專利名稱：：尼龍聚合物復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種尼龍類樹脂復(fù)合材料，更具體地，涉及一種具有低翹曲、改善的抗沖擊性、以及高機(jī)械強(qiáng)度的尼龍類樹脂復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：作為工程塑料尼龍的開發(fā)已有近四十年的歷史，但對(duì)尼龍的需求仍在增長(zhǎng)。尼龍的基本類型有許多，包括尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、以及它們的共聚物和共混物。就其實(shí)用性而言，尼龍具有各自的固有特性并能夠呈現(xiàn)出各種性能特性?；谶@些特性，當(dāng)前保持了對(duì)尼龍產(chǎn)品的大量需求。特別是尼龍樹脂和無機(jī)增強(qiáng)材料(例如玻璃纖維)的復(fù)合材料呈現(xiàn)出高機(jī)械強(qiáng)度和顯著改善的耐熱性，從而將它們用作結(jié)構(gòu)材料和汽車的內(nèi)部材料/外部材料。但就其分子結(jié)構(gòu)而言，尼龍樹脂具有高吸濕率，因此它們呈現(xiàn)出尺寸不穩(wěn)定性及高翹曲。另外，將無機(jī)材料添加到尼龍樹脂中導(dǎo)致所得復(fù)合材料的抗沖擊性低。眾所周知的是，尼龍樹脂和無機(jī)材料的復(fù)合材料的抗沖擊性低，這是因?yàn)楫?dāng)多重沖擊施加于該復(fù)合材料時(shí)，由于尼龍樹脂和無機(jī)材料之間的界面結(jié)合力低而使應(yīng)力累積在尼龍分子和無機(jī)材料間的界面，由此在界面處出現(xiàn)裂紋。另外，尼龍樹脂主鏈中存在的弱C-C鍵由于尼龍樹脂的固有結(jié)構(gòu)特性而易于斷裂，因而尼龍樹脂存在難以實(shí)現(xiàn)低翹曲的問題。通過將無機(jī)增強(qiáng)材料添加到尼龍樹脂中可在一定程度上解決此問題，但通過無機(jī)增強(qiáng)材料提供的所得復(fù)合材料在翹曲上的改善微不足道。盡管上述復(fù)合材料的翹曲通過添加無機(jī)增強(qiáng)材料輕微降低，但無機(jī)增強(qiáng)材料和尼龍分子之間的低界面結(jié)合力導(dǎo)致了復(fù)合材料的機(jī)械性能差(例如抗沖擊性低)。
發(fā)明內(nèi)容已進(jìn)行本發(fā)明以解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，且本發(fā)明的目的是提供一種尼龍類樹脂復(fù)合材料，所述尼龍類樹脂復(fù)合材料具有足夠低的吸濕率以充分防止變形發(fā)生，并能夠?qū)崿F(xiàn)低翹曲和改善的抗沖擊性。本發(fā)明要實(shí)現(xiàn)的目的不限于本發(fā)明的上述目的。從以下說明中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚地理解未提及的其它目的。根據(jù)用于實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種尼龍類樹脂復(fù)合材料，包括100重量份的基體樹脂和130重量份的抗沖改性劑，其中所述基體樹脂包括20-80wt。/。的主鏈含有苯環(huán)的改性尼龍類熱塑性樹脂和20~80wt。/。的橫截面寬高比為1.5或更大的增強(qiáng)纖維。本發(fā)明的尼龍類樹脂復(fù)合材料具有足夠低的吸濕率以充分防止變形發(fā)生，并能夠?qū)崿F(xiàn)低翹曲和改善的抗沖擊性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種尼龍類樹脂復(fù)合材料，包括100重量份的基體樹脂和1~30重量份的抗沖改性劑，其中所述基體樹脂包括20~80wt。/。的主鏈含有苯環(huán)的改性尼龍類熱塑性樹脂和20~80wt。/。的具有1.5或更大的橫截面寬高比的增強(qiáng)纖維。以下i兌明包括了其它實(shí)施方式的具體細(xì)節(jié)。從以下詳細(xì)i兌明的實(shí)施方式中，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征以及實(shí)現(xiàn)它們的方法將變得更為顯而易見。但本發(fā)明不限于說明的實(shí)施方式，并可以以各種不同方式實(shí)施。更確切地，提供7>開的實(shí)施方式使得本發(fā)明的公開充分且完整，并將完整地將本發(fā)明的范圍傳達(dá)給本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的尼龍類樹脂復(fù)合材料包括基體樹脂和抗沖改性劑?；w樹脂包括改性的尼龍類熱塑性樹脂和增強(qiáng)纖維。改性的尼龍類樹脂在主鏈上包含苯環(huán)，由通式1表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)其中，n為50~500。由通式1表示的改性尼龍通過己二胺與對(duì)苯二甲酸縮聚制得，且簡(jiǎn)稱為"尼龍6T"。優(yōu)選地，改性尼龍類熱塑性樹脂具有0.7~0.9dl/g的特性粘度、10,000~IOO，OOO的平均分子量和0.1%或更低的吸濕率。增強(qiáng)纖維用于提高尼龍類樹脂復(fù)合材料的低翹曲和耐熱性。增強(qiáng)纖維選自玻璃纖維、碳纖維、芳酰胺纖維、鈦酸鉀纖維、碳化硅纖維、及其混合物中。作為增強(qiáng)纖維，優(yōu)選使用玻璃纖維。特別設(shè)計(jì)增強(qiáng)纖維為片的形式，其橫截面寬高比為1.5或更大，且長(zhǎng)度范圍為2mm13mm。橫截面寬高比定義為增強(qiáng)纖維橫截面的最長(zhǎng)直徑(寬度，"a")與最短直徑(高度，"b")之比，如下圖所示。<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>*橫截面寬高比=3化增強(qiáng)纖維已用于提高熱塑性樹脂的強(qiáng)度。例如，已使用了具有3mm6mm的長(zhǎng)度、約1的橫截面寬高比(即圓形橫截面)以及l(fā){Him~20pm的橫截面直徑的玻璃纖維。相反，本發(fā)明中所用的增強(qiáng)纖維具有1.5或更大的橫截面寬高比，優(yōu)選2~8的橫截面寬高比。為了提高了增強(qiáng)纖維表面和改性尼龍類熱塑性樹脂表面間的結(jié)合力，優(yōu)選將表面偶聯(lián)劑涂布在增強(qiáng)纖維的表面上。表面偶聯(lián)劑選自聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、及它們的混合物中。本發(fā)明所用的增強(qiáng)纖維優(yōu)選具有0.05%或更低的吸濕率?；w樹脂被定義為包括改性尼龍類熱塑性樹脂和增強(qiáng)纖維?？紤]到最終尼龍類樹脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和生產(chǎn)工藝，優(yōu)選基體樹脂由20-80wt。/o的改性尼龍類熱塑性樹脂和20~80wt。/o的增強(qiáng)纖維組成?？蓪⒎磻?yīng)性烯烴共聚物或核-殼共聚物用作抗沖改性劑。反應(yīng)性烯爛共聚物可為乙烯/丙烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯/辛烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等。反應(yīng)性烯烴共聚物可為接枝共聚物，在接枝共聚物中，0.1-5wt。/。的選自馬來酸肝、曱基丙烯酸甘油醚酯和噁唑啉中的一種或多種反應(yīng)性官能團(tuán)接枝到烯烴共聚物上。本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地將反應(yīng)性官能團(tuán)接枝到烯烴共聚物上。核-殼共聚物通過將選自二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠和硅樹脂橡膠的單體中的至少一種單體聚合以制得橡膠聚合物，并用選自以下組中的至少一種單體作為可接枝的不飽和化合物接枝該橡膠聚合物來制備，所述組由苯乙烯、a-甲基苯乙烯、卣代苯乙烯、烷基化苯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯腈、甲基丙烯酸C廣Q烷基酯、丙烯酸C廣Q烷基酯、馬來酸酐、N-(C廣C4)烷基取代的馬來酰亞胺和N-苯基取代的馬來酰亞胺組成。核-殼共聚物中的橡膠含量?jī)?yōu)選為30~90重量份。二烯橡膠的實(shí)例包括丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯/丙烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡月交、異戊二烯橡月交和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯單體的適宜實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、曱基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯。固化劑可用于丙烯酸酯單體的聚合。這種固化劑實(shí)例包括二曱基丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸丙二醇酯、二曱基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二曱基丙烯酸—1,4-丁二醇酯、曱基丙烯酸烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯。硅樹脂橡膠可由環(huán)硅氧烷合成。作為環(huán)硅氧烷，其示例可為六曱基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷、十二曱基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷。可將至少一種固化劑用于硅樹脂橡膠的制備。這種固化劑的實(shí)例包括三甲氧基曱基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四曱氧基硅烷和四乙氧基硅烷。曱基丙烯酸Q~Q烷基酯和丙烯酸d~Cs烷基酯分別為曱基丙烯酸和丙烯酸的酯，且由18個(gè)碳原子的單羥基醇制得。這些酯的具體實(shí)例包括曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯和曱基丙烯酸丙酯。在它們之中，最優(yōu)選曱基丙烯酸甲酯。本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地制備核-殼共聚物?？紤]到最終尼龍類樹脂復(fù)合材料的抗沖擊性、流動(dòng)性和其它機(jī)械性能，基于100重量份的基體樹脂，抗沖改性劑的優(yōu)選用量為1~30重量份，更優(yōu)選2~10重量J分。本發(fā)明的尼龍類樹脂復(fù)合材料可進(jìn)一步包括選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、助流劑(flowenhancer)、潤滑劑、抗菌劑、脫才莫?jiǎng)⒊珊藙┖推渌唤档湍猃堫悩渲瑥?fù)合材料的基本物理性能的添加劑中的至少一種添加劑。基于100重量份的基體樹脂，這些添加劑的加入量可為30重量份或更低。本發(fā)明的樹脂組合物可通過任何已知的工藝制備。例如，本發(fā)明的樹脂組合物可通過將基本組分與可選擇的至少一種添加劑混合，在擠出機(jī)中熔融擠出該混合物，并將熔融的混合物造粒而制得。本發(fā)明的樹脂組合物可模制成各種產(chǎn)品。本發(fā)明的樹脂組合物適用于制造汽車的內(nèi)部/外部材料、電子器件的高耐熱材料以及包括計(jì)算機(jī)、家用電器和手機(jī)等電氣電子產(chǎn)品的外部材料。下文將參照以下具體實(shí)施例和對(duì)比例來說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的尼龍類樹脂復(fù)合材料。提供這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明的尼龍類樹脂復(fù)合材料呈現(xiàn)出高撓曲強(qiáng)度、高撓曲模量、高抗沖強(qiáng)度和低翹曲。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易知道并理解未包括在此的公開內(nèi)容，因而省略其說明。1.實(shí)施例和對(duì)比例以下實(shí)施例和對(duì)比例中所用的(A)改性尼龍類樹脂、(B)增強(qiáng)纖維和(C)抗沖改性劑的具體說明如下(A)改性尼龍類樹脂使用主鏈含有苯環(huán)的高耐熱改性尼龍(聚鄰苯二曱酰胺HTN-501,杜邦)。(B)具有1.5或更大的橫截面寬高比的增強(qiáng)纖維使用橫截面寬高比為4(寬28,,高7pm)的玻璃纖維(CSG3PA-820,日本NittoBoseki)。(B')橫截面寬高比約為1的玻璃纖維使用橫截面寬高比約為1(長(zhǎng)3mm，直徑lO[xm)的圓形玻璃纖維(P952,Vetrotex)。(C)抗沖改性劑使用烯烴抗沖改性劑(FusabondMN-493D,杜邦)。制備包括表1中所示組合物的尼龍類樹脂復(fù)合材料。2.尼龍類樹脂復(fù)合材料的物理性能的測(cè)試(1)撓曲強(qiáng)度尼龍類樹脂復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度根據(jù)ASTMD-7卯測(cè)定，且所得值表示為kgf/cm2。(2)撓曲模量尼龍類樹脂復(fù)合材料的撓曲模量根據(jù)ASTMD-7卯測(cè)定，且所得值表示為kgf/cm2。(3)Izod抗沖強(qiáng)度制作各自的尼龍類樹脂復(fù)合材料的切口樣品和無切口樣品。這些樣品具有1/8'，的厚度。這些樣品的抗沖強(qiáng)度根據(jù)ASTMD-256用Izod測(cè)試在室溫(25°C)下測(cè)定，且所得值表示為kgf'cm/cm。(4)翹曲用注塑法制作各自的尼龍類樹脂復(fù)合材料的薄膜樣品(寬6"，高6",厚度1/16")。在將各樣品的三條邊粘到地面之后，測(cè)定樣品剩余邊離地面的距離，且所得值表示為mm。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注、具有1.5或更大的橫截面寬高比的增強(qiáng)纖維2:橫截面寬高比約為1的增強(qiáng)纖維表1示出了實(shí)施例1~4和對(duì)比例1和2的尼龍類樹脂復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度、撓曲模量、Izod抗沖強(qiáng)度和翹曲的檢測(cè)結(jié)果。表1的結(jié)果表明，實(shí)施例1~4的尼龍類樹脂復(fù)合材料隨著玻璃纖維含量增加，表現(xiàn)出高機(jī)械強(qiáng)度、改善的抗沖擊性和低翹曲。將實(shí)施例1和3的尼龍類樹脂復(fù)合材料的物理性能分別與具有相同含量的玻璃纖維的對(duì)比例1和2的尼龍類樹脂復(fù)合材料的物理性能相比較。結(jié)果表明，實(shí)施例1和3的尼龍類樹脂復(fù)合材料分別與對(duì)比例1和2的尼龍類樹脂復(fù)合材料相比，表現(xiàn)出更高的機(jī)械強(qiáng)度和抗沖擊性。特別是當(dāng)實(shí)施例l和3的尼龍類樹脂復(fù)合材料分別與對(duì)比例1和2的尼龍類樹脂復(fù)合材料相比時(shí)，表現(xiàn)出低翹曲和顯著增大的無切口抗沖強(qiáng)度。盡管在此已參照前述實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，并且可以以各種不同方式實(shí)施。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，除了具體說明的方式以外，也可實(shí)施本發(fā)明而沒有改變本發(fā)明的技術(shù)原則或基本特征。因此，應(yīng)理解的是，前述實(shí)施方式在各方面僅用于說明目的，而不應(yīng)該理解為對(duì)本發(fā)明的限制。權(quán)利要求1、一種尼龍類樹脂復(fù)合材料，包括100重量份的基體樹脂和1～30重量份的抗沖改性劑，其中所述基體樹脂包括20～80wt％的主鏈含有苯環(huán)的改性尼龍類熱塑性樹脂和20～80wt％的橫截面寬高比為1.5或更大的增強(qiáng)纖維。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍類樹脂復(fù)合材料，其中所述改性尼龍類熱塑性樹脂具有0.7~0.9dl/g的特性粘度。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍類樹脂復(fù)合材料，其中所述改性尼龍類熱塑性樹脂具有10,000~100,000的平均分子量。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍類樹脂復(fù)合材料，其中所述增強(qiáng)纖維具有2~8的橫截面寬高比。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍類樹脂復(fù)合材料，其中所述增強(qiáng)纖維選自玻璃纖維、碳纖維、芳酰胺纖維、鈦酸鉀纖維、碳化硅纖維、以及它們的混合物中。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍類樹脂復(fù)合材料，其中所述增強(qiáng)纖維為玻璃纖維。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍類樹脂復(fù)合材料，其中所述抗沖改性劑選自反應(yīng)性烯烴共聚物、核-殼共聚物、以及它們的混合物中。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的尼龍類樹脂復(fù)合材料，其中所述反應(yīng)性烯烴共聚物通過將選自馬來酸酐、曱基丙烯酸甘油醚酯和噁唑啉中的一種或多種反應(yīng)性官能團(tuán)接枝到選自乙烯/丙烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯/辛烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)中的烯烴共聚物上而制備；所述核-殼共聚物通過將選自二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠和硅樹脂橡膠的單體中的至少一種單體聚合以制得橡膠聚合物，并用選自以下組中的至少一種單體作為可接枝的不飽和化合物接枝所述橡膠聚合物而制備，所述組由苯乙烯、a-曱基苯乙烯、卣代苯乙烯、烷基化苯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯腈、曱基丙烯酸CiQ烷基酯、丙烯酸C廣C8烷基酯、馬來酸酐、N-(C,C4)烷基取代的馬來酰亞胺和N-苯基取代的馬來酰亞胺組成。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍類樹脂復(fù)合材料，進(jìn)一步包括選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、助流劑、潤滑劑、抗菌劑、脫模劑、成核劑中的至少一種添力口齊'J。10、一種顆粒，所述顆粒通過擠出權(quán)利要求1~9中任何一項(xiàng)所述的尼龍類樹脂復(fù)合材料而制備。全文摘要本發(fā)明公開了一種尼龍類樹脂復(fù)合材料，所述尼龍類樹脂復(fù)合材料具有足夠低的吸濕率以充分防止變形發(fā)生，并能實(shí)現(xiàn)低翹曲和改善的抗沖擊性。所述尼龍類樹脂復(fù)合材料包括100重量份的基體樹脂和1～30重量份的抗沖改性劑，其中所述基體樹脂包括20～80wt％的主鏈含有苯環(huán)的改性尼龍類熱塑性樹脂以及20～80wt％的具有1.5或更大的橫截面寬高比的平滑的增強(qiáng)纖維。文檔編號(hào)C08L79/02GK101563423SQ200680056672公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2006年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日發(fā)明者尹凡奭,樸正薰,李暎準(zhǔn),金兌昱申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社