專利名稱：：由顆粒狀天然材料與熱塑性粘合劑的混合物制造成型體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由顆粒狀天然材料與熱塑性粘合劑的混合物制造成型體(moulding)的方法，其中在升高溫度和/或壓力的情況下將該混合物成型為成型體。
背景技術(shù)：
：近年來，天然纖維材料，尤其是木纖維，越來越多地與熱塑性塑料(thermoplastic)結(jié)合使用以制造木塑復(fù)合材料。為此，將木纖維或木粉與熱塑性粘合劑混合，并通過擠出而加工成為成型體。WO-A96/34045公開了一種制造成型體的方法，其中天然纖維材料作為與熱塑性塑料的混合物進行加工。WO-A03/008494也公開了通過擠出由天然纖維與熱塑性塑料組成的混合物制造塑料成型體材料。以用熱塑性塑料粘合的小珠的形式引入天然纖維部分。這些例如以木纖維、木粉或木片的形式存在的天然物質(zhì)在風(fēng)干狀態(tài)下含有相當(dāng)多的殘余水分。諸如聚烯烴、聚氯乙烯或ABS的熱塑性塑料無法以對于該方法重要的量吸收在加工過程中釋放的水。在例如通過擠出對這些天然物質(zhì)與熱塑性塑料的混合物進行熱塑性加工的過程中，由于在加工溫度下發(fā)生了閃電式蒸發(fā)，因此存在的殘余水分導(dǎo)致在成型體內(nèi)無法控制地形成氣泡。這還會致使無法確保成型體的粘聚力(cohesion)。因此，WO-A03/035373及WO-A2004/0卯022建議在由天然纖維及熱塑性塑料制造成型體時，還額外使用與水結(jié)合的生物聚合物、淀粉或蛋白質(zhì)。其缺點是該混合物除了天然纖維及熱塑性粘合劑以外還包含第三種組份，而且成型體的強度下降。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供由天然纖維材料及熱塑性粘合劑制造成型體的方法，該方法產(chǎn)生具有高機械強度的成型體，而且無需用于除去殘余水分的額外方法步驟或者無需用于結(jié)合殘余水分的添加劑。本發(fā)明涉及由顆粒狀天然材料與熱塑性粘合劑的混合物制造成型體的方法，該方法在升高溫度和/或壓力的情況下將該混合物成型為成型體，其特征在于，所述熱塑性粘合劑以在水中可再分散的聚合物粉末組合物的形式使用，該組合物包含一種或更多種聚合物、一種或更多種保護膠體以及任選的抗結(jié)塊劑。合適的顆粒狀天然材料例如是木纖維、木粉及木片。優(yōu)選為天然植物材料，如棉纖維、黃麻纖維、劍麻纖維、大麻纖維、亞麻纖維及木纖維和木粉。在每種情況下均基于該混合物的總重量，待進行熱塑性加工的混合物中的天然材料的含量為20至98重量％，優(yōu)選為50至80重量0%。在水中可再分散的聚合物粉末是指在存在保護膠體的情況下通過干燥原I4"聚合物對應(yīng)的含水分散體而獲得的粉末組合物?；谠撝圃旆椒?，將分散體中的細碎的樹脂用足量的水溶性保護膠體包封。在干燥過程中，該保護膠體起防止顆粒粘合在一起的護套的作用。在水中再分散時，保護膠體再次溶于水中，由此制成原始聚合物顆粒的含水分散體(SchulzeJ.,TIZ，No.9，1985)。合適的聚合物是基于一種或更多種選自以下組中的單體的聚合物乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯烴及鹵乙烯以及任選的可與它們共聚合的其他單體。合適的乙烯基酯是具有1至12個碳原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸l-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至11個碳原子的oi-支鏈單羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVal()R(Resolution公司的商品名)。特別優(yōu)選為乙酸乙烯酯。選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合適的單體是具有1至15個碳原子的直鏈或支鏈醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特別優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。優(yōu)選的乙烯基芳烴為苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。優(yōu)選的鹵乙烯是氯乙烯。優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯，而優(yōu)選的二烯烴為1，3-丁二烯及異戊二烯。任選地，基于單體混合物的總重量，還可共聚合0.1至5重量％的輔助單體。優(yōu)選使用0.5至2.5重量％的輔助單體。輔助單體的實例是烯鍵式(ethylenically)不飽和的單羧酸及二羧酸，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸及馬來酸；烯鍵式不飽和的羧酰胺及腈，優(yōu)選為丙烯酰胺及丙烯腈；富馬酸及馬來酸的單酯及二酯，如二乙酯及二異丙酯，及馬來酸酐；烯鍵式不飽和的磺酸及其鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基_2-甲基丙磺酸。其他的實例是預(yù)交聯(lián)的共聚單體，如多重烯鍵式(polyethylenically)不飽和的共聚單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交聯(lián)的共聚單體，如丙烯酰胺基羥基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥基乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯；烷基醚，如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的異丁氧基醚或酯。環(huán)氧基官能的共聚單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯也是合適的。其他的實例是硅官能的共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(垸氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(垸氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅垸及乙烯基甲基二烷氧基硅垸，其中例如乙氧基及乙氧基丙二醇醚基可作為烷氧基存在。還述及具有羥基或CO基的單體，例如甲基丙烯酸羥垸酯及丙烯酸羥烷酯，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丁酯，以及諸如雙丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴セ蚣谆┧嵋阴；阴Ｑ趸阴サ幕衔?。選擇單體或選擇共聚單體的重量比，通常使得玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg^120°C，優(yōu)選為40。C至+12(TC，特別優(yōu)選為-2(TC至+8(TC。該聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg可以利用差示掃描量熱法(DSC)由已知的方式測得。Tg也可利用Fox方程預(yù)先進行近似計算。依照FoxT.G.，Bull.Am.PhysicsSoc.1,3，123頁(1956):1/Tg=x,/Tgl+x2/Tg2+…+xn/Tgn其中xJ戈表單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(重量X/100)，而Tgn為單體n的均聚物以開氏溫標(biāo)計的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。均聚物的Tg值記載于PolymerHandbook,第二版，J.Wiley&Sons,NewYork(1975)。優(yōu)選為含有一種或更多種選自以下組中的單體的均聚物或共聚物乙酸乙烯酯、具有9至11個碳原子的OC-支鏈單羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯。特別優(yōu)選為含有乙酸乙烯酯及乙烯的共聚物；含有乙酸乙烯酯、乙烯及具有9至11個碳原子的(i-支鏈單羧酸的乙烯基酯的共聚物；含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；含有苯乙烯及一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；含有乙酸乙烯酯及一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及任選的乙烯；含有1,3-丁二烯及苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯以及任選的其他丙烯酸酯的共聚物；其中所述混合物任選還可含有一種或更多種上述輔助單體。通過乳液聚合法或通過懸浮聚合法在存在保護膠體的情況下制造聚合物，優(yōu)選通過乳液聚合法，其中聚合溫度通常為2(TC至100°C，優(yōu)選為60°C至卯'C，而諸如乙烯的氣態(tài)共聚單體的共聚合也可在通常為5巴至100巴的壓力下進行。用乳液聚合或懸浮聚合常用的水溶性或單體可溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合引發(fā)該聚合作用。水溶性引發(fā)劑的實例為過硫酸鈉、過氧化氫和偶氮二異丁腈。單體可溶性引發(fā)劑的實例為過氧化二碳酸雙十六烷基酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯和過氧化二苯甲酰。以單體的總重量為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑的使用量通常為0.01至0.5重量％。所用的氧化還原引發(fā)劑為所述引發(fā)劑及還原劑的組合。合適的還原劑例如是亞硫酸鈉、羥基甲基亞磺酸鈉和抗壞血酸。以單體的總重量為基準(zhǔn)，還原劑的量優(yōu)選為0.01至0.5重量％。為了控制分子量，可在聚合作用期間使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。若使用調(diào)節(jié)劑，則以待聚合的單體為基準(zhǔn)，其使用量通常為0.01至5.0重量％，并且單獨地計量加入或與反應(yīng)成分預(yù)先混合。該物質(zhì)的實例為正十二垸基硫醇、叔十二垸基硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇和乙醛。優(yōu)選不使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。為了穩(wěn)定該聚合作用批次，任選與乳化劑組合使用保護膠體。合適的保護膠體為部分水解或完全水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯垸酮；聚乙烯基乙縮醛；水溶性多糖，如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木素磺酸鹽；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹽/酯與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、和苯乙烯/馬來酸共聚物及乙烯基醚/馬來酸共聚物。優(yōu)選為部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特別優(yōu)選水解度為80至95摩爾％、在濃度為4X的水溶液中的H6ppler粘度為1至30毫帕斯卡，秒的部分水解聚乙烯醇(根據(jù)H6ppler法，在20。C下，DIN53015)。聚合作用結(jié)束之后，可以采用已知的方法，例如通過由氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合作用來進行后聚合以去除殘余單體。揮發(fā)性殘余單體還可通過蒸餾去除，優(yōu)選在減壓下進行，并任選地同時使諸如空氣、氮氣或水蒸汽的惰性夾帶氣體流經(jīng)或流過。如此制得的含水分散體的固體含量為30至75重量％，優(yōu)選為50至60重量％。為了制造在水中可再分散的聚合物粉末組合物，任選在添加其他保護膠體作為干燥助劑之后，例如通過流化床干燥、凍干或噴霧干燥，將該分散體干燥。優(yōu)選將該分散體噴霧干燥。在此情況下，于常用的噴霧干燥裝置內(nèi)進行噴霧干燥，其中可利用單料噴嘴(airlessnozzle)、雙料噴嘴或多料噴嘴或用轉(zhuǎn)盤進行霧化。取決于裝置、樹脂的Tg及預(yù)期的干燥度，出口溫度通常被選定為45°。至120°C，優(yōu)選為6(TC至90。C。由固體含量調(diào)節(jié)待霧化物料的粘度，使所得數(shù)值小于500毫帕斯卡，秒(Brookfield粘度，在20轉(zhuǎn)及23X:下)，優(yōu)選小于250毫帕斯卡，秒。待霧化的分散體的固體含量大于35%，優(yōu)選大于40%。通常，以該分散體的聚合物成分為基準(zhǔn)，千燥助劑的總使用量為0.5至30重量％。也就是說，以聚合物成分為基準(zhǔn)，干燥過程之前保護膠體的總量應(yīng)至少為1至30重量％，優(yōu)選為5至20重量％。合適的干燥助劑例如是上述的保護膠體。已反復(fù)證實，基于原料聚合物的含量，高至1.5重量％的消泡劑在霧化作用中是有利的。特別是在具有低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的粉末的情況下，為了通過提高結(jié)塊穩(wěn)定性以提高存儲穩(wěn)定性，以聚合物成分的總重量為基準(zhǔn)，所得粉末可用優(yōu)選1至30重量％的抗結(jié)塊劑(防結(jié)塊劑)處理?？菇Y(jié)塊劑的實例是碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土如偏高嶺土、粒徑優(yōu)選為10納米至10微米的硅酸鹽。最優(yōu)選包含乙酸乙烯酯及乙烯的共聚物或乙酸乙烯酯、乙烯及具有9至11個碳原子的a-支鏈單羧酸的乙烯基酯的共聚物作為成膜聚合物以及部分水解的聚乙烯醇作為保護膠體的再分散粉末組合物。在每種情況下，基于該混合物的總重量，在水中可再分散的聚合物粉末組合物在待進行熱塑性加工的混合物中的含量為1至80重量％，優(yōu)選為5至50重量％，更優(yōu)選為10至40重量％。該可再分散的聚合物粉末組合物還可以與常用的不可再分散的熱塑性塑料混合使用。常用的熱塑性塑料的實例是聚乙烯、聚丙烯、PVC、ABS、聚乙酸乙烯酯固體樹脂。這些熱塑性塑料在含有可再分散的聚合物粉末的混合物中的重量比例優(yōu)選不超過70重量％。任選地，該可再分散的聚合物粉末還可以與交聯(lián)劑混合使用，其實例是過氧化物交聯(lián)劑，如Epicote。任選地，該混合物中還可包含在塑料的熱塑性加工中常用的其他添加劑，其實例是染料、顏料、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑及阻燃劑。為了制造成型體，將顆粒狀天然材料及在水中可再分散的聚合物粉末組合物以及任選的其他添加劑，例如在熱混合器中相互混合，并利用常用的熱塑性成型技術(shù)加工成為成型體。優(yōu)選通過具有合適的脫揮發(fā)份(devolatilization)區(qū)域擠出及注塑進行加工。加工溫度通常為60"C至2Q0。C，優(yōu)選為9(TC至150°C。優(yōu)選在提高的壓力下，優(yōu)選在10至600巴(絕對)的壓力下進行加工。還可經(jīng)過顆粒步驟制造成型體。出人意料地發(fā)現(xiàn)在使用于水中可再分散的聚合物粉末組合物時，熱塑性加工過程中無需預(yù)先干燥水含量約為8重量％的經(jīng)風(fēng)干的木材，而且無需添加與水結(jié)合的添加劑。因此，利用根據(jù)本發(fā)明的方法使成型體的制造更加簡單。具體實施例方式以下實施例用于進一步闡述本發(fā)明使用以下成分以進行測試RD粉末l(RDP1):以Tg為30。C的聚乙酸乙烯酯均聚物為主要成分并由聚乙烯醇穩(wěn)定的分散體粉末(VinnexLL2510，WackerChemieAG)。RD粉末2(RDP2):以Tg為-7。C的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物為主要成分并由聚乙烯醇穩(wěn)定的分散體粉末(VinnexLL2504，WackerChemieAG)。對比熱塑性塑料(CT):Tg為30。C的聚乙酸乙烯酯固體樹月旨(VinnapasUW1，WackerChemieAG)。木纖維(經(jīng)風(fēng)干的)Rettenmaier的LignocelBK40/90。淀粉EmslandSt她e的EmsizeE9。顏料Kronos的二氧化鈦Kronos2000。潤滑劑BSrlocher的硬脂酸鐘Caesit1。通過擠出制造硬質(zhì)型材(rigidprofile)(表1)及軟質(zhì)型材(flexibleprofile)(表2)。為此，使用具有對轉(zhuǎn)螺桿的雙螺桿擠出機將表中給出的混合物以其中給定的量(重量份)加工成型材。加工溫度為IO(TC至130°C。還在注塑裝置上加工該混合物。直觀地評估擠出過程中的可擠出性、可注塑性及氣泡形成。根據(jù)DINENISO178，對80毫米x10毫米x4毫米的壓制板材測定機械性能，如彈性模量(E模量)及抗彎強度(FS)。結(jié)果匯總于表1及表2-表1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>結(jié)果表明，與常規(guī)的熱塑性塑料相比，使用可再分散的熱塑性塑料作為粘合劑時，可擠出性及可注塑性以及最終產(chǎn)品的性能顯著改善。特別是在未添加淀粉的配制品的情況下，可以明顯地看出不可再分散的PVAC固體樹脂無法在加工期間吸收由木材釋放的水分，這增加了氣泡的形成，并且限制了型材幾何形狀(geometry)的粘聚力。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>肖氏硬度為A90的柔性軟質(zhì)粘結(jié)粉末的結(jié)果表明，即使在不使用與水結(jié)合的淀粉的情況下，仍可獲得非常好的可加工性及非常好的機械性能。權(quán)利要求1、由顆粒狀天然材料與熱塑性粘合劑的混合物制造成型體的方法，該方法在升高溫度和/或壓力的情況下將該混合物成型為成型體，其特征在于，所述熱塑性粘合劑以在水中可再分散的聚合物粉末組合物的形式使用，該組合物包含一種或更多種聚合物、一種或更多種保護膠體以及任選的抗結(jié)塊劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包含基于一種或更多種選自以下組中的單體的聚合物乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯烴及鹵乙烯以及任選的可與它們共聚合的其他單體。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，包含選自以下組中的聚合物乙酸乙烯酯均聚物；含有乙酸乙烯酯及乙烯的共聚物；含有乙酸乙烯酯、乙烯及具有9至11個碳原子的a-支鏈單羧酸的乙烯基酯的共聚物；含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；含有苯乙烯及一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；含有乙酸乙烯酯及一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及任選的乙烯；含有1，3-丁二烯及苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯以及任選的其他丙烯酸酯的共聚物。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，包含0.1至30重量％的選自以下組中的保護膠體部分水解或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙縮醛、淀粉、纖維素及其衍生物、蛋白質(zhì)、木素磺酸鹽、聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹽與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物、三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、和苯乙烯/馬來酸共聚物及乙烯基醚/馬來酸共聚物。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，包含1至30重量％的抗結(jié)塊劑。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，使用天然纖維作為顆粒狀天然材料。7、根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，使用木纖維、木粉或木片作為顆粒狀天然材料。8、根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述在水中可再分散的聚合物粉末組合物與在水中不可再分散的熱塑性塑料混合使用。9、根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，所述在水中可再分散的聚合物粉末組合物與交聯(lián)劑混合使用。全文摘要本發(fā)明涉及由顆粒狀天然材料與熱塑性粘合劑的混合物制造成型體的方法，該方法在升高溫度和/或壓力的情況下將該混合物成型為成型體，其特征在于，所述熱塑性粘合劑以在水中可再分散的聚合物粉末組合物的形式使用，該組合物包含一種或更多種原料聚合物、一種或更多種保護膠體以及任選的抗結(jié)塊劑。文檔編號C08L97/02GK101384667SQ200780005313公開日2009年3月11日申請日期2007年2月6日優(yōu)先權(quán)日2006年2月13日發(fā)明者M·普法德特,T·豐克申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司