專利名稱：：聚合物膜的交聯(lián)處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在超濾和微濾應(yīng)用中具有增強(qiáng)性能的聚合物材料的制備方法，以及用這些方法制備的聚合物材料。本發(fā)明特別涉及一種處理疏水/親水膜以極大改進(jìn)透水性和親水穩(wěn)定性的交聯(lián)方法。本發(fā)明還涉及用這些方法制備的疏水/親水共混聚合物膜。
背景技術(shù)：
：下面的討論不應(yīng)解釋為承認(rèn)其為公知技術(shù)。合成的聚合物膜用于多種應(yīng)用中，包括脫鹽、氣體分離、過濾和透析。膜的性能取決于例如包括諸如對稱性、孔形狀和孔大小的性質(zhì)的膜形態(tài)學(xué)的因素；用于形成膜的聚合物材料的化學(xué)性質(zhì)；和膜的任何形成后的處理。在膜的這些性能性質(zhì)的基礎(chǔ)上，可以選擇膜用于特定分離任務(wù)，包括微濾、超濾和反滲透。微濾和超濾是壓力驅(qū)動的過程，通過所述膜能夠保留或小的膠質(zhì)顆粒。一般來講，微濾能夠過濾小到0.05pm的粒子，而超濾能夠留住O.Oljim或更小的粒子。反滲透在更小的尺度上進(jìn)行。多微孔的相轉(zhuǎn)化膜特別適用于除去病毒和細(xì)菌。要適應(yīng)大的濾液流，需要大的膜表面積。最小化用來容納所述膜的設(shè)備體積的一個技術(shù)是將膜形成中空多孔纖維的形狀。大量這種中空纖維(多到幾千根)排列到一起，扎成束并容納于模件中。這些纖維平行過濾溶液以將其純化，所述溶液通常是水，其接觸所述模件中的所有纖維的外表面而流過。加壓后，水被壓入每個纖維的中心通道或腔中，而微小的污染物被留在所述纖維外面的空間。濾過的水收集于纖維內(nèi)部，并由末端放出。所述纖維模件構(gòu)造是非常理想的，因為它使所述模件獲得了每單位體積非常高的表面積。不管模件中的纖維的確切排列如何，對于聚合物纖維本身來說也需具有合適的微結(jié)構(gòu)以進(jìn)行微濾。理想地，超濾和微濾膜的微結(jié)構(gòu)是不對稱的，也就是說，橫跨膜的孔徑梯度不是恒定的，而是隨著膜內(nèi)橫截面距離而變化。中空纖維膜優(yōu)選為不對稱膜，其在一個或兩個外表面具有緊密聚集的小孔和向所述膜壁內(nèi)側(cè)的較大的更開放的孔。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種不對稱的微結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是在機(jī)械強(qiáng)度和過濾效率之間提供良好平衡。與微結(jié)構(gòu)一樣，膜的化學(xué)性質(zhì)也很重要。膜的親水/疏水平衡就是這種重要性質(zhì)之一。疏水表面被解釋為"憎水的"，而親水表面為"好水的"。許多用來澆鑄多孔膜的聚合物是疏水聚合物。使用足夠的壓力可以壓迫水通過疏水膜，但是需要的壓力很高(150300psi),并且在這樣的壓力下膜可能會被破壞，并且通常不會均勻潤濕。疏水多微孔膜的顯著特征在于其優(yōu)異的耐化學(xué)品性、生物相容性、低溶脹性和良好的分離性能。然而，當(dāng)用于水過濾時，疏水膜需要被親水化或"浸濕"來允許水透過。這可以包括將所述孔載以諸如甘油的試劑。一些親水材料不適用于需要機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的微濾和超濾膜，因為水分子能行使增塑劑的作用。目前，聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚偏二氟乙烯(PVdF)是應(yīng)用最廣泛的疏水膜材料。然而，對膜材料的研究仍在繼續(xù)，研究那些既具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和性能，又能保持成膜所需的和以合適方式工作所需的理想的物理性能的膜材料。具體來說，希望使膜更加親水以得到更好的過濾性能。多微孔合成膜特別適用于中空纖維，用相轉(zhuǎn)化方法制備。在該方法(DIPS,或稱為擴(kuò)散誘導(dǎo)的相分離)的一種形式中，至少一種聚合物溶于合適的溶劑中，并且所述溶液得到合適的粘度。將該聚合物溶液澆鑄為薄膜或中空纖維，然后浸入到非溶劑的沉淀浴中。這使均勻的聚合物溶液分離成固態(tài)聚合物相和液態(tài)溶劑相。該沉淀的聚合物形成含有均勻的孔的網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)。影響膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的生產(chǎn)參數(shù)包括聚合物濃度、沉淀介質(zhì)和溫度，以及使用的溶劑和非溶劑的量?？梢愿淖冞@些因素，從而制備具有大范圍的孔徑(從小于O.lμm到20μm),具有各種化學(xué)、熱和機(jī)械性質(zhì)的多微孔膜。與如上所述的DIPS法一樣，中空纖維超濾和^b慮膜也可以用熱致相分離(TIPS)法形成。在PCTAU94/00198(WO94/17204)AU653528中更詳細(xì)地記述了所述TIPS法，通過引用將其內(nèi)容在此合并。形成多微孔系統(tǒng)的TIPS過程涉及兩成分混合物的熱沉淀，其中將熱塑性聚合物溶于溶劑中來制備溶液，所述溶劑在高溫下可溶解所述聚合物，但在低溫下則不能溶解。這樣的溶劑通常稱作聚合物的潛溶劑。冷卻所述溶液，并在取決于冷卻速率的特定溫度下發(fā)生相分離，并使富聚合物相從溶劑中分離。眾所周知，親水膜通常比疏水膜吸附更少的污垢。然而，疏水膜通常具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性。在水濾膜領(lǐng)域，非常理想的是將親水聚合物膜的低污垢性與疏水聚合物膜的穩(wěn)定性結(jié)合到一起。在本文中，發(fā)明人試圖找到一種方法使由一般的疏水聚合物例如PVdF制備的膜親水化，以增加其應(yīng)用范圍，同時保持所述材料內(nèi)在的耐化學(xué)、物理和機(jī)械降解的良好性能。由于PVdF具有對包括氯和臭氧的氧化劑的良好耐性，因而被廣泛應(yīng)用。它還能耐受大部分礦物酸和有機(jī)酸、脂族烴和芳族烴、醇類和卣代物溶劑的侵蝕。與聚偏二氟乙烯(PVdF)—樣，聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和聚丙烯腈(PAN)是用相轉(zhuǎn)化法制備微濾/超濾膜的主要材料。然而，用這些聚合物制備的膜是疏水的，并且在水處理應(yīng)用中有嚴(yán)重的污垢問題。對用于水和/或廢水處理的PVdF多孔膜的親水化嘗試中，使用了多種方法。這些方法包括用強(qiáng)堿如NaOH或KOH處理所述PVdF膜，制備還原的PVdF膜，然后用氧化劑處理以向所述膜中引入極性基團(tuán)。以這種方式，PVdF膜可用NaOH/Na2S204、KOH/葡萄糖胺或KOH/H202處理而被親水化?；瘜W(xué)改性的另一個方法包括用煅燒的氧化鋁從PVdF骨架中消除HF而產(chǎn)生雙鍵。然后與部分水解的聚醋酸乙烯酯反應(yīng)形成親水膜。如上所述的化學(xué)改性的優(yōu)點(diǎn)在于，其通常導(dǎo)致共價鍵的形成，向PVdF膜中永久地引入親水基團(tuán)。其缺點(diǎn)通常包括產(chǎn)率低、重現(xiàn)性差和難以規(guī)?；杂糜谏虡I(yè)生產(chǎn)。并且，化學(xué)改性的PVdF膜通常會喪失其機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。另一個提高疏水膜的親水性的簡單技術(shù)是將親水聚合物與疏水聚合物共混。已經(jīng)用加入了親水共聚物的PVdF(聚偏二氟乙烯)制備了多微孔的超濾和微孔過濾聚合物膜，以使所述膜親水。其他疏水聚合物包括醋酸纖維素、磺化聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP的共聚物等。由于PVP的相容性，其廣泛用于制備親水的PVdF、PSf(聚砜)和PES(聚醚砜)多孔膜。雖然加入這樣的共聚物使得本身為疏水性的膜獲得一定程度的親水性，但是有時候所述親水性成分會隨著時間而逐漸從膜中浸出。例如，水溶性親水成分如PVP會在水過濾過程中從膜中慢慢浸出。可以用過硫酸鹽(peroxodisulphate)ZPVP水溶液處理聚風(fēng)/PVP和PES/PVP膜來改進(jìn)其親水性。在此方法中，PSf/PVP膜被浸入到PVP、PVP共聚物和一種或多種疏水單體和過硫酸鹽的混合物中，然后加熱到70~150℃。得到的處理后的PSf/PVP膜是水可潤濕的。用過硫酸鈉和氫氧化鈉的水溶液對PSf/PVP或PES/PVP膜的處理能夠極大地減少從膜中提出的PVP的量。已通過在PVP和金屬(Fe)3+間形成配合物來嘗試提高PVdF膜中的PVP的穩(wěn)定性。相信所述配合物在所述膜基質(zhì)中形成與PVdF網(wǎng)絡(luò)相互錯綜的網(wǎng)絡(luò)。PES/PVP、PSf/PVP、PAN/PVP或PVdF/PVP共混膜用次氯酸鹽的處理能夠大大增強(qiáng)其透水性，這被認(rèn)為是從所述膜中浸出PVP的結(jié)果。本發(fā)明的一個目的是克服或改善現(xiàn)有技術(shù)的至少一個缺點(diǎn)，或提供一種有用的替代。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要提供一種形成親水聚合物的方法，包括i)制備含有可交聯(lián)的親水成分的共混聚合物；和ii)處理所述共混聚合物使所述可交聯(lián)的成分交聯(lián)并形成親水聚合物。根據(jù)一個方面，本發(fā)明提供一種形成親水多孔聚合物膜的方法，包括i)用含有可交聯(lián)成分的共混聚合物制備多孔聚合物膜；和ii)處理所述多孔聚合物膜使所述可交聯(lián)成分交聯(lián)。術(shù)語"親水的"是相對的，在上下文中指這樣的化合物當(dāng)在基本膜成分中加入所述化合物時，與膜中不含有所述化合物相比可使整個膜更加親水。優(yōu)選地，所述可交聯(lián)成分是親水的。優(yōu)選所述聚合物或多孔聚合物膜也包含疏水的和/或不能交聯(lián)的成分。在特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明提供一種用于大大增加透水性如親水穩(wěn)定性的處理疏水/親水共混多孔膜的交聯(lián)處理方法。優(yōu)選地，所述多孔膜為微濾膜，或者為超濾膜。本發(fā)明的方法涉及疏水/親水共混聚合物膜的形成后處理。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述交聯(lián)處理為化學(xué)處理，更優(yōu)選為化學(xué)溶液處理。在一個替代的優(yōu)選實施方式中，所述交聯(lián)處理方法為輻射法。在又一個可替代的優(yōu)選的實施方式中，所述交聯(lián)處理方法為熱法。所述處理方法可以為單獨(dú)的處理方法，或是兩種或三種方法的組合。優(yōu)選使用兩種或三種方法得到具有高透水性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和良好親水性的高性能膜。本發(fā)明的方法可用于處理干膜、濕膜和再濕潤的膜。所述方法可用于處理任何形式的膜--單個的、成束的或在模件中的。如果所述交聯(lián)方法為化學(xué)方法，優(yōu)選將所述膜與含有交聯(lián)劑的溶液接觸以在膜中使所述親水聚合物交聯(lián)。在可替代的化學(xué)方法中，所述膜與含有交聯(lián)劑的溶液接觸，交聯(lián)過程在溶液中進(jìn)行。優(yōu)選地，所述膜先載以含交聯(lián)劑的溶液，然后加熱進(jìn)行交聯(lián)?；蛘撸葘⑺瞿ぽd以含交聯(lián)劑的溶液，然后用輻射，優(yōu)選用y輻射處理來進(jìn)行交聯(lián)。優(yōu)選地，通過將膜浸入含交聯(lián)劑的溶液中使所述膜與含交聯(lián)劑的溶液接觸?？梢允褂靡环N或多種交聯(lián)劑的混合物和/或一種或多種可交聯(lián)的聚合物。優(yōu)選地，充分進(jìn)行所述交聯(lián)至完全交聯(lián)。在化學(xué)溶液處理方法中，所述化學(xué)溶液含有交聯(lián)引發(fā)劑，例如，過^l酸銨、過硫酸鈉、過^L酸鉀或其混合物，以及可含有或不含有添加劑。所述添加劑可以是無機(jī)酸、有機(jī)酸和/或醇類，以及其他功能性單體。交聯(lián)劑的濃度范圍為lwt%~20wt%,更優(yōu)選為lwt%~10wt%。添加劑的濃度可以在0.1wt%~1Owt。/。的范圍內(nèi)變化。更優(yōu)選的濃度為0.5%-5wt%。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，通過加熱載以可交聯(lián)成分的膜進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，優(yōu)選在50~100。C的溫度范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，在加熱過程中，所述膜與溶液中的交聯(lián)劑保持接觸。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，所述膜先吸收含交聯(lián)劑的溶液，然后在所需溫度下加熱所得的載有交聯(lián)劑的膜。在此過程中，在濕態(tài)下加熱所述載有交聯(lián)劑的膜。根據(jù)處理溫度不同，所述處理時間為0.5-5個小時。一般來講，處理時間隨著處理溫度的升高而下降。所述處理也可以包括浸泡、過濾或再循環(huán)，以使所述可交聯(lián)的化合物與聚合物基質(zhì)相交聯(lián)。也可以用氣體或固體處理來進(jìn)行交聯(lián)。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述交聯(lián)方法為輻射法，其中所述膜暴露于y輻射、uv輻射或電子輻射下以引起親水聚合物的交聯(lián)。輻射處理可以用y輻射或uv輻射來完成。如果借助輻射法進(jìn)行交聯(lián)，所述輻射優(yōu)選選自y輻射、uv輻射和電子?xùn)|輻射。如果所述輻射為y輻射，其劑量為1KGY-100KGY之間，更優(yōu)選為10KGY50KGY之間。在y輻射處理法中，濕膜、干膜、膜束或膜模件在室溫下用劑量為1~100KGY的y輻射處理。如果借助熱法進(jìn)行交聯(lián)，所述熱法優(yōu)選在40~15(tc之間，較優(yōu)選40~120。c之間，更優(yōu)選50~100。c之間的溫度下加熱所述膜。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，使用化學(xué)溶液和熱法的組合方法。在此方法中，化學(xué)溶液處理在50~100。c的溫度下進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，使用化學(xué)法和y輻射法的組合方法。這兩種交聯(lián)模式可以依次進(jìn)行或同時進(jìn)行。所述交聯(lián)處理方法更優(yōu)選為化學(xué)溶液法和熱法的組合。這兩種交聯(lián)模式或者，所述交聯(lián)處理方法為化學(xué)溶液法和輻射法的組合。這兩種交聯(lián)?？梢允褂盟腥N交聯(lián)方法(化學(xué)、熱、輻射)的組合，以依次或同時模式的任意組合進(jìn)行。所述疏水和/或不可交聯(lián)的聚合物可以是含氟聚合物、聚砜類聚合物、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯等。優(yōu)選的含氟聚合物為聚偏二氟乙烯(PVdF)和PVdF共聚物。優(yōu)選的聚砜類聚合物為聚砜、聚醚石風(fēng)和聚苯;風(fēng)。所述親水聚合物可以是水溶性聚合物，或者水不溶性聚合物。所述親水聚合物為能夠用化學(xué)、熱和/或輻射法交聯(lián)的功能性聚合物。水溶性的親水可交聯(lián)聚合物的例子包括聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)和PVP共聚物，例如聚(乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯S旨)共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/丙烯酸)共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/烷基氨基曱基丙烯酸酯)共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/烷基氨基曱基丙烯酰胺(alkylaminomethacrylamide))共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/曱基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨)共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚電解質(zhì)、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其混合物。本發(fā)明的優(yōu)選親水聚合物為水溶性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物。所產(chǎn)生的產(chǎn)品為嵌入不可交聯(lián)的疏水膜聚合物中的交聯(lián)的不可溶的PVP。不溶于水的親水聚合物的例子包括醋酸纖維素或磺化聚合物。所述親水交聯(lián)聚合物的含量是交聯(lián)后可產(chǎn)生所希望的性質(zhì)的任何含量。優(yōu)選地，它們的含量為基于膜聚合物總重量的1~50%。更優(yōu)選地，它們的含量為基于膜聚合物總重量的5~20%。最優(yōu)選它們的含量為基于膜聚合物總重量的大約10%。如果需要化學(xué)交聯(lián)，所述交聯(lián)劑優(yōu)選為過硫酸鹽類，例如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。更優(yōu)選地，所述化學(xué)交聯(lián)借助于過硫酸鹽濃度在大約0.1~10wt。/。之間，更優(yōu)選大約1~8wt。/。之間，最優(yōu)選在大約2~6wt。/。之間的含過碌酸鹽的水溶液來進(jìn)行?？山宦?lián)成分(優(yōu)選親水聚合物和/或單體)可以在制備所述聚合物的不同階段加入，但是通常在澆鑄前通過加到聚合物原液中而加入膜中?；蛘撸琿uenchduringmembraneformation)而力口人?？山欢P(guān)4匕合if勿力口人量可以是A人構(gòu)成整個聚合物的量到產(chǎn)生親水性/疏水性平衡的最小限度的量的任何量。優(yōu)選地，交聯(lián)之后，所述方法還包括浸去未結(jié)合或未交聯(lián)的剩余親水聚合物的步驟。剩余的未結(jié)合的共聚物可以用水或任何其他溶劑沖洗預(yù)定的時間或直至達(dá)到預(yù)定的浸出水平。有可能一些交聯(lián)的材料也被洗掉，即一些沒有完全嵌入不可交聯(lián)的和/或疏水的聚合物基質(zhì)中的寡聚的或低聚的材料。根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明還提供一種使聚合物微濾或超濾膜功能化的方法，包括—i)制備含有可交聯(lián)成分的多孔聚合物微濾或超濾膜；ii)用交聯(lián)劑處理所述聚合物微濾或超濾膜以使所述可交聯(lián)成分交聯(lián)；和iii)浸去可能存在的未交聯(lián)的可交聯(lián)成分。虔或在成月莫過程中冷卻(asacoating/lumenor優(yōu)選所述可交聯(lián)成分為親水的。如上所述，本發(fā)明可以在任何聚合物微濾或超濾膜上進(jìn)行，所述膜含有能夠交聯(lián)形成親水膜的可交聯(lián)的部分、單體、寡聚體、聚合物和共聚物。本發(fā)明所述的膜具有親水膜的預(yù)期性質(zhì)。包括對于任何類型的過濾或者對用于膜生物反應(yīng)器的增加的滲透性和減小的壓力損失，其中所述過濾特別是對于水的過濾，例如地表水、地下水、二次廢水等。根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供一種多孔聚合物微濾或超濾膜，其包括交聯(lián)的親水聚合物或共聚物。優(yōu)選地，所述交聯(lián)的親水聚合物或共聚物被整合到還包括不可交聯(lián)和/或疏水成分的多孔微濾或超濾膜的基質(zhì)中。優(yōu)選地，本發(fā)明的所述膜為不對稱的膜，具有大孔面和小孔面，以及橫跨膜的橫截面的孔徑梯度。所述膜可以是平片的，或者更優(yōu)選為中空纖維膜。在另一方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)本發(fā)明制備的用于水和廢水的^:濾和超濾的親水膜。在另一方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)本發(fā)明制備的用作親和膜的親水膜。在另一方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)本發(fā)明制備的用作蛋白質(zhì)吸附的親水膜。在另一方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)本發(fā)明制備的用于需要生物相容性的功能化膜的方法中的親水膜。在另一方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)本發(fā)明制備的用于透析的親水膜。本發(fā)明的膜可以是中空纖維膜、管狀膜或平片膜。所述膜可以是干膜、濕膜或再濕潤膜。所述膜可以是成束的形式或模件的形式。所述模件可以是諸如中空纖維模件、螺旋纏繞模件等的任何類型的模件。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，疏水/親水共混膜，特別是PVdF/PVP或PVdF/PVP共聚物共混膜，通過相轉(zhuǎn)化方法形成，尤其是擴(kuò)散誘導(dǎo)的相分離法，其中將PVdF、PVP、PVP共聚物、溶劑和可選擇的添加劑混合以制備原液。將該原液澆鑄成平片膜或擠出形成中空纖維。在冷卻槽中用非溶劑置換后，在洗滌槽中洗滌，形成初期濕膜。經(jīng)洗滌但不經(jīng)干燥而形成的濕膜被稱作初期濕膜。用兩種方法制備干膜。一個方法中，所述濕膜不用任何填孔劑處理而直接干燥。在另一個方法中，先用諸如甘油的填孔劑處理濕膜，然后干燥。已經(jīng)干燥然后用水或其他液體再次潤濕的膜，稱作再潤濕膜。膜模件可以用干膜或濕膜來制備。發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明的方法處理的膜具有大大增加的透水性，其透水性高至未處理膜的2~10倍。還發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明的方法處理的膜具有極大增加的親水穩(wěn)定性。已認(rèn)識到膜的親水性對于最小化水過濾過程中的污垢至關(guān)重要。PVP或PVP共聚物為水溶性的，并且以膜的形式與疏水聚合物簡單共混的PVP或PVP共聚物會從膜中緩慢浸出。如果PVP或PVP共聚物通過交聯(lián)而成為不溶于水的，相信PVP或PVP共聚物會在膜中保留更長時間。在現(xiàn)有技術(shù)中，已知PSf/PVP、PES/PVP、PAN/PVP和PVdF/PVP共混膜用諸如Cl2、NaOCl和11202等的氧化劑處理后能夠提高透水性。然而，Cl2、NaOCl和H202不能交聯(lián)PVP或PVP共聚物。任何未交聯(lián)的共混膜的滲透性的提高一般是從膜中浸出親水聚合物的結(jié)果。結(jié)果使得處理后的膜的親水性下降。與現(xiàn)有技術(shù)的后處理過程相反，在本發(fā)明中水溶性的PVP/共聚物或PVP在交聯(lián)處理后變得不溶于水。不希望局限于理論，相信交聯(lián)后，所述親水性聚合物是可收縮的，并且滲透性的提高主要由親水性聚合物的收縮導(dǎo)致小孔打開而引起的。并且，出人意料地發(fā)現(xiàn)交聯(lián)處理并不影響膜的泡點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法輕微降低了斷裂伸長率，也就是說，伸長時所述膜更易于斷裂。在交聯(lián)處理后，PVdF/PVP/VA共混膜的斷裂伸長率降低了約5%~10%，然而，考慮到未處理的PVdF膜普遍具有優(yōu)異的伸長率(1500/0~300%),在一般的應(yīng)用條件下，伸長率的輕微降低不會影響PVdF膜的機(jī)械強(qiáng)度。重要的是，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的膜即使干燥后也能保持高滲透性。不經(jīng)潤濕劑處理，用本發(fā)明的方法制備的膜在室溫干燥時仍然顯示出高滲透性。因此，本發(fā)明涉及處理疏水/親水共混聚合物膜來提高它們的透水性和親水穩(wěn)定性的后處理方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種通過交聯(lián)處理親水/疏水共混多孔聚合物膜來提高其滲透性和親水穩(wěn)定性的方法，其包括i)用含有可交聯(lián)成分的共混聚合物制備多孔聚合物膜；和ii)處理所述多孔聚合物膜以使所述可交聯(lián)成分交聯(lián)。在本發(fā)明的方法中，共混膜中的親水聚合物被交聯(lián)，從而在一些情況下比相應(yīng)的未處理膜的透水性提高了2~10倍。本發(fā)明所述的后處理方法還使水溶性的親水聚合物不溶于水，從而由于親水聚合物的交聯(lián)而大大增加了所述膜的親水穩(wěn)定性。并且，即使在膜濕潤時不用諸如甘油的填孔劑處理，根據(jù)本發(fā)明處理的膜甚至在干燥時，仍然顯示出高透水性。重要的是，本發(fā)明的所述交聯(lián)處理不會影響膜的泡點(diǎn)，并且對膜的伸長率僅僅有很小的影響。所述處理方法有效、簡單并且廉價。雖然已參考具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，此處公開的發(fā)明理念并不僅限于這些公開的特定實施方式。具體實施例方式實驗?zāi)悠返耐杆缘臏y量使用小檢測池來測定中空纖維的透水性。每個池中含有兩個長度為10~15cm的中空纖維。在溫度為25士1℃,壓力差為100kPa的條件下，RO(反滲透)水從殼側(cè)滲透至腔側(cè)?；谒鲋锌绽w維的外徑，根據(jù)所述水流計算透水性。膜模件透水性的測量膜模件通常含有7000-10000個有效長度為l.lm的纖維。測量在溫度為25士rC,壓力差為100kPa的條件下由殼側(cè)到腔側(cè)的自來水流。基于所述中空纖維的外徑，根據(jù)所述水流計算透水性。乙醇泡點(diǎn)的測量將檢測池中的中空纖維置于乙醇(95+%)中0.51分鐘，升高氣壓直至觀察到小氣泡出現(xiàn)。進(jìn)行該步驟的目的在于從中空纖維的內(nèi)腔或大孔中去除水或甘油。然后壓力下降至零并保持約0.5~1分鐘，直至所述纖維完全潤濕。再此緩慢升高壓力，直至重新出現(xiàn)氣泡。通常該過程重復(fù)23次，直至得到恒定的泡點(diǎn)壓力。實施例PVP/VA共聚物的交聯(lián)和PVP水溶液實施例1制備含有10wt。/。PVP/VA(醋酸乙烯酯)、3wt。/。FeCl3和1.5wt%(NH4)2S208的水溶液。在IO(TC加熱所述溶液10小時。沒有不溶凝膠形成。實施例2制備在1000ppm次氯酸納(NaOCl)中含有10wt%PVPK-90的水溶液。5天后沒有不溶凝膠形成。實施例3制備在5wt。/。過硫酸銨和1000ppmNaOCl中含有10wt%PVPK-90的水溶液。90。C加熱2小時，沒有產(chǎn)生不溶;疑膠。實施例4制備含有10wt。/oPVP/VA共聚物和1000ppmNaOCl的水溶液。5天后沒有不溶凝膠形成。實施例2~4說明NaOCl不能引起PVP或PVP共聚物交聯(lián)。次氯酸鹽的存在抑制了PVP通過過硫酸鹽的交聯(lián)。所以次氯酸鹽處理后的疏水聚合物/PVP共混膜的滲透性的增加不是由PVP的交聯(lián)引起的。一個可能原因是阻斷一些較小的孔的PVP^皮次氯酸鹽，一種強(qiáng)氧化劑所浸出?；蛘?，次氯酸鹽分解了易于在洗滌過程中洗掉的PVP。實施例5制備含有10wt%PVP/VA和3wt%(NH4)2S208的水溶液。當(dāng)所述溶液在IO0℃加熱1小時時形成不溶凝月交。實施例6制備含有10wt%PVP/VA、3wt%過硫酸銨和3wt%甘油的水溶液。當(dāng)所述溶液在90℃加熱1小時時形成褐色不溶凝膠。實施例7制備含有10wt%PVP/VA共聚物和5wt。/。過硫酸銨的水溶液。當(dāng)所述溶液分別在70°C、80。C和90。C加熱1~2小時時，形成不溶凝月交。實施例9制備含有1Owt%PVP/VA共聚物和5wt%過硫酸銨的水溶液。在60℃加熱1小時沒有導(dǎo)致不溶凝膠的形成。實施例5~9說明PVP/VA共聚物可以用過硫酸鹽在7CTC或7(TC以上，在短時間內(nèi)交聯(lián)。在加熱過程中，PVP/VA分子聚集在一起。一旦交聯(lián)，產(chǎn)生的不溶凝膠相和水相則易于分離。實施例10制備含有10wt%PVP/VA共聚物、5wt%過硫酸銨和0.5wt%鹽酸的水溶液。不溶凝膠分別在60℃、70℃、80℃和90℃下形成。實施例11制備含有1Owt%PVP/VA共聚物、5wt%過硫酸銨和1wt%硫酸的水溶液。不溶凝膠分別在60℃、70℃、80℃和90℃下形成。實施例12制備含有1Owt%PVP/VA共聚物、5wt。/。過硫酸銨和2wt。/。硫酸的水溶液。不溶凝膠分別在6(TC、70°C、8(TC和90。C下形成。實施例9~12說明在作為交聯(lián)劑的過硫酸銨存在下，在60。C或60°C以上發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。酸的加入降低了發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所需的溫度。形成的不溶凝膠與實施例5-9中形成的凝膠相同。實施例13制備含有10wt%PVPK-90和5wt。/。過硫酸銨的水溶液。當(dāng)所述溶液分別在60。C、7CTC、80。C和90。C下加熱20~30分鐘后，所述水〉容液成為凝月交。實施例14制備含有10wt%PVPK-90、5wt。/。過硫酸銨和lwt。/。硫酸的水溶液。所述溶液分別在60。C、70°C、80。C和90。C下加熱20-30分鐘，所述水溶液成為凝膠。實施例13和14說明在過硫酸銨存在下PVPK-90可以容易地交聯(lián)。PVPK-90形成的凝膠不同于PVP/VA共聚物形成的凝膠。整個的PVPK-90水溶液成為凝膠。實施例15制備含有10wt%PVPK-30和5wt。/。過硫酸銨的水溶液。所述溶液分別在60°C、70。C和8(TC加熱2小時后，沒有形成不溶凝膠。在90。C加熱2小時后形成很弱的凝膠。實施例16制備含有10wt%PVPK-30、5wt。/。過硫酸銨和lwt。/。硫酸的水溶液。所述溶液分別在60。C、7CTC和8(TC加熱2小時后，形成不溶的弱凝膠。實施例15和16說明低分子量PVP(PVPK-30)的交耳關(guān)比PVPK-90和PVP/VA共聚物的交聯(lián)要困難得多。制備含有10wt%PVPK-30的水溶液。不溶凝膠。實施例18在劑量為35kGy的y輻射下形成制備含有10wt%PVPK-卯的水溶液。在劑量為35kGy的y輻射下形成不溶凝膠。實施例19制備含有10wt。/。PVP/VA共聚物的水溶液。在用劑量為35kGy的y輻射處理下形成不溶凝膠。實施例17、18和19說明PVPK-30、PVPK-90和PVP/VA共聚物可以在沒有交聯(lián)劑的情況下用Y輻射交聯(lián)。暴露在Y輻射下之后，整個水溶液變成凝膠。實施例20制備含有1Owt%PVP/VA共聚物和1wt。/。甘油或1wt%NMP(N-甲基吡咯烷酮)的水溶液。暴露在劑量為35kGy的Y輻射下沒有不溶凝膠形成。實施例20說明PVP/VA共聚物在小量的甘油或NMP存在下不能交聯(lián)。膜纖維在化學(xué)溶液中的處理由PVdF與PVP/VA和/或PVPK-90的共混聚合物制備各種多孔的PVdF/PVPZVA和PVdF/PVP共混中空纖維膜。實施例21濕纖維浸入多種濃度的(NH4)2S20s溶液中，并在100℃加熱不同的時間。處理后的纖維浸入到30wt。/。的甘油溶液中2~3小時，然后室溫干燥。表1顯示了滲透性結(jié)果(LHM/B=L/hr.m2.bar(每小時每平方米每巴的升數(shù)))。不經(jīng)交聯(lián)處理的相應(yīng)樣品的滲透性為340LHM/bar。表l.在溶液中不同條件下處理的纖維性質(zhì)<table><row><column>樣品</column><column>(NH4)2S208(wt%)</column><column>溫度(°C)</column><column>時間(分鐘)</column><column>滲透性(LHM/B)</column></row><row><column>1</column><column>0</column><column>100</column><column>60</column><column>581</column></row><row><column>2</column><column>4</column><column>100</column><column>60</column><column>1513</column></row><row><column>3</column><column>5</column><column>100</column><column>60</column><column>1579</column></row><row><column>4</column><column>5</column><column>100</column><column>60</column><column>2022</column></row><row><column>5</column><column>5</column><column>100</column><column>60</column><column>1488</column></row><row><column>6</column><column>3</column><column>100</column><column>60</column><column>1762/table>所以根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)的中空纖維膜的滲透性是相應(yīng)未交聯(lián)的纖維的約3~6倍。過硫酸銨的濃度對滲透性沒有什么影響。實施例22為了評估以生產(chǎn)規(guī)模施行本發(fā)明的可行性，因此釆用了濕熱法。在該方法中，所述膜在室溫下浸入含有交聯(lián)劑的溶液中一定時間。從溶液中取出載有交聯(lián)劑的膜并在濕態(tài)下加熱。在加熱過程中該膜一直保持濕潤。結(jié)果示于表4。表4.在不同條件下用濕熱法處理的纖維的性質(zhì)<table><row><column>樣品</column><column>(NH4)2S208(wt%)</column><column>溫度(°C)</column><column>時間(分鐘)</column><column>滲透性(LHM/B)</column><column>BP(乙醇)(kPa)</column></row><row><column>1</column><column>0</column><column>100</column><column>30</column><column>234</column><column>250</column></row><row><column>2</column><column>5</column><column>100</column><column>30</column><column>1558</column><column>250</column></row><row><column>3</column><column>5</column><column>100</column><column>30</column><column>1607</column><column>250</column></row><table>濕熱處理和溶液處理之間幾乎沒有區(qū)別。濕熱法中，未交聯(lián)纖維的滲透性在加熱后下降。處理和未處理纖維的泡點(diǎn)的比較說明交聯(lián)處理不改變纖維的泡點(diǎn)。這意味著滲透性的升高主要由PVP/VA共聚物的收縮而導(dǎo)致的小孔的開放引起。實施例23當(dāng)制備水濾膜時，通常用甘油進(jìn)行后處理，來浸濕所述膜的孔，并防止孔在干燥后塌陷。出人意料地發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)處理的PVdF/PVP/VA共混中空纖維即使不經(jīng)隨后的甘油處理而直接干燥也表現(xiàn)出良好的滲透性。表5顯示了不經(jīng)甘油處理的纖維的結(jié)果。所有的樣品都浸入交聯(lián)化學(xué)品溶液中30分鐘，并在卯。C加熱30分鐘。然后室溫下干燥這些樣品。表5.干燥前不經(jīng)甘油處理的纖維的性質(zhì)<table><row><column>樣品</column><column>(NH4)2S208(wt%)</column><column>Na2S208(wt%)</column><column>方法</column><column>滲透性(LHM/B)</column><column>BP(乙醇)(kPa)</column></row><row><column>1</column><column>0</column><column>0</column><column>無</column><column>150</column><column>250</column></row><row><column>2</column><column>0</column><column>0</column><column>濕熱法</column><column>289</column><column>250</column></row><row><column>3</column><column>5</column><column>0</column><column>濕熱法</column><column>1558</column><column>250</column></row><row><column>4</column><column>5</column><column>0</column><column>濕熱法</column><column>1607</column><column>300</column><column>5</column><column>0</column><column>5</column><column>濕熱法</column><column>843</column><column>250</column><column>6</column><column>0</column><column>5</column><column>濕熱法</column><column>820</column><column>250</column><column>7</column><column>0</column><column>5</column><column>濕熱法</column><column>582</column><column>250</column><column>8</column><column>5</column><column>0</column><column>溶液法</column><column>1579</column><column>250</column></row><table>由上述結(jié)果可知，甘油處理對于交聯(lián)的纖維的性質(zhì)沒有什么影響，但是對于未交聯(lián)的纖維的滲透性有嚴(yán)重的負(fù)面影響。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，作為交聯(lián)劑(NH4)2S20s大大優(yōu)于Na2S208。實施例24將濕纖維浸入10wt。/。過硫酸銨水溶液中不同的時間。然后取出所述濕纖維并在100。C加熱半小時。結(jié)果示于表6。表6<table><row><column>纖維號</column><column>浸入時間(秒)</column><column>滲透性(LHM/B)</column></row><row><column>1</column><column>1</column><column>171</column></row><row><column>2</column><column>5</column><column>343</column></row><row><column>3</column><column>10</column><column>621</column></row><row><column>4</column><column>15</column><column>980</column></row><table>結(jié)果說明足夠的浸入時間對于得到好結(jié)果是必需的。實施例25將濕中空纖維浸入10wty。甘油水溶液中20小時，并在室溫下完全干燥。將干燥的樣品浸入含有5wt。/。過硫酸銨和不同濃度的酸的溶液中1小時。取出樣品并在不同溫度加熱不同時間。結(jié)果示于表7。表7<table><row><column>樣品</column><column>H2S04(wt%)</column><column>HCl(wt%)</column><column>加熱溫度(℃)</column><column>加熱時間(小時)</column><column>滲透性(LHM/B)</column></row><row><column>1</column><column>0.5</column><column></column><column>95</column><column>0.5</column><column>1200</column></row><row><column>2</column><column>1</column><column></column><column>95</column><column>0.5</column><column>1142</column></row><row><column>3</column><column></column><column>0.5</column><column>95</column><column>0.5</column><column>1352</column></row><row><column>4</column><column></column><column>1</column><column>95</column><column>0.5</column><column>952</column></row><table>表7表明干燥膜的后處理也會大大提高透水性。實施例26纖維束的處理。一束160厘米長的9600PVdF中空纖維浸入5wt％過硫酸《妄溶液中1小時。耳又出該纖維束并于100℃加熱1小時。在加熱過程中，所述纖維束保持濕潤。然后干燥所述纖維。纖維的透水性為800LHM/bar。實施例27模件的處理。將含有有效長度約110厘米的8000-9600纖維的幾個模件浸入含有5wt％過硫酸銨和lwt％硫酸的溶液中1小時。所述模件在90℃加熱3.5小時。結(jié)果示于表8。表8<table><row><column>模件號</column><column>處理前滲透性(LHM/B)*</column><column>處理后滲透性(LHM/B)*</column></row><row><column>CMF-S-1</column><column>160</column><column>400</column></row><row><column>CMF-S-2</column><column>165</column><column>320</column></row><row><column>CMF</column><column>210</column><column>450</column></row><table>*該滲透性為用河水測量的模件滲透性。CMF-S:—側(cè)開口CMF:兩側(cè)開口實施例28制備聚醚砜/PVP-VA共混中空纖維膜，并用5wt%過硫酸銨處理。結(jié)果示于表9。表9<table><row><column>樣品號</column><column>處理前滲透性(L謹(jǐn)/B)*</column><column>處理后滲透性(L畫/B)*</column></row><row><column>1</column><column>43</column><column>277</column></row><row><column>2</column><column>41</column><column>168</column></row><row><column>3</column><column>38</column><column>146</column></row><table>實施例29用劑量為35kGy的y輻射處理所述PVdF/PVP/VA濕潤中空纖維。結(jié)果示于表10。表10<table><row><column>樣品號</column><column>處理前滲透性(L腿/B)</column><column>y處理后滲透性(LHM/B)</column></row><row><column>1</column><column>348</column><column>680</column></row><row><column>2</column><column>227</column><column>537</column></row><table>實施例30將PVdF/PVP/VA濕潤中空纖維載以5wt。/。過硫酸銨和lwt。/。硫酸，并用劑量為35kGy的y輻射處理。結(jié)果示于表ll。表11<table><row><column>樣品號</column><column>處理前滲透性(L腿/B)</column><column>y處理后滲透性(LHM/B)</column></row><row><column>1</column><column>348</column><column>876</column></row><table>實施例29和30說明用y輻射處理過的膜的滲透性的升高大大低于用過硫酸鹽溶液處理的膜。不希望受理論的束綽，相信其主要原因為y輻射不能引起存在于小孔中的PVP/VA共聚物的收縮。實施例31PVdF/PVP/VA中空纖維浸入5wt。/。過硫酸銨溶液中30分鐘，并在80°c加熱1小時，然后用40KGy劑量的y輻射處理。結(jié)果示于表12。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1、一種形成親水多孔聚合物膜的方法，其包括i)由含有可交聯(lián)成分的共混聚合物制備多孔聚合物膜；和ii)處理所述多孔聚合物膜以使所述可交聯(lián)成分交聯(lián)。2、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述可交聯(lián)成分是親水的。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述共混聚合物包括可交聯(lián)成分，以及疏水和/或不可交耳關(guān)的成分。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述疏水和/或不可交聯(lián)的成分選自由含氟聚合物、聚砜類聚合物、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯等所組成的組中。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述含氟聚合物為聚偏二氟乙烯(PVdF)和PVdF共聚物。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述聚砜類聚合物為聚砜、聚醚砜和聚苯砜。7、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述可交聯(lián)成分選自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物、聚乙二醇。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述PVP共聚物選自聚(乙烯吡咯烷酉同/醋酸乙烯酯)共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/丙烯酸)共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/烷基氨基甲基丙烯酸酯)共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/烷基氨基曱基丙烯酰胺)共聚物、聚(乙烯吡咯烷酮/曱基丙烯酰胺基丙基三曱基氯化銨)共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚電解質(zhì)、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其混合物。9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物可溶于水。10、根據(jù)權(quán)利要求1或3~9中任一項所述的方法，其中所述可交聯(lián)的成分為不溶于水的親水聚合物。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述不溶于水的聚合物為醋酸纖維素或磺化聚合物。12、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述多孔聚合物膜為微濾膜或超濾膜。13、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述交聯(lián)處理是化學(xué)法。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述交聯(lián)處理是化學(xué)溶液法。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述膜與含有交聯(lián)劑的溶液接觸，以使膜中所述親水聚合物交聯(lián)。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述化學(xué)交聯(lián)通過在50~IO(TC的溫度范圍內(nèi)加熱所述含有可交聯(lián)成分的膜來而進(jìn)行。17、根據(jù)權(quán)利要求13~16中任一項所述的方法，其中所述交聯(lián)劑為過硫酸鹽類。18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述過硫酸鹽類被提供為過硫酸銨、過i;克酸鈉、過-l酸鉀或其混合物。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述交聯(lián)通過過硫酸鹽濃度在大約0.1~10wt。/。之間的含過硫酸鹽的水溶液來進(jìn)行。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述交聯(lián)通過過硫酸鹽濃度在大約1~8wt。/。之間的含過硫酸鹽的水溶液來進(jìn)行。21、根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述交聯(lián)通過過硫酸鹽濃度在大約2~6wt。/。之間的含過硫酸鹽的水溶液來進(jìn)行。22、根據(jù)權(quán)利要求1321中任一項所述的方法，其中所述交聯(lián)通過進(jìn)一步含有添力口劑的溶液來進(jìn)4亍。23、根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述添加劑為無機(jī)酸、有機(jī)酸和/或醇類及其他功能性單體。24、根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中所述添加劑的濃度在0.110wt。/。的范圍內(nèi)變化。25、根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述添加劑的濃度在0.5~5wt。/。的范圍內(nèi)變化。26、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述膜先吸收所述含有交聯(lián)劑的溶液，然后在所需溫度下加熱所得的負(fù)載有交聯(lián)劑的膜。27、根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項所述的方法，其中所述交聯(lián)處理方法為輻射法。28、根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述交聯(lián)方法是將所述膜暴露于y29、根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中輻射處理用y輻射或uv輻射完成。30、根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述輻射為劑量在1100kgy之間的y輻射。31、根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述輻射為劑量在1050kgy之間的y輻射。32、根據(jù)權(quán)利要求112中任一項所述的方法，其中所述交聯(lián)處理方法為熱法。33、根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述熱法通過在40150℃之間的溫度下加熱所述膜來進(jìn)行。34、根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的方法，其中所述熱法通過在50~100℃之間的溫度下加熱所述膜來進(jìn)行。35、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述交聯(lián)處理方法為化學(xué)法、輻射法和熱法中的兩種或更多種方法的組合。36、根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中使用化學(xué)法和y輻射的組合。37、根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中依次或同時使用所述化學(xué)法和y輻射。38、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述可交聯(lián)成分在澆鑄前加入聚合物原液中而加入膜中。39、根據(jù)權(quán)利要求1~37中任一項所述的方法，其中所述可交聯(lián)成分作為涂層/腔或在膜形成過程中冷卻而加入。40、根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述方法進(jìn)一步包括在交聯(lián)之后浸出未結(jié)合的剩余共聚物的步驟。41、根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明還提供一種功能化聚合物微濾或超濾膜的方法，其包括i)制備含有可交聯(lián)成分的多孔聚合物微濾或超濾膜；ii)用交聯(lián)劑處理所述聚合物微濾或超濾膜以使所述可交聯(lián)成分交聯(lián)；和iii)浸出可能存在的未交聯(lián)的可交聯(lián)成分。42、一種多孔聚合物微濾或超濾膜，其包括交聯(lián)的親水聚合物或共聚物。43、根據(jù)權(quán)利要求42所述的多孔聚合物微濾或超濾膜，其中所述交聯(lián)的親水聚合物或共聚物被整合到未交聯(lián)和/或疏水成分的基質(zhì)中。44、根據(jù)權(quán)利要求42或43所述的多孔聚合物微濾或超濾膜，其形式為中空纖維膜、管狀膜或平片膜。45、根據(jù)權(quán)利要求4244中任一項所述的多孔聚合物膜，其為PVdF/PVP或PVdF/PVP共聚物共混膜。46、根據(jù)權(quán)利要求45所述的多孔聚合物膜，通過擴(kuò)散誘導(dǎo)的相分離方法形成。47、根據(jù)權(quán)利要求42或43所述的多孔聚合物微濾或超濾膜，其形式為濕膜。48、根據(jù)權(quán)利要求42或43所述的多孔聚合物微濾或超濾膜，其形式為千膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種形成親水多孔聚合物膜的方法，其包括由典型地含有不可交聯(lián)的疏水成分(如PVdF)和可交聯(lián)成分(如PVP)的共混聚合物制備多孔聚合物膜，在交聯(lián)條件下處理所述多孔聚合物膜來制備透水性和親水穩(wěn)定性被極大改善的改性膜。交聯(lián)條件包括化學(xué)的(如過硫酸鹽類)、熱的或輻射的和/或其組合的條件。如果需要的話，浸出未交聯(lián)的材料。文檔編號C08J9/36GK101203554SQ200680022006公開日2008年6月18日申請日期2006年6月20日優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日發(fā)明者海因茨-約阿希姆·穆勒,王東亮,阿什文·庫馬爾申請人:西門子水技術(shù)公司