專利名稱：：包含具有硅烷基的可交聯(lián)聚烯烴、硅烷醇縮合催化劑和含硅化合物的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，該組合物包含具有可水解硅烷基的可交聯(lián)聚烯烴、硅烷醇縮合催化劑和含硅化合物；涉及包含該組合物的制品，特別是電線或電纜；并且涉及該組合物在制品制備中的用途。
背景技術(shù)：
：已知可以通過添加劑來交聯(lián)聚烯烴，因為這樣可以改善聚烯烴的性質(zhì)，例如機(jī)械強(qiáng)度以及耐化學(xué)和耐熱性。可以通過包含在聚烯烴中的硅烷醇基的縮合進(jìn)行交聯(lián)，該硅烷醇基可通過硅烷基的水解而得到。例如，通過在聚烯烴上接枝硅烷化合物，或者通過烯烴單體和含硅烷基單體的共聚合，可以引入硅烷化合物作為可交聯(lián)的基團(tuán)。例如從US4,413,066、US4,297,310、US4,351,876、US4,397,981、US4,446,283和US4,456,704中可獲知這些技術(shù)。為了交聯(lián)這些聚烯烴，必須使用硅烷醇縮合催化劑。例如，常規(guī)催化劑為如二月桂酸二丁錫(DBTDL)的錫-有機(jī)化合物。此外已知在酸性硅烷醇縮合催化劑存在可下有利地進(jìn)行交聯(lián)過程。與常規(guī)錫-有機(jī)催化劑相比，酸性催化劑使交聯(lián)在室溫下已經(jīng)很快地發(fā)生。例如在WO95/17463中公開了這種酸性硅烷醇縮合催化劑。該文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用方式并入本申請。為了得到均勻的最終產(chǎn)品，重要的是獲得聚烯烴組合物組分的非常良好的混合，包括硅烷醇縮合催化劑在聚合物基質(zhì)中非常良好的分散。此外，在加工工序中也需要高物料通過量，例如，在其中將組合物擠出的擠出機(jī)的高輸出。當(dāng)例如通過擠出混合聚烯烴組合物時，已知可以通過將更高能量輸入擠出機(jī)而改善硅烷醇縮合催化劑的混合和因此的分散。當(dāng)然，擠出機(jī)的更高輸出還需要將更高能量輸入至擠出機(jī)。然而，由于摩擦造成聚烯烴組合物溫度的升高，因為通常聚烯烴組合物在約200。C的溫度下開始降解，所以能量輸入量和因此的擠出機(jī)的輸出量受到限制。因此，人們期望得到一種聚烯烴組合物，其使得可以在較低溫度下將更高能量輸入至擠出機(jī)和因此的擠出機(jī)的更高輸出從而避免聚烯烴降解。此外，為了盡可能避免聚烯烴的降解，以及為了使擠出機(jī)輸出最大化，還需要組合物在擠出機(jī)中的停留時間盡可能短，即需要縮短在擠出機(jī)中的停留時間。最后，對于如在介質(zhì)中的半導(dǎo)體層或高壓電纜的多種應(yīng)用，要求擠出的聚烯烴組合物具有包括表面平滑度的高表面質(zhì)量。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種聚烯烴組合物，該組合物包含具有可水解硅烷基的聚烯烴和硅烷醇縮合催化劑，具有改進(jìn)的加工性能，尤其當(dāng)擠出時具有較低的擠出溫度和更高的物料通過量，縮短了在擠出機(jī)中的停留時間，并且在擠出后具有改善的表面質(zhì)量?，F(xiàn)已令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，通過向包含具有可水解硅烷基的聚烯烴和硅烷醇縮合催化劑的組合物中加入含硅化合物可以實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。因此，本發(fā)明提供一種聚烯烴組合物，該組合物包含(i)具有可水解硅烷基的可交聯(lián)聚烯烴(A)，(ii)作為硅烷醇縮合催化劑的布朗斯臺德酸(br6nstedacid)(B)，以及(iii)根據(jù)下式的含硅化合物(C)(R、[Si(R2)y(R3)Jm(I)其中，R'為單官能的，或者如果m:2，為雙官能的，含有1~100個碳原子的烴基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同；R2為含有1~100個碳原子的烴氧基殘基(hydrocarbyloxyresidue),如果存在超過一個該基團(tuán)，則f可相同或不同；R3為-R4SiR^pR2q,其中P為03，優(yōu)選為0~2,q為03,優(yōu)選為13，條件是p+q等于3，以及R4為-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t獨立為1~3，s為0或1且Y為選自-O畫、誦S-、-SO-、-SOr、誦NH-、-NR!畫或曙PR畫中的雙官能雜原子基團(tuán)，其中R^和R"如前述所定義；以及x為03，y為l4，z為O或l,條^f牛是x+y+z-4;以及m-1或2。根據(jù)本發(fā)明的組合物具有改善的加工性能，因為其能夠在明顯降低的溫度下進(jìn)行組合物的擠出，并同時具有非常好的分散和高輸出。因此，本組合物能夠進(jìn)行更長的生產(chǎn)連續(xù)操作時間。此外，在擠出時擠出機(jī)中的組合物的性能與熱塑性材料非常相似，即在擠出時熔體流動速率事實上沒有下降，而在擠出機(jī)中的停留時間明顯縮短，從而再次證明該組合物的優(yōu)異加工性能。還進(jìn)一步地，在擠出后所述組合物具有極好的表面質(zhì)量，例如表面平滑度和低凝膠含量。尤其，在例如為了更換工具將擠出機(jī)停用一定時間之后，在擠出所述組合物的新材料時也立即得到了高表面質(zhì)量。優(yōu)選地，所述含硅化合物(C)與本發(fā)明聚合物組合物具有高相容性，這意味著即使在高溫處理所述組合物幾小時之后，該含硅化合物(C)的大部分亦不會從該組合物中揮發(fā)掉?；衔?C)的相容性可以通過尤其是基團(tuán)Ri的適當(dāng)選擇來調(diào)節(jié)，該基團(tuán)應(yīng)選擇足夠大并且是非極性的。更具體而言，優(yōu)選地，所述含硅化合物(C)與組合物在如下范圍內(nèi)相容當(dāng)以相當(dāng)于每1000g組合物0.060摩爾可水解基團(tuán)的初始用量存在于組合物中時，在空氣中在60。C貯藏74h之后，其還至少以相當(dāng)于每1000g組合物0.035摩爾可水解類團(tuán)的量存在于組合物中。14此外，優(yōu)選地，在化合物(C)的式(I)中W為含有1~40個碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則R'可相同或不同，條件是如果存在超過一個R1基團(tuán)，則R1基團(tuán)的碳原子總數(shù)至多為60,并且更優(yōu)選地R1為直鏈或支鏈的C6-~<:22-烷基，還更優(yōu)選為C8-~C加-烷基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則Ri可相同或不同。此外，優(yōu)選地，化合物(C)的式(I)中W為含有1~15個碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則R"可相同或不同，條件是如果存在超過一個W基團(tuán)，則W基團(tuán)的烷基部分中的碳原子總數(shù)至多為40，更優(yōu)選地R"為直鏈或支鏈的d-do-烷氧基，還更優(yōu)選為CrC8-烷氧基，又更優(yōu)選為CrCr烷氧基，且最優(yōu)選為曱氧基、乙氧基、丙氧基或l-丁氧基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同。R1和R2的烷基部分可為直鏈或支鏈。1^和112可包含雜原子取代基，然而，優(yōu)選R1和R2不含任何雜原子取代基。優(yōu)選地，在化合物(C)的式(I)中x=1。此外，優(yōu)選在式(I)中y=3。還進(jìn)一步地，優(yōu)選在式(I)中z-0。最后，優(yōu)選在式(I)中m二l。優(yōu)選的化合物(C)還是所有這樣的化合物，其為式(I)的任何參數(shù)的任何上述優(yōu)選實施方式的組合。在特別優(yōu)選的實施方式中，化合物(C)包含十六烷基三曱氧硅烷，更優(yōu)選由十六烷基三曱氧硅烷組成。本發(fā)明的聚烯烴組合物優(yōu)選包含化合物(C)的量為全部組合物的0.0013wt%，更優(yōu)選為全部組合物的0.012.5wt%。所述聚烯烴組合物的硅烷醇縮合催化劑(B)為布朗斯臺德酸，即充當(dāng)質(zhì)子給體的物質(zhì)。該布朗斯臺德酸可包括如石危酸和鹽酸的無機(jī)酸，以及如檸檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸和鏈烷酸(如月桂酸)的有機(jī)酸，或者任何所述化合物的前體。優(yōu)選地，該布朗斯臺德酸為磺酸，更優(yōu)選為有機(jī)磺酸。還更優(yōu)選地，該布朗斯臺德酸為含有IO或更多個C原子、更優(yōu)選12或更多個C原子且最優(yōu)選14或更多個C原子的有機(jī)磺酸，所述磺酸進(jìn)一步含有至少一個芳基，例如苯基、萘基、菲基或蒽基。在該有機(jī)磺酸中，可以存在一個、兩個或更多個磺酸基，并且所述磺酸基或者可與有機(jī)磺酸的非芳基連接，或者優(yōu)選與有機(jī)磺酸的芳基連接。進(jìn)一步優(yōu)選，所述芳族有機(jī)磺酸包含結(jié)構(gòu)單元Ar(S03H)x(II)其中，Ar為可被取代或未取代的芳基，并且x至少為l。所述有機(jī)芳族磺酸硅烷醇縮合催化劑可包含一個或幾個根據(jù)式(II)的結(jié)構(gòu)單元，例如兩個或三個。例如，才艮據(jù)式(II)的兩個結(jié)構(gòu)單元可以經(jīng)由如亞烷基的橋連基;f皮此連接。優(yōu)選地，Ar為被至少一個CrC3(r烴基、更優(yōu)選C4-(^3『烷基取代的芳基。芳基Ar優(yōu)選為苯基、萘基或如菲和蒽的含有三個稠環(huán)的芳基。優(yōu)選地，式(II)中x為1、2或3,且更優(yōu)選x為1或2。此外，優(yōu)選地，用作有機(jī)芳族磺酸硅烷醇縮合催化劑的化合物含有10-200個C原子，更優(yōu)選14-100個C原子。在一個優(yōu)選實施方式中，Ar為被烴基取代的芳基且總的化合物包含1428個碳原子，并且還進(jìn)一步優(yōu)選，Ar基為烴基取代的苯環(huán)或萘環(huán)，所述烴基在苯的情況下包含8~20個碳原子和在萘的情況下包含4~18個原子。進(jìn)一步優(yōu)選，經(jīng)基為含有10-18個碳原子的烷基取代基，且還更優(yōu)選該烷基取代基包含12個碳原子并且選自十二烷基和四丙基。由于商業(yè)可用性的原因，最優(yōu)選該芳基為具有包含12個碳原子的烷基取代基的苯取代基。目前最優(yōu)選的化合物為十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。所述硅烷醇縮合催化劑也可為包括其全部所述優(yōu)選實施方式的磺-酸化合物的前體，即通過水解變成該化合物的化合物。例如，所述前體為磺酸化合物的酸酐或具有如乙?；目赏ㄟ^水解移除的可水解保護(hù)基的磺酸。在第二優(yōu)選實施方式中，所述磺酸催化劑選自如EP1309631和EP1309632中所述的那些催化劑，即a)選自以下組中的化合物(i)由14個烷基取代的烷基化萘單磺酸，其中烷基各為具有540個碳的直鏈或支鏈烷基，各烷基相同或不同，并且其中在所述烷基中的碳的總數(shù)為2080個碳；(ii)芳烷基磺酸，其中所述芳基為苯基或萘基并且由1~4個烷基取代，其中烷基各為具有540個碳的直鏈或支鏈烷基，各烷基相同或不同，并且其中在所述烷基中的碳的總數(shù)為1280;(iii)(i)或(ii)的衍生物，選自其酸酐、酯、乙酰化物、環(huán)氧嵌段酯及胺鹽中，該衍生物可水解成相應(yīng)的烷基萘單磺酸或芳烷基磺酸；(iv)(i)或(ii)的金屬鹽，其中所述金屬離子選自銅、鋁、錫和鋅中；以及b)選自以下組中的化合物(i)烷基化芳基二磺酸，選自結(jié)構(gòu)(m):18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中，各R,和R2相同或不同并且為具有6~16個碳的直鏈或支鏈:烷基，y為03，z為03,條件是y+z等于14，n為03，X為選自下組中的二價部分-C(R3)(R4)-，其中R3和Rt各為H或者各自獨立地為14個碳的直鏈或支鏈烷基，n為1;-C(K))-，其中n為1;-S-，其中n為l3;以及-S(0)2-，其中n為l;以及(ii)(i)的衍生物，選自其酐、酯、環(huán)氧嵌段石黃酸酯、乙?；锛鞍符}中，該衍生物可水解成烷基化芳基二磺酸，和如上述歐洲專利中所述的那些^黃酸的全部優(yōu)選實施方式。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物中，所述硅烷醇縮合催化劑以0.00016wt%、更優(yōu)選0.001~2wt。/。且最優(yōu)選0.02~0.5wt。/o的量存在。本發(fā)明的組合物包含含有可水解硅烷基的可交聯(lián)聚烯烴(A)。更優(yōu)選該可交聯(lián)聚烯烴包括含有可水解硅烷基的聚乙烯，還更優(yōu)選由含有水解類硅烷基的聚乙烯組成。通過例如乙烯單體與含有硅烷基的共聚單體的共聚合或者通過接枝，即通過主要在自由基反應(yīng)中加成硅烷基來化學(xué)修飾聚合物可以將可水解硅烷基引入聚烯烴中。優(yōu)選地，通過共聚合得到含有硅烷基的聚烯烴。就聚烯烴而言，優(yōu)選聚乙烯，共聚合優(yōu)選在由下式表示的不飽和硅烷化合物的存在下進(jìn)行RWqY3-q(V)其中Ri為烯鍵式不飽和烴基、烴氧基或(曱基)丙烯酰氧基烴基，W為脂肪族飽和烴基，Y為可水解有機(jī)基團(tuán)，可相同或不同，以及q為0、1或2。不飽和硅烷化合物的具體實例為這樣一些化合物，其中R1為乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己基或Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基；Y為曱氧基、乙氧基、曱酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或者烷基-或芳基-氨基；并且如果存在，則ie為曱基、乙基、丙基、癸基或苯基。優(yōu)選的不飽和硅烷化合物由下式表示CH2=CHSi(OA)3(VI)其中，A為含有18個碳原子的烴基，優(yōu)選為14個碳原子的烴基。最優(yōu)選的化合物為乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基二曱氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、，(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。所述烯烴(例如乙烯)與不飽和硅烷化合物的共聚合可以在使這兩種單體共聚合的任何適當(dāng)條件下進(jìn)行。而且，該共聚合可以在可與兩種單體共聚合的一種或多種其他共聚單體存在下而實現(xiàn)。該共聚單體包括(a)如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯的乙烯基羧酸酯；(b)如丙烯、l-丁烯、l-己烯、1-辛烯和4-曱基-1-戊烯的a-烯烴；(c)如(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(曱基)丙烯酸丁酯的(曱基)丙烯酸酯；(d)如(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸的烯屬不飽和羧酸；(e)如(曱基)丙烯腈和(曱基)丙烯酰胺的(甲基)丙烯酸衍生物；(f)如乙烯基曱基醚和乙烯基苯基醚的乙烯基醚；以及(g)如苯乙烯和a-乙基苯乙烯的芳香族乙烯基化合物。在這些共聚單體中，如乙酸乙烯酯的含有1~4個碳原子的一元羧酸的乙烯基酯和如(曱基)丙烯酸曱酯的含有1~4個碳原子的醇的(曱基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的共聚單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯?？梢允褂眠@些烯屬不飽和化合物的兩種或更多種的組合。術(shù)語"(曱基)丙烯酸"指的是包括丙烯酸和曱基丙烯酸。共聚物的共聚單體含量可以等于共聚物的70wt%，優(yōu)選約0.5~35wt%，最優(yōu)選約l30wt0/。。如果使用接枝聚合物，其可以例如分別通過US3,646,155和US4,117,195中所述的兩種方法的任一種制備出。所述含有硅烷基的聚烯烴(A)優(yōu)選包含0.001~15wt。/。的硅烷化合物，更優(yōu)選0.01~5wt%，最優(yōu)選0.12wt。/。。在擠出時，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物呈現(xiàn)出近似的熱塑性能。這尤其表明，即使在相對高溫下擠出時，該組合物的熔體流動速率也沒有明顯降低。因此，當(dāng)在2024(TC范圍內(nèi)的任一溫度下擠出時，優(yōu)選聚烯烴組合物的MFR21(190。C，21.6kg)為50g/10min或以上，更優(yōu)選為60g/10min或以上，且最優(yōu)選為70g/10min或以上。此外，當(dāng)在140240。C范圍內(nèi)的任一溫度下擠出時，優(yōu)選組合物的MFR21(190°C，21.6kg)為在沒有硅烷醇縮合催化劑存在的情況下擠出時相同組合物的MFR21(190°C,21.6kg)的90°/。或以上，更優(yōu)選95%或以上。根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可進(jìn)一步包含如可溶混熱塑性塑料、抗氧化劑、另外的穩(wěn)定劑、潤滑劑、填料、著色劑和起泡劑的各種添力口劑。作為抗氧化劑，優(yōu)選使用中性或酸性的化合物或這些化合物的混合物，所述化合物必須包含立體位阻的酚基或脂肪族硫基。這樣的化合物公開在EP1254923中，其對于穩(wěn)定用硅烷醇縮合催化劑，特別是酸性硅烷醇縮合催化劑交聯(lián)的包含可水解硅烷基的聚烯烴是特別適合的抗氧化劑。在WO2005003199A1中公開了其他優(yōu)選的抗氧化劑。優(yōu)選地，所述抗氧化劑在組合物中以0.01-3wt%、更優(yōu)選0.05~2wt。/o且最優(yōu)選0.08~1.5wt。/o的量存在。通常，通過混合聚合物與所謂的母煉膠將所述硅烷醇縮合催化劑加入到含有硅烷基的聚烯烴中，其中在所述母煉膠中，催化劑和非必需的其它添加劑以濃縮形式包含在聚合物，例如聚烯烴基質(zhì)中。優(yōu)選地，通過將母煉膠與含有硅烷基的聚烯烴混合將硅烷醇縮合催化劑(B)和含硅化合物(C)加入到含有硅烷基的聚烯烴中，其中所述母煉膠包含在聚合物基質(zhì)中的濃縮形式的硅烷醇縮合催化劑和組分(C)。因此，本發(fā)明還涉及用于可交聯(lián)聚烯烴組合物的母煉膠，該母煉膠包含基質(zhì)聚合物、在上述實施方式中的任一個中的硅烷醇縮合催化劑(B)和在上述實施方式中的任一個中的含硅化合物(C)。所述基質(zhì)聚合物優(yōu)選為聚烯烴，更優(yōu)選為聚乙烯，其可為乙烯的均聚物或共聚物，例如低密度聚乙烯或者包含1~50wt。/。的丙烯酸酯的聚乙烯-曱基-乙基-丁基-丙烯酸酯共聚物及其混合物。如上所述，在母煉膠中，要加入到含有硅烷基的聚烯烴的化合物以濃縮形式，即，以比最終組合物中高得多的量被包含。所述母煉膠包含的組分(B)的量優(yōu)選為0.3~6wt%,更優(yōu)選為0.73.5wt%。所述組分(C)在母煉膠中優(yōu)選以1~20wt%、更優(yōu)選210wt。/。的量存在。優(yōu)選與以110wt°/。、更優(yōu)選28wt。/。的量存在的含有硅烷基的聚合物一起加工所述母煉膠?；旌峡梢酝ㄟ^任何已知的混合方法進(jìn)行，包括采用螺旋擠出機(jī)或捏和機(jī)擠出最終產(chǎn)品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備制品的方法，該方法包括在140280。C范圍內(nèi)的溫度下擠出上述任一實施方式中的聚烯烴組合物。本發(fā)明還涉及包含上述任一實施方式中的聚烯烴組合物的制品，優(yōu)選電線或電纜。此外，本發(fā)明涉及上述任一實施方式中的聚烯烴組合物在制備制品，尤其是電線或電纜中的用途。還進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及上述任一實施方式中的含硅化合物(C)作為加工助劑的用途，該加工助劑縮短了包含含有可水解硅烷基的聚烯烴和作為硅烷醇縮合催化劑的布朗斯臺德酸的組合物在擠出機(jī)中的停留時間，和/或降低了在所述組合物的擠出中的擠出溫度。最后，本發(fā)明還涉及上述任一實施方式中的含硅化合物(C)在包含含有可水解硅烷基的聚烯烴和作為硅烷醇縮合催化劑的布朗斯臺德酸的組合物中作為表面平滑劑的用途。具體實施例方式以下實施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1、測量方法a)熔體流動速率24才艮據(jù)ISO1133測定熔體流動速率(MFR)并且以g/10min表示。MFR表征聚合物的流動性，并因此表征聚合物的加工性能。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越4氐。在190。C測定MFR并且可以在如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR^)的不同載荷下測定MFR。2、制備的組合物a)母煉膠制備母煉膠，該母煉膠包含-基質(zhì)樹脂密度為924kg/m3且MFR2為7.0g/10min的具有17wt。/。的丙烯酸丁酯的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(購自Borealis的OE6417);-硅烷醇縮合催化劑使用直鏈的十二烷基苯磺酸(DDBSA);或者作為常規(guī)硅烷醇縮合催化劑的二月桂酸二丁錫(DBTL);-含硅化合物十六烷基三曱氧基硅烷(HDTMS)，-抗氧化劑4-曱基-酚與二環(huán)戊二烯和異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物(RaloxLC,CAS-no.68610-51-5)。在母煉膠中所述組分以表1中所示的量使用。采用Brabender捏和機(jī)(小室，47cm^進(jìn)行母煉膠的混合，并且在180。C壓模成3mm厚的片。表1:實施例1比較實施例1比較實施例2比較實施例3基質(zhì)88.592.59087磺酸1.51.5--DBTL___3HDTMS4-44抗氧化劑6666b)組合物以5wt。/。的量將表1的母煉膠在Brabender捏和機(jī)中與95wt。/。的含有硅烷基的聚乙烯進(jìn)行加工，隨后進(jìn)行帶式擠出，所述聚烯烴的密度為923kg/m3、MFR2為0.9g/10min且硅烷共聚物含量為1.3wt%。c)停留時間在將實施例1和比較實施例1的無色組合物擠出的過程中，通過向擠出機(jī)的進(jìn)口加入黑色顆粒來測量在擠出機(jī)中的停留時間。然后，測量在擠出機(jī)進(jìn)口處加入黑色顆粒與在擠出機(jī)出口處出現(xiàn)黑色聚合物的時間(T0，并且測量在擠出機(jī)進(jìn)口處加入黑色顆粒與在擠出機(jī)出口處黑色聚合物全部消失的時間(丁2)。然后通過丁2與T,的差測定總停留時間。實驗結(jié)果示于表2中表2:實施例1比4交實施例12min35sec2min55sec3min55sec5min30sec1min20sec3min35secT2停留時間(T2-TJ與比較實施例1相比，才艮據(jù)本發(fā)明的實施例1具有明顯更短的停留時間。d)作為溫度的函數(shù)的熔體流動速率在擠出前測量實施例1與比較實施例2~4的組合物的MFR21(190。C,21.6kg)。然后，在配備PE螺桿的壓縮比為1:3.6的60mm特勒斯特(Troester)電纜擠出機(jī)上，在不同溫度設(shè)置將材料擠出到工作面上。對每一溫度設(shè)置，測量熔體溫度并且收集樣品。在擠出之后直接測量MFR2t。結(jié)果示于表3中表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例1是根據(jù)本發(fā)明的實施例。與比較實施例2相比，本發(fā)明的組合物的性能類似熱塑性樹脂。因此，在擠出機(jī)中未發(fā)生交聯(lián)，這可以/人不變的MFR^水平中看出。比較實施例3顯示一種使用DBTL作為包含HDTMS的硅烷醇縮合催化劑的組合物，從較低的MFR21中可以看出其顯示了較差的性能。因此，根據(jù)本發(fā)明的合適的交聯(lián)催化劑與加工助劑的組合提供了最好的性能。e)帶表面在配備熔體溫度為210。C的成帶模具的Brabender帶式擠出機(jī)中將實施例1與比較實施例1和2的組合物擠出IO分鐘。使用4:1壓縮，并且對于擠出機(jī)的不同區(qū)域?qū)岫日{(diào)節(jié)至160°C、180。C和210°C。在進(jìn)料區(qū)上使用水冷。轉(zhuǎn)速為30rpm。擠出最初進(jìn)行30min。為了模擬工具更換的時間，按表4中所示的時間停止使用擠出機(jī)。然后再次啟動擠出機(jī)并且在30min后收集帶狀檢測樣品。視覺檢查所制備的帶狀樣品并且根據(jù)所述帶狀樣品的計算出的凝膠量、混濁度和不規(guī)則性來評價表面性質(zhì)。在評價中，數(shù)字表示5為好(所述帶狀樣品沒有凝膠，具有完美的光潔度，沒有不規(guī)則的異形邊緣，具有薄且透明的外表)，3對于用作商業(yè)產(chǎn)品是可接受的(存在許多小凝膠，所述帶狀樣品有點混濁但其邊緣是完好的)，而小于3對于商業(yè)用途是不可接受的(存在大量的小凝膠和/或存在一些〉lmm的較大凝膠)。結(jié)杲示于表4中。表4:擠出機(jī)停用時間(min)0510153060實施例1555552比較實施例1111111比豐交實施例2555552比較實施例3555311實施例1是根據(jù)本發(fā)明的并且在擠出停止高至30分鐘后仍具有優(yōu)異的透明膠帶評價。比較實施例1顯示了一種無法挽救的組合物，因為其充滿凝膠。比較實施例2顯示了與實施例1相似的熱塑性性能。與根據(jù)本發(fā)明的組合物相比，比較實施例3顯示了較差的性能。因此，根據(jù)本發(fā)明的合適的交聯(lián)催化劑與加工助劑的組合提供了最好的性能。權(quán)利要求1、一種聚烯烴組合物，該組合物包含(i)具有可水解硅烷基的可交聯(lián)聚烯烴(A)，(ii)作為硅烷醇縮合催化劑的布朗斯臺德酸(B)，以及(iii)根據(jù)下式的含硅化合物(C)(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m(I)其中，R1為單官能的，或者如果m＝2，為雙官能的，含有1～100個碳原子的烴基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則R1可相同或不同；R2為含有1～100個碳原子的烴氧基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則R2可相同或不同；R3為-R4SiR1pR2q，其中p為0～3，q為0～3，條件是p+q等于3，以及R4為-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t獨立地為1～3，s為0或1且Y為選自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR1-或-PR1-中的雙官能雜原子基團(tuán)，其中R1和R2如前述所定義；以及x為0～3，y為1～4，z為0或1，條件是x+y+z＝4；以及m＝1或2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中，在化合物(C)的式中R'為含有130個碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同，條件是如果存在超過一個R1基團(tuán)，則Ri基團(tuán)的碳原子總數(shù)至多為60;并且ie為含有115個碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同，條件是如果存在超過一個W基團(tuán)，則W基團(tuán)的烷基部分中的碳原子總數(shù)至多為40。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴組合物，其中，在化合物(C)的式中R1為直鏈或支鏈的C6-~C22-烷基。4、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，在化合物(C)的式中W為直鏈或支鏈的CrCnr烷氧基。5、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，在化合物(C)的式中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>。6、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，所述化合物(C)包括十六烷基三曱氧硅烷。7、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，所述化合物(C)的用量為全部組合物的0.001~3wt%。8、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，所述化合物(B)包括有機(jī)磺酸。9、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，所述化合物(B)包括含有10或更多個C原子的有機(jī)磺酸，該磺酸進(jìn)一步包含至少一個芳族基。10、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，所述化合物(B)包括含有以下結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)磺酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)其中，Ar為可被取代或未取代的芳基，并且x至少為l。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚烯烴組合物，其中，在式(II)中，Ar被至少一個Cp~C3o-烴基取代并且總的化合物(B)含有10~200個C原子。12、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，所述具有可水解硅烷基的可交聯(lián)聚烯烴(A)包括具有可水解硅烷基的聚乙烯。13、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，在所述具有可水解硅烷基的可交聯(lián)聚烯烴(A)中，所述硅烷基的存在量為組分(A)的0.001~15wt%。14、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，當(dāng)在20240。C范圍內(nèi)的任一溫度下擠出時，所述組合物的MFR21(190°C,21.6kg)為50g/10min或以上。15、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚烯烴聚合物，其中，當(dāng)在140240。C范圍內(nèi)的任一溫度下擠出時，所述組合物的MFR21(l卯°C，21.6kg)為在沒有硅烷醇縮合催化劑存在的情況下擠出時相同組合物的MFR21(190°C，21.6kg)的90%或以上。16、一種母煉膠，包含(i)基質(zhì)聚合物(ii)作為硅烷醇縮合催化劑的布朗斯臺德酸(B)，以及(iii)根據(jù)下式的含硅化合物(C)(R)x[Si(R2)y(R3)Jm(I)其中，Ri為單官能的，或者如果m:2，為雙官能的，含有1~100個碳原子的烴基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同；R"為含有1-100個碳原子的烴氧基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同；R3為-R4SiR、R2q，其中p為0~3，q為0~3，條件是p+q等于3，以及R4為-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t獨立地為13,s為0或1且Y為選自-O-、-S-、-SO-、-S02-、-NH-、-NR、或-PRL中的雙官能雜原子基團(tuán)，其中Ri和I^如前述所定義；以及x為03，y為l4，z為0或l，條件是x+y+z-4;以及m-1或2。17、制備制品的方法，該方法包括在140280。C范圍內(nèi)的溫度下擠出包含下列化合物的聚烯烴組合物(i)具有可水解硅烷基的可交聯(lián)聚烯烴(A)，(ii)作為硅烷醇縮合催化劑的布朗斯臺德酸(B),以及(iii)根據(jù)下式的含硅化合物(C)(R、[Si(R2)y(R3)Jm(I)其中，R'為單官能的，或者如果m:2，為雙官能的，含有1~100個碳原子的烴基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同；je為含有1100個碳原子的烴氧基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同；R3為-R4SiRipR2q，其中p為0~3，q為0~3,條件是p+q等于3，以及R4為-(CH2)rYs(CH2)r,其中r和t獨立地為1~3，s為0或1且Y為選自-o-、-s-、-so-、-so2-、-麗-、-服1-或~尺1-中的雙官能雜原子基團(tuán)，其中1^和112如前述所定義；以及x為03,y為l4，z為0或l，條件是x+y+z-4;以及m-1或2。18、包含根據(jù)權(quán)利要求1~15中任一項所述的聚烯烴組合物的制品。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中，該制品為電線或電纜。20、根據(jù)權(quán)利要求1~15中任一項所述的聚烯烴組合物在制備制品中的用途。21、根據(jù)權(quán)利要求20所述的用途，其中，該制品為電線或電纜的層。22根據(jù)下式的含硅化合物(C)在包含含有可水解硅烷基的聚烯烴和作為硅烷醇縮合催化劑的布朗斯臺德酸的組合物的擠出中作為加工助劑的用途，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中，Ri為單官能的，或者如果m:2,為雙官能的，含有1~100個碳原子的烴基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同；W為含有1~100個碳原子的烴氧基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同；R3為-R4SiR!pR2q,其中p為0~3，q為0~3,條件是p+q等于3，以及R4為匿(CH2》Ys(CH2)。其中r和t獨立地為1~3，s為0或1且Y為選自-O-、-S畫、-SO-、-S02-、畫NH畫、-服1-或屮111-中的雙官能雜原子基團(tuán)，其中Ri和I^如前述所定義；以及x為0~3，y為1~4，z為0或1,條件是x+y+z=4;以及m:1或2,該加工助劑縮短了組合物在擠出機(jī)中的停留時間。23根據(jù)下式的含硅化合物(C)在包含含有可水解硅烷基的聚烯烴和作為硅烷醇縮合催化劑的布朗斯臺德酸的組合物的擠出中作為加工助劑的用途，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，Ri為單官能的，或者如果111=2,為雙官能的，含有1100個碳原子的烴基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則Ri可相同或不同；R2為含有1-100個碳原子的烴氧基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同；R3為-R4SiRipR2q,其中p為0~3,q為03,條件是p+q等于3，以及R4為-(CH2)rYs(CH2)r，其中r和t獨立地為1~3，s為0或1且Y為選自-O-、-S-、-SO-、-S02-、-麗-、-服1-或^111-中的雙官能雜原子基團(tuán)，其中1^和112如前述所定義；以及為03，y為l4，z為O或l,條件是x+y+z二4;以及m:1或2該加工助劑降低了擠出溫度。24、根據(jù)下式的會石i和作為硅烷醇縮合催化劑的布朗斯臺德酸的組合物中作為表面平滑劑的用途，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(I)其中，W為單官能的，或者如果111=2,為雙官能的，含有1100個碳原子的烴基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則W可相同或不同；R"為含有1100個碳原子的烴氧基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則f可相同或不同；R3為-R4sil^pR2q，其中p為0~3，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>條件是p+q等于3，以及R4為-(CH2)rYs(CH2)r,其中r和t獨立地為1~3，s為0或1且Y為選自-O-、畫S畫、-SO-、-S02-、-麗-、-NR'-或-PRL中的雙官能雜原子基團(tuán)，其中Ri和I^如前述所定義；以及x為03，y為l4,z為0或l，條件是x+y+z^4;以及m-1或2。全文摘要本發(fā)明涉及一種組合物，包含該組合物的制品，特別是電線或電纜，并且涉及該組合物在制品制備中的用途，所述組合物包含(i)具有可水解硅烷基的可交聯(lián)聚烯烴(A)，(ii)作為硅烷醇縮合催化劑的布朗斯臺德酸(B)，以及(iii)根據(jù)式(I)的含硅化合物(C)(R¹)_x[Si(R²)_y(R³)_z]_m其中，R¹為單官能的，或者如果m＝2，為雙官能的，含有1～100個碳原子的烴基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則R¹可相同或不同；R²為含有1～100個碳原子的烴氧基殘基，如果存在超過一個該基團(tuán)，則R²可相同或不同；R³為-R⁴SiR¹_pR²_q，其中p為0～3，q為0～3，條件是p+q等于3，以及R⁴為-(CH₂)_rY_s(CH₂)_t-，其中r和t獨立地為1～3，s為0或1且Y為選自-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NR¹-或-PR¹-中的雙官能雜原子基團(tuán)，其中R¹和R²如前述所定義；以及x為0～3，y為1～4，z為0或1，條件是x+y+z＝4；以及m＝1或2。文檔編號C08J3/22GK101454381SQ200780019153公開日2009年6月10日申請日期2007年5月23日優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日發(fā)明者伯恩特·奧克·蘇丹,勒格爾·卡爾松,奧拉·法格雷爾申請人:北方科技有限公司