專利名稱：耐熱共聚物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐熱共聚物的合成方法，尤其是對塑料耐熱改性用乳液聚合制備α-甲基苯乙烯和丙烯腈耐熱共聚物方法的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
α-甲基苯乙烯(α-MS)單體與丙烯腈(AN)單體共聚物，是一種通用塑料(例如PE、PP、PVC、PS、ABS)耐熱改性劑。這種耐熱共聚物一種共聚方法為乳液聚合，即將兩難溶于水的α-MS單體與AN單體先在乳液中分混合乳化，然后升溫在引發(fā)劑作用下聚合。此乳液共聚反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng)，并且會(huì)發(fā)生難以避免的Trommsdorff效應(yīng)(凝膠效應(yīng))，如果熱量得不到及時(shí)散發(fā)，則容易產(chǎn)生暴聚，凝膠吸出，造成粘釜、抱軸，嚴(yán)重使產(chǎn)品報(bào)廢，因而生產(chǎn)上通常采用分步加料乳液聚合方法。
中國專利CN85103737A公開了一種生產(chǎn)含有74-82％(重)α-甲基苯乙烯和18-26％(重)丙烯腈耐熱共聚物制備方法，將α-甲基苯乙烯和丙烯腈以重量比小于9作為進(jìn)料，在乳液中乳化均混，于67-90℃溫度下將其引發(fā)聚合，并在上述溫度范圍內(nèi)不斷繼續(xù)聚合，同時(shí)連續(xù)或間斷地加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的混合物共聚，共聚采用含糖焦磷酸鐵氧化還原引發(fā)劑。此乳液聚合不足是后加單體共聚，在攪拌作用下，單體會(huì)形成珠滴，珠滴單體不僅會(huì)從水相中吸附乳化劑，而且還會(huì)從乳膠粒上奪取乳化劑，甚至?xí)巡糠秩槟z粒吸收并溶在單體珠滴中，使乳液體系穩(wěn)定性降低，易產(chǎn)生凝膠，甚至導(dǎo)致破乳，會(huì)使Trommsdorff效應(yīng)更為嚴(yán)重，并且控制困難。其次，含糖焦磷酸鐵氧化還原引發(fā)劑，為一種水溶性引發(fā)劑，并有鐵離子存在，不僅在引發(fā)過程中對體系PH影響較大，乳化劑乳化活性降低，導(dǎo)致體系穩(wěn)定性下降，不僅加劇Trommsdorff效應(yīng)，造成凝膠析出，降低了轉(zhuǎn)化率，還會(huì)造成共聚物分子量降低及分子量分布變寬，產(chǎn)品性能下降；而且二價(jià)鐵離子會(huì)被不斷消耗，生成三價(jià)鐵離子(自由基反應(yīng)式為ROOH+Fe2+→OH-+RO+Fe3+)，因此需加入相當(dāng)多的亞鐵鹽，亞鐵鹽過量又會(huì)造成鐵離子殘留在聚合物中，影響共聚物的耐老化性能；并且反應(yīng)初期二價(jià)鐵離子濃度高，自由基生成速率高，又增加了聚合反應(yīng)控制難度，造成溫度急劇升高，產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象；而反應(yīng)后期，由于二價(jià)鐵離子耗盡，自由基生成速率極低，又會(huì)造成聚合反應(yīng)過早停止，造成反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率較低，轉(zhuǎn)化率僅為85-95％，殘留單體量高，達(dá)2000PPm左右，高的殘留單體又會(huì)導(dǎo)致共聚物耐熱溫度下降，共聚物維卡(VICAT)溫度僅為120℃左右，還會(huì)增加后續(xù)處理麻煩。
此外，現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的耐熱共聚物，熔體指數(shù)較低，一般約為1g/10min左右，難以加工，不適應(yīng)在加工溫度較低的PVC產(chǎn)品中使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)不足，提供一種聚合反應(yīng)體系穩(wěn)定，共聚轉(zhuǎn)化率高，分子量分布均一，殘留單體含量低，維卡溫度高的耐熱共聚物的合成方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種熔體指數(shù)大的耐熱共聚物的合成方法。
本發(fā)明第一目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是變后加單體共聚為后加預(yù)乳化體共聚，以及采用油溶性引發(fā)劑，從而克服上述現(xiàn)有技術(shù)不足，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。具體說，本發(fā)明耐熱共聚物的合成方法，包括70-75份α-甲基苯乙烯單體與25-30％份丙烯腈單體在引發(fā)劑作用下乳液共聚，其特征是將30-50％的單體、乳液、引發(fā)劑預(yù)乳化備用；將余下的單體、乳液、引發(fā)劑乳化后，升溫至65-70℃聚合；在聚合期間連續(xù)或間斷加入預(yù)乳化液繼續(xù)聚合，直至取樣分析固含量≥36％；所說引發(fā)劑為油溶性的偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
本發(fā)明所說乳化(預(yù)乳化及共聚前乳化)，一種較好是在30-35℃環(huán)境中進(jìn)行。適當(dāng)加溫有利于乳化均勻，但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乳化溫度過高則會(huì)導(dǎo)致未充分乳化就提前聚合，不僅影響共聚轉(zhuǎn)化率，而且還會(huì)影響分子量的均勻分布；乳化溫度過低，會(huì)影響乳液體系穩(wěn)定性及乳化效果，并且控制困難。
本發(fā)明聚合結(jié)束后，一種較好是升溫至80-85℃，抽真空脫除殘余單體，使共聚物殘余單體進(jìn)一步降低，有利于提高共聚物耐熱溫度。
本發(fā)明引發(fā)劑使用量，與通常乳液聚合基本相仿，無特別要求。
本發(fā)明第二目的實(shí)現(xiàn)，主要通過改變分子量調(diào)節(jié)劑的加入量，使共聚物維持在合理分子量范圍，以此提高共聚物熔體指數(shù)，使之達(dá)到≥6g/10min，降低共聚物加工溫度，使之適合在低加工溫度的PVC中應(yīng)用。分子量調(diào)節(jié)劑(例如叔十二碳硫醇(RSH))，經(jīng)試驗(yàn)其加入量較好為0.4-0.5份，并且較好全部在聚合前乳化時(shí)加入。
調(diào)節(jié)劑用量對耐熱共聚物性能的影響

由上試驗(yàn)表明，分子量調(diào)節(jié)劑較適宜用量在0.4-0.5份。
本發(fā)明方法，由于采用后加預(yù)乳化液共聚，這樣加入乳化液就等于補(bǔ)加了乳化劑，從而提高了乳化劑在乳膠粒表面覆蓋率，使之避開了隨著共聚進(jìn)行乳膠粒壯大，乳化劑在乳膠粒表面覆蓋率下降，乳膠粒表面電荷密度減少，電位降低，乳液穩(wěn)定性下降的危險(xiǎn)期，故乳化體系穩(wěn)定，共聚反應(yīng)充分、均勻，有利于共聚轉(zhuǎn)化率提高。并且采用油溶性的偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈引發(fā)劑，對乳液PH值基本無影響，更有利于降低對反應(yīng)體系穩(wěn)定性的不良影響，而且分解速度受溶劑影響較小，引發(fā)效果好，又有利于提高共聚轉(zhuǎn)化率；此外由于引發(fā)劑中不含鐵離子，避免了鐵離子殘留降低共聚物耐老化性能。共聚結(jié)束后，抽真空脫除殘余單體，可使共聚物殘余單體進(jìn)一步降低，有利于提高共聚物耐熱溫度。本發(fā)明方法共聚轉(zhuǎn)化率高達(dá)98％以上，殘留單體含量低，≤1000PPm，維卡(VICAT)溫度高≥125℃，用于ABS、PVC通用料耐熱改性，可提高熱變溫度10-30℃。并且由于控制分子量調(diào)節(jié)劑的加入量，還較大提高熔體指數(shù)，達(dá)到≥6g/10min。
以下結(jié)合三個(gè)具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說明本發(fā)明方法。
具體實(shí)施例方式
比較例將180份去離子水，2份硬脂酸鉀(乳化劑)，80份α-甲基苯乙烯，10份丙烯腈和0.2份叔十二碳硫醇，加入聚合釜，升溫至60℃之后，加入0.2份焦磷酸鈉，0.4份葡萄糖和0.01份硫酸亞鐵與16份去離子水配制的溶液，和0.1份異丙基苯氫過氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)，控制溫度在70℃，繼續(xù)聚合1小時(shí)之后，在4.5小時(shí)之內(nèi)連續(xù)加入10份丙烯腈，之后讓聚合繼續(xù)1小時(shí)，聚合結(jié)束，升溫至80-85℃，抽真空脫除殘余單體，所得膠乳在凝聚釜中用氯化鈣溶液凝聚，脫水，干燥，得到樹脂粉末。經(jīng)測定聚合轉(zhuǎn)化率為88％，維卡溫度為120℃，殘余單體為4500ppm，熔體指數(shù)為0.8g/10min。
實(shí)施例1將10份α-甲基苯乙烯、20份丙烯腈和1.2份十二烷基硫酸鈉(乳化劑)，及50份去離子水，加入預(yù)乳化槽中，保持釜溫在30-35℃，攪拌25-30分鐘，形成預(yù)乳化液備用；將65份α-甲基苯乙烯，5份丙烯腈，0.6份十二烷基硫酸鈉和1.8份十二烷基苯磺酸鈉(乳化劑)，0.14份偶氮二異丁腈，130份去離子水投入聚合釜中，保持釜溫在30-35℃，攪拌25-30分鐘，升溫至65℃聚合1小時(shí)后，保持釜溫在65-70℃之間，將已制備的預(yù)乳化液連續(xù)不斷地加入聚合釜中，4-5小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)聚合1小時(shí)，測固含量≥36％，結(jié)束反應(yīng)；升溫至80-85℃，抽真空脫除殘余單體，真空度為0.9-0.95Mpa。所得膠乳用氯化鈣凝聚，脫水、干燥得樹脂粉末。經(jīng)測定聚合轉(zhuǎn)化率為98％，維卡溫度為125℃，殘余單體為950ppm，熔體指數(shù)為1.2g/10min。
實(shí)施例2如實(shí)施例1，在聚合前乳化時(shí)加入0.45份叔十二碳硫醇，其余同實(shí)施例1。所得樹脂粉熔體指數(shù)為6.2g/10min。
實(shí)施例3將25份α-甲基苯乙烯、20份丙烯腈和1.6份十二烷基硫酸鈉(乳化劑)，及70份去離子水，加入預(yù)乳化槽中，保持釜溫在30-35℃，攪拌25-30分鐘，形成預(yù)乳化液備用；將45份α-甲基苯乙烯，10份丙烯腈，0.6份十二烷基硫酸鈉和1.4份十二烷基苯磺酸鈉(乳化劑)，0.14份偶氮二異庚腈，0.45份叔十二碳硫醇，110份去離子水投入聚合釜中，保持釜溫在30-35℃，攪拌25-30分鐘，升溫至65℃聚合1小時(shí)后，保持釜溫在65-70℃之間，將已制備的預(yù)乳化液連續(xù)不斷地加入聚合釜中，5-6小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)聚合1小時(shí)，測固含量≥36％，結(jié)束反應(yīng)；升溫至80-85℃，抽真空脫除殘余單體，真空度為0.9-0.95Mpa。所得膠乳用氯化鈣凝聚，脫水、干燥得樹脂粉末。經(jīng)測定聚合轉(zhuǎn)化率為98.2％，維卡溫度為125℃，殘余單體為970ppm，熔體指數(shù)為6.3g/10min。
權(quán)利要求
1.耐熱共聚物的合成方法，包括70-75％份α-甲基苯乙烯單體與25-30％份丙烯腈單體在引發(fā)劑作用下乳液共聚，其特征是將30-50％的單體、乳液、引發(fā)劑預(yù)乳化備用；將余下的單體、乳液、引發(fā)劑乳化后，升溫至65-70℃聚合；在聚合期間連續(xù)或間斷加入預(yù)乳化液繼續(xù)聚合，直至取樣分析固含量≥36％；所說引發(fā)劑為油溶性的偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐熱共聚物的合成方法，其特征在于所說乳化在30-35℃環(huán)境中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐熱共聚物的合成方法，其特征在于共聚中加有0.4-0.5份叔十二碳硫醇分子量調(diào)節(jié)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述耐熱共聚物的合成方法，其特征在于所說分子量調(diào)節(jié)劑全部在共聚前乳化時(shí)加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述耐熱共聚物的合成方法，其特征在于所說聚合結(jié)束升溫至80-85℃，抽真空脫除殘余單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述耐熱共聚物的合成方法，其特征在于所說聚合結(jié)束升溫至80-85℃，抽真空脫除殘余單體。
全文摘要
本發(fā)明是對乳液聚合制備α－甲基苯乙烯和丙烯腈耐熱共聚物方法的改進(jìn)，其特征是將30－50％wt單體、乳液、引發(fā)劑預(yù)乳化備用；將余下的單體、乳液、引發(fā)劑乳化后，升溫至65－70℃聚合；在聚合期間連續(xù)或間斷加入預(yù)乳化液繼續(xù)聚合，直至取樣分析固含量≥36％；所說引發(fā)劑為油溶性的偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。本發(fā)明方法乳化體系穩(wěn)定，共聚反應(yīng)充分、均勻，共聚轉(zhuǎn)化率高達(dá)98％以上，共聚物殘余單體低，≤1000PPm，維卡(VICAT)溫度高≥125℃，引發(fā)劑中不含鐵離子，耐老化性能好，熔體指數(shù)高，達(dá)到≥6g/10min。用于ABS、PVC通用料耐熱改性，可提高熱變溫度10－30℃。
文檔編號C08F2/38GK101020730SQ20061003829
公開日2007年8月22日 申請日期2006年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日
發(fā)明者鄭志強(qiáng), 李家旭 申請人:宜興市麗萊化工有限公司