專利名稱：硅氧橡膠組合物以及由其制得的具有持續(xù)負(fù)荷耐性的硅氧烷彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅氧橡膠組合物以及由其制得的具有持續(xù)負(fù)荷耐性的硅氧烷彈性體及其用途，該硅氧烷彈性體對(duì)持續(xù)的動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷具有優(yōu)異的耐性。
背景技術(shù)：
硅氧烷彈性體通常用于有關(guān)高動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷的應(yīng)用場(chǎng)合。其實(shí)例為減振器、共振減振器、排氣管及催化劑的懸掛裝置以及汽車中的發(fā)動(dòng)機(jī)底座、機(jī)械裝置中可移動(dòng)部件的底座、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的蠕動(dòng)泵軟管、薄膜、閥門以及尤其是電子領(lǐng)域中常用的配電盤墊/鍵盤，又稱作鍵盤墊。對(duì)于維持這些硅氧烷彈性體部件的功能而言，機(jī)械彈性性能在非常頻繁的動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷下仍不改變或僅稍微改變是特別重要的。但對(duì)于所有彈性體而言，重復(fù)施加動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷循環(huán)基本上不可避免地導(dǎo)致持續(xù)增加的機(jī)械疲勞及材料的損傷，這最終導(dǎo)致彈性體部件的功能喪失。例如，由傳統(tǒng)硅氧烷彈性體制得的鍵盤墊可承受數(shù)百萬次形變循環(huán)，直至其功能完全喪失。
為滿足對(duì)承受動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷的彈性體部件服務(wù)時(shí)間的提高的要求，已開發(fā)了許多針對(duì)性地提高動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷耐性的方法，其又稱作所謂的持續(xù)負(fù)荷耐性或抗疲勞性、耐久性或抗撓壽命。
美國(guó)專利4,745,144描述了聚硅氧烷組合物，其中添加了特定的有機(jī)磷化合物，以提高持續(xù)負(fù)荷耐性，因此依照J(rèn)IS K-6301，按照de Mattia試驗(yàn)測(cè)定的持續(xù)負(fù)荷耐性例如可達(dá)到約7百萬次形變循環(huán)。但聚硅氧烷組合物或硅氧烷彈性體內(nèi)存在的有機(jī)磷化合物具有許多缺點(diǎn)，例如抑制鉑催化的加成交聯(lián)作用、提高壓力形變殘余、降低熱穩(wěn)定性以及加熱時(shí)形成非期望的、偶爾具有毒性的分解產(chǎn)物。
EP 0 841 363 A1公開了連續(xù)制造硅氧橡膠組合物的方法。由于使用了促進(jìn)填料潤(rùn)濕作用的特定硅氧烷醇，通過鉑催化的加成反應(yīng)使該硅氧橡膠組合物交聯(lián)而形成具有提高的持續(xù)負(fù)荷耐性的硅氧烷彈性體。按照de Mattia試驗(yàn)，依照J(rèn)IS K-6301測(cè)得的持續(xù)負(fù)荷耐性達(dá)到一千四百萬次的形變循環(huán)值。但其缺點(diǎn)是，所用的硅氧烷醇是通過鈀催化的水解步驟加以制造的，這是相對(duì)復(fù)雜的。此外，此類硅氧烷醇的儲(chǔ)存需要穩(wěn)定化添加劑，而且該聚硅氧烷組合物內(nèi)未反應(yīng)的硅烷醇基會(huì)在儲(chǔ)存期間導(dǎo)致粘度的增加，又稱作皺皮硬化。
EP 0 501 380 A2公開了通過添加含有一個(gè)經(jīng)二價(jià)烴基與硅鍵結(jié)的甲醇基的硅氧烷，可使硅氧烷彈性體的持續(xù)機(jī)械負(fù)荷耐性大幅提高。以此方法，依照J(rèn)IS K-6301，利用de Mattia試驗(yàn)例如可達(dá)到約4百萬次負(fù)荷循環(huán)的持續(xù)負(fù)荷耐性。其缺點(diǎn)是甲醇官能的硅氧烷的制造相對(duì)較復(fù)雜。此外，此類化合物具有觸變性，即嚴(yán)重?fù)p害了該聚硅氧烷組合物的流動(dòng)性。此外，甲醇官能的硅氧烷內(nèi)的長(zhǎng)鏈亞烷基間隔物導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的降低。
EP 0 497 277 A2描述了可交聯(lián)的聚硅氧烷組合物，其同樣含有額外的成分，以提高由其所制的硅氧烷彈性體對(duì)重復(fù)形變的耐性。該額外的成分是有機(jī)基低聚硅氧烷，其中每個(gè)分子含有2至10個(gè)硅原子，并且具有至少一個(gè)硅鍵結(jié)的烯基以及至少兩個(gè)硅鍵結(jié)的可水解基團(tuán)。以此方式，依照J(rèn)IS K-6301，利用de Mattia試驗(yàn)，持續(xù)負(fù)荷耐性例如達(dá)到約4百萬次負(fù)荷循環(huán)。但含有可水解基團(tuán)的添加劑可使流動(dòng)性聚硅氧烷組合物的粘度大幅提高，因此該方法僅適合于固體硅氧橡膠組合物。
現(xiàn)有技術(shù)中用以提高持續(xù)負(fù)荷耐性的所有方法均是基于添加特定的添加劑。但這造成許多損害該硅氧烷彈性體性能的缺點(diǎn)，例如降低熱穩(wěn)定性及增加粘度。此外，由此可獲得的持續(xù)負(fù)荷耐性不再滿足承受動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷的硅氧烷彈性體部件服務(wù)時(shí)間的提高的要求。
容易想到的方法是填料的含量低以及填料分散體的品質(zhì)高對(duì)持續(xù)負(fù)荷耐性具有有利的作用。此外，承受動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷的彈性體部件的服務(wù)時(shí)間越久，則該彈性體的機(jī)械強(qiáng)度，如抗撕裂延伸力或抗拉強(qiáng)度越高。如G.J.Lake，A.G.Thomas的Proc.R.Soc.London Ser.A，A300，108-119(1967)所述，因?yàn)榱芽p前沿延伸所需的能量與位于兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)之間的聚合物鏈的重均分子量的平方根成正比，若網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)密度低，并且因此模量相對(duì)較低，則硅氧烷彈性體的持續(xù)負(fù)荷耐性也會(huì)提高。DE 30 12 777A1與此一致，通過選擇具有更低模量的硅氧烷彈性體可延長(zhǎng)蠕動(dòng)泵的抗撓壽命。
EP 0 798 342 A2描述了可加成交聯(lián)的硅氧橡膠組合物，其特征在于，由此制造的鍵盤，稱作鍵盤墊，其具有提高的遲滯特性，即操作的鍵盤更迅速且更完全地回到其起始位置。與此相關(guān)的是鍵盤突出的響應(yīng)，使鍵盤的操作者感到回彈有力，按下確定有聲，稱作干脆利落。實(shí)現(xiàn)該改進(jìn)的遲滯特性是通過僅于鏈端處具有乙烯基官能團(tuán)的聚硅氧烷，即α，ω-乙烯基官能的聚硅氧烷與額外在鏈上含有1至5摩爾％乙烯基的聚硅氧烷以及用四甲基二乙烯基二硅氮烷及六甲基二硅氮烷的混合物處理過的增強(qiáng)型二氧化硅的組合。無法與上述的前一方法進(jìn)行直接比較，這是因?yàn)槲刺峁┯嘘P(guān)持續(xù)負(fù)荷耐性的數(shù)據(jù)。關(guān)于該材料組合物，EP 0 305 073 A2描述了類似的硅氧橡膠組合物。這里也通過僅于鏈端處具有乙烯基官能團(tuán)的聚硅氧烷與額外在鏈上具有1至5摩爾％乙烯基的聚硅氧烷的組合，獲得提高的抗拉強(qiáng)度及抗撕裂延伸力的數(shù)值。
EP 0 798 342 A2所述的遲滯特性與彈性體的機(jī)械復(fù)位特性相關(guān)，機(jī)械復(fù)位特性是指在操作，即按下及松開鍵盤墊狀的試樣之后，可直接確定的試樣高度降低的百分比。不完全或延遲地機(jī)械恢復(fù)原狀表明粘滯、耗散的過程。在動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷循環(huán)中，所有粘彈性材料通常均表現(xiàn)出或多或少顯著的遲滯特性，這意味著形變循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線所包圍的面積對(duì)應(yīng)于該形變循環(huán)期間每單位體積所耗散的形變能，即所謂的比能量損失。因此該比能量損失是在承受動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷時(shí)材料內(nèi)發(fā)生內(nèi)摩擦的特征性的度量。
鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)，具有低比能量損失的低模量硅氧烷彈性體具有最高的持續(xù)負(fù)荷耐性是可期待的。但第二個(gè)方法無法與第一個(gè)方法直接進(jìn)行比較，這是因?yàn)檫@里并未利用de Mattia試驗(yàn)，依照J(rèn)IS K-6301實(shí)施持續(xù)負(fù)荷耐性的測(cè)定。

發(fā)明內(nèi)容
所以本發(fā)明的目的是選擇可交聯(lián)的聚硅氧烷組合物的主要成分，而不添加添加劑，使由此制得的硅氧烷彈性體達(dá)到遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)硅氧烷彈性體的持續(xù)負(fù)荷耐性。
通過根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)硅氧橡膠組合物實(shí)現(xiàn)此目的。該根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)硅氧橡膠組合物包括(A)100重量份的至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷，其包含具有硅碳鍵結(jié)的脂族不飽和基團(tuán)的有機(jī)基甲硅烷氧基單元，(B)1至90重量份的至少一種增強(qiáng)型填料，其是比表面積至少為30平方米/克的細(xì)碎的無機(jī)固體，(C)0.1至20重量份的至少一種交聯(lián)劑，(D)0至10重量份由乙烯基二有機(jī)基甲硅烷氧基兩端封端的聚二有機(jī)基硅氧烷，其鏈上的單元不含脂族不飽和基團(tuán)，其平均聚合度為3,000至10,000，(E)0至200重量份選自以下組中的其他成分非增強(qiáng)型填料、滑石、石英粉、抑制劑、催化劑、增塑劑、顏料、穩(wěn)定劑、阻燃添加劑、粘著助劑、脫模劑、空心微球或它們的混合物，其特征在于，該聚二有機(jī)基硅氧烷(A)具有(a)3,000至10,000的平均聚合度，(b)0.2至20摩爾％具有脂族不飽和基團(tuán)的有機(jī)基甲硅烷氧基單元，及
(c)具有脂族不飽和基團(tuán)的有機(jī)基甲硅烷氧基單元的低分離分布，其條件是嵌段數(shù)R≥180·Xa·(1-Xa)，其中Xa代表有機(jī)基甲硅烷氧基單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物包括鏈上具有盡可能高含量的乙烯基的聚二有機(jī)基硅氧烷(A)，無需添加特別的添加劑或使用乙烯基含量或鏈長(zhǎng)度明顯不同的聚有機(jī)硅氧烷。所以，與現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)期相反的是，通過高網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)密度同時(shí)在乙烯基低分離分布的情況下，根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)持續(xù)負(fù)荷耐性的提高。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，通過額外使用包含共價(jià)鍵結(jié)的脂族不飽和基團(tuán)的增強(qiáng)型填料(B)，使持續(xù)負(fù)荷耐性進(jìn)一步提高。
在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)硅氧橡膠組合物的特征在于，所述聚二有機(jī)基硅氧烷(A)含有0.4至10摩爾％具有脂族不飽和基團(tuán)的有機(jī)基甲硅烷氧基單元。
該聚有機(jī)硅氧烷(A)符合平均通式(1)R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)其中a代表1.9至2.0的數(shù)，b代表0.002至0.1的數(shù)，R1代表OH基或相同或不同的、任選被鹵素取代或含有雜原子、具有1至20個(gè)碳原子且不合脂族不飽和基團(tuán)的單價(jià)烴基，及R2代表相同或不同的、任選被鹵素取代或含有雜原子、具有1至10個(gè)碳原子并且可實(shí)施氫化硅烷化反應(yīng)的脂族不飽和單價(jià)烴基。
R1的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基及十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基、金剛烷基乙基或冰片基；芳基或烷芳基，如苯基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基或萘基；芳烷基，如苯甲基、2-苯基丙基或苯乙基；以及上述基團(tuán)經(jīng)鹵化和/或由有機(jī)基團(tuán)官能化的衍生物，如3，3，3-三氟丙基、3-碘丙基、3-異氰酸酯基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰基乙基。優(yōu)選的基團(tuán)R1是甲基、苯基及3，3，3-三氟丙基。特別優(yōu)選的基團(tuán)R1是甲基。
R2的實(shí)例是烯基和/或炔基，如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一烯基、乙炔基、丙炔基及己炔基；環(huán)烯基，如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基乙基、5-雙環(huán)庚烯基、降冰片烯基、4-環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基；烯基芳基，如苯乙烯基或苯乙烯基乙基；以及上述基團(tuán)的經(jīng)鹵化和/或含有雜原子的衍生物，如2-溴乙烯基、3-溴-1-丙炔基、1-氯-2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯基氧基、烯丙基氧基丙基、1-甲氧基乙烯基、環(huán)戊烯基氧基、3-環(huán)己烯基氧基、丙烯?；?、丙烯酰氧基、甲基丙烯?；蚣谆Ｑ趸?yōu)選的基團(tuán)R2是乙烯基、烯丙基及5-己烯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)R2是乙烯基。
該聚有機(jī)硅氧烷(A)的特征尤其在于，烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元的低分離至無分離分布，即分布中烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元盡可能均勻地沿聚合物鏈排列。理想的情形是烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基等距離地分布。在理想的情況下，低分離分布對(duì)應(yīng)于烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基的隨機(jī)分布?；诮y(tǒng)計(jì)上的原因，存在相對(duì)較少的相鄰的烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元。這些烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元沿聚合物鏈的分布特性可用實(shí)驗(yàn)定量測(cè)得的度量是嵌段數(shù)R。嵌段數(shù)是指在由100個(gè)單體單元組成的共聚物鏈段上一個(gè)單體單元序列的平均數(shù)。依照本發(fā)明測(cè)定的可交聯(lián)烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元的分布時(shí)，僅具有不含烯基的有機(jī)基甲硅烷氧基單元的序列僅算作一個(gè)序列。
對(duì)于烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元隨機(jī)分布的情況，可利用等式(1)由烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元的摩爾分?jǐn)?shù)Xa直接計(jì)算嵌段數(shù)RR隨機(jī)＝200·Xa·(1-Xa)(1)。
根據(jù)本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷(A)中烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元的含量為0.2至20摩爾％。依照等式(1)，嵌段數(shù)R隨機(jī)為0.3992至32的數(shù)值。通過將為烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元的特定含量而計(jì)算的嵌段數(shù)R隨機(jī)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的嵌段數(shù)R實(shí)驗(yàn)加以比較，即可確定烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元的分布是隨機(jī)的，即滿足R實(shí)驗(yàn)＝R隨機(jī)，還是傾向于嵌段狀的分布，即滿足R實(shí)驗(yàn)＜R隨機(jī)，或在R實(shí)驗(yàn)＞R隨機(jī)時(shí)，傾向于交替分布，即等距離分布。烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元的低分離分布以及由此根據(jù)本發(fā)明的分布符合關(guān)系式(1)R實(shí)驗(yàn)≥0.9·R隨機(jī)(1)。
將等式(1)代入關(guān)系式(1)，從而得到關(guān)系式(2)R實(shí)驗(yàn)≥180·Xa·(1-Xa)(2)。
因此，依照關(guān)系式(2)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的根據(jù)本發(fā)明的聚二有機(jī)基硅氧烷的嵌段長(zhǎng)度R實(shí)驗(yàn)必須根據(jù)乙烯基含量而介于0.36及28.8之間。
例如利用紅外光譜，優(yōu)選利用29Si-NMR，實(shí)施嵌段數(shù)R實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，專業(yè)文獻(xiàn)中對(duì)此進(jìn)行了描述，例如M.J.Ziemelis；J.C.Saam的“大分子(Macromolecules)”1989，22，第2111至2116頁(yè)。將其公開的相關(guān)內(nèi)容并入本申請(qǐng)作為參考。
依照現(xiàn)有技術(shù)中習(xí)知的方法制造低分離或無分離的聚有機(jī)硅氧烷(A)，例如EP 0 542 471 A1及美國(guó)專利US 4,020,044所述，將其公開的相關(guān)內(nèi)容并入本申請(qǐng)作為參考。這里通過使分子量分布窄的SiOH封端的硅氧烷與甲基乙烯基二(N-烷基乙酰胺基)硅烷反應(yīng)，從而可將甲基乙烯基甲硅烷氧基單元近似等距離地引入聚有機(jī)硅氧烷鏈內(nèi)。類似地，在胺存在的情況下，通過使SiOH封端的硅氧烷與乙烯基甲基二氯硅烷實(shí)施雜官能的縮聚作用，也可制得此類聚有機(jī)硅氧烷。此外，只要平衡化時(shí)間足夠長(zhǎng)以確保烯基官能的有機(jī)基甲硅烷氧基單元隨機(jī)分布，則利用強(qiáng)堿，如氫氧化鉀或硅氧烷醇酸鉀，通過環(huán)狀硅氧烷的陰離子開環(huán)共聚合作用可制得適合于本發(fā)明硅氧橡膠組合物的聚有機(jī)硅氧烷(A)。聚有機(jī)硅氧烷內(nèi)的烯基官能有機(jī)基甲硅烷氧基單元的隨機(jī)分布也可在平衡條件下通過直鏈型低聚硅氧烷二醇的PNCl2催化縮聚作用而加以實(shí)現(xiàn)。
在根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物中，成分(A)優(yōu)選可為單一的聚有機(jī)硅氧烷，或同樣優(yōu)選為不同聚有機(jī)硅氧烷的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物的填料(B)是細(xì)碎的無機(jī)固體，其根據(jù)BET法測(cè)定的比表面積至少為30平方米/克，優(yōu)選為100至800平方米/克，更優(yōu)選為150至400平方米/克。例如使用二氧化硅、炭黑以及金屬，如硅、鋁、鈦、鋯、鈰、鋅、鎂、鈣、鐵及硼的細(xì)碎的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或氮化物。
作為填料(B)，優(yōu)選使用根據(jù)BET法測(cè)定的比表面積至少為30平方米/克的二氧化硅。優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物中的填料是熱解法制得的二氧化硅、沉積二氧化硅、經(jīng)脫水且保留結(jié)構(gòu)的二氧化硅水凝膠，又稱作氣凝膠，以及炭黑。特別優(yōu)選為沉積二氧化硅及熱解法制得的二氧化硅。
特別優(yōu)選地，可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物的特征在于，填料(B)是經(jīng)表面處理的。通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法實(shí)施所述表面處理，從而使細(xì)碎的填料疏水化。該疏水化作用例如可在混入該聚有機(jī)硅氧烷之前實(shí)施，或在聚有機(jī)硅氧烷存在的情況下根據(jù)原位法實(shí)施。這兩種方法均可采用分批式及連續(xù)式。優(yōu)選使用的疏水劑是有機(jī)硅化合物，其可與填料表面反應(yīng)形成共價(jià)鍵，或持久地物理吸附在填料表面上。
優(yōu)選的疏水劑符合平均通式(2)至(3)，或?qū)?yīng)于由平均通式(4)組成的有機(jī)聚硅氧烷R34-xSiAx(2)(R33Si)yB(3)R3zSiO(4-z)/2(4)其中R3代表相同或不同的、任選被鹵素取代、具有1至12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，A代表鹵素、-OH、-OR4或-OCOR4，B代表-NR53-y，R4代表具有1至12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，R5代表氫原子或與R3的定義相同，x代表1、2或3，y代表1或2，及z代表1、2或3。
疏水劑的實(shí)例是烷基氯硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷及叔丁基二甲基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷；三甲基硅烷醇；環(huán)狀二有機(jī)基(聚)硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷；直鏈型二有機(jī)基聚硅氧烷，如具有三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷以及具有硅烷醇基端基或烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷；二硅氮烷，如六烷基二硅氮烷，尤其是六甲基二硅氮烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷、雙(三氟丙基)四甲基二硅氮烷；環(huán)狀二甲基硅氮烷，如六甲基環(huán)三硅氮烷。也可使用上述疏水劑的混合物。為促進(jìn)疏水化作用，還任選添加具有催化活性的添加劑，如胺、金屬氫氧化物及水。
疏水化作用例如可在一個(gè)步驟內(nèi)利用一種疏水劑或更多種疏水劑的混合物加以實(shí)施，或在更多的步驟內(nèi)利用一種或更多種疏水劑加以實(shí)施。
由于經(jīng)過表面處理，優(yōu)選的填料(B)的碳含量至少為0.01至最多20重量％，優(yōu)選為0.1至10重量％，更優(yōu)選為0.5至5重量％。特別優(yōu)選地，可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物的特征在于，填料(B)是經(jīng)表面處理的二氧化硅，其具有0.01至2重量％硅鍵結(jié)的脂族不飽和基團(tuán)。這些基團(tuán)例如為硅鍵結(jié)的乙烯基。
在根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物內(nèi)，所用的成分(B)優(yōu)選為單一的細(xì)碎填料，或同樣優(yōu)選為更多種細(xì)碎填料的混合物。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)硅氧橡膠組合物的特征在于，交聯(lián)劑(C)選自以下組中自由基交聯(lián)的化合物(C1)以及加成交聯(lián)的化合物(C2)。
根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物內(nèi)交聯(lián)劑(C)的含量?jī)?yōu)選為0.1至20重量％。
優(yōu)選為通過有機(jī)過氧化物的自由基交聯(lián)。作為根據(jù)本發(fā)明的引發(fā)自由基交聯(lián)的成分(C1)，基本上可使用對(duì)應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)及通常用于過氧化交聯(lián)的硅氧橡膠組合物的所有有機(jī)過氧化物。合適的過氧化物的實(shí)例是過氧化二烷基，如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化α-羥基過氧基-α′-羥基二環(huán)己基、3，6-二環(huán)亞己基-1，2，4，5-四氧烷、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基叔三苯基甲基及過氧化叔丁基三乙基甲基；過氧化二芳烷基，如過氧化二異丙苯基；過氧化烷基芳烷基，如過氧化叔丁基異丙苯基及α，α′-二(叔丁基過氧基)-間/對(duì)-二異丙基苯；過氧化烷基?；?，如過苯甲酸叔丁酯；以及過氧化二?；邕^氧化二苯甲酰基、雙(過氧化2-甲基苯甲?；?、雙-(過氧化4-甲基苯甲?；?及雙(過氧化2，4-二氯苯甲?；?。優(yōu)選使用乙烯基特定過氧化物，其最重要的代表是過氧化二烷基及過氧化二芳烷基。特別優(yōu)選使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷及過氧化二異丙苯基。可使用單個(gè)過氧化物(C1)或不同過氧化物(C1)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物內(nèi)成分(C1)的含量?jī)?yōu)選為0.1至5.0重量％，更優(yōu)選為0.5至1.5重量％。
因此優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)硅氧橡膠組合物的特征在于，交聯(lián)劑(C1)的含量為0.1至5.0重量％，其是有機(jī)過氧化物或有機(jī)過氧化物的混合物。
作為加成交聯(lián)所需的根據(jù)本發(fā)明的成分(C2)，使用SiH官能的交聯(lián)劑，如硅烷、硅氧烷及聚硅氧烷樹脂，其單元可表示為平均通式(5)HmR1nSiO(4-m-n)/2(5)其中R1的定義與上述相同，m及n是正數(shù)，它們符合關(guān)系式0.005≤m≤1且0.005≤n≤2，其條件是平均每個(gè)交聯(lián)劑分子具有至少3個(gè)硅鍵結(jié)的氫原子。
在(C2)內(nèi)直接與硅原子鍵結(jié)的氫原子的氫含量?jī)?yōu)選為0.002至1.7重量％的氫，更優(yōu)選為0.1至1.7重量％的氫。該交聯(lián)劑(C2)每個(gè)分子具有至少3個(gè)且最多600個(gè)硅原子，優(yōu)選為4至200個(gè)硅原子。交聯(lián)劑(C2)的結(jié)構(gòu)可為直鏈型、分支型、環(huán)狀、樹脂狀或網(wǎng)絡(luò)狀。優(yōu)選地選擇該交聯(lián)劑(C2)中所含的基團(tuán)R1，使這些基團(tuán)與成分(A)中的基團(tuán)相容，從而可使成分(A)與(C2)混合。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氫硅氧烷)。
可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物內(nèi)交聯(lián)劑(C2)的含量?jī)?yōu)選使SiH基與成分(A)的烯基官能單元的摩爾比為0.5至5，更優(yōu)選為1.0至3.0。該交聯(lián)劑(C2)也可為更多種加成交聯(lián)成分的混合物。
作為其他的可能成分(D)，根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物可包括0至10重量份由乙烯基二有機(jī)基甲硅烷氧基兩端封端且符合平均通式(6)的聚有機(jī)硅氧烷R12ViSiO-[R12SiO]n-SiR12Vi(6)其中n代表3,000至10,000，Vi代表乙烯基，及R1的定義與上述相同。
任選也可將0至200重量份的其他成分(E)混入根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物中。這些成分(E)選自以下組中非增強(qiáng)型填料，如滑石或石英粉、抑制劑、催化劑、增塑劑，顏料、穩(wěn)定劑、阻燃添加劑、脫模劑、粘著助劑、空心微球以及它們的混合物。
成分(A)的烯基與交聯(lián)劑(C2)的SiH基之間的加成反應(yīng)稱作氫化硅烷化作用，其優(yōu)選在催化劑存在的情況下實(shí)施?；旧峡墒褂脤?duì)應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)及通常用于可加成交聯(lián)的硅氧橡膠組合物的所有氫化硅烷化催化劑。其優(yōu)選為金屬，如鉑、銠、鈀、釕及銥，以及由它們衍生的有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選為鉑及鉑化合物，特別優(yōu)選為鉑與乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物，如對(duì)稱-二乙烯基四甲基二硅氧烷，又稱作Karstedt催化劑。
氫化硅烷化催化劑的使用量主要取決于預(yù)期的交聯(lián)速率以及經(jīng)濟(jì)上的考慮。以其中所含的金屬為基準(zhǔn)，根據(jù)本發(fā)明的可加成交聯(lián)的硅氧橡膠組合物內(nèi)氫化硅烷化催化劑的含量?jī)?yōu)選為0.05至1,000重量ppm，更優(yōu)選為1至100重量ppm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物的重要優(yōu)點(diǎn)在于僅通過使用富含甲基乙烯基甲硅烷氧基單元(VM)且VM基分布均勻的聚有機(jī)硅氧烷，即可達(dá)到明顯優(yōu)于傳統(tǒng)硅氧橡膠組合物的最高的持續(xù)負(fù)荷耐性，其完全滿足對(duì)承受動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷的硅氧烷彈性體部件服務(wù)時(shí)間的提高的要求。
根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷彈性體是通過使根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物交聯(lián)而制得的。這些硅氧烷彈性體的持續(xù)負(fù)荷耐性至少為4百萬次形變循環(huán)，優(yōu)選為超過1千萬次形變循環(huán)，更優(yōu)選為超過一千五百萬次形變循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷彈性體可根據(jù)對(duì)應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的所有制造方法制得。優(yōu)選地，制造該硅氧烷彈性體的方法的特征在于，在提高的溫度并且于無壓力或提高的壓力下，使該硅氧橡膠組合物實(shí)施交聯(lián)作用。此外，特別優(yōu)選地，制造該硅氧烷彈性體的方法的特征在于，在交聯(lián)作用之后，于提高的溫度下對(duì)該硅氧烷彈性體實(shí)施熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷彈性體優(yōu)選是通過擠出成型、壓延成型、注射成型或模壓成型而制得的。制造該硅氧烷彈性體的方法的特征在于，該硅氧橡膠組合物優(yōu)選在提高的溫度下實(shí)施交聯(lián)。交聯(lián)作用優(yōu)選在100至400℃的溫度下實(shí)施，歷時(shí)數(shù)秒至約30分鐘。該交聯(lián)作用可在無壓力或提高的壓力下實(shí)施，無壓力例如用于擠出成型或壓延成型，而提高的壓力例如用于注射成型或模壓成型。取決于加工方法，壓力優(yōu)選為0.1至50MPa。隨后可將所制的硅氧烷彈性體在提高的溫度下實(shí)施熱處理，以完成交聯(lián)反應(yīng)，并去除揮發(fā)性成分。如EP 0 919 594 B1所述，還可對(duì)硅氧烷彈性體實(shí)施其他后處理方法，將其公開的相關(guān)內(nèi)容并入本申請(qǐng)作為參考。
此外，根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷彈性體的特征在于，相對(duì)比能量損失的數(shù)值低，這與非常有利的機(jī)械性能有關(guān)。其優(yōu)選的用途在于具有持久的高動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷的應(yīng)用領(lǐng)域。由根據(jù)本發(fā)明的硅氧橡膠組合物制得的鍵盤墊尤其具有優(yōu)異的彈性響應(yīng)，又稱作干脆利落。
于填料表面上共價(jià)鍵結(jié)的烯基同樣對(duì)持續(xù)負(fù)荷耐性具有積極作用。所以，此類硅氧橡膠組合物是特別優(yōu)選的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)驗(yàn)例以下給出的粘度均是在25℃的溫度及剪切速率為1秒-1的情況下測(cè)得的。聚合物的塑性是在25℃及轉(zhuǎn)速為每分鐘60轉(zhuǎn)的情況下在塑度儀中測(cè)得的。M2代表二甲基甲硅烷氧基單元，而VM代表甲基乙烯基甲硅烷氧基單元。
首先根據(jù)以下方法制造根據(jù)本發(fā)明及非本發(fā)明的聚二有機(jī)基硅氧烷(A)。聚合物P1至P10由1H-NMR或29Si-NMR譜得出的特性匯總于表1。
聚合物P1于3升的Sigma捏合器內(nèi)，將1,300克每個(gè)終端單元具有一個(gè)硅鍵結(jié)羥基且粘度為140毫帕斯卡·秒的二甲基聚硅氧烷、18克粘度為174毫帕斯卡·秒且由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、3.68克每個(gè)終端單元具有一個(gè)羥基、甲基乙烯基硅氧烷單元含量為24.8摩爾％、粘度為49毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷單元及甲基乙烯基硅氧烷單元組成的低分子量共聚物、及0.3毫升濃度為25重量％的氯化氮化磷在乙酸乙酯中的溶液加以混合，并在100℃及5百帕的真空下實(shí)施縮合及平衡化，歷時(shí)10分鐘。隨后添加10毫升對(duì)稱-二乙烯基四甲基二硅氮烷，并在150℃及大氣壓下將該組合物捏合2小時(shí)。最后在150℃及低于2百帕的真空下，并在繼續(xù)捏合的情況下，將所得聚合物中的揮發(fā)性成分去除，歷時(shí)1小時(shí)。所得的由M2單元及VM單元組成的、具有終端二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元的高聚型共聚物的塑性為6.5千?！っ?。
聚合物P2以類似于聚合物P1的方式加以制造，區(qū)別在于，每個(gè)終端單元中具有一個(gè)羥基、甲基乙烯基硅氧烷單元含量為24.8摩爾％、粘度為49毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷單元及甲基乙烯基硅氧烷單元組成的低分子量共聚物的使用量從3.68克增加至18.59克。所得的由M2單元及VM單元組成的、具有終端二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元的高聚型共聚物的塑性為6.2千牛·米。
聚合物P3于3升的Sigma捏合器內(nèi)，將1,300克每個(gè)終端單元具有一個(gè)硅鍵結(jié)羥基且粘度為140毫帕斯卡·秒的二甲基聚硅氧烷、18克粘度為174毫帕斯卡·秒且由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、18.56克每個(gè)終端單元具有一個(gè)羥基、甲基乙烯基硅氧烷單元含量為24.8摩爾％、粘度為49毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷單元及甲基乙烯基硅氧烷單元組成的低分子量共聚物、及0.1毫升濃度為25重量％的氯化氮化磷在乙酸乙酯中的溶液加以混合，并在120℃及2百帕的真空下實(shí)施縮合及平衡化，歷時(shí)1小時(shí)。隨后再添加0.2毫升濃度為25重量％的氯化氮化磷在乙酸乙酯中的溶液，并在120℃及真空下將該組合物繼續(xù)捏合1小時(shí)。隨后將10毫升對(duì)稱-二乙烯基四甲基二硅氮烷混入該組合物，并在150℃及大氣壓下將該組合物捏合2小時(shí)。最后在150℃及低于2百帕的真空下，并在繼續(xù)捏合的情況下，將所得聚合物中的揮發(fā)性成分去除，歷時(shí)1小時(shí)。所得的由M2單元及VM單元組成的、具有終端二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元的高聚型共聚物的塑性為6.3千?！っ住?br> 聚合物P4以類似于聚合物P1的方式加以實(shí)施，區(qū)別在于作為含有VM的共聚物，使用62.2克每個(gè)終端單元具有一個(gè)羥基、甲基乙烯基硅氧烷單元含量為6.7摩爾％、粘度為40毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷單元及甲基乙烯基硅氧烷單元組成的低分子量共聚物。所得的由M2單元及VM單元組成的、具有終端二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元的高聚型共聚物的塑性為5.8千牛·米。
聚合物P5以類似于聚合物P3的方式加以制造，區(qū)別在于作為含有VM的共聚物，是使用133克每個(gè)終端單元具有一個(gè)羥基、甲基乙烯基硅氧烷單元含量為3.1摩爾％、粘度為44毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷單元及甲基乙烯基硅氧烷單元組成的低分子量共聚物。所得由M2及VM單元組成、具有終端二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元的高分子量共聚物的可塑性為6.4千牛·米。
聚合物P6于反應(yīng)容器內(nèi)，將100重量份新蒸餾的八甲基環(huán)四硅氧烷、0.54重量份新蒸餾的1，3，5，7-四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷及0.065重量份十甲基四硅氧烷加以均勻混合，并加熱至130℃。隨后將0.02重量份的乙烯基二甲基硅烷醇酸鉀混入該混合物，并在140℃的溫度且無水氣的情況下加以攪拌，歷時(shí)4小時(shí)。隨后通過添加0.02重量份的乙酸使該反應(yīng)停止，并在170℃的溫度下將所得組合物中的揮發(fā)性成分去除，歷時(shí)1小時(shí)。所得的由M2單元及VM單元組成的、具有終端二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元的高聚型共聚物的塑性為6.1千?！っ?。
聚合物P7以類似于聚合物P6的方式加以制造，區(qū)別在于在添加乙烯基二甲基硅烷醇酸鉀之后，在140℃的溫度及無水氣的情況下攪拌該混合物12小時(shí)。所得的由M2單元及VM單元組成的、具有終端二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元的高聚型共聚物的塑性為5.9千?！っ住?br> 聚合物P8以類似于聚合物P6的方式加以制造，區(qū)別在于新蒸餾的1，3，5，7-四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的使用量從0.54重量份增加至0.73重量份。所得的由M2單元及VM單元組成的、具有終端二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元的高聚型共聚物的塑性為6.5千?！っ?。
聚合物P9以類似于聚合物P8的方式加以制造，區(qū)別在于在添加乙烯基二甲基硅烷醇酸鉀之后，在140℃的溫度及無水氣的情況下攪拌該混合物12小時(shí)。所得的由M2單元及VM單元組成的、具有終端二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元的高聚型共聚物的塑性為5.9千?！っ?。
聚合物P10以類似于聚合物P3的方式加以制造，區(qū)別在于該低分子量共聚物的使用量從18.56增加至51.45克。所得的由M2單元及VM單元組成的、具有終端二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元的高聚型共聚物的塑性為7.6千?！っ住?br> 表1

表1所示為表示為P1至P10的聚二有機(jī)基硅氧烷依照等式(1)計(jì)算的理論特性以及實(shí)驗(yàn)測(cè)定的特性。P3至P5、P7以及P9至P10的特性表明了根據(jù)本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷(A)。
使用聚合物P1至P10制造可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物。制造可過氧化交聯(lián)以及可加成交聯(lián)硅氧橡膠組合物，并使其交聯(lián)形成硅氧烷彈性體。作為填料，使用含有及不含共價(jià)鍵結(jié)乙烯基的經(jīng)表面處理的沉積二氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例B1、B5、B6、B8、B12、B13及B14以及比較例V1、V2、V3及V4中，依照以下方式制造具有不含共價(jià)鍵結(jié)乙烯基甲硅烷氧基的填料的可過氧化交聯(lián)的硅氧橡膠組合物。將160克如表2所示的聚有機(jī)硅氧烷預(yù)裝入Sigma捏合器內(nèi)，并混入4.0克由于終端硅烷醇基因而OH含量為8重量％的直鏈型二甲基硅氧烷二醇。隨后以分批式共混入64克PPG工業(yè)公司的Hi-Sil928型沉積二氧化硅及0.16克的硬脂酸鈣，將該組合物加熱至150℃，并捏合2小時(shí)。將該組合物冷卻至室溫后，于軋輥機(jī)上，每100克組合物混入0.6克的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例B2及B9以及比較例V5中，依照以下方式制造包含具有共價(jià)鍵結(jié)乙烯基甲硅烷氧基的填料的可過氧化交聯(lián)的硅氧橡膠組合物。以與上述相似的方式加以制造，區(qū)別在于使用混合物代替4.0克的直鏈型二甲基硅氧烷二醇，該混合物包括3克由于終端硅烷醇基因而OH含量為8重量％的直鏈型二甲基硅氧烷二醇以及1.5克每個(gè)終端單元具有一個(gè)羥基、甲基乙烯基硅氧烷單元含量為6.7摩爾％、粘度為40毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷單元及甲基乙烯基硅氧烷單元組成的低分子量共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例B3、B7及B10中，依照以下方式制造具有不含共價(jià)鍵結(jié)乙烯基甲硅烷氧基的填料的可加成交聯(lián)的硅氧橡膠組合物。將1,290克如表2所示的聚有機(jī)硅氧烷預(yù)裝入Sigma捏合器內(nèi)，在室溫下添加3份每份均包括9克水、35克六甲基二硅氮烷及195克BET比表面積為300平方米/克的熱解法制造的二氧化硅，其可購(gòu)自Wacker化學(xué)有限公司，商品名為HDKT30，并且均在20分鐘內(nèi)加以均勻混合。在添加第3份之后，將捏合器內(nèi)的混合物加熱至150℃，并加以均勻化3小時(shí)，在低于10百帕的真空下將揮發(fā)性成分去除；隨后將該組合物從捏合器取出，并冷卻至室溫。為制造可加成交聯(lián)的硅氧橡膠組合物，將200重量份以上述方式制得的組合物混以0.1克乙炔基環(huán)己醇、0.2克對(duì)稱-二乙烯基四甲基硅氧烷合鉑絡(luò)合物在二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷內(nèi)的粘度為1帕·秒且鉑含量為1.1重量％的溶液、以及甲基氫甲硅烷氧基單元含量為32摩爾％且粘度為95毫帕斯卡·秒的甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。在此情況下，取決于所用的聚有機(jī)硅氧烷而選擇甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的量，使硅氧橡膠組合物內(nèi)硅鍵結(jié)乙烯基與甲基氫甲硅烷氧基的摩爾比為1∶1.8。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例B4及B11中，依照以下方式制造包含具有共價(jià)鍵結(jié)乙烯基甲硅烷氧基的填料的可加成交聯(lián)的硅氧橡膠組合物。以與上述相似的方式加以制造，區(qū)別在于均使用由9重量份六甲基二硅氮烷及1重量份二乙烯基四甲基二硅氮烷組成的混合物取代六甲基二硅氮烷。
依照以下方式由硅氧橡膠組合物制造硅氧烷彈性體。于壓制模具內(nèi)于165℃的溫度及5.45MPa的壓力下，實(shí)施硅氧橡膠組合物的交聯(lián)作用15分鐘。隨后于循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在200℃下，將所制的2或6毫米厚的薄膜以及鍵盤墊熱處理4小時(shí)。
依照以下方式表征所制硅氧烷彈性體的動(dòng)態(tài)機(jī)械特性。依照DIN 53535在20℃的溫度下以10Hz的頻率，稱作單軸壓縮的靜態(tài)平均形變?yōu)?0％，動(dòng)態(tài)形變幅度為5％，利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分光計(jì)，“Eplexor”型，GABOQUALMETER Testanlagen有限公司(Ahlden)，表征直徑為6毫米且高度為10毫米的圓柱狀試樣的動(dòng)態(tài)機(jī)械特性。依照下式計(jì)算比能量損失EvEv＝π·εa·σa·Sinδ；依照下式計(jì)算比儲(chǔ)存能量Es，其是試樣由于承受動(dòng)態(tài)負(fù)荷而改變的單位體積內(nèi)以可逆方式儲(chǔ)存的形變能，Ev＝2·εm·σa-(π/2)·εa·σa·Sinδ，其中εa代表動(dòng)態(tài)形變幅度，σa代表動(dòng)態(tài)應(yīng)力幅度，εm代表靜態(tài)平均形變，而δ代表?yè)p失角(相移動(dòng))。相對(duì)比能量損失通過下式給出ER＝(Ev/Es)·100％。
依照以下方式測(cè)定所制硅氧烷彈性體的持續(xù)負(fù)荷耐性。利用6毫米高20×20毫米寬的鍵盤墊，其是在力幅度為1.962牛的情況下，每秒連續(xù)承受6個(gè)完全的形變循環(huán)，對(duì)應(yīng)于6Hz，從而測(cè)定持續(xù)負(fù)荷耐性。在20℃下利用名稱為“Prüfsystem A 8274”的儀器，ITF工程有限公司/Denzingen以及控制單元“DTA 9616”進(jìn)行測(cè)定。持續(xù)負(fù)荷耐性對(duì)應(yīng)于鍵盤墊產(chǎn)生機(jī)械損壞，即破裂，所需形變循環(huán)的次數(shù)。持續(xù)負(fù)荷耐性又稱作服務(wù)壽命。每種材料測(cè)試5個(gè)試樣，表2所示的持續(xù)負(fù)荷耐性均代表所測(cè)5個(gè)數(shù)值的中值。
表2所示為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例(B1至B14)以及比較例(V1至V5)及其于交聯(lián)之后在承受持續(xù)動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷時(shí)的特性。為便于將這些硅氧橡膠的組成對(duì)其特性的影響加以比較，表2還顯示了所用的聚合物、所用的包含(+)及不含(-)共價(jià)鍵結(jié)乙烯基的填料以及交聯(lián)劑的類型，(P)代表可過氧化交聯(lián)，而(A)代表可加成交聯(lián)。
表2

由表2可以容易地看出不同的因素對(duì)所產(chǎn)生的硅氧橡膠的機(jī)械特性的影響。將V2與B1、V3與B8以及V5與B12加以比較，表明持續(xù)負(fù)荷耐性顯著增加，而相對(duì)比能量損失降低，這僅由于B1、B8及B12的聚合物鏈上的VM單元的低分離分布。
將B2與B13以及B1與B14加以比較，表明持續(xù)負(fù)荷耐性顯著增加，而相對(duì)比能量損失降低，這僅由于B13及V14的硅氧橡膠內(nèi)聚有機(jī)硅氧烷(A)的VM含量增加。
將V2與B14以及V3與B12加以比較，表明B14及B12的聚合物鏈上的VM含量高且同時(shí)在低分離分布的情況下，導(dǎo)致持續(xù)負(fù)荷耐性非常顯著地增加，而相對(duì)比能量損失降低。
將V4與V5、B1與B2、B3與B4、B8與B9、B10與B11以及B13與B14加以比較，表明填料(B)上的共價(jià)鍵結(jié)乙烯基對(duì)持續(xù)負(fù)荷耐性的進(jìn)一步增加以及相對(duì)比能量損失的降低也有略微的貢獻(xiàn)。
此外，將B1與B3、B8與B10以及B9與B11加以比較，表明交聯(lián)作用的類型對(duì)這些機(jī)械特性沒有影響。
權(quán)利要求
1.可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物，其包括(A)100重量份的至少一種聚二有機(jī)基硅氧烷，其包含具有硅碳鍵結(jié)的脂族不飽和基團(tuán)的有機(jī)基甲硅烷氧基單元，(B)1至90重量份的至少一種增強(qiáng)型填料，其是比表面積至少為30平方米/克的細(xì)碎的無機(jī)固體，(C)0.1至20重量份的至少一種交聯(lián)劑，(D)0至10重量份由乙烯基二有機(jī)基甲硅烷氧基兩端封端的聚二有機(jī)基硅氧烷，其鏈上的單元不含脂族不飽和基團(tuán)，其平均聚合度為3,000至10,000，(E)0至200重量份選自以下組中的其他成分非增強(qiáng)型填料、滑石、石英粉、抑制劑、催化劑、增塑劑、顏料、穩(wěn)定劑、阻燃添加劑、粘著助劑、脫模劑、空心微球或它們的混合物，其特征在于，該聚二有機(jī)基硅氧烷(A)具有(a)3,000至10,000的平均聚合度，(b)0.2至20摩爾％具有脂族不飽和基團(tuán)的有機(jī)基甲硅烷氧基單元，及(c)所述具有脂族不飽和基團(tuán)的有機(jī)基甲硅烷氧基單元的低分離分布，其條件是嵌段數(shù)R≥180·Xa·(1-Xa)，其中Xa代表所述有機(jī)基甲硅烷氧基單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物，其特征在于，所述聚二有機(jī)基硅氧烷(A)含有0.4至10摩爾％具有脂族不飽和基團(tuán)的有機(jī)基甲硅烷氧基單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物，其特征在于，所述填料(B)是經(jīng)表面處理的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物，其特征在于，所述填料(B)是具有0.01至2重量％硅鍵結(jié)的脂族不飽和基團(tuán)、經(jīng)表面處理的二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑(C)選自以下組中自由基交聯(lián)的化合物(C1)以及加成交聯(lián)的化合物(C2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑(C1)的含量為0.1至5.0重量％，其是有機(jī)過氧化物或有機(jī)過氧化物的混合物。
7.硅氧烷彈性體，其是通過使根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的硅氧橡膠組合物交聯(lián)而獲得的。
8.制造根據(jù)權(quán)利要求7所述的硅氧烷彈性體的方法，其特征在于，在提高的溫度下并且于無壓力或提高的壓力下，使根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的硅氧橡膠組合物實(shí)施交聯(lián)作用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造硅氧烷彈性體的方法，其特征在于，在交聯(lián)之后于提高的溫度下對(duì)所述硅氧烷彈性體實(shí)施熱處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硅氧烷彈性體在具有持久的高動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷的應(yīng)用領(lǐng)域中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅氧橡膠組合物以及由其制得的具有持續(xù)負(fù)荷耐性的硅氧烷彈性體及其用途，該硅氧烷彈性體對(duì)持續(xù)的動(dòng)態(tài)機(jī)械負(fù)荷具有優(yōu)異的耐性。
文檔編號(hào)C08K3/36GK1834156SQ200610009539
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日
發(fā)明者弗蘭克·阿亨巴赫, 阿明·費(fèi)恩 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司