專利名稱：無規(guī)聚醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無規(guī)聚醚的制備方法，特別是關(guān)于一種采用雙金屬氰化物催化劑，以含有活潑氫原子的脂肪醇或脂肪酸為起始劑進(jìn)行環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的混合物制備無規(guī)聚醚(EPO)的方法。
背景技術(shù)：
無規(guī)聚醚(EPO)是一種重要的非離子型表面活性劑，是化纖油劑的重要原料之一，其平滑性好，同時有較好的集束性，且粘溫特性好，耐高溫，不易結(jié)焦。無規(guī)聚醚(EPO)與通常采用的脂肪族酯類潤滑劑不同，油劑在纖維表面受熱后水分蒸發(fā)，只是油的濃度逐步提高，不存在由水包油(O/W)轉(zhuǎn)為油包水(W/O)的現(xiàn)象，因此不會出現(xiàn)粘度轉(zhuǎn)相點。無規(guī)聚醚(EPO)分子結(jié)構(gòu)中鏈段的無規(guī)性和PO鏈段較EO鏈段稍差的熱穩(wěn)定性使其具有熱分解一步行為，在熱板上的殘留少。同時無規(guī)聚醚(EPO)分子中的EO鏈段使得EPO在高速紡絲摩擦加捻使耐磨性優(yōu)良，在溫度變化時粘度變化小。以往通常用堿(KOH)為催化劑，以C4～C12的脂肪醇或脂肪酸為起始劑進(jìn)行EO/PO無規(guī)共聚制備無規(guī)聚醚(EPO)。采用堿催化時，由于體系中存在的水分和未反應(yīng)完的KOH均能引發(fā)氧化烯烴開環(huán)聚合生成聚醚，使無規(guī)聚醚(EPO)的起始端基由水分和未反應(yīng)完的KOH所提供的羥基及起始劑提供的烷氧基組成。由于羥基有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，使得無規(guī)聚醚(EPO)在高速紡絲時性能受到影響。因此，實現(xiàn)EPO起始端基結(jié)構(gòu)控制是獲得高品質(zhì)EPO的前提，其關(guān)鍵在于盡可能降低體系合成過程中的水份含量。另外，EPO鏈段結(jié)構(gòu)受反應(yīng)器類型和工藝操作方式的影響。目前工業(yè)上使用的烷氧基化反應(yīng)器有氣液鼓泡反應(yīng)器和噴霧循環(huán)反應(yīng)器。以堿(KOH)為催化劑采用氣液鼓泡反應(yīng)器合成EPO時，單體反應(yīng)活性上的差別使得EO主要在反應(yīng)前期進(jìn)入EPO的分子鏈段，PO在反應(yīng)后期有很多的積累，易產(chǎn)生付反應(yīng)，EPO相對分子量降低，雙鍵含量增大，使EPO鏈段結(jié)構(gòu)控制難以實現(xiàn)。雖然采用噴霧循環(huán)反應(yīng)器，利用噴霧的方法，將液相霧化，分散到連續(xù)相即氣相的EO、PO中去，獲得了很大的傳質(zhì)比表面積，傳質(zhì)狀況可以得到改善，反應(yīng)速度提高，PO在反應(yīng)過程中的積累和付反應(yīng)對EPO鏈段結(jié)構(gòu)的影響減小。但要使EPO鏈段分布均勻性達(dá)到理想化仍存在一定的困難。
采用雙金屬氰化物(DMC)催化劑將氧化烯烴聚合至含活潑氫原子起始化合物中是人們所熟知的(US3.404.109 US3.829.505 US3.941.849 US5.188.922 US5.470.813)。DMC催化劑通常是采用金屬鹽水溶液和金屬氰化物鹽水溶液在有機(jī)絡(luò)合配位體如醚、醇存在下反應(yīng)制備的。活潑的DMC催化劑(Zo/Co雙金屬)具有以下通式Zn3[Co(CN)6]2.xZnCl2.yH2O.zW(W為醚或醇)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中在以單羥基脂肪醇或脂肪酸為起始劑，以堿(KOH)為催化劑制備無規(guī)聚醚過程中存在聚合時間長，催化劑使用量大，反應(yīng)后催化劑需從產(chǎn)品中分離的問題，提供一種新的無規(guī)聚醚的制備方法。該方法具有反應(yīng)時間短，催化劑用量小，反應(yīng)后催化劑無需從反應(yīng)物中分離的優(yōu)點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種低無規(guī)聚醚的制備方法，以碳原子數(shù)為1～20的脂肪醇、碳原子數(shù)為1～20的脂肪酸或其混合物為起始劑，以單環(huán)氧基化合物為原料，在催化劑存在下，在25～200℃的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力為0～1MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)生成無規(guī)聚醚，其中所用的催化劑為雙金屬氰化物催化劑，催化劑以重量百分比計包含以下組份a)40～99.8％的雙金屬氰化物混合物；b)余量的具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇。
上述技術(shù)方案中，雙金屬氰化物混合物優(yōu)選方案為具有以下通式Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m式中A或C選自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；B選自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；X選自鹵素離子、OH-、NO-3、CO2-3、SO2-4或ClO2-3；a、b、c、d和n分別表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和陰離子X的個數(shù)；e的取值范圍為0.05～1.0。
A優(yōu)選方案選自Zn、Ni或Co；B優(yōu)選方案選自Fe或Co；C優(yōu)選方案選自Zn或Fe；X優(yōu)選方案選自Cl-、Br-、NO-3或SO2-4；e的取值優(yōu)選范圍為0.5～1.0；以重量百分比計具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇的用量優(yōu)選范圍為10～20％；具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇優(yōu)選方案為叔丁醇或叔戊醇。催化劑的優(yōu)選方案為催化劑中以重量百分比計還含有0.1～30％選自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物；正硅酸酯及其混合物，分子結(jié)構(gòu)為Si(OR)4，其中R可以相同也可以不同的1～20個碳原子的烷基；芳香族二酯為鄰苯二甲酸酯，分子結(jié)構(gòu)為 其R1或R2分別為1～20個碳原子的烷基。R、R1或R2優(yōu)選方案分別為選自1～4個碳原子的烷基。R、R1或R2更優(yōu)選方案為甲基、乙基、丁基或叔丁基。脂肪醇的碳原子數(shù)為優(yōu)選范圍為1～12；脂肪酸的碳原子數(shù)為優(yōu)選范圍為1～12；單環(huán)氧基化合物優(yōu)選方案選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少2種混合物。脂肪醇的碳原子數(shù)更優(yōu)選范圍為4～12；脂肪酸的碳原子數(shù)更優(yōu)選范圍為8～12；單環(huán)氧基化合物更優(yōu)選范圍選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，其中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的摩爾比為0.1～2∶1。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100～150℃、反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.1～0.3MPa，無規(guī)聚醚的分子量優(yōu)選范圍為500～5000。
雙金屬氰化物催化劑的制備需采用有機(jī)絡(luò)合劑配位體。合適的有機(jī)絡(luò)合配位體包括醇或醇和醚或酯。其中以叔丁醇和鄰苯二甲酸酯的混合物為優(yōu)選。
本發(fā)明的雙金屬氰化物催化劑的制備方法如下將金屬氰化物鹽[例如K3Co(CN)6]溶解于水得溶液甲，金屬鹽(例如ZnCl2)溶解于水得溶液乙?；旌嫌袡C(jī)絡(luò)合劑可加到溶液甲中，也可加到溶液乙中，或者溶液甲和溶液乙中都加入混合有機(jī)絡(luò)合劑。將溶液乙在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分以上加入到溶液甲中，在0～50℃下反應(yīng)一段時間以后，采用真空過濾或離心分離的方法得到固體催化劑。也可以采用在溶液甲和溶液乙反應(yīng)后立即加入混合有機(jī)絡(luò)合劑的方法制備催化劑。
本發(fā)明制備無規(guī)聚醚使用的起始劑(或鏈轉(zhuǎn)移劑)為脂肪醇或脂肪酸。脂肪醇的碳的個數(shù)為1～20，理想的為1～12，最理想的為4～12。脂肪酸的碳的個數(shù)為1～20，理想的為1～12，最理想的為8～12。
本發(fā)明制備無規(guī)聚醚使用的單體為氧化烯烴的混合物，氧化烯烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷。其混合物為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷，最好為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾比在0.1～2∶1，最好為1∶1。
本發(fā)明制備的無規(guī)聚醚的分子量在500～5000之間，最好在1000～3000之間。聚合溫度在25～200℃，優(yōu)選范圍為100～150℃，聚合壓力在1MPa以下，優(yōu)選范圍為0.1～0.3MPa。
本發(fā)明制備無規(guī)聚醚的方法如下將脂肪醇(或脂肪酸)和雙金屬氰化物催化劑加入至耐壓的反應(yīng)釜中，在脫除氧氣后加熱至100～150℃，逐漸加入EO/PO的混合物后，待反應(yīng)壓力不在發(fā)生改變后，抽真空除去殘留單體，得到無規(guī)聚醚。也可以先將EO/PO和雙金屬氰化物催化劑反應(yīng)以后，再加入脂肪醇(或脂肪酸)制備無規(guī)聚醚。
本發(fā)明中，由于在制備無規(guī)聚醚過程中，使用雙金屬氰化物為催化劑，大大提高了催化劑的活性，實驗中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間僅需30分鐘即可，大大縮短了反應(yīng)時間，另外由于催化劑活性高，使催化劑用量較少，屬PPm級，因此反應(yīng)產(chǎn)物中催化劑殘留物較低，不需分別即可達(dá)到產(chǎn)品要求，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1A、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二甲酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑I 12.9克。
經(jīng)分析Co 8.4％(重量) Zn 22.1％(重量)叔丁醇 15.2％(重量)鄰苯二甲酸二甲酯 21.4％(重量)B、將70g月桂醇和0.0470g催化劑I加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入870g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得934g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為21.9mgKOH/g，濁點為49℃。
C、將60g正辛醇和0.0460g催化劑I加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入863g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得918g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為27.4mgKOH/g，濁點為37.5℃。
D、將40g正丁醇和0.0695g催化劑I加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入1349g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得1377g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為21.1mgKOH/g，濁點為56℃。
E、將70g月桂醇和0.0242g催化劑I加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入414g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得472g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為36.6mgKOH/g，濁點為42℃。
F、將60g正辛醇和0.0346g催化劑I加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入632g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得680g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為36.9mgKOH/g，濁點為36.2℃。
G、將40g正丁醇和0.0416g催化劑I加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入793g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得781g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為36.3mgKOH/g，濁點為47.5℃。
實施例2A、將50ml正庚烷和0.0416g催化劑I加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入400g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，待反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后抽真空30分鐘，加入40g正丁醇后連續(xù)加入393g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得780g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為36.0mgKOH/g，濁點為47.3℃。
B、將50ml正庚烷和0.050g催化劑I加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入400g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，待反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后抽真空30分鐘，加入21.3g甲醇后連續(xù)加入579g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得989g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為36.3mgKOH/g，濁點為58.5℃。
C、將50ml正庚烷和0.050g催化劑I加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入400g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，待反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后抽真空30分鐘，加入133.3g月桂酸后連續(xù)加入466.7g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得988g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，濁點為21.5℃。
實施例3A、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌30分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑II 10.2克。
經(jīng)分析Co 10.9％(重量)Zn 29.2％(重量)叔丁醇 10.9％(重量)將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二丁酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑III 12.4克。
經(jīng)分析Co 8.2％(重量)Zn 22.9％(重量)
叔丁醇 15.7％(重量) 鄰苯二甲酸二丁酯 21.0％(重量)將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克苯甲酸甲酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克苯甲酸甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克鄰苯二甲酸二乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑IV 11.2克。
經(jīng)分析Co 9.1％(重量) Zn 14.5％(重量)叔丁醇 23.2％(重量) 苯甲酸甲酯 20.8％(重量)將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入10.8克苯甲酸甲酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入7.8克正硅酸甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入4.9克正硅酸甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑V 12.6克。
經(jīng)分析Co 8.4％(重量) Zn 22.4％(重量)叔丁醇 15.2％(重量) 正硅酸甲酯 22.2％(重量)將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入22.7克正硅酸正丁酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入16.2克正硅酸正丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.3克正硅酸正丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑VII12.5克。
經(jīng)分析Co 8.7％(重量) Zn 22.5％(重量)叔丁醇 15.3％(重量)正硅酸丁酯 22.4％(重量)將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克正硅酸乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克正硅酸乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑VI 12.8克。
經(jīng)分析Co 8.5％(重量) Zn 22.0％(重量)叔丁醇 15.1％(重量)正硅酸乙酯 21.2％(重量)B、將70g月桂醇和0.0470g催化劑II加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入870g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得901g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為21.2mgKOH/g，濁點為48.5℃。
C、將60g正辛醇和0.0460g催化劑III加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入863g摩爾比為0.5∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得895g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為27.4mgKOH/g，濁點為36.9℃。
D、將40g正丁醇和0.0695g催化劑IV加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入1349g摩爾比為1.5∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得1317g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為20.8mgKOH/g，濁點為54℃。
E、將70g月桂醇和0.0242g催化劑V加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入414g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得470g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為36.0mgKOH/g，濁點為41℃。
F、將60g正辛醇和0.0346g催化劑VI加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入632g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得681g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為37.1mgKOH/g，濁點為36.4℃。
G、將40g正丁醇和0.0416g催化劑VII加入到2L反應(yīng)釜中，抽真空升溫至105℃以后，連續(xù)加入793g摩爾比為1∶1的環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的混合物，控制反應(yīng)釜的壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)溫度為130～135℃，待單體加完以后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化后，熟化30分鐘后抽真空30分鐘，得767g無規(guī)聚醚。經(jīng)過分析，羥值為36.9mgKOH/g，濁點為47.1℃。
權(quán)利要求
1.一種低無規(guī)聚醚的制備方法，以碳原子數(shù)為1～20的脂肪醇、碳原子數(shù)為1～20的脂肪酸或其混合物為起始劑，以單環(huán)氧基化合物為原料，在催化劑存在下，在25～200℃的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力為0～1MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)生成無規(guī)聚醚，其中所用的催化劑為雙金屬氰化物催化劑，催化劑以重量百分比計包含以下組份a)40～99.8％的雙金屬氰化物混合物；b)余量的具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無規(guī)聚醚的制備方法，其特征在于雙金屬氰化物混合物具有以下通式Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m式中A或C選自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；B選自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；X選自鹵素離子、OH-、NO-3、CO2-3、SO24-或ClO2-3；a、b、c、d、n和m分別表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和陰離子X的個數(shù)；e的取值范圍為0.05～1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述無規(guī)聚醚的制備方法，其特征在于A選自Zn、Ni或Co；B選自Fe或Co；C選自Zn或Fe；X選自Cl-、Br-、NO-3或SO24-；e的取值范圍為0.5～1.0；以重量百分比計具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇的用量為10～20％；具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇為叔丁醇或叔戊醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述無規(guī)聚醚的制備方法，其特征在于催化劑中以重量百分比計還含有0.1～30％選自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述無規(guī)聚醚的制備方法，其特征在于正硅酸酯及其混合物，分子結(jié)構(gòu)為Si(OR)4，其中R為可以相同也可以不同的1～20個碳原子的烷基；芳香族二酯為鄰苯二甲酸酯，分子結(jié)構(gòu)為 其R1或R2分別為1～20個碳原子的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述無規(guī)聚醚的制備方法，其特征在于R、R1或R2分別為選自1～4個碳原子的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述無規(guī)聚醚的制備方法，其特征在于R、R1或R2分別為甲基、乙基、丁基或叔丁基。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述無規(guī)聚醚的制備方法，其特征在于脂肪醇的碳原子數(shù)為1～12；脂肪酸的碳原子數(shù)為1～12；單環(huán)氧基化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少2種混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述無規(guī)聚醚的制備方法，其特征在于脂肪醇的碳原子數(shù)為4～12；脂肪酸的碳原子數(shù)為8～12；單環(huán)氧基化合物選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，其中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的摩爾比為0.1～2∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述無規(guī)聚醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100～150℃、反應(yīng)壓力為0.1～0.3MPa，無規(guī)聚醚的分子量為500～5000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無規(guī)聚醚的制備方法，主要解決以往技術(shù)中在制備以脂肪醇或脂肪酸為起始劑，以堿為催化劑制備無規(guī)聚醚過程中存在聚合時間長，催化劑用量大的問題。本發(fā)明通過采用以脂肪醇或脂肪酸為起始劑，以雙金屬氰化物催化環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物得無規(guī)聚醚的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于無規(guī)聚醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08G65/04GK101045784SQ200610025098
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者涂建軍, 金暉, 張志華, 蔡麗萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院