專(zhuān)利名稱(chēng)：共聚物和可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共聚物及其制備方法、和形成該聚合物用的可聚合組合物，所述共聚物具有窄的分子量分布和優(yōu)異的機(jī)械性能，并且能夠形成具有足夠低的反射率的涂膜。而且，它涉及一種可聚合組合物、使用該聚合物的光學(xué)材料(特別是，可聚合組合物、固化樹(shù)脂組合物、抗反射薄膜、偏振片和圖像顯示器)、和使用該聚合物的光波導(dǎo)(特別是，塑料光纖(POF))。

背景技術(shù)：
在塑料光學(xué)元件技術(shù)領(lǐng)域需要低吸濕性、透明度和耐熱性?xún)?yōu)異的聚合物材料，并且作為能夠滿(mǎn)足這些的聚合物材料之一，已知有富馬酸二烷基酯聚合物(例如，JP-A-62-169807和J.Macromol.Sci.，A25(5-7)，537-554(1988))。富馬酸二烷基酯是少有的自由基聚合的單體，即使它是1，2二取代的乙烯，并且由此獲得的聚合物具有極高的耐熱性。然而，存在的缺點(diǎn)是其均聚物是位阻太高的聚合物，因此難以增加分子量(最高約100,000)，而且，它硬并且易于成棒狀，因此機(jī)械強(qiáng)度(例如，拉伸強(qiáng)度)低，導(dǎo)致聚合物脆。
為了改善該缺陷，提出具有烷基乙烯基醚的共聚物(JP-A-2000-143741)。然而，該共聚物的機(jī)械強(qiáng)度不足。而且，報(bào)道了一個(gè)富馬酸二烷基酯與單體如苯乙烯或丙烯腈的共聚物的實(shí)例(Journal of polymer SciencePart A.Vol.30，1559(1992))，但是沒(méi)有提及機(jī)械強(qiáng)度、吸濕性等。
另一方面，在顯示器例如陰極射線管顯示器(CRT)、等離子體顯示器(PDP)、電致發(fā)光顯示器(ELD)和液晶顯示器(LCD)中，抗反射薄膜通常防止由外來(lái)光反射引起的對(duì)比度降低或者防止圖象反射，并因此安裝在顯示器的最外表面以使用光學(xué)干涉的原理降低反射率。
這種抗反射薄膜通常可以通過(guò)在載體上形成具有適宜厚度并具有比載體低的折射率的低折射率層制得。為了實(shí)現(xiàn)低折射率，對(duì)低折射率層而言需要材料的折射率盡可能低。而且，要求抗反射薄膜具有高的抗擦傷性以便在顯示器的最外表面使用它。例如，在約100nm的薄膜內(nèi)，為了實(shí)現(xiàn)高抗擦傷性，要求涂膜本身的強(qiáng)度和與下面層的粘性。
為了降低材料的折射率，已知的手段有(1)加入氟原子和(2)降低密度(加入空隙)。然而，這兩種手段都具有涂膜強(qiáng)度或界面粘性降低的趨勢(shì)，使得抗擦傷性降低，并且不能同時(shí)獲得低折射率和高抗擦傷性。
作為增加涂膜強(qiáng)度的方法，有一種方法是使用含氟溶膠凝膠薄膜，如JP-A-2002-265866和JP-A-2002-317152所述。然而，在該方法中，最大的限制是(1)需要長(zhǎng)時(shí)間加熱固化，并且生產(chǎn)負(fù)荷大；(2)對(duì)皂化液(堿處理液)沒(méi)有抗性，并且在為皂化處理塑料薄膜表面的情況下，該處理不能在抗反射薄膜成膜之后進(jìn)行；等等。
另一方面，JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709描述了通過(guò)在含氟共聚物中加入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)以降低涂膜表面的摩擦系數(shù)從而改善抗擦傷性的方法。該方法一定程度上有效地改善了抗擦傷性，但是對(duì)涂膜而言不能獲得足夠的抗擦傷性，缺少足夠的涂膜強(qiáng)度和界面粘性。
而且，WO 2004-017105小冊(cè)子描述了組合使用含氟共聚物和無(wú)機(jī)細(xì)顆粒改善涂膜強(qiáng)度和界面粘性從而改善抗擦傷性的方法。然而，用這種方法發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)細(xì)顆粒不能在含氟共聚物的基質(zhì)中充分分散，在涂膜內(nèi)引起無(wú)機(jī)細(xì)顆粒的粗密度，并且濁度上升。在沒(méi)有抗眩光性的低反射薄膜的光滑表面，該問(wèn)題尤為突出。
而且，塑料光學(xué)元件的優(yōu)點(diǎn)有生產(chǎn)和加工容易，并且與具有相同結(jié)構(gòu)的石英基光學(xué)元件相比具有其它優(yōu)點(diǎn)，而且最近嘗試其它應(yīng)用例如光波導(dǎo)。具體地說(shuō)，塑料光纖(POF)的缺陷是由于元件線都由塑料構(gòu)成，與石英型相比傳輸損耗相當(dāng)大，但是優(yōu)點(diǎn)是它們的柔性好，重量輕，加工穩(wěn)定性好，與石英基光纖相比容易加工成孔徑大的纖維。
作為光纖用材料，廣泛地使用價(jià)廉且容易生產(chǎn)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然而，由于聚合物的吸水性高，因此該聚合物的抗?jié)裥圆畈⑶覂H能用于有限用途。作為改善抗?jié)裥缘姆椒?，加入氟原子是一種有效方法。然而，建立抗?jié)裥缘耐瑫r(shí)，難以建立高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，即，耐熱性。例如，僅將PMMA的側(cè)鏈甲基變?yōu)楹榛木?甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)降低Tg，并且使用其的POF具有非常差的耐熱性。解決該問(wèn)題的手段之一是全氟聚合物(TEFLON，注冊(cè)商標(biāo)，AF無(wú)定形氟聚物，John Scheires，1997，Modern Fluoropolymers，p397-398，John Willwy & Sons Ltd.)，并且它是滿(mǎn)足各種性能如耐熱性、低吸濕性、低傳輸損耗等的優(yōu)異材料。然而，為該聚合物的原料的全氟(二烯)單體的合成非常復(fù)雜，并且存在的問(wèn)題是聚合物的成本高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種共聚物，它保持有富馬酸酯結(jié)構(gòu)擁有的耐熱性，通過(guò)加入氟原子使其具有低吸濕性，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，并且還具有優(yōu)異的透明度。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供具有優(yōu)異的抗反射薄膜形成性的共聚物，它可以形成足夠低的反射率的涂膜。
而且，本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種抗反射薄膜，其抗擦傷性得到改善同時(shí)保持足夠的抗反射率。具體地說(shuō)，該目的是使用這種抗反射薄膜提供一種偏振片或顯示器。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是使用低吸濕性(抗?jié)裥?、耐熱性(高Tg)、機(jī)械強(qiáng)度(彈性模量和拉伸強(qiáng)度)和透明度都優(yōu)異的聚合物，提供一種柔軟并且傳輸損耗低的光波導(dǎo)，特別是一種光纖(POF)，并且容易生產(chǎn)。
具體地說(shuō)，上面問(wèn)題的解決方式如下。
1、一種共聚物，含有下式(1)代表的重復(fù)單元，以及下式(2-1)代表的重復(fù)單元和下式(2-2)代表的重復(fù)單元中的至少一種 式(1)
在式(1)中，R1和R2代表烷基或芳基，條件是R1和R2中至少一個(gè)含有氟原子并且R1和R2不是含-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的烷基，其中X是鹵原子且n是7或更大的整數(shù)， 式(2-1)
在式(2-1)中，R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基(可以是苯胺基)，并且R4代表烷基， 式(2-2)
在式(2-2)中，R5和R6各自代表氫原子、烷基或芳基。
2、如(1)所述的共聚物，含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。
3、如(1)所述的共聚物，含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基。
4、如(2)或(3)所述的共聚物，其中式(2-1)中的R3和R4是甲基。
5、如(1)-(4)任一項(xiàng)所述的共聚物，含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元，兩種重復(fù)單元的量分別是30mol％或更多。
6、如(1)所述的共聚物，含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-2)代表的重復(fù)單元。
7、如(1)所述的共聚物，含有式(1)代表的重復(fù)單元、式(2-1)代表的重復(fù)單元和式(2-2)代表的重復(fù)單元。
8、如(7)所述的共聚物，含有20mol％或更多的式(1)代表的重復(fù)單元、0.05mol％或更多的(2-2)代表的重復(fù)單元、和20mol％或更多的式(2-1)代表的重復(fù)單元。
9、如(6)-(8)任一項(xiàng)所述的共聚物，其中式(1)中的R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。
10、如(7)-(9)任一項(xiàng)所述的共聚物，其中式(2-1)中的R3和R4是甲基。
11、如(1)-(10)任一項(xiàng)所述的共聚物，數(shù)均分子量(Mn)是1,000-1,000,000。
12、如(1)-(11)任一項(xiàng)所述的共聚物，重均分子量(Mw)是2,000-1,000,000。
13、如(1)-(12)任一項(xiàng)所述的共聚物，Mw/Mn是2或更小。
14、一種可聚合組合物，含有下式(3)代表的化合物，以及下式(4)代表的化合物和含聚硅氧烷的化合物中的至少一種 式(3) R1O2C-CH＝CH-CO2R2 在式(3)中，R1和R2代表烷基或芳基，條件是R1和R2中至少一個(gè)含有氟原子并且R1和R2不是含-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的烷基，其中X是鹵原子，并且n是7或更大的整數(shù)， 式(4)
在式(4)中，R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基(可以是苯胺基)，并且R4代表烷基。
15、如(14)所述的可聚合組合物，含有式(3)代表的化合物和式(4)代表的化合物，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。
16、如(14)所述的可聚合組合物，含有式(3)代表的化合物和式(4)代表的化合物，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基。
17、如(15)或(16)所述的可聚合組合物，含有式(4)代表的化合物，其中R3和R4是甲基。
18、如(14)所述的可聚合組合物，含有式(3)代表的化合物以及含聚硅氧烷的化合物。
19、如(14)所述的可聚合組合物，含有式(3)代表的化合物、式(4)代表的化合物以及含聚硅氧烷的化合物。
20、如(1 8)或(19)所述的可聚合組合物，其中式(3)中的R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。
21、如(19)或(20)所述的可聚合組合物，含有式(4)代表的化合物，其中式(4)中的R3和R4是甲基。
22、如(14)-(21)任一項(xiàng)所述的可聚合組合物，它是固化可聚合的組合物。
23、一種固化樹(shù)脂組合物，含有如(1)-(13)任一項(xiàng)所述的共聚物、和溶劑。
24、一種固化樹(shù)脂組合物，含有如(6)-(10)任一項(xiàng)所述的共聚物、和溶劑。
25、一種固化薄膜，由如(23)或(24)所述的固化樹(shù)脂組合物制成。
26、一種抗反射薄膜，具有包括由如(23)或(24)所述的固化樹(shù)脂組合物制成的固化薄膜的低折射率層。
27、一種偏振片，具有偏振器和在該偏振器的至少一面上提供的保護(hù)薄膜，該保護(hù)薄膜是如(26)所述的抗反射薄膜。
28、一種圖像顯示器，具有如(26)所述的抗反射薄膜。
29、一種光波導(dǎo)，含有如(1)-(13)任一項(xiàng)所述的共聚物。
30、一種光波導(dǎo)，含有下式(1)代表的重復(fù)單元、和下式(2-1)代表的重復(fù)單元 式(1)
在式(1)中，R1和R2代表烷基或芳基，條件是R1和R2中至少一個(gè)含有氟原子并且R1和R2不是含-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的烷基，其中X是鹵原子并且n是7或更大的整數(shù)， 式(2-1)
在式(2-1)中，R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基(可以是苯胺基)，并且R4代表烷基。
31、如(29)或(30)所述的光波導(dǎo)，它是光纖。
32、一種共聚物的制備方法，包括將下式(3)代表的化合物與下式(4)代表的化合物和含聚硅氧烷的化合物中至少一種化合物聚合 式(3) R1O2C-CH＝CH-CO2R2 在式(3)中，R1和R2代表烷基或芳基，條件是R1和R2中至少一個(gè)含有氟原子并且R1和R2不是含-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的烷基，其中X是鹵原子并且n是7或更大的整數(shù)， 式(4)
在式(4)中，R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基(可以是苯胺基)，并且R4代表烷基。
33、如(32)所述的共聚物的制備方法，包括將式(3)代表的化合物與式(4)代表的化合物聚合，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。
34、如(32)所述的共聚物的制備方法，包括將式(3)代表的化合物和含聚硅氧烷的化合物聚合。
35、如(32)所述的共聚物的制備方法，包括將式(3)代表的化合物、式(4)代表的化合物和含聚硅氧烷的混合物聚合。

具體實(shí)施例方式 下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本說(shuō)明書(shū)中，措辭“一數(shù)值-另一數(shù)值”表示的數(shù)值范圍是指落入代表該范圍的下限的前一數(shù)值和代表其上限的后一數(shù)值之間的范圍。而且，“含有重復(fù)單元A和B的共聚物”、“通過(guò)聚合單體A和B形成的共聚物”等的描述是指共聚物可以?xún)H由A或B組成，可以同時(shí)含有A和B，或者還可以含有其它成分。
而且，在本說(shuō)明書(shū)中，每一“基團(tuán)”的“碳原子數(shù)”是指基團(tuán)具有取代基時(shí)包括取代基的碳原子數(shù)的數(shù)值。
描述本發(fā)明的共聚物。
本發(fā)明的共聚物是含有下式(1)代表的重復(fù)單元、以及下式(2-1)代表的重復(fù)單元和下式(2-2)代表的重復(fù)單元中的至少一種的共聚物。
式(1)
在式(1)中，R1和R2代表烷基或芳基，條件是R1和R2中至少一個(gè)含有氟原子并且R1和R2不是含-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的烷基，其中X是鹵原子并且n是7或更大的整數(shù)， 式(2-1)
在式(2-1)中，R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基(可以是苯胺基)，并且R4代表烷基， 式(2-2)
在式(2-2)中，R5和R6各自代表氫原子、烷基或芳基。
(A型共聚物) 本發(fā)明的共聚物的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元的共聚物(A型)。
在式(1)中，R1和R2各自代表烷基或芳基。
烷基可以是任意的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式。烷基優(yōu)選具有1-10，更優(yōu)選1-6，個(gè)碳原子。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、芐基和環(huán)己基。
另一方面，芳基優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子。芳基的具體實(shí)例包括苯基和對(duì)甲苯基。
優(yōu)選R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基(例如，列舉有2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基和1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基(六氟異丙基))、或者含氟原子的芳基(例如，五氟苯基)。
優(yōu)選R1和R2各自是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選各自是具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
正如本文后面所述的，R1和R2可以有取代基，但是優(yōu)選它們中至少一個(gè)取代有氟原子。
當(dāng)R1和R2是烷基時(shí)，不包括含-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的烷基(X是鹵原子，并且n是7或更大的整數(shù))。如果n大于7時(shí)呈現(xiàn)可結(jié)晶性，并且不適合光學(xué)用途。
在R1和R2中含有的總氫原子數(shù)和氟原子數(shù)之比方面，優(yōu)選氟原子數(shù)是氫原子數(shù)的一半或更大，更優(yōu)選氟原子數(shù)大于氫原子數(shù)。
在式(2-1)中，R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基(可以是苯胺基)。
當(dāng)R3是烷基時(shí)，烷基可以是任意的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式。優(yōu)選直鏈或環(huán)狀，更優(yōu)選直鏈形式。烷基優(yōu)選具有1-6，更優(yōu)選1-3，個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、三氟甲基和五氟乙基。
當(dāng)R3是芳基時(shí)，芳基優(yōu)選具有6-9個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括苯基、五氟苯基、對(duì)甲苯基和對(duì)氯苯基。
當(dāng)R3是烷氧基時(shí)，烷氧基優(yōu)選具有1-7個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括甲氧基和乙氧基和苯氧基。
當(dāng)R3是氨基時(shí)，氨基優(yōu)選具有1-7個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括N，N-二甲基氨基、哌啶基和苯胺基。
R3優(yōu)選是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基和三氟甲基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基。
R4代表烷基。烷基可以是任意的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式。優(yōu)選直鏈或支鏈形式，更優(yōu)選直鏈形式。烷基優(yōu)選具有1-6，更優(yōu)選1-3，個(gè)碳原子。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、三氟甲基和五氟乙基。更優(yōu)選甲基。
優(yōu)選R3和R4各自是烷基，更優(yōu)選R3是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，并且R4是甲基。
R3和R4可以用取代基取代，但是優(yōu)選它們中至少一個(gè)取代有氟原子。
R1-R4還可以取代有可替換基團(tuán)。該取代基的優(yōu)選實(shí)例包括鹵原子(例如，氟原子、氯原子和溴原子，更優(yōu)選氟原子)、烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨甲?；趸?carbomoyloxy)、硅氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺?；被?、烷基磺酰基氨基、芳基磺?；被?、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、烷基磺酰基、芳基磺酰基、?；?、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基偶氮基、雜環(huán)偶氮基、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
例如，A型的共聚物含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元，其量分別為1％或更多，優(yōu)選含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元的量分別為30％或更多。可以分別僅含有一種式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元，或者可以分別含有兩種或多種。
(AA型的例證化合物) 優(yōu)選A型的共聚物是含式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元的共聚物(AA型)，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。從合成適宜性的角度更優(yōu)選具有6或更少碳原子的烷基。
在為AA型的情況下，優(yōu)選式(1)中的R1和R2各自獨(dú)立地是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基。
具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基可以是任意的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。而且，具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基優(yōu)選是含氟原子、具有2-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選是2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基或1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基(六氟異丙基)。
當(dāng)R1和R2各自是含氟原子、具有7或更小個(gè)碳原子的烷基時(shí)，聚合物難以具有結(jié)晶性，并且透明度趨于改善，因此是優(yōu)選的。
另一方面，含氟原子的芳基優(yōu)選具有6-9個(gè)碳原子。優(yōu)選亞苯基，更優(yōu)選五氟苯基。
當(dāng)R1和R2是烷基或芳基，不是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基和含氟原子的芳基時(shí)，它們優(yōu)選是具有1-9個(gè)碳原子的烷基(它可以是任意的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，特別是，列舉有甲基、乙基、異丙基、叔丁基、芐基、環(huán)己基等)或具有6-9個(gè)碳原子的芳基(特別是，列舉有苯基、對(duì)甲苯基等)，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
在R1和R2中所含的總氫原子數(shù)和氟原子數(shù)之比方面，優(yōu)選氟原子數(shù)氫原子數(shù)的一半或更大，更優(yōu)選氟原子數(shù)大于氫原子數(shù)。
式(2-1)的優(yōu)選范圍與A型的相同。
而且，式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元的優(yōu)選含量比例與A型中的相同。
(B型的共聚物) 本發(fā)明的共聚物的優(yōu)選第二實(shí)施方式是含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-2)代表的重復(fù)單元的共聚物(B型)。
在式(1)中，當(dāng)R1和R2是烷基時(shí)，烷基可以是任意的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式。烷基優(yōu)選具有1-10，更優(yōu)選具有1-6，個(gè)碳原子。特別是，烷基的優(yōu)選實(shí)例包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、芐基和環(huán)己基。
在式(1)中，當(dāng)R1和R2是芳基時(shí)，優(yōu)選具有6-8個(gè)碳原子的芳基。特別是，芳基的優(yōu)選實(shí)例包括苯基和對(duì)甲苯基。
R1和R2中至少一個(gè)含有至少一個(gè)氟原子。含有氟原子的R1和/或R2，優(yōu)選是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基(例如，列舉有2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基和1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基(六氟異丙基))，或者含氟原子的芳基(例如，五氟苯基)。
在式(2-2)中，當(dāng)R5和R6是烷基時(shí)，烷基可以是任意的直鏈、支鏈或環(huán)狀形式。烷基優(yōu)選具有1-10，更優(yōu)選1-6，個(gè)碳原子。特別是，烷基的優(yōu)選實(shí)例包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、芐基和環(huán)己基。尤其優(yōu)選甲基。R5和R6可以取代有本文后面所述的取代基。作為烷基具有的取代基，尤其優(yōu)選鹵原子。
在式(2-2)中，當(dāng)R5和R6是芳基時(shí)，芳基優(yōu)選具有6-8個(gè)碳原子。特別是，芳基的優(yōu)選實(shí)例包括苯基和對(duì)甲苯基。
本發(fā)明的B型的共聚物除了含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-2)代表的重復(fù)單元之外，優(yōu)選還含有式(2-1)代表的重復(fù)單元。式(2-1)中的R3和R4的優(yōu)選范圍等與A型的共聚物中所述的定義相同。
本發(fā)明的B型的共聚物優(yōu)選含有20mol％或更多式(1)代表的重復(fù)單元，和0.05-20mol％的式(2-2)代表的重復(fù)單元。
在還含有式(2-1)代表的重復(fù)單元的情況下，優(yōu)選含有20mol％或更多的式(1)代表的重復(fù)單元、0.05-20mol％的式(2-2)代表的重復(fù)單元和20mol％或更多的式(2-1)代表的重復(fù)單元。本發(fā)明的共聚物可以為這些重復(fù)單元的總和是100mol％，但是可以含有除它們之外的結(jié)構(gòu)單元。
具體地說(shuō)，當(dāng)式(2-2)代表的重復(fù)單元是20mol％或更小時(shí)，可以有效地抑制因相分離引起的樹(shù)脂透明度降低，并且當(dāng)它是0.05mol或更大時(shí)，形成抗反射薄膜時(shí)可以獲得更充分的抗擦傷性和防污性。
更優(yōu)選含有30mol％或更多的式(1)代表的重復(fù)單元。
更優(yōu)選含有0.5-15mol％的式(2-2)代表的重復(fù)單元。
此外，更優(yōu)選含有30mol％或更多的式(2-1)代表的重復(fù)單元。
本發(fā)明的共聚物至少含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-2)代表的重復(fù)單元，但是可以?xún)H含有它們的一種，或者分別含有兩種或多種。而且，在含有式(2-1)代表的重復(fù)單元的情況下，可以?xún)H含有一種式(2-1)代表的重復(fù)單元，或者含有兩種或多種。
下面列舉本發(fā)明的共聚物的具體實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)例，x、y和z各自代表重復(fù)單元的比例(mol％)，并且是0≤x+y+z≤100(當(dāng)沒(méi)有z時(shí)，0≤x+y≤100)。優(yōu)選，這些比例是1＜x＜99和1＜y＜99，并且優(yōu)選x和y各自是30或更大。而且，可以含有除此之外的其它重復(fù)單元。
下面具體實(shí)例的化合物可以是彼此通過(guò)交聯(lián)劑或可交聯(lián)單體相連的鏈。
(SU-0501)和(SU-1001)顯示得自本文后面所述的引發(fā)劑VPS-0501和VSP-1001的硅氧烷單元。
A型的例證化合物






B型的例證化合物










本發(fā)明的共聚物是一種透明(紫外區(qū)至近紅外區(qū))和無(wú)定形的共聚物，并且易溶于常規(guī)溶劑(特別是，四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯和丙酮)。
以凝膠滲透色譜法測(cè)定的苯乙烯轉(zhuǎn)換計(jì)，本發(fā)明的共聚物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選是1,000-1,000,000，更優(yōu)選2,000-800,000，再次優(yōu)選10,000-600,000，尤其優(yōu)選50,000-400,000，最優(yōu)選100,000-300,000。
本發(fā)明的共聚物的重均分子量(Mw)優(yōu)選是2,000-1,000,000，更優(yōu)選20,000-1,000,000，再次優(yōu)選100,000-600,000，尤其優(yōu)選150,000-600,000。
本發(fā)明的共聚物的Mw/Mn優(yōu)選是3.5或更小，更優(yōu)選2.5或更小，再次優(yōu)選2.0或更小。
本發(fā)明的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選是25-250℃，更優(yōu)選60-200℃，再次優(yōu)選80-180℃，尤其優(yōu)選80-160℃，最優(yōu)選80-130℃。
本發(fā)明的共聚物的彈性模量?jī)?yōu)選是800MPa或更大，更優(yōu)選1,000-3,000MPa。
本發(fā)明的共聚物的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選是20MPa.或更大，更優(yōu)選25-45MPa。
本發(fā)明的共聚物的折射率優(yōu)選是1.5或更小，更優(yōu)選1.45或更小。
本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有低吸濕性，并且，例如，優(yōu)選25℃下的飽和吸水率小于1％。
本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有透明度。
當(dāng)將上面所述獲得的用于本發(fā)明的共聚物用于，例如，光學(xué)材料例如正如本文后面所述的光波導(dǎo)時(shí)，優(yōu)選共聚物是一種透明(紫外區(qū)至近紅外區(qū))和無(wú)定形共聚物，并且溶于常規(guī)溶劑(特別是，四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯等)。
(可聚合組合物) 該聚合物是通過(guò)聚合含有式(3)代表的化合物、以及式(4)代表的化合物和含聚硅氧烷的化合物中至少一種化合物的可聚合組合物獲得的。
式(3) R1O2C-CH＝CH-CO2R2 在式(3)中，R1和R2代表烷基(不包括烷基含有-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的情形(X是鹵原子，n是7或更大的整數(shù)))或芳基，條件是R1和R2中至少一個(gè)含有氟原子。
在式(3)中，R1和R2與式(1)中定義的相同，并且優(yōu)選范圍也與其中定義的相同。不飽和化合物包括反式(富馬酸二酯)和順式(馬來(lái)酸二酯)，并且可以是二者中任意之一。優(yōu)選反式。
當(dāng)R1和R2相同(R1＝R2＝R)時(shí)，為式(3)代表的化合物的富馬酸二酯可以通過(guò)由可商購(gòu)獲得的富馬酰氯和醇如下面所示地一步合成。當(dāng)R1和R2不同時(shí)，該化合物是使用馬來(lái)酸酐作為原料，并將其與兩種相應(yīng)的醇使用例如JP-A-8-160365中所述的方法連續(xù)反應(yīng)獲得。

式(4)
在式(4)中，R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基(可以是苯胺基)，并且R4代表烷基。
在式(4)中，R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基，并且R4代表烷基。R3和R4分別與式(2-1)中R3和R4定義的相同，并且優(yōu)選范圍也與其中定義的相同。
可以分別含有兩種或多種式(3)代表的化合物、式(4)代表的化合物和含聚硅氧烷的化合物。而且，可以含有其它單體。作為這些其它單體，可以廣泛地使用可與式(3)代表的化合物、式(4)代表的化合物和/或含聚硅氧烷的化合物共聚合的單體。其它單體的具體實(shí)例包括丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)、苯乙烯類(lèi)、乙烯基酯類(lèi)、乙烯基醚類(lèi)和雙醚烯類(lèi)(dioxenes)。
本發(fā)明的可聚合組合物的優(yōu)選實(shí)施方式是至少含有，至少一種式(3)代表的化合物和至少一種式(4)代表的化合物，的可聚合組合物。式(3)代表的化合物和式(4)代表的化合物的比例(摩爾比)優(yōu)選是60∶40-40∶60。式(3)代表的化合物和式(4)代表的化合物的優(yōu)選范圍與上面定義的相同。
本發(fā)明的可聚合組合物的另一優(yōu)選實(shí)施方式是一種含有式(3)代表的化合物、式(4)代表的化合物和含硅氧烷單元的化合物的可聚合組合物。可以各自含有僅一種或者兩種或多種這些化合物。
下面列舉用于本發(fā)明的式(3)代表的化合物的具體實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)例。



下面列舉用于本發(fā)明的式(4)代表的化合物的具體實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)例。

作為含硅氧烷單元的化合物，可以?xún)?yōu)選使用本文后面所述的式(6)-(10)代表的化合物的例證化合物。
優(yōu)選本發(fā)明的共聚物是在有聚合引發(fā)劑的情況下通過(guò)自由基聚合可聚合組合物獲得的。自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)在于由于允許存在有水分而容易操作，并且具有容易獲得相對(duì)高的分子量材料的優(yōu)點(diǎn)。作為通過(guò)自由基聚合制備的方法，可以使用常規(guī)方法生產(chǎn)?？梢允褂玫脑摲椒ǖ膶?shí)例包括本體聚合、溶液聚合、在水或乳液中的乳液聚合、和懸液聚合。根據(jù)所用光學(xué)元件所需的性能適當(dāng)選擇該聚合方法。例如，在為光纖的核心材料的情況下，優(yōu)選本體聚合，并且在為光纖的被覆層材料的情況下，優(yōu)選從本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸液聚合中適當(dāng)選擇。
液體聚合中所用的溶劑沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮等。
聚合引發(fā)劑可以根據(jù)所用單體和聚合方法適當(dāng)選擇。聚合引發(fā)劑的實(shí)例有過(guò)氧化物例如過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基過(guò)氧化-2-己酸乙酯(PBO)、過(guò)氧化二叔丁基(PBO)、碳酸叔丁基過(guò)氧化異丙酯(PBI)和正丁基4，4-雙(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯(valarate)(PHV)、和偶氮化合物例如2，2′-偶氮雙異丁腈、 2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、 1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、 2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁烷)、 2，2′-偶氮雙(2-甲基戊烷)、 2，2′-偶氮雙(2，3-二甲基丁烷)、 2，2′-偶氮雙(2-甲基己烷)、 2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊烷)、 2，2′-偶氮雙(2，3，3-三甲基丁烷)、 2，2′-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、 3，3′-偶氮雙(2-甲基戊烷)、3，3′-偶氮雙(3-甲基己烷)、 3，3′-偶氮雙(3，4-二甲基戊烷)、 3，3′-偶氮雙(3-乙基戊烷)、 二甲基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、 二乙基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、以及 二叔丁基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。這些聚合引發(fā)劑可以?xún)煞N或多種的混合使用。
在工藝在含水介質(zhì)中進(jìn)行的情況下，還可以使用有機(jī)自由基引發(fā)劑例如過(guò)硫酸酯或“氧化還原”化合物。
可以適當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)節(jié)分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑用于調(diào)節(jié)聚合物的分子量。根據(jù)可聚合單體的類(lèi)型可以適當(dāng)選擇鏈轉(zhuǎn)移劑的類(lèi)型和添加量。鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)每一單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可以參見(jiàn)，例如，PolymerHandbook，第三版(J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT，JHONWILEY & SON出版)。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)還可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，參見(jiàn)Takayuki Ohtsu和Masayoshi Kinoshita，Experimental Method ofPolymer Synthesis，Kagaku-dojin出版公司(1972)。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選使用烷基硫醇類(lèi)(例如正丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇和叔十二烷基硫醇)、苯硫酚類(lèi)(例如苯硫酚、間溴苯硫酚、對(duì)溴苯硫酚、間甲苯硫醇和對(duì)甲苯硫醇)等。其中，更優(yōu)選使用烷基硫醇類(lèi)例如正辛基硫醇、正月桂基硫醇和叔十二烷基硫醇。也可以使用C-H鍵中的氫原子被重氫原子或氟原子取代的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑可以?xún)煞N或多種的混合使用。
聚合溫度通常取決于所選聚合引發(fā)劑的分解速度，優(yōu)選是0-200℃，更優(yōu)選40-120℃。當(dāng)使用氣態(tài)單體作為共聚單體時(shí)，優(yōu)選在壓力容器例如高壓釜中進(jìn)行聚合，并且此時(shí)施加的壓力是，例如，從大氣壓到50bar，優(yōu)選2-20bar。
本發(fā)明的A型的共聚物的制備方法包括通過(guò)聚合式(3)代表的化合物和式(4)代表的化合物獲得聚合物的方法，如下所示。也可以使用其它方法。其它方法包括將馬來(lái)酸酐和式(4)代表的化合物聚合，并經(jīng)聚合反應(yīng)酯化的方法，如下面反應(yīng)式所示。

在該反應(yīng)式中，R1-R4與式(1)或(2-1)中R1-R4的定義相同。
本發(fā)明的B型共聚物中所含的重復(fù)單元(硅氧烷單元)的加入位置及其加入方法沒(méi)有特別的限制，但是下面三種方法是代表性的并且是優(yōu)選方法。
(1)將具有硅氧烷單元的富馬酸酯作為單體之一加入到側(cè)鏈中的方法。
(2)使用具有硅氧烷單元的乙烯基單體加入到側(cè)鏈中的方法。
(3)使用具有硅氧烷單元的引發(fā)劑加入到側(cè)鏈的方法。
(1)將具有硅氧烷單元的富馬酸酯作為單體之一加入到主鏈中的方法。
優(yōu)選使用下式(6)代表的化合物(富馬酸酯或馬來(lái)酸酯)作為原料之一。
式(6)
在式(6)中，R7和R8中至少一個(gè)是下面SU-1代表的取代基
在上式中，R9-R13各自代表氫原子、烷基或芳基，L1代表具有1-20個(gè)碳原子的連接基團(tuán)，n是0或1的整數(shù)，p是10-1000的整數(shù)。當(dāng)R7和R8中僅一個(gè)是SU-1時(shí)，另一個(gè)代表烷基或芳基。
當(dāng)R7和R8都是烷基時(shí)，烷基可以是任意的直鏈、支鏈和環(huán)狀形式。烷基優(yōu)選具有10或更小，更優(yōu)選5或更小，個(gè)碳原子。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、2-三氟乙基和1H，1H，3H-四氟丙基。
當(dāng)R7和R8是芳基時(shí)，芳基優(yōu)選具有6-8個(gè)碳原子。芳基的優(yōu)選實(shí)例包括苯基、甲基苯基、五氟苯基和對(duì)甲氧基苯基。
當(dāng)R9-R13是烷基時(shí)，烷基可以是任意的直鏈、支鏈和環(huán)狀形式。烷基優(yōu)選具有10或更小，更優(yōu)選5或更小，個(gè)碳原子。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、2-三氟乙基和1H，1H，3H-四氟丙基。
當(dāng)R9-R13是芳基時(shí)，芳基優(yōu)選具有6-8個(gè)碳原子。芳基的優(yōu)選實(shí)例包括苯基、甲基苯基、五氟苯基和對(duì)甲氧基苯基。
作為R9-R13，優(yōu)選烷基，并且特別優(yōu)選甲基。
L1優(yōu)選是具有5或更小個(gè)碳原子的亞烷基。p優(yōu)選是30-500的整數(shù)。
R7-R13可以具有取代基。作為取代基，除了鹵原子(優(yōu)選氟原子)之外，作為上面R1-R6的取代基列舉的取代基為其優(yōu)選實(shí)例。
下面列舉式(6)代表的化合物的具體實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)例。


(2)使用具有硅氧烷單元的乙烯基單體加入到側(cè)鏈的方法 可以使用可以與式(4)代表的化合物和式(5)代表的化合物共聚合的可選地含硅氧烷的乙烯基單體作為原料。例如，優(yōu)選使用下式(7)代表的化合物、下式(8)代表的化合物和下式(9)代表的化合物中的至少一種。
式(7)式(8) 式(9)
在式(7)-(9)中，R14代表氫原子、甲基或三氟甲基，并且優(yōu)選氫原子和甲基。
SU-1中R9-R13、L1、p、n的定義和優(yōu)選實(shí)例與式(6)中定義的相同，并且優(yōu)選范圍也與其中定義的相同。
下面列舉式(7)-(9)代表的化合物的具體實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)例。



(3)使用具有硅氧烷單元的引發(fā)劑加入到主鏈的方法 通過(guò)使用分子內(nèi)具有硅氧烷單元的引發(fā)劑，可以向主鏈中加入硅氧烷單元。具有硅氧烷單元的引發(fā)劑的類(lèi)型沒(méi)有特別的限制，但是將具有下式(10)代表的重復(fù)單元的含硅氧烷單元的偶氮引發(fā)劑列舉為實(shí)例。
式(10)
在式(10)中，R15-R18各自代表烷基或芳基，并且x是10-1,000的整數(shù)。
當(dāng)式(10)中的R15-R18是烷基時(shí)，烷基可以是任意的直鏈、支鏈和環(huán)狀形式。優(yōu)選直鏈或支鏈烷基。烷基優(yōu)選具有10或更小，更優(yōu)選5或更小，個(gè)碳原子。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、2-三氟乙基和1H，1H-五氟丙基。
當(dāng)式(10)中的R15-R18是芳基時(shí)，芳基優(yōu)選具有6-8個(gè)碳原子。芳基的優(yōu)選實(shí)例包括苯基、甲基苯基、五氟苯基和對(duì)甲氧基苯基。
X優(yōu)選是30-500的整數(shù)。
下面列舉式(10)代表的含硅氧烷單元的引發(fā)劑的具體實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)例。

其中，含聚硅氧烷的偶氮引發(fā)劑VPS1001(10-1)和VPS0501(10-2)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，的產(chǎn)品)列舉為其特別優(yōu)選的實(shí)例。
當(dāng)使用這些含硅氧烷單元的引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，可以一起使用其它常規(guī)自由基聚合引發(fā)劑。
除了本發(fā)明的共聚物的原料單體(例如，式(3)代表的化合物、式(4)代表的化合物和式(6)代表的化合物)之外，可以使用可與原料單體共聚合的任選乙烯基單體(單體C)。單體C可以具有賦予粘性和溶劑溶解性的功能，或者作為可交聯(lián)基團(tuán)或連接可交聯(lián)基團(tuán)的取代基。
下面列舉可自由基聚合的單體C的具體實(shí)例，但是可用于本發(fā)明的化合物并不限于這些具體實(shí)例。



獲得本發(fā)明的共聚物的聚合反應(yīng)優(yōu)選是通過(guò)聚合反應(yīng)獲得的反應(yīng)溶液可以直接用作固化樹(shù)脂組合物，并且優(yōu)選在使用有機(jī)溶劑的溶液聚合體系內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的聚合溶劑的實(shí)例包括(1)酯類(lèi)例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯和乙酸溶纖劑；(2)酮類(lèi)例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己烷；(4)環(huán)狀醚類(lèi)例如四氫呋喃和二烷；(4)酰胺類(lèi)例如N，N-二甲基甲醛和N，N-二甲基乙酰胺；和(5)芳香烴類(lèi)例如甲苯和二甲苯。其中，優(yōu)選酯類(lèi)、酮類(lèi)和醚類(lèi)。乙酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮沒(méi)有高沸點(diǎn)并且沒(méi)有干燥載荷，因此特別優(yōu)選。如果需要的話，可以使用并混合醇類(lèi)、脂族烴類(lèi)等。
本發(fā)明的共聚物可以通過(guò)使經(jīng)聚合反應(yīng)獲得的反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚慝@得。作為后處理，可以進(jìn)行常規(guī)再沉淀處理(例如，將聚合反應(yīng)溶液加入到共聚物的不溶解劑(包括醇等)，并且不溶解沉淀共聚物的純化方法)，接著通過(guò)溶解在溶劑中獲得的固體共聚物，可以制得特定共聚物溶液。而且，已除去殘余單體的聚合反應(yīng)溶液可以直接用作特定共聚物溶液。
實(shí)際上，本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物，優(yōu)選具有固化性能。當(dāng)共聚物本身沒(méi)有足夠的固化性能時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步加入各種可交聯(lián)化合物、添加劑、聚合引發(fā)劑等，由此形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)或IPN(內(nèi)部滲透的網(wǎng)絡(luò))結(jié)構(gòu)，可以賦予所需的固化性能，或者改善固化特性。當(dāng)使用可交聯(lián)化合物時(shí)，可以使用可交聯(lián)化合物和共聚物的混合物作為固化樹(shù)脂組合物，或者將特定共聚物和可交聯(lián)化合物的全部反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、或它們僅一部分反應(yīng)的狀態(tài)下的反應(yīng)產(chǎn)物，用作固化樹(shù)脂組合物。
用于本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物優(yōu)選是液態(tài)，含有作為必需成分的本發(fā)明的共聚物和溶解它的溶劑，并且是通過(guò)將各種交聯(lián)劑、添加劑和聚合引發(fā)劑根據(jù)需要溶解制得的。這種情況下，根據(jù)用途適當(dāng)選擇固形物的含量，但是優(yōu)選是0.01-60質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選1-20質(zhì)量％。
固化樹(shù)脂組合物中所含的溶劑沒(méi)有特別的限制，只要含有本發(fā)明的共聚物的組合物均勻溶解或分散而不產(chǎn)生沉淀。溶劑可以?xún)煞N或多種的混合使用。優(yōu)選溶劑的實(shí)例包括酮類(lèi)(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)、酯類(lèi)(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醚類(lèi)(例如四氫呋喃和1，4-二烷)、醇類(lèi)(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和乙二醇)、和芳香烴類(lèi)(例如甲苯和二甲苯)。如上所述，優(yōu)選通過(guò)聚合反應(yīng)獲得的反應(yīng)溶液可以直接用作固化樹(shù)脂組合物。因此，優(yōu)選聚合催化劑還作為固化樹(shù)脂組合物中的溶劑。更優(yōu)選通過(guò)聚合反應(yīng)獲得的反應(yīng)液進(jìn)一步用適量相同類(lèi)型的溶劑稀釋作為聚合溶劑，并使用。
如果需要的話，可以將添加劑例如二氧化硅等細(xì)顆粒、各種硅烷偶聯(lián)劑或它們的水解部分濃縮物、表面活性劑、增稠劑和整平劑適當(dāng)加入到固化樹(shù)脂組合物中。
本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物中所含的共聚物的固化方式包括下面三種方法。
第一種方法是賦予共聚物側(cè)鏈官能團(tuán)例如羥基或氨基，并與多官能交聯(lián)劑例如多官能異氰酸酯反應(yīng)形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方式，第二種防范是賦予共聚物的側(cè)鏈可聚合基團(tuán)例如(甲基)丙烯?；⑴c聚合引發(fā)劑反應(yīng)形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方式，第三種方法是向共聚物中加入具有單官能或多官能可聚合基團(tuán)的化合物，并以混合狀態(tài)聚合，使得聚合物彼此聯(lián)鎖，相互之間不直接相連的方式。因此，改善固化特性。
下面具體描述撰述固化方式。(1)第一種方式是一種固化樹(shù)脂組合物，包括多官能交聯(lián)劑和具有與其反應(yīng)的官能團(tuán)的共聚物的組合。當(dāng)本發(fā)明的共聚物在側(cè)鏈具有羥基時(shí)，側(cè)鏈的羥基和(多官能)固化劑反應(yīng)使得固化。向本發(fā)明的共聚物內(nèi)加入羥基的方法優(yōu)選是將羥基或具有保護(hù)的羥基的共聚物加入到側(cè)鏈作為可共聚合的組分之一的方法，并且如果需要的話去保護(hù)。
另一方面，所用(多官能)交聯(lián)劑可以是低聚物或聚合物。根據(jù)所用(多官能)固化劑的類(lèi)型，固化方式可以分成(I)使用氨基樹(shù)脂固化、(II)使用多官能異氰酸酯固化和(III)使用可陽(yáng)離子聚合的交聯(lián)劑固化。在如(I)中通過(guò)氨基樹(shù)脂進(jìn)行固化的情況下，所用氨基樹(shù)脂的實(shí)例包括尿素樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、苯胍胺樹(shù)脂和乙酰胍胺樹(shù)脂。從固化膜的性能和成本的角度，特別優(yōu)選蜜胺樹(shù)脂。在如(II)中使用多官能異氰酸酯進(jìn)行固化的情況下，所用多官能異氰酸酯的實(shí)例包括三苯基甲烷三異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。從反應(yīng)性的角度特別優(yōu)選甲代亞苯基二異氰酸酯。在如(III)中通過(guò)可陽(yáng)離子聚合交聯(lián)劑進(jìn)行固化的情況下，所用交聯(lián)劑優(yōu)選具有可開(kāi)環(huán)聚合的基團(tuán)例如環(huán)氧基、環(huán)氧丁基(oxetanyl)和唑啉基，作為可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)。特別優(yōu)選具有環(huán)氧基的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)方法(I)、(II)和(III)可以單獨(dú)使用或者可以?xún)煞N或三種方法混合使用。(I)、(II)和(III)中所用的可交聯(lián)化合物并不限于本文所示的化合物，并且可以使用例如，Handbook of Crosslinking Agent，Taiseisha中所示的化合物。
(2)第二種方法是賦予共聚物的側(cè)鏈可聚合基團(tuán)如(甲基)丙烯酰基，并與聚合引發(fā)劑反應(yīng)形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方式。在共聚物的結(jié)構(gòu)是具有加入到側(cè)鏈的(甲基)丙烯?；暮簿畚锏那闆r下，通過(guò)自由基聚合加入的(甲基)丙烯酰基進(jìn)行固化。作為將(甲基)丙烯?；尤氲焦簿畚镏械姆椒ǎ瑑?yōu)選下面(a)-(f)方法。即，這些方法是(a)合成具有親核基團(tuán)例如羥基或氨基的共聚物，并作用(甲基)氯丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或者(甲基)丙烯酸和甲磺酸的混合酸酐的方法、(b)在有催化劑例如硫酸的存在下，將(甲基)丙烯酸作用于具有親核基團(tuán)的共聚物的方法、(c)將同時(shí)具有異氰酸酯基和(甲基)丙烯?；幕衔铮绠惽杷峒谆Ｑ趸?，作用于具有親核基團(tuán)的共聚物的方法、(d)合成具有環(huán)氧基的共聚物并作用(甲基)丙烯酸的方法、(e)將同時(shí)具有環(huán)氧基和(甲基)丙烯?；幕衔?，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，作用于具有羧基的共聚物的方法、和(f)聚合具有3-氯丙酸酯位置的乙烯基單體并進(jìn)行脫氯化氫的方法。其中，對(duì)具有羥基的共聚物而言特別優(yōu)選(a)或(b)。
自由基聚合引發(fā)劑可以使用通過(guò)熱量的作用產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑(熱聚合引發(fā)劑)和通過(guò)光的作用產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑(光聚合引發(fā)劑)中的任一種。
(3)第三種方法是將具有可單官能/多官能聚合的基團(tuán)的化合物加入到共聚物中，并在混合狀態(tài)下聚合，引起聚合物彼此聯(lián)鎖，相互之間不直接連接的方式。本發(fā)明的共聚物本身不需要如(1)或(2)加入官能團(tuán)。共聚物是通過(guò)向其中加入具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的可聚合化合物，并在有光聚合引發(fā)劑的情況下用活性能照射或者在有熱聚合引發(fā)劑的情況下加熱而固化。所用可聚合化合物在一個(gè)分子內(nèi)優(yōu)選具有2或更大，更優(yōu)選5或更大，的烯鍵式不飽和基團(tuán)。具有2或更大的烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯類(lèi)(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯和1，4-二乙烯基環(huán)己烷)、乙烯基砜類(lèi)(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺類(lèi)(例如，亞甲基雙丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。這些單體可以使用兩種或多種。
在上面(2)或(3)中，當(dāng)使用通過(guò)熱量作用引發(fā)自由基聚合的化合物時(shí)，通過(guò)加熱進(jìn)行薄膜的固化。作為這種熱聚合引發(fā)劑，可以使用有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)偶氮或疊氮化合物等。特別是，有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基過(guò)氧化-2-己酸乙酯(PBO)、過(guò)氧化二叔丁基(PBD)、碳酸叔丁基過(guò)氧化異丙酯(PBI)和正丁基4，4-雙(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯(valarate)(PHV)，并且偶氮化合物的實(shí)例包括2，2′-偶氮雙異丁腈、 2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、 1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、 2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁烷)、 2，2′-偶氮雙(2-甲基戊烷)、 2，2′-偶氮雙(2，3-二甲基丁烷)、 2，2′-偶氮雙(2-甲基己烷)、 2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊烷)、 2，2′-偶氮雙(2，3，3-三甲基丁烷)、 2，2′-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、 3，3′-偶氮雙(2-甲基戊烷)、3，3′-偶氮雙(3-甲基己烷)、 3，3′-偶氮雙(3，4-二甲基戊烷)、 3，3′-偶氮雙(3-乙基戊烷)、 二甲基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、 二乙基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、 二叔丁基-2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、和 4，4-偶氮雙(4-氰基戊酸)。這些聚合引發(fā)劑可以使用兩種或多種。
當(dāng)通過(guò)加熱進(jìn)行固化時(shí)，固化溫度優(yōu)選是30-200℃，更優(yōu)選80-180℃，尤其優(yōu)選100-150℃。加熱時(shí)間優(yōu)選是1秒-100小時(shí)，更優(yōu)選5秒-20小時(shí)，尤其優(yōu)選10秒-1小時(shí)。
當(dāng)使用通過(guò)光的作用引發(fā)自由基聚合的化合物時(shí)，薄膜的固化是通過(guò)用活性能射線照射進(jìn)行的。這種光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括苯乙酮類(lèi)、苯偶姻類(lèi)、二苯酮類(lèi)、氧化膦類(lèi)、酮縮醇類(lèi)、蒽醌類(lèi)、噻噸酮類(lèi)、偶氮化合物、過(guò)氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物和芳香锍化合物。苯乙酮類(lèi)的實(shí)例包括2，2-二乙氧基苯乙酮、對(duì)-二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲基硫基-2-嗎啉代苯基乙基酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮。苯偶姻類(lèi)的實(shí)例包括苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚。二苯酮類(lèi)的實(shí)例包括二苯酮、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮和對(duì)-氯二苯酮。氧化膦類(lèi)的實(shí)例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
除了光聚合引發(fā)劑之外還可以使用光敏劑。光敏劑的實(shí)例包括正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、Michler′s酮和噻噸酮。
當(dāng)通過(guò)光進(jìn)行固化時(shí)，優(yōu)選用高壓汞燈或365mm LED進(jìn)行用活性能射線的照射。這種情況下，在氧濃度優(yōu)選為0.5％或更小、更優(yōu)選0.3％或更小、特別優(yōu)選0.2％或更小的條件下進(jìn)行紫外線照射。照射能優(yōu)選在300-1,500mJ/cm2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選400-1,000mJ/cm2，尤其優(yōu)選500-800mJ/cm2。
通過(guò)熱或光作用引發(fā)自由基聚合的化合物的添加量是可以引發(fā)碳-碳雙鍵聚合的量。一般說(shuō)來(lái)，該量?jī)?yōu)選是固化樹(shù)脂組合物中總固體含量的0.1-15質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％，尤其優(yōu)選2-5質(zhì)量％。
由本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物制成的固化膜形成低折射率層并且也具有抗擦傷性，并且因此可以延伸到各種光學(xué)材料用途。例如，它可以有益地用于形成光學(xué)材料例如抗反射薄膜和光纖被覆層。而且，利用高氟含量，它可以適宜地用作涂到基板上的需要耐氣候性的材料、耐氣候薄膜的材料、涂布材料等。其中，特別優(yōu)選用作抗反射薄膜，并且當(dāng)將該薄膜用于各種顯示器時(shí)，可以改善其可見(jiàn)度。
下面詳細(xì)描述具有含本發(fā)明的共聚物的固化樹(shù)脂組合物的低折射率層(有時(shí)稱(chēng)之為“低反射層壓物”)的抗反射薄膜的應(yīng)用。具體地說(shuō)，，可以?xún)?yōu)選將B型的共聚物用于這些用途。
抗反射薄膜的層結(jié)構(gòu) 本發(fā)明的抗反射薄膜可以具有各種層結(jié)構(gòu)，但是具有這樣的層結(jié)構(gòu)透明基板、后面所述的基板上的硬涂層(如果需要的話)、考慮折射率、膜厚、層數(shù)、層順序等在其上層合的層，以降低因光干涉引起的反射率。低反射層合物的最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)是含有基板和僅在其上形成的低折射率層的結(jié)構(gòu)。為了降低反射率，優(yōu)選抗反射層是通過(guò)組合具有比基板高的折射率的高折射率層和具有比基板低的折射率的低折射率層構(gòu)成的。
下面顯示本發(fā)明的抗反射薄膜的優(yōu)選層結(jié)構(gòu)的實(shí)例。在下面結(jié)構(gòu)中，基板薄膜起載體的作用。
-基板薄膜/低折射率層 -基板薄膜/抗靜電層/低折射率層 -基板薄膜/硬涂層/高折射率層/低折射率層 -基板薄膜/硬涂層/抗靜電層/高折射率層/低折射率層 -基板薄膜/硬涂層/中間折射率層/高折射率層/低折射率層 -基板薄膜/抗靜電層/硬涂層/中間折射率層/高折射率層/低折射率層 抗靜電層/基板薄膜/硬涂層/中間折射率層/高折射率層/低折射率層 層結(jié)構(gòu)并不限于這些結(jié)構(gòu)，只要通過(guò)光干涉可以降低反射率。
抗靜電層優(yōu)選是含有導(dǎo)電共聚物顆粒或金屬氧化物細(xì)顆粒(例如，ATO和ITO)的層，并且可以通過(guò)涂布、大氣壓等離子體處理等形成。
上面的實(shí)例顯示沒(méi)有防眩光性能的抗反射薄膜的結(jié)構(gòu)實(shí)例，但是可以?xún)?yōu)選用于防眩光、抗反射薄膜。這種情況下，可以對(duì)任意上述層賦予防眩光性能。
高和中間折射率層 下面描述形成本發(fā)明的抗反射薄膜中高和中間折射率層和硬涂層的材料。
本發(fā)明的抗反射薄膜中高和中間折射率層的折射率優(yōu)選是1.50-2.40，更優(yōu)選1.50-1.80。
本發(fā)明的高和中間折射率層，至少含有形成涂膜的粘合劑，并且還可以含有無(wú)機(jī)填料以增加這些層的折射率并降低固化收縮。
作為通過(guò)光的作用產(chǎn)酸的化合物，例如，在Imaging OrganicMaterials，p 187-198，Organic Electronics Material Society，Bun-ShinShuppan和JP-A-10-282644中描述了各種實(shí)例，并且可以使用那些常規(guī)化合物。特別是，該化合物的實(shí)例包括各種鹽例如具有RSO3-(R代表烷基或芳基)、AsF6-、SbF6-、PF6-、BF4-等作為抗衡離子的重氮鹽、銨鹽、鹽、碘鹽、锍鹽、硒鹽和銻anthonium鹽；有機(jī)鹵化物例如取代有三鹵甲基的二唑衍生物、和均三嗪衍生物；有機(jī)酸的鄰硝基苯酯類(lèi)；苯偶姻酯類(lèi)；inimo酯類(lèi)；和二砜化合物。優(yōu)選鹽，尤其優(yōu)選锍鹽和碘鹽。
本發(fā)明的抗反射薄膜優(yōu)選具有折射率低于高折射率層的折射率并高于載體的折射率的中間折射率層。通過(guò)控制用于高折射率層的高折射率填料和高折射率單體的量，可以用與高折射率層相同的方式形成該中間折射率層。
抗反射薄膜還可以具有硬涂層、防潮層、抗靜電層、內(nèi)涂層或保護(hù)層。提供硬涂層以賦予透明載體抗擦傷性。硬涂層具有強(qiáng)化載體和其上的層之間的粘性的作用。硬涂層可以用丙烯酸共聚物、尿烷共聚物、環(huán)氧共聚物、硅酮共聚物、二氧化硅化合物等形成?？梢韵蛴餐繉又屑尤腩伭?。丙烯酸共聚物優(yōu)選通過(guò)多官能丙烯酸酯單體(例如，多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯)的聚合反應(yīng)合成。在尿烷共聚物的樣品中包括蜜胺聚氨酯。作為硅酮共聚物，優(yōu)選使用硅烷化合物(例如，四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷)和具有反應(yīng)基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(例如，環(huán)氧基和甲基丙烯基)的共水解物?？梢詫煞N或多種這些共聚物混合使用。作為二氧化硅化合物，優(yōu)選使用膠體二氧化硅。以1kg載荷的鉛筆硬度計(jì)，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選H或更大，更優(yōu)選2H或更大，最優(yōu)選3H或更大。除了硬涂層之外，載體上還可以提供粘合層、屏蔽層、滑動(dòng)層或抗靜電層。提供屏蔽層是為了屏蔽電磁波或紅外線。
本發(fā)明的抗反射薄膜優(yōu)選用作偏振片的保護(hù)層。
另一方面，共聚物A(優(yōu)選，共聚物AA)優(yōu)選作為光學(xué)元件的材料。含有本發(fā)明的該聚合物的光學(xué)元件的實(shí)例包括光波導(dǎo)(特別是，光纖)、照相機(jī)、攝影機(jī)、望遠(yuǎn)鏡、眼鏡、塑料隱形眼鏡、聚光等的鏡頭、鏡子例如凹透鏡或多邊形鏡、和棱鏡例如五棱鏡。通過(guò)選擇高耐熱性、高吸濕性和單體，可以獲得具有非常小雙折射的聚合物。因此，可以將其用于基板例如散射板或光盤(pán)、和光學(xué)開(kāi)關(guān)。
下面描述制得的具有核心部分和被覆層部分的光纖的實(shí)施方式。使用聚合物的溶液或固體，例如通過(guò)下述方法可以制得光纖預(yù)成型物(在JP-A-11-109144(第7頁(yè)，本發(fā)明的實(shí)施方式)描述了(1))。然而，本方法并不限于這些方法。
方法(1)將熱塑性樹(shù)脂熔融，在其中心部分倒入本發(fā)明的聚合物的熔融物，再在其中心部分倒入折射率調(diào)節(jié)劑或者含折射率調(diào)節(jié)劑的聚合物，并將該折射率調(diào)節(jié)劑加熱擴(kuò)散，制得預(yù)成型物。
方法(2)利用旋轉(zhuǎn)玻璃管等在外層形成含中空熱塑性樹(shù)脂的管，在中空部分倒入本發(fā)明的聚合物和折射率調(diào)節(jié)劑的溶液，減壓或者加熱將有機(jī)溶劑蒸發(fā)形成層，同時(shí)旋轉(zhuǎn)，并且同時(shí)連續(xù)增加折射率調(diào)節(jié)劑的加入量，制得預(yù)成型物。
方法(3)在(1)和(2)的制備方法中，制備不含折射率調(diào)節(jié)劑的預(yù)成型物。
方法(4)利用旋轉(zhuǎn)玻璃管等在外層形成含中空熱塑性樹(shù)脂的管，在中空部分倒入能夠制備本發(fā)明的聚合物的可聚合組合物(單體、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑(如果需要的話)和折射率調(diào)節(jié)劑(如果需要的話))(熱塑性樹(shù)脂是具有不同折射率的聚合物，并且該折射率優(yōu)選高于熱塑性樹(shù)脂的。其折射率優(yōu)選是0.001或更高，更優(yōu)選0.005或更高，再次優(yōu)選是0.01或更高)，并經(jīng)熱或光聚合，制得中空預(yù)成型物。
(5)在(4)中，在以濃縮方式通過(guò)逐步聚合可聚合組合物制備具有多層的旋轉(zhuǎn)聚合物的中空預(yù)成型物時(shí)，使用多種具有不同折射率的單體，并向中心逐漸增加它們的折射率制備預(yù)成型物的方法。這種情況下，最外層熱塑性樹(shù)脂層不是必需的。
用于上述方法的熱塑性樹(shù)脂可以是任意熱塑性樹(shù)脂，只要在光纖的使用溫度下它具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度。優(yōu)選室溫下具有2,000MPa或更大的彈性模量。其中，尤其有代表性的實(shí)例包括聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、直鏈聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物樹(shù)脂(AS樹(shù)脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物樹(shù)脂(ABS樹(shù)脂)、聚縮醛樹(shù)脂、環(huán)狀聚烯烴樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、四氟乙烯共聚物樹(shù)脂和氯三氟乙烯共聚物樹(shù)脂。
折射率調(diào)節(jié)劑被稱(chēng)作摻雜劑，并且是折射率與所用聚合物或可聚合單體的折射率不同的化合物。折射率優(yōu)選是0.005或更高。與不含摻雜劑的共聚物相比，摻雜劑具有增加含摻雜劑的共聚物的折射率的性能。與通過(guò)專(zhuān)利3332922或JP-A-5-173026中所述的單體的合成形成的聚合物相比，它們?nèi)芙舛葏?shù)的差異是在7(cal/cm3)1/2之內(nèi)，并且折射率之差是0.001或更大，并且與不含摻雜劑的共聚物相比，具有增加含摻雜劑的共聚物的折射率的性能?？梢允褂媚芘c該聚合物一起穩(wěn)定地存在，并且在作為上述原料的可聚合單體的聚合條件(例如加熱和加壓等聚合條件)下穩(wěn)定的任意化合物。
摻雜劑可以是可聚合化合物。當(dāng)將可聚合化合物用作摻雜劑時(shí)，優(yōu)選使用與不含其的聚合物相比，具有含其作為共聚合組分的共聚物使其折射率增加的性能的化合物。在本發(fā)明中，通過(guò)選擇多種不同折射率的單體，并連續(xù)改變其組成比，可以形成折射率分布型核心部分。而且，也可以使用具有上面性能、可以與該聚合物一起穩(wěn)定地存在、并且在作為上述原料的可聚合單體的聚合條件(例如加熱和加壓等聚合條件)下穩(wěn)定的化合物作為摻雜劑。通過(guò)使用摻雜劑形成折射率分布型核心部分，獲得的光學(xué)元件是具有寬傳輸頻帶的折射率分布型塑料光纖。
摻雜劑的實(shí)例包括日本專(zhuān)利3332922和JP-A-11-142657中公開(kāi)的那些，例如苯甲酸芐酯(BEN)、苯硫醚(DPS)、磷酸三苯酯(TPP)、鄰苯二甲酸芐基-正丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)、聯(lián)苯(DP)、二苯基甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯(TCP)、二苯亞砜(DPSO)、苯硫醚或其衍生物、雙(三甲基苯基)硫醚、二噻烷衍生物、溴苯、1，2-二溴四氟苯、1，3-二溴四氟苯、1，4-二溴四氟苯、2-溴四氟三氟甲苯、氯五氟苯、溴五氟苯、碘五氟苯、十氟二苯甲酮、全氟乙酰苯、全氟聯(lián)苯、氯七氟萘和溴七氟萘。其中，優(yōu)選將BEN、DPS、TPP、DPSO、苯硫醚及其衍生物、二噻烷衍生物和溴苯用于本發(fā)明的光波導(dǎo)。下面顯示苯硫醚及其衍生物、和二噻烷衍生物的具體實(shí)例。然而，本發(fā)明并不限于這些。
為了改善寬傳輸頻帶的透明度，可以使用這些摻雜劑化合物中存在的氫原子被重氫原子取代的化合物。而且，也可以使用可聚合摻雜劑例如甲基丙烯酸三溴苯酯。當(dāng)使用可聚合化合物作為摻雜劑時(shí)，在形成基質(zhì)時(shí)將可聚合單體和可聚合折射率調(diào)節(jié)組分共聚合。因此，更難控制各種特性(特別是光學(xué)特性)，但是在耐熱性方面可能有益。

當(dāng)本發(fā)明的聚合物用于核心部分時(shí)，優(yōu)選具有較少C-H鍵的聚合物，并且優(yōu)選C-H鍵用C-D鍵取代的聚合物。通過(guò)使用C-H鍵被C-D鍵取代的聚合物，可以進(jìn)一步降低傳輸損耗。
作為使用摻雜劑和本發(fā)明的聚合物制備具有Graded-Index(GI)型折射率分布的核心部分的方法，優(yōu)選下面方法(I)和(II)。然而，本發(fā)明并不限于這些方法。
(I)通過(guò)熔融擠出模塑制備包括含氟聚合物的圓柱模a和包括含摻雜劑的本發(fā)明聚合物的柱模b。將模b插入到模a中，經(jīng)加熱，使模b中的摻雜劑熔融分散形成GI型折射率分布。該方法是上述方法(1)的一個(gè)實(shí)施方式。
(II)將含氟聚合物溶液倒入圓柱模中，并在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，減壓除去溶劑，由此在圓柱模的內(nèi)表面上形成一層包括含氟聚合物的層。然后倒入含摻雜劑的聚合物溶液，并在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，減壓除去溶劑，由此在含氟聚合物層的內(nèi)表面上形成一層包括含摻雜劑的共聚物的層。在增加摻雜劑的添加量的同時(shí)，重復(fù)上面的操作形成多層，由此賦予GI型折射率分布。該方法是上述方法(2)的一個(gè)實(shí)施方式。
(III)將含至少一種式(3)代表的化合物、至少一種式(4)代表的化合物、其它單體(如果需要)、和摻雜劑的可聚合組合物倒入圓柱形容器例如玻璃管中，并在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，除去溶劑形成層。使用具有不同濃度摻雜劑的可聚合組合物，重復(fù)該操作形成從最外層到中心摻雜劑濃度連續(xù)增加的多層，由此制得中空預(yù)成型物(PF)?；蛘?，使用式(3)代表的化合物和式(4)代表的化合物中至少一種的至少兩種物質(zhì)，旋轉(zhuǎn)的同時(shí)進(jìn)行聚合形成層。使用單體組成比不同的可聚合組合物，重復(fù)該操作形成從最外層到中心高折射率連續(xù)增加的單體的共聚合比的多層，由此制得中空預(yù)成型物(PF)。
此外，在不降低光傳輸性能的范圍內(nèi)可以添加其它添加劑。例如，為了改善耐氣候性或耐用性可以加入穩(wěn)定劑。而且，為了改善光傳輸性能可以加入光信號(hào)放大用的刺激發(fā)光功能化合物。通過(guò)添加上述化合物，削弱的信號(hào)光可以經(jīng)激發(fā)光放大，由此提高傳輸距離。因此，可用于，例如，一部分光傳導(dǎo)鏈作為光纖放大器?？梢栽诩尤朐蠁误w之后經(jīng)聚合將它們包含在內(nèi)。
光纖可以通過(guò)熔融拉伸預(yù)成型物制得。拉伸優(yōu)選這樣進(jìn)行，使預(yù)成型物通過(guò)加熱爐(例如，圓柱形加熱爐)等內(nèi)加熱并熔融，然后連續(xù)拉伸-紡絲。加熱溫度可以根據(jù)預(yù)成型物的性能等適當(dāng)選擇，但是通常優(yōu)選180-250℃。拉伸條件(拉伸溫度等)可以考慮所得預(yù)成型物的直徑、所需光纖的直徑、所用材料等適當(dāng)選擇。具體地說(shuō)，折射率分布型光纖具有這樣的結(jié)構(gòu)，折射率從其橫截面的中心方向朝其四周變化。因此，必需均勻加熱和拉伸-紡絲以防破壞該分布。因此，為了加熱該預(yù)成型物，優(yōu)選使用，例如，可以在橫截面方向均勻加熱預(yù)成型物的圓柱形加熱爐。加熱爐優(yōu)選具有在拉伸軸方向的溫度分布。隨著熔融部分窄化，折射率分布的形狀難以變形，并且產(chǎn)率增加，因此是優(yōu)選的。特別是，在熔融區(qū)之前和之后優(yōu)選進(jìn)行預(yù)加熱和慢冷卻使得熔融部分的區(qū)域變窄。而且，可以將高輸出能均勻供應(yīng)至窄區(qū)域的熱源，例如激光，更優(yōu)選作為用于熔融區(qū)的熱源。
如上所述，存在根據(jù)預(yù)成型物的制備方法獲得中空預(yù)成型物的情形。在將這種中空預(yù)成型物拉伸的時(shí)，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行拉伸。
優(yōu)選使用具有能夠使中心位置保持穩(wěn)定的自動(dòng)定心機(jī)構(gòu)的拉伸-紡絲裝置進(jìn)行拉伸，以保持線形和其圓形。通過(guò)選擇拉伸條件，可以控制纖維的聚合物的取向，并且可以控制拉伸獲得的纖維的機(jī)械性能(例如彎曲性能)、熱收縮等。如JP-A-7-234322中所述，為了使熔融塑料取向，拉伸張力可以是10g或更大，或者如JP-A-7-234324中所述，為了不在熔融拉伸后保持張緊，優(yōu)選拉伸張力為100g或更小。此外，如JP-A-8-106015中所述，可以使用在拉伸時(shí)實(shí)施預(yù)加熱步驟的方法。如JP-A-7-244220中所述，通過(guò)規(guī)定得到的元件絲的斷裂伸長(zhǎng)率及硬度，用上述方法得到的纖維能夠改進(jìn)纖維的彎曲及側(cè)壓特性。而且，正如JP-A-8-54521中所述，在外周提供低折射率層起反射層的作用，由此可以進(jìn)一步改善傳輸性能。
優(yōu)選本發(fā)明的光纖的傳輸損耗在干燥時(shí)是，例如，150dB/km。
而且，優(yōu)選在75℃和80％濕度的條件下，本發(fā)明的光纖在濕加熱下的損耗增加是，例如，15dB/km或更小。
通過(guò)上述方法制得的光纖可以直接用于各種用途。而且，該光纖也可用于下面各種用途能夠以在其外側(cè)具有被覆層的實(shí)施方式、具有纖維層的實(shí)施方式、和/或多根纖維捆扎的形式。被覆步驟，例如，包括使纖維元件絲通過(guò)具有可通過(guò)纖維元件絲的孔的對(duì)置的模子，在對(duì)置的模子之間填充熔融的被覆用樹(shù)脂，通過(guò)在模子之間移動(dòng)纖維元件絲，由此獲得被覆纖維。為防止在彎曲時(shí)對(duì)內(nèi)部的光纖施加應(yīng)力，被覆層最好不與纖維元件絲熔接。此外，在這種情況下，由于纖維元件絲通過(guò)與熔融樹(shù)脂接觸受到熱損傷，因此最好選擇在盡可能抑制破壞的運(yùn)動(dòng)速度、或低溫下可以熔融的樹(shù)脂。這種情況下，被覆層的厚度取決于被覆材料的熔融溫度、元件絲的牽引速度和被覆層的冷卻溫度。此外，已知對(duì)應(yīng)用在光學(xué)元件上的單體進(jìn)行聚合的方法、卷附片層的方法、在擠壓成型的中空管中插入光學(xué)元件的方法等。
通過(guò)被覆元件絲可以制得光纖光纜。這種情況下，被覆方式包括粘結(jié)型被覆，其中將光纖元件絲與被覆材料在界面的整個(gè)周邊接觸并被覆；和松散型被覆，其中在被覆材料和光纖元件絲之間存在有空隙。在松散型被覆中，例如，當(dāng)在與連接器的連接部分剝離被覆層時(shí)，存在水分在周邊從空隙滲透，并在縱向擴(kuò)散的可能性。因此，通常優(yōu)選粘結(jié)型。然而，在為松散型被覆的情況下，由于被覆和元件絲未粘結(jié)，經(jīng)被覆材料層可以緩解包括施加于光纜的應(yīng)力或熱的多種破壞，并且也可以降低施加于元件絲的破壞。因此，根據(jù)使用目的可以?xún)?yōu)選使用松散型被覆。至于水分的擴(kuò)散，通過(guò)在空隙填充凝膠狀半固體或顆粒材料，并且另外使這些半固體或顆粒材料具有不同于防止水分?jǐn)U散的功能，例如耐熱性、機(jī)械性能的改進(jìn)等，可以防止水分從邊緣的擴(kuò)散，并可以形成具有高性能的被覆。為了制得松散型被覆，通過(guò)控制管接頭在直角模頭的擠出位置并調(diào)節(jié)減壓設(shè)備，可以形成間隔層。間隔層的厚度可以通過(guò)管接頭的厚度并通過(guò)對(duì)間隔層加壓或減壓來(lái)調(diào)節(jié)。
如果需要的話，在被覆層(初級(jí)被覆層)的外周可以提供另一被覆層(第二被覆層)。第二被覆層可以含有阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、自由基捕獲劑、淬火劑、潤(rùn)滑劑等。它們也可以加入到初級(jí)被覆層中，只要滿(mǎn)足防水性能。阻燃劑包括樹(shù)脂或含鹵素例如溴的添加劑、和含磷材料。從安全性例如減少毒性氣體的角度，主要趨勢(shì)是添加金屬氫氧化物作為阻燃劑。金屬氫氧化物在其內(nèi)部具有作為結(jié)晶水的水分，并且在其制備過(guò)程中沉積的水不能完全除去。因此，最好提供金屬氫氧化物被覆的阻燃劑作為本發(fā)明的防水被覆(初級(jí)被覆層)的外層被覆(第二被覆層)。而且，為了賦予多種功能，可以層合具有不同功能的被覆。例如，在本發(fā)明中除了阻燃劑之外，在被覆層內(nèi)或者在被覆層之間，可以提供抑制元件絲吸收水分的屏障層或者除去水分的疏水材料，例如疏水膠帶或疏水凝膠，或者可以根據(jù)使用目的，選擇和提供彎曲時(shí)釋放應(yīng)力的緩沖層例如柔性材料層或發(fā)泡層、增加剛度的強(qiáng)化層等。在熱塑性樹(shù)脂除了含有樹(shù)脂之外，還含有線材例如高彈性模量的纖維(所謂的高強(qiáng)度纖維)和/或高剛度金屬線等作為結(jié)構(gòu)材料時(shí)，獲得的光纜的動(dòng)力強(qiáng)度可以得到強(qiáng)化，因此是優(yōu)選的。高強(qiáng)度纖維的實(shí)例包括芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維和聚酰胺纖維。金屬線的實(shí)例包括不銹鋼線、鋅合金線和銅線。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)例。此外，可以加入由金屬管制成以保護(hù)光纜的外鞘、高架光纜建筑的支撐線、和改善布線時(shí)的加工性的機(jī)構(gòu)。
光纜可以根據(jù)其使用方式具有任意所需的形狀。例如，根據(jù)光纜的用途，采用通過(guò)同心捆扎元件絲形成的束式光纜、通過(guò)將它們排列形成的帶式光纜、通過(guò)用加壓涂層或包裝鞘被覆它們形成的被覆光纜。
與傳統(tǒng)光纖相比，使用本發(fā)明光纖的光纜在軸偏移方面具有較寬的幅度，因此可以將其對(duì)接連接。然而，優(yōu)選在光纜末端設(shè)置接頭用的光學(xué)連接器，并且經(jīng)過(guò)其間的該光學(xué)連接器將光纜固定并連接。連接器可以利用任意已知和可商購(gòu)獲得的，例如PN連接器、SMA連接器、SMI連接器、F05連接器、MU連接器、FC連接器和SC連接器。
使用本發(fā)明的光纖傳輸光信號(hào)的系統(tǒng)是由含各種光學(xué)元件例如光發(fā)射器、光接收器、光開(kāi)關(guān)、光頻隔離器、光集成電路和光傳輸-接收模塊的光信號(hào)處理器構(gòu)成的。這種情況下，本發(fā)明的光纖可以與任意其它光纖組合，并且可以使用任意已知與其相關(guān)的技術(shù)。例如，可以參見(jiàn)Base and Practice of Plastic Optical Fibers(由NTS發(fā)行)；和Nikkei Electronics 2001.12.3，pp.110-127″Optical Structure Mounted onPrinted-Wiring Board，Now or Never″。與這些文獻(xiàn)公開(kāi)的各種技術(shù)組合，本發(fā)明可以有益地適用于高速大容量數(shù)據(jù)通訊和控制的短程設(shè)備的光傳輸系統(tǒng)并且不影響其上的電磁波，典型地例如，電腦和各種數(shù)字儀器的裝置內(nèi)配線、汽車(chē)和輪船的裝置內(nèi)配線、光末端到數(shù)字設(shè)備或者數(shù)字設(shè)備彼此之間的光連接、和室內(nèi)或區(qū)域內(nèi)家庭、公寓、工廠、辦公室、醫(yī)院、學(xué)校的光LAN。
而且，與任意如下組合IEICE TRANS.ELECTRON.，Vol.E84-C，No.3，2001年3月，339-344頁(yè)，″High-Uniformity Star Coupler UsingDiffused Light Transmission″、和Journal of Electronics PackagingSociety，Vol.3，No.6，2000，476-480頁(yè)″Interconnection by OpticalSheet Bus Technique″中所述的；JP-A 10-123350、2002-90571、2001-290055中所述的光總線；JP-A 2001-74971、2000-329962、2001-74966、2001-74968、2001-318263、2001-311840中所述的光分支/偶聯(lián)設(shè)備；JP-A 2000-241655中所述的光星形耦合器；JP-A2002-62457、2002-101044、2001-305395中所述的光信號(hào)傳輸設(shè)備和光數(shù)據(jù)總線系統(tǒng)；JP-A 2002-23011中所述的光信號(hào)處理器；JP-A2001-86537中所述的光信號(hào)交叉連接系統(tǒng)；JP-A 2002-26815中所述的光傳輸系統(tǒng)；JP-A2001-339554、2001-339555中所述的多功能系統(tǒng)；以及其它各種光波導(dǎo)、光分支過(guò)濾器、光連接器、光耦合器、光分布器，本發(fā)明可以構(gòu)建多傳輸-接收通訊用的高水平光傳輸系統(tǒng)。除了上述光傳輸應(yīng)用之外，本發(fā)明還可用于任意其它的發(fā)光、能量傳輸、照明和傳感器領(lǐng)域。
實(shí)施例 參照下面實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，其中在不脫離本發(fā)明精神和范圍內(nèi)，所用材料、其量和比例、處理細(xì)節(jié)和處理方法可以適當(dāng)改進(jìn)和變化。因此，本發(fā)明不局限于以下所示的實(shí)施例的解釋。
(平均分子量) 共聚物的平均分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)通過(guò)將一部分獲得的共聚物溶解在四氫呋喃(THF)中測(cè)定的。本發(fā)明的共聚物的數(shù)均分子量(Mn)是使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值。
所用設(shè)備是HLC-8220(Tosoh Corporation的產(chǎn)品)，所用柱是下述相連的三根柱TSKgel Super HZM-H(4.6mml.D.×15cm)、TSKgel Super HZ4000(4.6mml.D.×15cm)和TSKgel SuperHZ2000(4.6mml.D.×15cm)。
樣品濃度是2質(zhì)量％，注入量是10μl，流速是0.35ml/min。使用RI檢測(cè)器。
(組成比) 構(gòu)成共聚物的每一單體的比例(摩爾比)是通過(guò)1H-NMR的積分值確定的。將Aceton-d6或THF-d8用于NMR分析。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 通過(guò)以10℃/min升溫，用差示掃描熱量計(jì)(部件號(hào)DSC 6200，Seiko Instruments Inc.的產(chǎn)品)測(cè)定。
拉伸實(shí)驗(yàn) 用再沉淀純化之后的粉末聚合物采用高溫壓床制備200μm厚的聚合物薄膜，由其切割100mm×500mm的薄膜，并使用該切片作為實(shí)驗(yàn)片。
使用該實(shí)驗(yàn)片，以3mm/min的拉伸速度和25℃的測(cè)定溫度，用拉伸通用實(shí)驗(yàn)機(jī)(部件號(hào)RTC-1210A，Orientec Co.的產(chǎn)品)測(cè)定彈性模量和破裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度。
(折射率) 使用折射計(jì)(DR-M2，ATAGO Co.的產(chǎn)品)，在589nm的觀察波長(zhǎng)和25℃的測(cè)定溫度下測(cè)定上面制得的薄膜實(shí)驗(yàn)片的折射率。
通過(guò)下面的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)固化薄膜。
(平均反射率) 使用分光光度計(jì)(JASCO Co.的產(chǎn)品)，在380-780nm的波長(zhǎng)區(qū)以5°的入射角測(cè)定分光鏡的反射率。在下面所示的表1中，它以450-650nm的鏡面平均反射率表示。
(鉛筆硬度評(píng)價(jià)) 抗反射薄膜在25℃的溫度和60％RH的濕度下調(diào)濕2小時(shí)，根據(jù)JIS K5400進(jìn)行鉛筆硬度評(píng)價(jià)。
(抗擦傷性實(shí)驗(yàn)) 薄膜表面用鋼絲絨#0000在200g的載荷下擦10次，證實(shí)產(chǎn)生的擦傷度。按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
完全沒(méi)有擦傷 ◎ 略有擦傷 ○ 明顯的細(xì)小擦傷 △ 明顯擦傷 × (指紋粘合評(píng)價(jià)) 將其作為表面抗污性的量度。光學(xué)材料，在25℃的溫度和60％RH的濕度下濕化2小時(shí)，將指紋附著于樣品表面。觀察用干凈布擦掉指紋時(shí)的狀態(tài)，并評(píng)價(jià)指紋粘合。
指紋完全擦掉 ◎ 指紋略有留下 ○ 指紋幾乎未擦掉× (白色霧度評(píng)價(jià)) 作為評(píng)價(jià)在低折射率層中無(wú)機(jī)細(xì)粒的粗密度的評(píng)價(jià)量度，將樣品放置在一張黑紙上，并用直接在上方距離50cm的光源漫射。觀察樣品散射不勻度的狀態(tài)，并進(jìn)行下面的評(píng)價(jià)。
沒(méi)有不勻度并且觀察均勻○ 在一部分樣品上觀察到白色散射不勻度△ 在整個(gè)樣品表面觀察到白色的散射不勻度 × [單體合成實(shí)施例1](3-1)的合成 將37.0g(0.370mol)的2，2，2-三氟乙醇溶解在220ml的乙酸乙酯中的溶液冰冷，并在攪拌的同時(shí)，將28.3g(0.185mol)的富馬酰氯滴加到該溶液中，同時(shí)保持內(nèi)部溫度在15℃或更低。接著，向該溶液中滴加47.8g(0.370mol)的乙基二異丙基胺，同時(shí)保持內(nèi)部溫度于15℃或更低。滴加結(jié)束之后，將反應(yīng)液倒入400ml的冰水，并向其中加入200ml的乙酸乙酯。將所得溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗并進(jìn)行分離。除去水層，用水洗滌有機(jī)相，然后用飽和氯化鈉水溶液洗滌。溶液用無(wú)水硫酸鈉干燥，并在減壓下將溶劑蒸發(fā)掉。粗產(chǎn)物用硅膠色譜法純化(己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)獲得46.3g(72％)的白色固體(3-1)。該固體的熔點(diǎn)為46℃。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)數(shù)據(jù)
[單體合成實(shí)施例2](3-3)的合成
(3-3A)的合成 將98g(1.00mol)的馬來(lái)酸酐和60.1g(1.00mol)的異丙醇在氮?dú)猸h(huán)境下于110℃的浴溫(內(nèi)部溫度70-95℃)攪拌2小時(shí)。粗產(chǎn)物經(jīng)蒸餾純化(4mmHg，115-119℃)獲得109g(69％)的無(wú)色透明液體(3-3A)。
1H-NMR數(shù)據(jù) δ1.34(d，6H)，5.19(m，1H)，6.41(m，2H) (3-3)的合成 將50.0g(0.316mol)的(3-3A)的200ml的THF溶液冰冷，并在攪拌的同時(shí)，滴加66.2g(0.316mol)的2，6-二氯苯甲酰氯，同時(shí)保持內(nèi)部溫度在10℃或更低。接著，滴加32.0g(0.316mol)的三乙胺，同時(shí)保持內(nèi)部溫度于10℃或更低，接著在室溫下攪拌1小時(shí)。減壓下蒸發(fā)掉THF，并加入150ml的二氯甲烷然后再次冰冷。加入55g(0.37mol)的2，2，3，3，3-五氟丙醇，并滴加37.6g(0.37mol)的三乙胺，同時(shí)保持內(nèi)部溫度于10℃或更低，接著在室溫下攪拌1小時(shí)。將150ml的二氯甲烷和0.5L的2NHCl加入到反應(yīng)液中以分離。除去水層，并且用飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)相兩次。該溶液用無(wú)水硫酸鈉干燥，并在減壓下將溶劑蒸發(fā)掉。向其中加入1.1g(0.013mol)的嗎啉，并在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌1.5小時(shí)。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠色譜法純化(己烷/乙酸乙酯＝1/30)，然后蒸餾(71-75℃/3mmHg)獲得46.8g(51％)的無(wú)色透明液體(3-3)。
1H-NMR數(shù)據(jù)δ1.31(d，6H)，4.75(t，2H)，5.13(m，1H)，6.89(m，2H) [單體合成實(shí)施例3](3-8)的合成
將4.80g(0.200mol)的氫化鈉(Aldrich的產(chǎn)品，干燥95％)和40ml的脫水THF放置在一200ml三頸燒瓶(此后，該操作在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，直到在一定溫度下攪拌1小時(shí)結(jié)束)，并冰冷。攪拌的同時(shí)，滴加37.2g(0.221mol)的六氟異丙醇的60ml的脫水THF溶液，同時(shí)保持液溫在15℃或更低，接著在室溫下攪拌1小時(shí)。
將該混合物加入到17.6g(0.179mol)的馬來(lái)酸酐的200ml的冰冷THF溶液中，同時(shí)在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌并保持內(nèi)部溫度在15℃或更低。室溫下攪拌2小時(shí)之后，將該溶液倒入冰冷的1N鹽酸中，并用二異丙醇萃取。有機(jī)相用飽和氯化鈉水溶液洗滌兩次，并用無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓下蒸餾掉溶劑。粗產(chǎn)物在己烷中再結(jié)晶純化獲得33.2g(62％)的白色固體(3-8A)。
將20g(0.075mol)的(3-8A)、10.7g(0.090mol)的亞硫酰氯和0.2g的二甲基甲酰胺(DMF)的混合物在80℃攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液冰冷之后，加入120ml的乙腈和7.52g(0.075ml)的三氟乙醇，同時(shí)保持內(nèi)部溫度于15CC或更低，滴加7.60g(0.075mol)的三乙胺，接著在室溫下攪拌1小時(shí)。將乙酸乙酯和稀鹽酸加入反應(yīng)液中以分離。有機(jī)相用飽和氯化鈉水溶液洗滌兩次。溶液用無(wú)水硫酸鈉干燥，并在減壓下將溶劑蒸發(fā)掉。粗產(chǎn)物用硅膠色譜法純化(AcOEt/己烷＝1/30)，然后減壓下蒸餾(52℃/3mmHg)獲得12.4g(47％)的無(wú)色透明液體(3-8)。
(3-8)的1H-NMR數(shù)據(jù)(300MHz，CDCl3) δ4.63(q，2H)，5.74(m，1H)，7.08(m，2H) [實(shí)施例1-1]共聚物P-1-1的合成 使用(3-1)和乙酸異丙烯酯(4-1)進(jìn)行合成。
所用(3-1)是通過(guò)上述單體合成實(shí)施例合成的。所用(4-1)是通過(guò)蒸餾可商購(gòu)獲得的試劑，Tokyo Kasei Kogyo Co.的產(chǎn)品獲得的。所用二甲基2，2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)是可商購(gòu)獲得的試劑，Wako PureChemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品。
將4.42g(15.8mmoIL)的(3-1)放于一20ml容積試管中，并加熱至50℃熔融。向該試管中加入1.58g(15.8mmol)的(4-1)和14.6mg(0.064mmol)的二甲基2，2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)，接著輕輕搖動(dòng)混合。替換氬氣之后，用硅酮塞將試管密封，并在65℃靜置24小時(shí)進(jìn)行聚合。將試管打開(kāi)由此獲得棒狀聚合物。將該聚合物溶解在THF中，并將所得溶液倒入甲醇中進(jìn)行再沉淀。所得粉末再次溶解在THF中，并將所得溶液倒入甲醇再次進(jìn)行再沉淀，接著在減壓下干燥，由此獲得4.33g(72％)的白色粉末。由1H-NMR的積分值計(jì)算的組成比(摩爾比)是(3-1)45％和(4-1)55％。用GPC測(cè)定分子量。數(shù)均分子量是177,000，質(zhì)量平均分子量是352,000。
該共聚物的Tg是94℃，折射率是1.414。
將該共聚物溶解在THF中，并將所得溶液涂敷到載片上。將所得涂層加熱蒸發(fā)掉THF。由此獲得的薄膜完全透明，用Tensilon測(cè)定采用高溫壓床制得的薄膜的強(qiáng)度。結(jié)果，共聚物的彈性模量是1,650MPa，拉伸強(qiáng)度是34.7MPa。而且，共聚物具有足夠用作光學(xué)元件的低吸濕性。
[實(shí)施例1-2]共聚物P-1-2的合成 用(3-2)作為單體代替(3-1)進(jìn)行合成。
以與(3-1)的單體合成實(shí)施例1相同的方式合成單體(3-2)。
以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行合成，只是使用等摩爾量的(3-2)代替(3-1)。以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行兩次再沉淀操作獲得白色粉末，產(chǎn)率為63％。由1H-NMR的積分值計(jì)算的組成比(摩爾比)是(3-2)42％和(4-1)58％。用GPC測(cè)定分子量。數(shù)均分子量是205,000，質(zhì)量平均分子量是354,000。
該共聚物的Tg是104℃，折射率是1.417。
將該共聚物溶解在THF中，并將所得溶液涂敷到載片上。所得涂層經(jīng)加熱蒸發(fā)掉THF。由此獲得的薄膜完全透明。用Tensilon測(cè)定用高溫壓床制得的薄膜的強(qiáng)度。結(jié)果，該共聚物的彈性模量是1,710MPa，拉伸強(qiáng)度是37.3MPa。
[實(shí)施例1-3]共聚物P-1-5的合成 以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行合成，只是使用與(3-1)等摩爾量的(3-8)替換(3-1)。所用單體(3-8)是通過(guò)單體合成實(shí)施例2中所述的方法獲得的。以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行兩次再沉淀獲得白色粉末，產(chǎn)率為63％。由1H-NMR的積分值計(jì)算的組成比(摩爾比)是(3-8)44％和(4-1)56％。用GPC測(cè)定分子量。數(shù)均分子量是115,000，質(zhì)量平均分子量是234,000。
該共聚物的Tg是104℃，折射率為1.377。
將該共聚物溶解在THF中，并將所得溶液涂敷到載片上。所得涂層受熱蒸發(fā)掉THF。由此獲得的薄膜完全透明。用Tensilon測(cè)定用高溫壓床制得的薄膜的強(qiáng)度。結(jié)果，共聚物的彈性模量是1,200MPa，拉伸強(qiáng)度是29.0MPa。
[對(duì)比實(shí)施例1-1] 富馬酸二環(huán)己酯和(4-1)的共聚物R-1的合成
富馬酸二環(huán)己酯是以與(3-1)的單體合成實(shí)施例1相同的方式合成的。
以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行合成，除了使用與(3-1)等摩爾量的富馬酸二環(huán)己酯。以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行兩次再沉淀操作獲得白色粉末，產(chǎn)率為68％。用GPC測(cè)定分子量。數(shù)均分子量是102,000，質(zhì)量平均分子量是290,000。
該共聚物的Tg是143℃。
用Tensilon測(cè)定用高溫壓床制得的薄膜的強(qiáng)度。結(jié)果，共聚物的彈性模量是1,220MPa，拉伸強(qiáng)度是10.5MPa。
[對(duì)比實(shí)施例1-2] (3-2)和乙酸乙烯酯的共聚物R-1的合成
以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行合成，除了使用以與(3-1)等摩爾量的(3-2)替換(3-1)，并用與(4-1)等摩爾量的乙酸乙烯酯替換(4-1)。所用的乙酸乙烯酯是通過(guò)蒸餾可商購(gòu)獲得的試劑，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品獲得。
以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行兩次沉淀操作獲得白色粉末，產(chǎn)率為70％。用GPC測(cè)定分子量。數(shù)均分子量是53,000，質(zhì)量平均分子量是346,000。可以看到與P-1-1相比該分子量分布寬。
該共聚物的Tg是65℃。
用Tensilon測(cè)定用高溫壓床制得的薄膜的強(qiáng)度。結(jié)果，共聚物的彈性模量是1,280MPa，拉伸強(qiáng)度是16.9MPa。
表1顯示了實(shí)施例1-1至1-3和對(duì)比實(shí)施例1和2中合成的聚合物的測(cè)定結(jié)果。
很明顯，本發(fā)明的聚合物具有窄的分子量分布(Mw/Mn是約2或更小)、高的Tg(90℃或更高)、和優(yōu)異的機(jī)械性能，特別是拉伸強(qiáng)度。
表1 Mw和Mn四舍五入到最接近的千位數(shù)。
[實(shí)施例2-1] 在側(cè)鏈具有羥基的含氟共聚物P-2-22的合成 將41.6g(100mmol)的(3-2)、9.0g(90mmol)的(4-1)、0.88g(10mmol)的(C-3)、2.0g的含偶氮基的聚二甲基硅氧烷聚合引發(fā)劑VPS1001(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)和0.092g(0.4mmol)的二甲基2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)，V601(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品)放于一300ml容積燒瓶中，并向其中加入50g的甲基乙基酮。用氬氣替換之后，在65℃進(jìn)行24小時(shí)的溶液聚合。所得共聚物溶液直接倒入己烷中，并進(jìn)行兩次再沉淀純化，獲得39.1g的含氟共聚物。所得共聚物的Tg是102℃，重均分子量(Mw)是58,000，折射率是1.385。
[實(shí)施例2-2] 在側(cè)鏈具有羥基的含氟共聚物P-2-24的合成 按照實(shí)施例2-1，除了以與(3-2)等摩爾的量將(3-2)變?yōu)?3-1)，獲得30.2g的共聚物白色粉末。所得共聚物的Tg是94℃，重均分子量(Mw)是66,000，折射率是1.416。
[實(shí)施例2-3] 固化膜的制備 1.5g的甲氧基化甲基蜜胺，SYMEL 303，Mitsui Cytec Co.的產(chǎn)品，作為固化劑添加到10質(zhì)量％的實(shí)施例2-1中獲得的(P-2-22)的100g的MEK溶液，并在70℃下進(jìn)行熱反應(yīng)處理5小時(shí)。將0.1g的對(duì)甲苯磺酸作為固化催化劑添加到反應(yīng)混合物中制得形成低折射率層的組合物。
將該形成低折射率層的組合物稀釋至6質(zhì)量％的固體含量，并將所得溶液涂敷到包括基板的載體(TAC，F(xiàn)uji Photo Film Co.的產(chǎn)品)上，所述載體具有用金屬棒涂布器(#3)在其上形成的硬涂層(折射率1.53)。所得涂層在120℃下加熱60分鐘形成100nm的固化膜。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表2。
[實(shí)施例2-4] 固化膜的制備 以與實(shí)施例2-3相同的方式形成固化膜，除了將(P-2-22)變?yōu)榈攘康?P-2-24)。
評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
[對(duì)比實(shí)施例2-1] 以與JP-A-11-228631中所述的實(shí)施例2-3相同的方式制備形成低折射率層的組合物，并用該組合物，以與實(shí)施例2-3相同的方式形成固化膜。結(jié)果示于表2。
[實(shí)施例2-5] 在側(cè)鏈具有甲基丙烯酰基的含氟共聚物 將20g的實(shí)施例2-1獲得的共聚物(P-2-22)溶解在100ml的N，N-二甲基乙酰胺中，并在冰冷下滴加5.0g的甲基丙烯酰氯(Wako PureChemical Indsutries，Ltd.的產(chǎn)品)之后，在室溫下將所得混合物攪拌10小時(shí)?；旌衔镉靡宜嵋阴ポ腿?，有機(jī)相用水洗滌并濃縮。加入己烷進(jìn)行再沉淀。沉淀物再次溶解在THF中，并用己烷再沉淀，由此獲得13g的含氟共聚物白色粉末。共聚物的重均分子量(Mw)是64,000，折射率是1.392。
[實(shí)施例2-6] 在側(cè)鏈具有甲基丙烯?；暮簿畚? 以與實(shí)施例2-5相同的方式合成含氟共聚物，除了將(P-2-22)變?yōu)橄嗤亓康?P-2-24)，由此獲得13g的共聚物(白色粉末)。該共聚物的重均分子量(Mw)是61,000，折射率是1.421。
[實(shí)施例2-7] 將0.5g的Irgacure 907(Ciba Giegy的產(chǎn)品)作為光聚合引發(fā)劑添加到10質(zhì)量％的實(shí)施例2-5獲得的共聚物的100g的MEK溶液中，獲得形成低折射率層的組合物。
將該形成低折射率層的組合物稀釋至6質(zhì)量％的固體含量，并涂敷到含TAC的基板上，所述基板上具有用金屬棒涂布器(#3)形成的厚度為5μm的硬涂層，接著在80℃干燥1分鐘。所得涂膜在氮?dú)猸h(huán)境下用紫外線照射形成固化膜。評(píng)價(jià)結(jié)果示顯于表2。
[實(shí)施例2-8] 以與實(shí)施例2-7相同的方式形成固化膜，除了將所用共聚物變?yōu)閷?shí)施例2-6中獲得的共聚物。評(píng)價(jià)結(jié)果示顯于表1。
[對(duì)比實(shí)施例2-2] 以與專(zhuān)利3498381中所述的參照實(shí)施例11相同的方式制備形成低折射率層的組合物，并用該組合物，以與實(shí)施例2-7相同的方式形成固化膜。評(píng)價(jià)結(jié)果示顯于表2。
表2 [實(shí)施例3-1] 使用聚合物(P-1-4)通過(guò)界面凝膠聚合制備光纖(S-1)的實(shí)施例 將厚度為1mm、內(nèi)徑為22mm和長(zhǎng)度為30cm的由聚偏二氟乙烯樹(shù)脂(折射率1.38)組成的通過(guò)熔融擠出模塑預(yù)先制得的中空管(一端用相同樹(shù)脂密封)，插入到不銹鋼管中，并安裝在旋轉(zhuǎn)聚合設(shè)備中。將水、聚合引發(fā)劑、粉塵充分除去的(3-3)、等摩爾的(4-1)和作為聚合引發(fā)劑的0.24％(與單體總和的重量比)的二甲基2，2’-偶氮雙異丁酸酯倒入該管中，并在用氮?dú)馓鎿Q之后，管處于密封狀態(tài)。旋轉(zhuǎn)該管的同時(shí)，在65℃下聚合3小時(shí)，70℃下聚合2小時(shí)和90℃下聚合12小時(shí)，制得厚度為4mm的外核心部分(相應(yīng)于最外層)。
按如下進(jìn)行內(nèi)核心部分的聚合。將制得的具有外核心部分的中空管垂直放置在加熱至80℃的壓力聚合容器中。加入等摩爾量的(3-3)和(4-1)、以及作為摻雜劑的溴苯使得其量為單體總重量的5％。加入0.3％(與單體總和的重量比)的過(guò)氧化二叔丁基作為聚合引發(fā)劑，接著充分脫氣。將加熱至80℃的可聚合組合物逐漸加入到真空管的中空部分。用氮?dú)猸h(huán)境替代壓力聚合容器內(nèi)部之后，施加壓力至0.2MPa，并在100℃下熱聚合48小時(shí)。在保持加壓狀態(tài)的同時(shí)，在140℃下進(jìn)行熱聚合和熱處理24小時(shí)獲得預(yù)成型物。
將上述所得的預(yù)成型物熔融拉伸。將該預(yù)成型物插入到垂直向下控制在200-240℃的加熱爐中。根據(jù)通過(guò)纖維直徑測(cè)定設(shè)備測(cè)定的纖維的直徑控制拉伸速度以得到所需的纖維外徑(300μm)。該纖維初始被覆有低密度聚乙烯，然后被覆有含氫氧化鎂且捏合有腈丁二烯橡膠和聚乙烯的被覆材料。光纖預(yù)成型物的截面方向的折射率是覆層部分恒定為1.380，外核心部分恒定為1.417，內(nèi)核心部分是1.417-1.426(中心部分)。內(nèi)核心部分的折射率分布呈向上凸起的拋物線狀。
表3顯示了獲得的被覆纖維的傳輸損耗、和在75℃和80％相對(duì)濕度的環(huán)境下將被覆纖維放置240小時(shí)之前和之后的損耗增量。
[實(shí)施例3-2] 使用(P-1-5)制備光纖(S-2)的實(shí)施例 以與實(shí)施例3-1相同的方式制備被覆纖維，除了將所用單體由(3-3)變?yōu)?3-8)。光纖預(yù)成型物的截面方向的折射率是這樣的覆層部分恒定為1.380；外核心部分恒定為1.390；內(nèi)核心部分是1.390-1.401(中心部分)。內(nèi)核心部分的折射率分布呈向上凸起的拋物線狀。
表3顯示了獲得的被覆纖維的傳輸損耗、和在75℃和80％相對(duì)濕度的環(huán)境下將被覆纖維放置240小時(shí)之前和之后的損耗增量。評(píng)價(jià)結(jié)果匯總于表3。
[對(duì)比實(shí)施例3-1] 使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制備光纖(R-1)的實(shí)施例 以與實(shí)施例3-1相同的方式制備被覆纖維，除了將所用單體變?yōu)镸MA(甲基丙烯酸甲酯)并將摻雜劑由溴苯變?yōu)楸搅蛎?5％，與MMA的重量比)。評(píng)價(jià)結(jié)果匯總于表3。
表3 傳輸損耗和損耗增量值650nm光源 本發(fā)明的工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的共聚物具有優(yōu)異的透明度，具有源自氟原子的低吸濕性，因1，2-二酯結(jié)構(gòu)保持耐熱性，并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的共聚物和含有該共聚物的固化樹(shù)脂組合物形成良好且反射率足夠低的固化膜，并且該固化膜具有低折射率和優(yōu)異的抗擦傷性。因此，本發(fā)明的共聚物含有該共聚物的固化樹(shù)脂組合物尤其有益地可用于形成光學(xué)材料例如抗反射薄膜和光纖覆層材料。而且，利用高氟含量，它們可適宜地用作需要耐氣候性的基板、耐氣候性薄膜材料、涂布材料等的顏料。而且，該固化膜除了低折射率和優(yōu)異的抗擦傷性之外，與基板的粘性?xún)?yōu)異，并具有良好的抗反射效果。因此，這種固化膜尤其可用作抗反射薄膜，并且通過(guò)向各種顯示器上應(yīng)用該薄膜，可以改善其可見(jiàn)度。
此外，通過(guò)使用具有良好的低吸濕性(抗?jié)裥?、耐熱性(高Tg)、機(jī)械強(qiáng)度(彈性模量和拉伸強(qiáng)度)以及透明度的聚合物作為其原料，本發(fā)明的光波導(dǎo)，特別是光纖(POF)柔軟并且具有低的傳輸損耗，并且容易制造。
權(quán)利要求
1、一種共聚物，含有下式(1)代表的重復(fù)單元，以及下式(2-1)代表的重復(fù)單元和下式(2-2)代表的重復(fù)單元中的至少一種
式(1)
其中R1和R2代表烷基或芳基，條件是R1和R2中至少一個(gè)含有氟原子并且R1和R2不是含-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的烷基，其中X是鹵原子且n是7或更大的整數(shù)，
式(2-1)
其中R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基，并且R4代表烷基，式(2-2)
其中R5和R6各自代表氫原子、烷基或芳基。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基。
4、根據(jù)權(quán)利要求2或3的共聚物，其中式(2-1)中的R3和R4是甲基。
5、根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的共聚物，含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-1)代表的重復(fù)單元，兩種重復(fù)單元的量分別是30mol％或更多。
6、根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，含有式(1)代表的重復(fù)單元和式(2-2)代表的重復(fù)單元。
7、根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，含有式(1)代表的重復(fù)單元、式(2-1)代表的重復(fù)單元和式(2-2)代表的重復(fù)單元。
8、根據(jù)權(quán)利要求7的共聚物，含有20mol％或更多的式(1)代表的重復(fù)單元、0.05mol％或更多的(2-2)代表的重復(fù)單元、和20mol％或更多的式(2-1)代表的重復(fù)單元。
9、根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的共聚物，其中式(1)中的R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。
10、根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的共聚物，其中式(2-1)中的R3和R4是甲基。
11、根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的共聚物，數(shù)均分子量(Mn)是1,000-1,000,000。
12、根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的共聚物，重均分子量(Mw)是2,000-1,000,000。
13、根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的共聚物，Mw/Mn是2或更小。
14、一種可聚合組合物，含有下式(3)代表的化合物，以及下式(4)代表的化合物和含聚硅氧烷的化合物中的至少一種
式(3)
R1O2C-CH＝CH-CO2R2
其中R1和R2代表烷基或芳基，條件是R1和R2中至少一個(gè)含有氟原子并且R1和R2不是含-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的烷基，其中X是鹵原子，并且n是7或更大的整數(shù)，
式(4)
其中R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基，并且R4代表烷基。
15、根據(jù)權(quán)利要求14的可聚合組合物，含有式(3)代表的化合物和式(4)代表的化合物，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。
16、根據(jù)權(quán)利要求14的可聚合組合物，含有式(3)代表的化合物和式(4)代表的化合物，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基。
17、根據(jù)權(quán)利要求15或16的可聚合組合物，含有式(4)代表的化合物，其中R3和R4是甲基。
18、根據(jù)權(quán)利要求14的可聚合組合物，含有式(3)代表的化合物以及含聚硅氧烷的化合物。
19、根據(jù)權(quán)利要求14的可聚合組合物，含有式(3)代表的化合物、式(4)代表的化合物以及含聚硅氧烷的化合物。
20、根據(jù)權(quán)利要求18或19的可聚合組合物，其中式(3)中的R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。
21、根據(jù)權(quán)利要求19或20的可聚合組合物，含有式(4)代表的化合物，其中式(4)中的R3和R4是甲基。
22、根據(jù)權(quán)利要求14-21任一項(xiàng)的可聚合組合物，它是固化可聚合的組合物。
23、一種固化樹(shù)脂組合物，含有根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的共聚物、和溶劑。
24、一種固化樹(shù)脂組合物，含有根據(jù)權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)的共聚物、和溶劑。
25、一種固化薄膜，由根據(jù)權(quán)利要求23或24的固化樹(shù)脂組合物制成。
26、一種抗反射薄膜，具有包括由權(quán)利要求23或24的固化樹(shù)脂組合物制成的固化薄膜的低折射率層。
27、一種偏振片，具有偏振器和在該偏振器的至少一面上提供的保護(hù)薄膜，該保護(hù)薄膜是根據(jù)權(quán)利要求26的抗反射薄膜。
28、一種圖像顯示器，具有根據(jù)權(quán)利要求26的抗反射薄膜。
29、一種光波導(dǎo)，含有權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的共聚物。
30、一種光波導(dǎo)，含有下式(1)代表的重復(fù)單元、和下式(2-1)代表的重復(fù)單元
式(1)
其中R1和R2代表烷基或芳基，條件是R1和R2中至少一個(gè)含有氟原子并且R1和R2不是含-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的烷基，其中X是鹵原子并且n是7或更大的整數(shù)，
式(2-1)
其中R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基，并且R4代表烷基。
31、根據(jù)權(quán)利要求29或30的光波導(dǎo)，它是光纖。
32、一種共聚物的制備方法，包括將下式(3)代表的化合物與下式(4)代表的化合物和含聚硅氧烷的化合物中至少一種化合物聚合
式(3)
R1O2C-CH＝CH-CO2R2
其中R1和R2代表烷基或芳基，條件是R1和R2中至少一個(gè)含有氟原子并且R1和R2不是含-(CX2)n-X代表的基團(tuán)的烷基，其中X是鹵原子并且n是7或更大的整數(shù)，
式(4)
其中R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基，并且R4代表烷基。
33、根據(jù)權(quán)利要求32的共聚物的制備方法，包括將式(3)代表的化合物與式(4)代表的化合物聚合，其中R1和R2中至少一個(gè)是具有2-6個(gè)碳原子和氟原子的烷基，或者是含氟原子的芳基。
34、根據(jù)權(quán)利要求32的共聚物的制備方法，包括將式(3)代表的化合物和含聚硅氧烷的化合物聚合。
35、根據(jù)權(quán)利要求32的共聚物的制備方法，包括將式(3)代表的化合物式(4)代表的化合物和含聚硅氧烷的化合物聚合。
全文摘要
一種共聚物，含有式(1)的重復(fù)單元和式(2-1)或(2-2)的重復(fù)單元其中R1和R2代表烷基或芳基，R3代表烷基、芳基、烷氧基或氨基，R5和R6代表氫、烷基或芳基。該共聚物具有優(yōu)異的機(jī)械性能，并且能夠形成具有低反射率的涂膜。
文檔編號(hào)C08F222/18GK101248098SQ20068002439
公開(kāi)日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2006年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月5日
發(fā)明者京田浩和, 佐佐木廣樹(shù), 芳谷俊英 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社