專利名稱：一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用超聲波處理技術(shù)，高效制備可.降解高吸水性樹脂的技 術(shù)，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國常年種植玉米3334萬公頃，按每公頃6000—7500公斤秸稈計算，每年 可生產(chǎn)秸稈2000 2500億公斤；每年廣大農(nóng)村秋收后，大量的玉米秸稈無處消 化，或焚燒，或只用作燃料，遍地都是玉米秸稈，既污染了環(huán)境，又造成極大浪 費。玉米秸稈中含有大量的糖分、粗纖維、蛋白質(zhì)等有效成份和多種中、微量元 素，屬于農(nóng)業(yè)固體廢棄物中的一種，也是一種可再生資源。但目前玉米秸稈纖維 素基本上沒有得到有效利用，既造成資源極大浪費，又對環(huán)境造成污染。從資源 的可持續(xù)利用、保護(hù)環(huán)境和生物體親和性與生物、分解性特點出發(fā)，人們對于再生 秸稈纖維素的利用寄予了很大期望。通過秸稈纖維素資源化利用，開發(fā)環(huán)境友好 的綠色產(chǎn)品，已成為綠色化學(xué)、化工研究中的熱點領(lǐng)域。
上個世紀(jì)70年代，美國開發(fā)了淀粉-纖維素接枝共聚型高吸水性樹脂。1975 年日本的三洋化成開發(fā)了淀粉丙烯酸接枝共聚物，1978年產(chǎn)品進(jìn)人市場。近年 來，我國對高吸水性樹脂進(jìn)行了研究和開發(fā)，使高吸水性樹脂形成了迅速發(fā)展的 局面。高吸水性樹脂主要包括兩類， 一類是基于天然高分子，例如淀粉和纖維素， 接枝改性技術(shù)制備的，這類吸水樹脂成本低，并可降解；另一類是合成高分子制 備的，成本高，且不易降解。因此，利用天然資源開發(fā)可降解吸水性樹脂已成為 近期研究的熱點。
纖維素接枝共聚型高吸水性樹脂其原理主姜是對纖維素進(jìn)行改性，接枝上丙 烯酸及其鹽類的高吸水性化合物并交聯(lián)，得到高吸水性樹脂。西南石油學(xué)院石油 工程學(xué)院的周明在《西南石油學(xué)院學(xué)報》第25巻第5期中報道了以硝酸鈰銨為 引發(fā)劑的高吸水性樹脂的合成，并研究了其反應(yīng)機理。青島科技大學(xué)的劉淑娟在 《彈性體》第13巻第2期中報道了過氧化氫/水體系中纖維素非均相接枝制備高吸水材料，并研究了其反應(yīng)機理。
玉米秸稈中的纖維素的分子內(nèi)和分子間存在著大量的氫鍵，同時纖維素聚集 態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及具有的高結(jié)晶度，使得纖維素對試劑的可及度低，溶解困難， 反應(yīng)性能及化學(xué)反應(yīng)的均一性差，這直接影響到纖維素制品的使用性能。這就需 要對其進(jìn)行預(yù)處理。例如，華北工學(xué)院的楊慧群等人在《華北工學(xué)院學(xué)報》第 23巻第1期上報道了利用膨爆技術(shù)對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，破壞了纖維素分子 結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)，大大提高了試劑的可及度。沈陽工業(yè)學(xué)院的李莉《精細(xì)化工》2001 年第6期中報道了利用玉米秸稈制備羧甲基纖維素的工藝。
但是現(xiàn)階段報導(dǎo)的合成方法大都需要氮氣保護(hù)，對設(shè)備要求較高，制備及干 燥時間長；且目前高吸水性樹脂原料大多是淀粉，或者是桔梗棉花纖維中提取的 纖維素，如中國專利01145399. 0報道的一種纖維素衍生物吸水樹脂的聚合過程 需要高溫且產(chǎn)物收取較為復(fù)雜，制備工藝繁瑣；中國專利90105865. 3報道的利 用淀粉在氮氣保護(hù)的條件下接枝丙烯腈制得的高吸水樹脂，需要高溫條件下用堿 皂化，這些都提高了吸水樹脂的成本，在一定程度上限制了其推廣和應(yīng)用。
傳統(tǒng)方法制備吸水樹脂，糊化時需要高溫、氮氣保護(hù)及機械攪拌，聚合時間長生產(chǎn)效率低，成本相對較高。目前還未見將超聲波用于吸水性樹脂制備的工藝報道，超聲波作為一種新的能量形式應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)正日益受到人們關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法，制 備簡化了反應(yīng)步驟，降低了反應(yīng)要求，在無惰性氣體保護(hù)的條件下即可完成反應(yīng)， 縮短了聚合時間，大大提高了生產(chǎn)效率。
本發(fā)明基于超聲波處理技術(shù)，采用一種新的合成工藝制備了一種可降解的高 吸水性樹脂。它包括以下步驟
1. 玉米秸稈的改性室溫下，將玉米秸稈粉碎成粉末，過80^200目篩子；取質(zhì)量份數(shù)為10 50份玉米秸稈粉與100 200份乙醇、20 100份濃度為50% 的NaOH去離子水溶液，在25 40。C下攪拌反應(yīng)1 2h后，加入15 70份氯乙 酸和45份無水乙醇，在60 80。C下攪拌反應(yīng)1 2h。將反應(yīng)液中和后，過濾， 用濃度為80% 90%的乙醇溶液洗滌過濾，干燥得到改性的玉米秸稈粉末。
2. 玉米秸稈的超聲波處理取2份步驟1的改性的玉米秸稈粉末，加入30 份 100份去離子水中使其充分溶解，并以超聲波處理4 7分鐘，形成改性纖 維素溶液。室溫下，將O. 1 0.2份硝酸鈰銨和0.225 0.64份HN03溶于5份的 水中，加入到改性纖維素溶液中。用NaOH配制成中和度為60% 85%的丙烯酸鹽 溶液，取15 40份該溶液與0. 045 0. 255份N, N-亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻， 將該溶液加入到改性纖維素溶液中，繼續(xù)用超聲波處理1 2分鐘；
3.高吸水性樹脂的制備向步驟2的得到的混合溶液中加入4份濃度為2 5%的K2S20s7]C溶液，在60 100。C烘箱中反應(yīng)30 60分鐘，直到凝膠形成。凝 膠產(chǎn)品經(jīng)甲醇浸泡7 12h后，在40 7(TC烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本發(fā) 明的高吸水性樹脂。
稱取lg樹脂粉末于燒杯中，加入足量的水至其吸水飽和；使用100目尼龍 網(wǎng)過濾，稱量過濾后吸水樹脂質(zhì)量。利用公式進(jìn)行計算
吸水倍率=(吸水后重量一樣品重量)/樣品重量
經(jīng)測試本發(fā)明所制取產(chǎn)物的吸水率在600 850g/g，吸自來水率在200 300g/g。
本發(fā)明中氫氧化鈉，可用氫氧化鉀、碳酸氫鈉或氨水替代。反應(yīng)體系中需將 單體丙烯酸鹽濃度控制在10% 25%，如果單體濃度過低則其交聯(lián)程度不夠， 從而降低了吸水倍率及保水能力;若單體濃度過高，則導(dǎo)致凝膠過程過快，單體 交聯(lián)不徹底，造成浪費；體系所用交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的量應(yīng)控制在 改性纖維素的6.5%左右，這是因為當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時，聚合物未能形成有效 的三維結(jié)構(gòu)，故吸水性不高，且交聯(lián)單體也會由于聚合度低而部分溶于水；而當(dāng) 交聯(lián)劑用量過高時，聚合物網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)點過多，導(dǎo)致交聯(lián)密度增加使得交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)中的微孔縮小，無法容納水分子，故吸水率也會下降。
本發(fā)明的特點是
本發(fā)明將超聲波應(yīng)用于吸水樹脂的制備與傳統(tǒng)方法相比，簡化了反應(yīng)步驟， 降低了反應(yīng)要求，在無惰性氣體保護(hù)的條件下即可完成反應(yīng)，縮短了聚合時間， 僅需1小時即可完成聚合反應(yīng)，大大提高了生產(chǎn)效率。反應(yīng)過程中無溫度梯度， 反應(yīng)均勻聚合過程對環(huán)境無污染，并且將超聲波應(yīng)用于吸水樹脂的新方法制得的 樹脂低成本、可降解且吸水性好。本發(fā)明步驟簡單，條件溫和，成本低廉且實現(xiàn) 了農(nóng)業(yè)廢棄物的資源轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明中原料的來源為農(nóng)業(yè)固體廢棄物的一種，價格極其便宜，體系最終達(dá)
到酸堿平衡，不會對環(huán)境造成任何污染。對玉米秸稈的處理簡潔方便，反應(yīng)體系 中固含量高，制作工藝簡單。將超聲波處理技術(shù)應(yīng)用于吸水樹脂制備，大大縮短 了反應(yīng)時間，處理后溶液可直接高溫聚合，制備工藝簡單，無需氮氣保護(hù)；所制 得的產(chǎn)品吸水能力強。產(chǎn)品能改善土壤的水分條件，并可降ftf^有機肥，改善作 物生長環(huán)境，適于農(nóng)業(yè)推廣利用。
所制備的高吸水性樹脂可用于農(nóng)業(yè)中，其用法是將其粉碎后施與植物根部的 土壤，降低土壤蒸騰作用，減少水分的流失和滲漏，充分利用水分，在降水含量 高的時候吸收多余的水分，再干旱的時候提供給植物必須的水分，調(diào)節(jié)土壤中水 的含量的平衡。經(jīng)過一定的使用期后，可以被微生物降解，化作為植物的有機肥， 用于改善農(nóng)作物的種植環(huán)境，尤其是在干旱地區(qū)，不會對環(huán)境造成任何污染。本 材料充分利用的大量廢棄的玉米秸稈，成本低廉，效果明顯。
使用效果
一、 降低土壤蒸騰作用，減少水分的流失和滲漏，充分利用水分，在降水含 量高的時候吸收多余的水分，再干旱的時候提供給植物必須的水分，調(diào)節(jié)土壤中 水的含量的平衡；
二、 經(jīng)過一定的使用期后，可以被微生物降解，不會對環(huán)境造成任何污染。 本材料充分利用的大量廢棄的玉米秸稈，成本低廉，效果明顯。
本發(fā)明的先進(jìn)性表現(xiàn)在以下幾點 -
1. 反應(yīng)無需惰性氣體保護(hù)，對設(shè)備要求簡單；
2. 無溫度梯度，副反應(yīng)少；
3. 將超聲波輻照法應(yīng)用于吸水樹脂制備，大大縮短了反應(yīng)時間；
4. 玉米秸稈前期處理方法簡便易行；
5. 具有降解性，降解產(chǎn)物有利于植物生長；
6. 原料來源廣，成本低廉，容易在我國推廣。
具體實施例方式
實施例1
1.玉米秸稈改性
取質(zhì)量份數(shù)為2份的玉米秸稈粉碎成粉末(室溫)，過80目篩子。15份乙 醇'、2份Na0H和2份去離子水，在30度下攪拌反應(yīng)1小時后，加入2.5份氯乙
酸和5份無水乙醇，在70度下攪拌反應(yīng)1小時。將反應(yīng)液中和后，過濾，用80% 乙醇洗滌過濾，干燥得到改性的玉米秸稈粉末。
2. 玉米秸稈的超聲波處理
取2份步驟1的改性的玉米秸稈粉末，加入到盛有50份去離子水的燒杯中， 溶解，并以超聲波處理4 7分鐘，使其充分溶解形成改性纖維素溶液。室溫下， 將O. 135份的硝酸鈰銨溶于0.64份硝酸HN0" 5份水溶液中，加入到上述改性 纖維素溶液中；同時將32份中和度為70%的丙烯酸鹽溶液與0. 225份N， N-亞甲 基雙丙烯酰胺的混合物也一齊加入。繼續(xù)用超聲波處理1分鐘。
3. 高吸水性樹脂的制備
混合均勻后加入5份濃度為3. 5%的K2S208，保鮮膜密封后，放入80度恒溫 烘箱中至凝膠形成；產(chǎn)物取出后甲醇浸泡7 12小時，在6(TC烘箱中烘干，粉 碎后得到本發(fā)明的吸水樹脂。產(chǎn)物吸水率為792g/g。
實施例2
制備方法與實施例1相同，調(diào)整N, N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0. 176份， 可得到吸水率為844g/g的產(chǎn)物。
實施例3
制備方法與實施例l相同，使用24份中和度為70%的丙烯酸鹽溶液，得到 吸水率為736g/g的產(chǎn)物。
實施例4
制備方法與實施例l相同，取2份改性粉末溶于30份去離子水中，使用20 份中和度為75%的丙烯酸鹽溶液并調(diào)整N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0.176 份，可得到吸水率為769g/g的產(chǎn)物。
實施例5
制備方法與實施例1相同，取2份改性粉末溶于20份去離子水中，使用18 份中和度為75X的丙烯酸鹽溶液，并調(diào)整N, N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為O. 134 份，可得到吸水率為796g/g的產(chǎn)物。
對比實施例
同實施例4，但不使用超聲波作用，攪拌使其充分溶解。得到吸水率為631g/g 的產(chǎn)物。
對比實例表明，無超聲波作用的情況下，樹脂凝膠時間長，在8(TC烘箱中 需45分 60分方能形成凝膠，實施例3在15分 20分即可形成凝膠；且無超 聲波作用的產(chǎn)物吸水倍率低；而在丙烯酸用量高的時候，以及在交聯(lián)劑用量相對 較少的時候，產(chǎn)物的吸水率較高。
權(quán)利要求
1、一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法，其特征在于(1).玉米秸稈的改性；(2).玉米秸稈的超聲波處理；(3).高吸水性樹脂的制備；所述玉米秸稈的改性室溫下，將玉米秸稈粉碎成粉末，過80～200目篩子，取質(zhì)量份數(shù)為10～50份玉米秸稈粉與100～200份乙醇、20～100份濃度為50％的NaOH去離子水溶液，在25～40℃下攪拌反應(yīng)1～2h后，加入15～70份氯乙酸和45份無水乙醇，在60～80℃下攪拌反應(yīng)1～2h，將反應(yīng)液中和后，過濾，用濃度為80％～90％的乙醇溶液洗滌過濾，干燥得到改性的玉米秸稈粉末；所述玉米秸稈的超聲波處理取2份步驟1的改性的玉米秸稈粉末，加入30份～100份去離子水使其充分溶解，并以超聲波處理4～7分鐘，形成改性纖維素溶液；室溫下，將0.1～02份硝酸鈰銨和0.225～0.64份HNO3溶于5份的水中，加入到改性纖維素溶液中，用NaOH配制成中和度為60％～85％的丙烯酸鹽溶液，取15～40份該溶液與0.045～0.255份N，N-亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻，將該溶液加入到改性纖維素溶液中，繼續(xù)用超聲波處理1～2分鐘；所述高吸水性樹脂的制備向步驟2的得到的混合溶液中加入4份濃度為2～5％的K2S2O8水溶液，在60～100℃烘箱中反應(yīng)30～60分鐘，直到凝膠形成。凝膠產(chǎn)品經(jīng)甲醇浸泡7～12h后，在40～70℃烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本發(fā)明的吸水性樹脂。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方 法，其特征在于所述N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0.176份，得到吸水率 為844g/g的產(chǎn)物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方 法，其特征在于使用24份中和度為70%的丙烯酸鹽溶液，得到吸水率為736g/g 的產(chǎn)物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方 法其特征在于取2份改性粉末溶于30份去離子水中，使用20份中和度為 75%的丙烯酸鹽溶液并調(diào)整N， N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0. 176份，得到吸水 率為769g/g的產(chǎn)物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法，其特征在于取2份改性粉末溶于加份去離子水中，使用18份中和度為75%的丙烯酸鹽溶液，并調(diào)整N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0. 134份，得到 吸水率為796g/g的產(chǎn)物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法，其特征在于所述氫氧化鈉溶液，可以用氫氧化鉀、碳酸氫鈉或氨水替代。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法，基于超聲波處理技術(shù)，采用一種新的合成工藝制備了一種可降解的高吸水樹脂。是通過下述步驟實現(xiàn)的1.對玉米秸稈的改性處理；2.玉米秸稈的超聲波處理；3.高吸水性樹脂的制備。本發(fā)明將超聲波處理技術(shù)應(yīng)用于吸水樹脂制備，大大縮短了反應(yīng)時間，處理后溶液可直接高溫聚合，制備工藝簡單，無需氮氣保護(hù)；所制得的產(chǎn)品吸水能力強。產(chǎn)品能改善土壤的水分條件，并可降解成有機肥，改善作物生長環(huán)境，適于農(nóng)業(yè)推廣利用。
文檔編號C08L97/02GK101205413SQ200710144740
公開日2008年6月25日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者劉利軍, 王可答, 鑫 金, 金鳳有 申請人:劉利軍