200。C的溫度進(jìn)行。然后可將本發(fā)明的涂覆的聚亞芳基醚顆粒共混至該混合物中，該工藝導(dǎo)致生成可^5克化的橡膠組合物，所述可硫化的橡膠組合物包含涂覆烯不飽和的聚亞芳基醚顆粒。上述方法還可包含其它步驟制備可硫硫化橡膠的組裝件(assembly)以及在約130。C200。C的溫度^5克化該組裝件。一實(shí)施方案是可硫化橡膠組合物，其包含含有烯屬不飽和度的橡膠，選自天然橡膠、苯乙烯-丁二烯無(wú)M^共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、和它們的混合物；核-殼顆粒包括包含聚亞芳基醚的核和包含烯鍵式不飽和共聚物的殼；其中所述聚亞芳基醚包括2，6-二甲基苯酚的均聚物、2，6-二甲基苯酚和2，3,6-三曱基苯酚的共聚物、或它們的混合物；和其中所述核-殼顆粒具有約10~500平方米/克的表面積；以及碌b化劑，選自單質(zhì)硫、二硫化胺、聚合的多硫化物、硫烯烴加合物、和它們的混合物。另外的實(shí)施方案包括硫化任意的上述可硫化組合物后得到的硫化橡膠組合物。其它實(shí)施方案包括包含任意的上述硫化組合物的制品。例如，此類制品包括電纜包皮層、軟管、傳動(dòng)帶、傳送帶、輥涂層、墊圈、阻尼元件和鞋底。通過下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1在40。C時(shí)，將聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)70克(PPE;得自GEPlastics,且具有約0.31分升/克的特性粘度)以及55%重量的聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物與45%重量的聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的混合物30克(SI+SIS;以KRATOND1113P得自KratonPolymers,且具有16%重量的聚苯乙烯成分和84%重量的聚異戊二烯成分)加至3.3升(L)的四氫呋喃中制得3%的聚合物溶液。攪拌PPE/(SI+SIS)溶液直至均勻?？谷軇┤芤夯旌?.2L的甲乙酮(MEK)和4.1L的曱醇(MeOH)從而制得10.3L的抗溶劑溶液，其中MEK對(duì)MeOH的體積比為1.5:1.0,并且抗溶劑溶液的總體積是PPE/(SI+SIS)溶液的總體積的3倍。給體系裝料使聚亞芳基醚溶液達(dá)到室溫，然后立即將其加至壓力容器中。密封該容器，并利用氮?dú)?N2)加壓至60磅/平方英寸(psi)的壓力。啟動(dòng)體系將抗溶劑溶液加至高剪切沉淀容器(HSPV;例如1升Waring型號(hào)38BL54實(shí)驗(yàn)室摻混機(jī)；對(duì)于更大規(guī)模，可使用4升Waring型號(hào)38BL22實(shí)驗(yàn)室摻混機(jī)或者15升GASTLightnin系歹'J30空氣傳動(dòng)桶摻混機(jī))至300±40毫升的體積，同時(shí)以約10,000rpm運(yùn)行HSPV?？谷軇┍玫牧魉僭O(shè)置為90毫升/分鐘(mL/min)以維持恒定3:1的抗溶劑聚合物溶液流速。定位壓力容器以使噴嘴位于HSPV內(nèi)抗溶劑漩渦的中央。噴射沉淀一旦使用抗溶劑啟動(dòng)HSPV(如此啟動(dòng)以使通過剪切產(chǎn)生的漩渦的體積為300±40毫升)，就開啟通往壓力容器的閥門。在3。/o的PPE/SIS溶液上的60psi的壓力產(chǎn)生具有30mL/min流速的聚合物溶液霧錐。調(diào)整PPE/(SI+SIS)溶液霧錐以使其直接噴射至抗溶劑漩渦中。沉降后顆粒處理使沉淀下沉。倒出溶劑。真空過濾剩余的顆粒懸浮液。持續(xù)用MeOH洗滌濾餅以避免其完全干燥。從漏斗移出濾餅，并利用高剪切混合機(jī)將其再懸浮于4L的MeOH不少于1小時(shí)。適于作為高剪切沉淀容器使用的上述設(shè)備可以作為高剪切混合機(jī)使用。然后再過濾顆粒懸浮液，并持續(xù)用MeOH洗滌。使濾餅在第二過濾時(shí)干燥，并從過濾器中收集濾餅再置于40。C的真空烘箱中24小時(shí)。進(jìn)行熱重分析(TGA)或者動(dòng)態(tài)掃描量熱(DSC)來(lái)確定聚合物上是否有結(jié)合溶劑。一旦確信聚合物是干燥的，利用高剪切Waring實(shí)驗(yàn)室摻混機(jī)剪切該聚合物，并利用自動(dòng)篩進(jìn)行過40微米篩。此實(shí)施例說明了核-殼顆粒的制備，所述核-殼顆粒具有涂覆有異戊二烯殼的聚亞芳基醚核。通過類似方法制備的顆粒的動(dòng)態(tài)掃描量熱(DSC)顯示由于苯乙烯嵌段引入顆粒的PPE核而使得PPE核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從211。C降至201。C。圖1顯示了所得顆粒的掃描電子顯微照片(SEM)，而圖2顯示了所得顆粒經(jīng)四氧化鋨染色后的電子透射顯微照片(TEM)。四氧化鋨優(yōu)先染色蹄屬不飽和區(qū)域，所以圖2顯微照片顯示了用SI+SIS共聚物的不飽和聚異戊二烯嵌段涂覆的顆粒。實(shí)施例2，對(duì)比例1這些實(shí)施例說明了本發(fā)明的顆粒降低橡膠組合物中的生熱性(HBU)的有效性。按照ASTMD3182-89，采用列于表1中的配方以同樣的方式制備兩種組合物的硫化橡膠樣品，表中所有的含量都以份數(shù)/100重量份橡膠(phr)列出。每IOO重量份橡膠的填料含量在這兩種組合物間保持恒定。實(shí)施例2組合物具有填料，該填料由炭黑、核-殼顆粒的聚亞芳基醚成分、以及核-殼顆粒的聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的聚苯乙烯成分組成(核-殼顆粒的聚異戊二烯成分算作橡膠的一部分)。實(shí)施例2橡膠的重量基準(zhǔn)由天然橡膠和核-殼顆粒的聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙蹄三嵌段共聚物的聚異戊二烯成分的重量之和組成。對(duì)比例l組合物具有填料，該填料由炭黑組成。對(duì)比例1橡膠的重量基準(zhǔn)僅由天然橡膠組成。天然橡膠("NR")以StandardMalaysianRubberGradeL(ASTMD2227-96)得自O(shè)SiCompany(Tarrytown，NY);具有平方米/克(m々g)的表面積的炭黑以VULCAN9N110("N110，，)得自CabotCorporation;硬脂酸得自Witco/Crompton;氧化鋅得自ZincCorporationofAmerica;抗氧化劑FLEXZONE7P和SUNPROOFImprovedwax得自Crompton-UniroyalChemical;抗臭氧劑N，N，-二苯基-對(duì)苯二胺("DPPD")得自Uniroyal;按照實(shí)施例1的方法制備核-殼顆粒，其具有50m2/g的表面積并且包含70%重量的聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)("PPE";特性粘度0.3分升/克，可從GEPlastics獲得)以及30°/。重量的聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物與聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的混合物(SI+SIS;以KRATOND1113P得自KratonPolymers，且具有16。/。重量的聚苯乙烯("PS")成分和84。/。重量的聚異戊二烯("PI")成分)；單質(zhì)硫硫化劑以RedballRubbermakerssulflir得自HarwickStandard;N-叔丁基-2-苯并遂唑次磺酰胺("TBBS，，)以SANTOCURETBBS得自Flexsys。橡膠配料首先混合于備有BanburyB型刀片的水冷卻Brabender混合機(jī)中。將好u化劑包加至開煉才幾上，并按照ASTMD3182,利用Carver電熱液壓在400,000磅的壓力和160。C條件下硫化最后的生產(chǎn)性混料。對(duì)于每個(gè)樣品，將平板硫化機(jī)預(yù)熱至160°C。使用了具有尺寸0.1905厘米x15.2273厘米x15.2273厘米(0.075英寸x5.9950英寸x5.9950英寸)的單腔才莫具。利用料坯印(preformstamp)和剪刀從室溫的、顆粒取向(grain-oriented)的橡膠制備初始厚度0.203-0.254厘米(0.08-0.10英寸)的預(yù)制板。使用銀色標(biāo)志器在預(yù)制板上標(biāo)記顆粒取向。將預(yù)制板夾于在兩層雙軸取向的聚(對(duì)苯二曱酸乙二醇酉旨)(MYLAR⑧)膜之間。將計(jì)時(shí)器校準(zhǔn)至硫化時(shí)間，稱為T95,其為對(duì)應(yīng)于95%的完全硫化的硫化時(shí)間。打開平板硫化機(jī)，并將預(yù)制板夾心件插入。合上平板硫化機(jī)并且開始計(jì)時(shí)。在硫化時(shí)間結(jié)束的時(shí)候，打開平板硫化機(jī)，并立即將硫化試板轉(zhuǎn)移至室溫下的水浴中冷卻。對(duì)于每種組合物，制備和模塑了兩批料，并且表l中給出的特性數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差代表了兩批料間的偏差。以兆帕(MPa)表示并且指示補(bǔ)強(qiáng)的拉伸模量，在23。C時(shí)按照ASTMD412-98a,方法A，DieC在4505Instron上測(cè)得，該儀器裝備有Series9軟件、氣動(dòng)夾具、長(zhǎng)行程(250mm)Instron接觸伸長(zhǎng)計(jì)以及與該儀器具有接口的Mitutoyo測(cè)微計(jì)。利用剪床和ASTMD412-C-IMP模從硫化橡膠試板中模切出三個(gè)拉伸試條。利用數(shù)字式測(cè)微計(jì)，在測(cè)量部分內(nèi)的三點(diǎn)進(jìn)行厚度測(cè)量，軟件自動(dòng)平均三次厚度測(cè)量。從溫度掃描數(shù)據(jù)確定介質(zhì)損耗角正切值，而如下自應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)確定介質(zhì)損耗角正切最大值(tandeltamax)和60°C的AG，。利用打孔機(jī)自硫化橡膠試板切下8毫米的餅。用LORDCA8000腈基丙烯酸酯粘合劑將該樣品粘至8-毫米壓板上。在100克的恒定法向力下將動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)器加熱至60。C。在1赫茲的頻率和60°C的溫度條件下對(duì)樣品進(jìn)行應(yīng)變從0.011至50%的應(yīng)變掃描，直至曲線相互覆蓋(最少5次掃描)。采用的數(shù)據(jù)來(lái)自最后的應(yīng)變掃描。在最后的應(yīng)變掃描之后，在100克的恒定法向力下調(diào)整溫度至-60。C。在下列條件下進(jìn)行溫度掃描IO赫茲的頻率，1%的應(yīng)變，200克的法向力，溫度從-60至80。C。在試驗(yàn)后，使樣品升至室溫，并將樣品從壓板上剝離，以8字形運(yùn)動(dòng)方式用精細(xì)級(jí)砂紙擦拭清潔壓板，并用丙酮擦洗以備用于下次測(cè)量。-40°C的介質(zhì)損耗角正切指示磨損，其值越高越好。0°C的介質(zhì)損耗角正切指示濕制動(dòng)器性能，其值越高越好。60°C的介質(zhì)損耗角正切指示滾動(dòng)阻力，其值越低越好。以牛頓/毫米(N/mm)表示的擲裂強(qiáng)度值，按照ASTMD624-00在4505Instron上測(cè)得，該儀器裝備有Series9軟件、氣動(dòng)夾具、長(zhǎng)行程(250mm)Instron接觸伸長(zhǎng)計(jì)以及與該儀器具有接口的Mitutoyo測(cè)微計(jì)。利用ASTMD624-00類型C沖模從硫化橡膠試板中切下三個(gè)試樣。利用數(shù)字式測(cè)微計(jì)，在測(cè)量部分內(nèi)的三點(diǎn)進(jìn)行厚度測(cè)量，軟件自動(dòng)平均三次厚度測(cè)量。按照ASTMD623-99方法A，在下列條件下測(cè)定以攝氏度表示的生熱性值105。C(221。F)的基礎(chǔ)熱電偶溫度；0.4445厘米(0.175英寸)的行程長(zhǎng)度；244.65牛頓(55磅-力)的靜載荷；25分鐘運(yùn)行時(shí)間。按照ASTMD5963-04試驗(yàn)方法B,在23°C和50%相對(duì)濕度的條件下采用40米的磨損路徑長(zhǎng)度測(cè)定以立方毫米(mm"表示的磨耗損失量。表l給出的結(jié)果顯示與對(duì)比例2中純炭黑補(bǔ)強(qiáng)相比，具有核-殼顆粒和炭黑的補(bǔ)強(qiáng)混合物的實(shí)施例2表現(xiàn)出相當(dāng)或更好的補(bǔ)強(qiáng)。結(jié)果還顯示實(shí)施例2的生熱性(HBU)值顯著低于對(duì)比例1。因此核-殼顆粒使生熱性出乎意料地降低。還出乎意料的是，相對(duì)與對(duì)比例l，包含核-殼顆粒的實(shí)施例組合物顯示了較低的60°C的介質(zhì)損耗角正切值，較低的介質(zhì)損耗角正切最大值，較低的AG，值，和利用模頭C時(shí)較高的模頭撕裂強(qiáng)度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>最大介質(zhì)損耗角正切0.22±0細(xì)0.28±0.0160。C的AG，(達(dá)因/cm2)(5.53士0.4)x107(7.24士0.36)x107抗撕裂試驗(yàn)，模頭B(N/mm)153.7±4.1155.6±1.1抗撕裂試驗(yàn)，一莫頭C(N/mm)117.75±5.1693.67±1.94生熱性(。C)19.44±0.9524.44±1.14磨耗損失量(mm3)138.77±0.93135.86±5.63本書面說明書使用了包括最佳模式的實(shí)施例來(lái)公開本發(fā)明，還使本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員能夠?qū)嵤┖褪褂帽景l(fā)明。本發(fā)明的可授予專利的范圍由所附權(quán)利要求規(guī)定，可包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員想到的其它實(shí)例。如果這些其它實(shí)例具有同于所附權(quán)利要求的字面語(yǔ)言的結(jié)構(gòu)要素，或者它們包括與權(quán)利要求的字面語(yǔ)言無(wú)實(shí)體區(qū)別的等價(jià)結(jié)構(gòu)要素的話，這些其它實(shí)例也是意在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。所有的引用專利、專利申請(qǐng)和其它的參考文獻(xiàn)通過引用而完全并入本文中。但是如果本申請(qǐng)中的術(shù)語(yǔ)與并入的參考文獻(xiàn)中的術(shù)語(yǔ)矛盾或抵觸，來(lái)自本申請(qǐng)的術(shù)語(yǔ)優(yōu)先于來(lái)自并入?yún)⒖嘉墨I(xiàn)的抵觸術(shù)語(yǔ)。本文中公開的所有范圍都包括其端點(diǎn)，且端點(diǎn)可獨(dú)立地相互組合。"一"、"一種，，和"該，，以及類似指示物的使用應(yīng)解釋為包括單數(shù)和復(fù)數(shù)對(duì)象，除非本文中另外指明或者根據(jù)上下文有明確抵觸。而且，還應(yīng)注意本文中術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二"等不代表任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于區(qū)別一種要素和另一種要素。與數(shù)量相連使用的修飾語(yǔ)"約"包含指出的數(shù)值，而且具有上下文中規(guī)定的含義(例如它包括與具體數(shù)量的測(cè)量有關(guān)的誤差程度)。權(quán)利要求1.一種核-殼顆粒，包含包含第一聚亞芳基醚的核；和包含烯鍵式不飽和共聚物的殼；其中所述烯鍵式不飽和共聚物為嵌段或接枝共聚物，所述嵌段或接枝共聚物包含至少一個(gè)包含聚(鏈烯基芳族化合物)或第二聚亞芳基醚的第一鏈段，以及至少一個(gè)包含聚(共軛二烯)的第二鏈段。2.權(quán)利要求1的核-殼顆粒，其中所述第一聚亞芳基醚包含具有下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中對(duì)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)ZM蟲立地為卣素，C廣(312伯烷基或C廣C,2仲烷基，d-C,2氨基烷基，C廣d2羥基烷基，苯基，C廣C)2卣代烷基，d-C12烴基氧基，或者C2-C,2卣代烴基氧基，在所述CrCu卣代烴基氧基中至少兩個(gè)碳原子分隔卣原子和氧原子；并且每個(gè)Z^蟲立地為氫，卣素，C廣C,2伯烷基或C廣d2仲烷基，C廣d2氨基烷基，C廣C,2羥基烷基，苯基，C,-d2鹵代烷基，d-Ci2烴基氧基，或者C2-C,2卣代烴基氧基，在所述CVd2卣代烴基氧基中至少兩個(gè)碳原子分隔囟原子和氧原子。3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的核-殼顆粒，其中所述第一聚亞芳基醚包含2,6-二曱基苯酚的均聚物，2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三曱基苯酚的共聚物，或者它們的混合物。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的核-殼顆粒，其中在25。C氯仿中測(cè)得所述第一聚亞芳基醚具有約0.051分升/克的特性粘度。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的核-殼顆粒，其中所述烯鍵式不飽和共聚物包含約2~60%重量的所述至少一個(gè)第一鏈段和約40~98%重量的所述至少一個(gè)第二鏈段。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的核-殼顆粒，其中所述烯鍵式不飽和共聚物選自聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌^R共聚物，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，聚亞芳基醚-聚異戊二烯二嵌段共聚物，聚亞芳基醚-聚丁二烯二嵌段共聚物，聚亞芳基醚-聚異戊二烯-聚亞芳基醚三嵌段共聚物，聚亞芳基醚-聚丁二烯-聚亞芳基醚三嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物，聚苯乙蹄-聚異戊二烯接枝共聚物，聚亞芳基醚-聚丁二烯接枝共聚物，聚亞芳基醚-聚異戊二烯接枝共聚物，前述聚合物的馬來(lái)酸酐接枝衍生物，前述共聚物的部分氫化的衍生物，以及它們的混合物。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的核-殼顆粒，其中所述烯鍵式不飽和共聚物包含聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，或它們的混合物。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的核-殼顆粒，其中所述烯鍵式不飽和共聚物包含硫官能團(tuán)，所述硫官能團(tuán)是經(jīng)烯鍵式不飽和共聚物與具有下式的硫代酸反應(yīng)而引入的((R'OC(,)「(L)》廣(Qy(,SH式中W每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)；L每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為一價(jià)或多價(jià)的脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)；Q每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氧、硫或服2基團(tuán)，其中f為脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)；J為碳、硫、磷或磺?；籈為氧或硫；S包含一個(gè)或多個(gè)硫原子；"t"為整數(shù)，等于0、1、2、3、4或5;"j，，等于0或l;如果J為碳、硫或磺?；?，那么"k，，等于l;如果J為磷，那么"k，，等于2;及"z，，等于0、1或2。9.權(quán)利要求8的核-殼顆粒，其中所述硫代酸包括C2-C,2硫代鏈烷酸。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的核-殼顆粒，其中所述核具有約10納米10微米的平均直徑，而所述殼具有約1500納米的平均厚度。11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的核-殼顆粒，其包含約20~95%重量的所述第一聚亞芳基醚和約580。/。重量的所述烯鍵式不飽和共聚物。12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的核-殼顆粒，其具有約10500平方米/克的表面積、。13.權(quán)利要求l-12中任一項(xiàng)的核-殼顆粒，其中所述核還包含聚(鏈烯基芳族化合物)，所述聚(鏈烯基芳族化合物)選自均聚苯乙烯，橡膠改性聚苯乙烯，及其混合物。14.一種核-殼顆粒，包含核，所述核包含聚亞芳基醚，所述聚亞芳基醚包含2，6-二曱基苯酚的均聚物、2,6-二曱基苯酚和2,3,6-三曱基苯酚的共聚物、或它們的混合物；以及殼，所述殼包含聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、或它們的混合物；其中該核-殼顆粒具有約10500平方米/克的表面積。15.—種核-殼顆粒，包含核，所述核包含聚亞芳基醚，所述聚亞芳基醚包含2，6-二曱基苯酚的均聚物、2,6-二曱基苯酚和2，3，6-三曱基苯酚的共聚物、或它們的混合物；以及殼，所述殼包含聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物，所述聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物選自聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、或它們的混合物；其中該核-殼顆粒包含約3090%重量的所述聚亞芳基醚和約10~70%重量的所述聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物；以及其中該核-殼顆粒具有約10~500平方米/克的表面積。16.包含權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的核-殼顆粒的組合物。17.制備權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的核-殼顆粒的方法。18.包含權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的核-殼顆粒的制品。19.包含權(quán)利要求16的組合物的制品。20.—種制備核-殼顆粒的方法，包括將聚合物溶液霧噴射至抗溶劑中以沉淀核-殼顆粒，其中該聚合物溶液霧包含聚合物溶液液滴，所述聚合物溶液包含聚亞芳基醚、烯鍵式不飽和共聚物和溶劑；并且其中所述核-殼顆粒包括包含該聚亞芳基醚的核和包含該烯鍵式不飽和共聚物的殼；分離沉淀的核-殼顆粒；將沉淀的核-殼顆粒再懸浮于抗溶劑中以形成再懸浮體；剪切再懸浮體；從再懸浮體中分離出核-殼顆粒；對(duì)分離出的核-殼顆粒進(jìn)行干燥；以及機(jī)械剪切干燥的核-殼顆粒。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述溶劑選自芳烴，鹵代芳烴，鹵代烷烴，四氫呋喃，及其混合物。22.權(quán)利要求20的方法，其中所述溶劑包含四氫呋喃或甲苯。23.權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚亞芳基醚和所述烯鍵式不飽和共聚物在所述聚合物溶液中的總含量為約0.5%~10%重量。24.權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物溶液包含重量比為約1:4至約20:1的所述聚亞芳基醚和所述烯鍵式不飽和共聚物。25.權(quán)利要求20-24中任一項(xiàng)的方法，其中所述噴射聚合物溶液包括在約100500千帕的壓力時(shí)通過噴嘴噴射聚合物溶液，從而形成具有約5~100《鼓米直徑的液滴。26.權(quán)利要求20-25中任一項(xiàng)的方法，其中所述抗溶劑包含C3-C2o溶劑，所述C3-C20溶劑包含至少一個(gè)酮、酯或醚部分。27.權(quán)利要求20-26中任一項(xiàng)的方法，其中所述抗溶劑包含重量比為約1:2至約5:1的曱乙酮和甲醇。28.權(quán)利要求20-27中任一項(xiàng)的方法，其中所述的將聚合物溶液霧噴射至抗溶劑中包括以重量比約1:20至約2:1對(duì)所述聚合物溶液和所述抗溶劑進(jìn)行合并。29.權(quán)利要求20-28中任一項(xiàng)的方法，其中所述分離沉淀的核-殼顆粒和所述從再懸浮體中分離出核-殼顆粒各自獨(dú)立地包括使用選自過濾、沉降、傾析、固/液離心、以及它們的組合的方法。30.權(quán)利要求20-29中任一項(xiàng)的方法，還包括篩分已機(jī)械剪切且干燥的核-殼顆粒。31.—種制備核-殼顆粒的方法，其包括將聚合物溶液霧噴射至抗溶劑中以沉淀核-殼顆粒；其中該聚合物溶液霧包含聚合物溶液液滴，所述聚合物溶液包含聚亞芳基醚、烯鍵式不飽和共聚物和包含四氫呋喃的溶劑；其中所述聚亞芳基醚和所述烯鍵式不飽和共聚物在該聚合物溶液中的總含量為約1~7%重量；其中該聚合物溶液包含重量比約3:7至約9:1的所述聚亞芳基醚和所述烯鍵式不飽和共聚物；其中該抗溶劑包含重量比約1:2至約5:1的曱乙酮和曱醇；以及其中所述的將聚合物溶液霧噴射至抗溶劑中包括以重量比約1:20至約2:1對(duì)所述聚合物溶液和所述抗溶劑進(jìn)行合并；分離沉淀的核-殼顆粒；將沉淀的核-殼顆粒再懸浮于抗溶劑中以形成再懸浮體；剪切再懸浮體；從再懸浮體中分離出核-殼顆粒；對(duì)核-殼顆粒進(jìn)行干燥；以及機(jī)械剪切干燥的核-殼顆粒；其中所述核-殼顆粒包含包含所述聚亞芳基醚的核和包含所述烯鍵式不飽和共聚物的殼；以及其中所述核-殼顆粒具有約10~100平方米/克的表面積。32.通過權(quán)利要求20-31中任一項(xiàng)的方法制備的核-殼顆粒。全文摘要本發(fā)明描述了一種核-殼顆粒，其包括具有聚亞芳基醚的核和具有烯鍵式不飽和共聚物的殼。還描述了形成所述顆粒的方法，包含所述顆粒的組合物，和包含這樣的組合物的制品。文檔編號(hào)C08J3/12GK101460551SQ200780020234公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年5月11日優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日發(fā)明者加里·W·耶格爾,布倫南·史密斯,本·帕特爾,維杰·戈帕拉克里什南,諾伯托·西爾維申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司