專利名稱：電解質(zhì)膜及其制造方法,用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組合件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用非織造織物增強(qiáng)的電解質(zhì)膜及其制造方法，具有該電解質(zhì)膜的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組合件。
近年來(lái)，一直在進(jìn)行使用質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物膜作為電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)燃料電池的研究。這樣的聚合物電解質(zhì)燃料電池所具有的特性使它們能在低溫下操作，提供高輸出密度并能小型化，因此，預(yù)期它們可用作例如汽車能源。
作為用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜，通常使用20-200μm厚的質(zhì)子導(dǎo)電離子交換膜。
特別是具有磺基的全氟化碳聚合物(下面稱作磺基全氟化碳聚合物)構(gòu)成的陽(yáng)離子交換膜的基本性能優(yōu)良，因此被廣泛研究。
作為降低這種陽(yáng)離子交換膜電阻的方法，可采用增加磺基濃度或降低膜厚度。然而，如果磺基濃度顯著增加，膜強(qiáng)度會(huì)下降，或在燃料電池長(zhǎng)期操作期間膜會(huì)容易蠕變，因此導(dǎo)致諸如燃料電池耐久性下降的問題。另一方面，如果膜的厚度減小，存在的問題是膜的機(jī)械強(qiáng)度降低，并且在將該膜結(jié)合到氣體擴(kuò)散電極上來(lái)制造膜電極組合件的情況，這樣的加工會(huì)比較困難或者處理效率較差。
此外，在吸收水后，電解質(zhì)膜的膜縱向尺寸會(huì)變大，從而可能產(chǎn)生各種問題。例如，將膜電極組合件組裝在燃料電池中，然后操作，該膜會(huì)被反應(yīng)形成的水或被與燃料氣體一起供給的水汽等溶脹，使膜尺寸增加。當(dāng)將膜和電極粘結(jié)時(shí)，電極通常會(huì)遵循膜的尺寸變化。膜電極組合件通常受到隔板等的限制，該隔板具有形成的凹槽作為氣體的流動(dòng)通道，因此膜尺寸增加造成“褶皺”。而這樣的褶皺會(huì)填充在隔板的凹槽中，阻礙氣體流動(dòng)。
已經(jīng)提出了一種方法作為解決這種問題的方法，即用磺基全氟化碳聚合物來(lái)浸漬聚四氟乙烯(下面稱作PTFE)制成的多孔介質(zhì)(專利文獻(xiàn)1)。然而，這種PTFE的多孔介質(zhì)由于是PTFE材料而相對(duì)較軟，增強(qiáng)作用不充分，仍未能解決上述問題。此外，還提出過一種方法，用離子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)(專利文獻(xiàn)2)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面存在問題。
此外，提出了另一種增強(qiáng)方法，是使用氟樹脂纖維。有一種制備用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的陽(yáng)離子交換膜的方法(專利文獻(xiàn)3)或制備用氟樹脂短纖維增強(qiáng)的聚合物膜的方法(專利文獻(xiàn)4)。在這些最終產(chǎn)品中，并不能肯定增強(qiáng)材料本身發(fā)生的纏繞或粘結(jié)，所以增強(qiáng)效果較差，必須加入相對(duì)大量的這類增強(qiáng)材料。這種情況下，薄膜的加工趨于困難，并且很可能會(huì)發(fā)生膜電阻增大。
此外，專利文獻(xiàn)5提出一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜，該膜用氟化纖維片增強(qiáng)，其中的氟纖維是不連續(xù)的短纖維，長(zhǎng)度最多為15mm，用粘結(jié)劑如粘膠、羧甲基纖維素或聚乙烯醇互相粘結(jié)。這種粘結(jié)劑對(duì)用于燃料電池的電解質(zhì)膜而言是雜質(zhì)，而且殘留的粘結(jié)劑會(huì)明顯影響燃料電池的耐久性。此外，在這種提議中，使用相對(duì)較大直徑的纖維，即纖維直徑為15μm，而為達(dá)到纖維之間充分粘結(jié)，要求增強(qiáng)介質(zhì)的厚度幾倍于纖維直徑，因此認(rèn)為很容易帶來(lái)增大膜電阻。而且，在按照例如造紙方法處理不連續(xù)短纖維的方法中，存在的問題是要制成薄的膜，因此要用極細(xì)的纖維，這樣，實(shí)際的操作存在困難。
專利文獻(xiàn)1JP-B-5-75835(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2JP-B-7-68377(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)3JP-A-6-231779(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)4WO04/011535(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)5JP-A-2003-297394(權(quán)利要求書，第0012和0026段)發(fā)明內(nèi)容在這樣情況下，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種即使厚度較薄時(shí)仍具有高強(qiáng)度的電解質(zhì)膜，這種電解質(zhì)膜在吸收了水后尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，并具有低電阻。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組合件，該組合件因?yàn)榫哂羞@樣的電解質(zhì)膜，其耐久性優(yōu)良并且具有高的輸出。
本發(fā)明提供一種主要由離子交換樹脂構(gòu)成的電解質(zhì)膜，用氟樹脂的連續(xù)纖維構(gòu)成的非織造織物增強(qiáng)，其中，將連續(xù)纖維的至少一部分交叉點(diǎn)固定，并且在所述電解質(zhì)膜的一面或每一面上有離子交換樹脂構(gòu)成但未增強(qiáng)的層作為外層，未增強(qiáng)層的離子交換樹脂與前述離子交換樹脂可以相同或不同。
本發(fā)明的非織造織物由連續(xù)纖維構(gòu)成，其中纖維本身形成充分的纏結(jié)，可形成動(dòng)態(tài)缺陷的纖維端的數(shù)量很小。而且，連續(xù)纖維的至少一部分交叉點(diǎn)被固定，使彈性模量較高。因此，由這樣的非織造織物增強(qiáng)的電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度性能優(yōu)良。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜在一面或每一面上有離子交換樹脂構(gòu)成的未增強(qiáng)的層作為外層，該外層的離子交換樹脂與上述離子交換樹脂可以相同或不同。有了這樣的外層，當(dāng)本發(fā)明的電解質(zhì)膜用作聚合物電解質(zhì)燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜時(shí)，可以降低電解質(zhì)膜和電極結(jié)合部分的電阻。
此外，本發(fā)明提供了一種制造所述電解質(zhì)膜的方法，該方法包括使熔融態(tài)的可熔融模塑的氟樹脂從一個(gè)噴絲頭噴出，通過從設(shè)置在噴絲頭附近的排氣噴嘴排出的氣體將氟樹脂拉伸并噴成絲，獲得連續(xù)纖維，然后將連續(xù)纖維形成非織造織物。
采用本發(fā)明的方法，可以將構(gòu)成非織造織物纖維制成極細(xì)長(zhǎng)的纖維，并可以抑制電解質(zhì)膜由于增強(qiáng)而導(dǎo)致的電阻增加，從而能夠形成適合用作燃料電池用的電解質(zhì)膜增強(qiáng)材料的非織造織物。
優(yōu)選在具有吸附功能(air-suction)的表面收集連續(xù)纖維形成非織造織物，隨后熱壓或施用由可溶于溶劑的含氟聚合物構(gòu)成的粘合劑溶液，粘結(jié)連續(xù)纖維的交叉點(diǎn)。
此外，本發(fā)明提供用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組合件，它包含各自具有包含催化劑和離子交換樹脂的催化劑層的陰極和陽(yáng)極，以及插在陰極和陽(yáng)極之間的電解質(zhì)膜，由上述電解質(zhì)膜構(gòu)成該聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明電解質(zhì)膜用氟樹脂的連續(xù)纖維構(gòu)成的非織造織物增強(qiáng)，使電阻由于這種增強(qiáng)的增大很小，并且即使膜厚度較薄時(shí)也具有足夠高的強(qiáng)度。此外，該電解質(zhì)膜在吸收水后的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，具有這種電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)燃料電池即使長(zhǎng)期操作仍能提供恒定的高輸出。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是在制造熔噴非織造織物的設(shè)備中使用的噴絲頭的截面圖。
在圖1中，數(shù)字1表示氟樹脂，2是氣體，3是噴絲頭的出口，4是排氣噴嘴的出口。
本發(fā)明非織造織物由氟樹脂的連續(xù)纖維構(gòu)成。本發(fā)明中，連續(xù)纖維是指長(zhǎng)徑比至少為10,000的纖維。纖維長(zhǎng)度較好至少20mm。
連續(xù)纖維的纖維直徑較好為0.01-13μm。由于連續(xù)纖維的纖維直徑很小，能更平滑地進(jìn)行質(zhì)子傳遞，從而可以抑制電阻由于這種非織造織物增強(qiáng)而增大。此外，如果纖維直徑小，在同樣膜厚度時(shí)會(huì)增加纖維交叉點(diǎn)的數(shù)量，從而可以提高非織造織物的強(qiáng)度，并提高電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性。另一方面，如果纖維直徑太小，每根纖維的拉伸強(qiáng)度較低，從加工效率角度來(lái)說很難實(shí)際使用。纖維直徑較好為0.01-5μm，最好是0.01-3μm。
本發(fā)明中，構(gòu)成非織造織物的氟樹脂較好是基于例如全氟烯烴如四氟乙烯或六氟丙烯、三氟氯乙烯或全氟(烷基乙烯基醚)單體的均聚物或含基于這些單體的至少一種單體單元的共聚物。
具體地，例如可以是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)，乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)，a 四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，聚偏1，1-二氟乙烯聚合物(PVdF)或聚氟乙烯聚合物(PVF)，包含多個(gè)構(gòu)成這些聚合物的單體單元的共聚物，或這些聚合物的混合物。
這些氟樹脂中，優(yōu)選是可熔融模塑的氟樹脂，如ETFE、PFA、FEP或PVDF，而PFA和ETFE具有特別優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和可模塑性而被優(yōu)選。作為ETFE，基于四氟乙烯(下面稱作TFE)的單體單元/基于乙烯的單體單元的摩爾比，較好為70/30至30/70，更好為65/35至40/60。
上述ETFE、PFA、FEP或PVDF可含有少量基于共聚單體的單體單元。這樣的共聚單體例如是除乙烯以外的烯烴，例如氟乙烯如CF2＝CFCl；氟丙烯CF2＝CFCF3或CF2＝CHCF3；具有C2-12全氟烷基如CF3CF2CF2CF2CH＝CH2或CF3CF2CF2CF2CF＝CH2的氟乙烯；全氟乙烯基醚如Rf(OCFXCF2)kOCF＝CF2(其中Rf是C1-6全氟烷基，X是氟原子或三氟甲基，k是0-5的整數(shù))；具有容易轉(zhuǎn)變?yōu)轸然蚧腔娜蚁┗?，如CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2或FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2；C3烯烴如丙烯；或C4烯烴如丁烯或異丁烯。作為ETFE的單體，特別優(yōu)選CF3CF2CF2CF2CH＝CH2，作為對(duì)PFA的共聚單體，特別優(yōu)選CF3CF2OCF＝CF2、CF3CF2CF2OCF＝CF2或CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2。
在含有基于上述共聚單體的單體單元情況，這些單體單元的含量，以對(duì)ETFE、PFA、FEP或PVDF的單體單元總量為基準(zhǔn)，一般至多為30摩爾％，更好為0.1-15摩爾％，最好為0.2-10摩爾％。
關(guān)于可熔融模塑的氟樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)，對(duì)PFA，按照ASTM D3307的MFR較好為40-300g/10min。在要形成很細(xì)纖維的情況，生產(chǎn)率隨噴絲頭壓降的減小而提高，因此，更好為至少60g/10min。此外，如果MFR較大，制得的纖維強(qiáng)度會(huì)下降，因此更好為至多150g/10min。在ETFE情況，按照ASTM D3159的MFR較好至少40g/10min。
對(duì)于本發(fā)明的非織造織物，優(yōu)選進(jìn)行選自下面的至少一種類型的處理輻照處理，等離子體處理和用金屬鈉的化學(xué)處理。通過這樣的處理，在纖維表面引入極性基團(tuán)如-COOH，-OH或-COF，從而提高在作為基質(zhì)的離子交換樹脂和非織造織物之間的界面上的粘著性，因此提高增強(qiáng)作用。
優(yōu)選采用熔噴方法作為氟樹脂是可熔融模塑的氟樹脂如PFA或ETFE時(shí)制造非織造織物的方法。與另一種制造非織造織物的方法即由樹脂先形成纖維，然后形成非織造織物的方法相比，熔噴法的生產(chǎn)率高，因?yàn)槔w維的形成和織物的形成可以基本上同時(shí)進(jìn)行。而且，可以將構(gòu)成非織造織物的纖維制成非常細(xì)長(zhǎng)，抑制了電解質(zhì)膜由于增強(qiáng)而導(dǎo)致的電阻增加，從而可以形成很適合用作燃料電池用的電解質(zhì)膜的非織造織物。
圖1是熔噴法制造非織造織物的設(shè)備中使用的噴嘴截面圖。在熔噴法中，可熔融模塑的氟樹脂1以熔融狀態(tài)從噴絲頭出口3流出，通過從設(shè)置在噴絲頭附近的排氣噴嘴的出口4排出的氣體2將氟樹脂拉伸并噴成絲，獲得連續(xù)纖維。將這樣的連續(xù)纖維收集在具有吸附功能的表面上，從而形成非織造織物。
具有吸附功能的表面指，例如，能借助減壓的抽吸作用通過一種膜基材一面上的空氣，使分散的很細(xì)纖維形成織物形式的裝置。對(duì)具有透氣性的膜基材沒有什么限制，但可以是例如網(wǎng)、布或多孔介質(zhì)，對(duì)這些材料也沒有特別的限制，但由氟樹脂形成非織造織物時(shí)，優(yōu)選用金屬構(gòu)成的網(wǎng)，因?yàn)榻饘俚娜埸c(diǎn)較高。
關(guān)于空氣-抽吸作用，要求具有能充分抽吸并保持噴出的連續(xù)纖維成為織物形式的抽吸能力。因此，具有吸附功能的表面較好在距表面1cm內(nèi)具有至少0.1m/sec的風(fēng)速。此外，如果具有吸附功能的表面的孔太大，纖維本身會(huì)被抽進(jìn)網(wǎng)內(nèi)而很難分離，或很可能失去平滑性。因此，網(wǎng)的孔較好最大為2mm，更好最大為0.15mm，最好最大為0.06mm，特別優(yōu)選最大為0.03mm。
在具有吸氣能力的膜基材具有柔性的情況，可以將該膜基材放在一個(gè)能連續(xù)旋轉(zhuǎn)的傳送帶，而將其用作具有吸氣能力又能收集的傳送材料。例如，可采用一種方法，將卷在一個(gè)輥上的膜基材連續(xù)展開，并在其一面上形成非織造織物，然后分離并卷起來(lái)，從而簡(jiǎn)化制造方法。
可獲得的非織造織物的堆積密度受到所用樹脂的硬度或熱性質(zhì)的影響。采用熔噴法，通過使用低粘度的樹脂，通常能夠獲得具有纖維的一些交叉點(diǎn)熔接的非織造織物。此外，在某些情況下，可能并未發(fā)生這樣的熔接，則可以先獲得用于非織造織物的棉花狀前體，它們可以被具有吸氣作用的用于收集的傳送帶收集，然后進(jìn)行加壓結(jié)合，獲得預(yù)定堆積密度的非織造織物。
在上述形成非織造織物的方法中，如果纖維的交叉點(diǎn)不固定，例如卷繞的操作處理會(huì)較困難。當(dāng)纖維的至少部分交叉點(diǎn)固定時(shí)，可獲得作為非織造織物基本物質(zhì)的彈性模量和強(qiáng)度。結(jié)果，得到了非織造織物本身的自支持性質(zhì)，從而提高處理效率，并且制造具有這種非織造織物的電解質(zhì)膜也將變得容易。將纖維的至少一部分交叉點(diǎn)固定，如上所述，有以下方式(1)收集連續(xù)纖維形成非織造織物時(shí)使纖維熔接，(2)通過熱壓非織造織物來(lái)熔接其中的纖維，(3)通過涂布由可溶于溶劑的含氟聚合物構(gòu)成的粘合劑的溶液，粘結(jié)其中纖維的交叉點(diǎn)。
所述方式(2)中的熱壓，較好在纖維不發(fā)生熔接變形但具有了熔融-粘結(jié)性質(zhì)的溫度范圍下進(jìn)行。盡管在結(jié)晶氟樹脂的情況，這取決于構(gòu)成纖維的氟樹脂的熱性質(zhì)，但是熱壓較好在從(熔點(diǎn)-50℃)至熔點(diǎn)的溫度范圍，更好在從(熔點(diǎn)-20℃)至熔點(diǎn)范圍進(jìn)行。在非結(jié)晶氟樹脂情況，優(yōu)選在從(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50℃)至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍，更好在從(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-20℃)至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍進(jìn)行熱壓。此外，熱壓時(shí)的壓力盡管取決于所用的上述溫度范圍，但是一般在0.5-10MPa范圍，這樣就可以進(jìn)行熔接，又不會(huì)產(chǎn)生明顯的纖維變形。
在上述方式(3)中，用來(lái)結(jié)合纖維交叉點(diǎn)的可溶于溶劑的含氟聚合物是指能用溶劑溶解，并且在室溫能以至少0.1濃度的溶液形式存在的含氟聚合物。在此，本說明書中的溶液包括宏觀觀察為溶液的液體，但微觀上其中的含氟聚合物以分散狀態(tài)或溶脹狀態(tài)存在。
上述粘合劑由含氟聚合物構(gòu)成，因此在實(shí)際使用該燃料電池的環(huán)境中，其化學(xué)耐久性優(yōu)良。優(yōu)選的聚合物是其中連接在碳原子上的氫原子全部被氟原子取代。此外，可溶于溶劑的含氟聚合物的彈性模量應(yīng)當(dāng)較高，從而提高用這種粘合劑粘結(jié)的非織造織物的強(qiáng)度。含氟聚合物室溫彈性模量宜至少105Pa，更好至少108Pa。這意味著從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度角度看，含氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少是室溫，較好至少為40℃(此溫度被認(rèn)為在工業(yè)室溫范圍之內(nèi))。
下面所述的聚合物(i)至(iii)作為構(gòu)成粘合劑的可溶于溶劑的含氟聚合物的優(yōu)選例子。
(i)分子中含離子交換基團(tuán)或其前體基團(tuán)的含氟聚合物。
離子交換基團(tuán)可以是例如磺基(-SO3H)或磺酰亞胺基(-SO2NHSO2Rf，其中Rf是全氟烷基)。此外，這樣的離子交換基團(tuán)的前體基團(tuán)可以是例如-SO2F基。特別優(yōu)選的是具有離子交換基團(tuán)的含氟聚合物，因?yàn)樗軌虺蔀殡娊赓|(zhì)，不會(huì)降低非織造織物的敞開面積比(open area ratio)，并且不會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)膜電阻增加。具有離子交換基團(tuán)的含氟聚合物可以和構(gòu)成電解質(zhì)膜的離子交換樹脂相同或不同。
作為分子中具有離子交換基團(tuán)或其前體，并且主鏈為脂族結(jié)構(gòu)的氟烴聚合物的例子，優(yōu)選是包含基于由CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO2F(其中，X是氟原子或三氟甲基，m是0-3的整數(shù)，n是0-12的整數(shù)，p是0或1，只要當(dāng)n＝0，p＝0時(shí)m＝1-3)表示的全氟化合物的重復(fù)單元的共聚物，或者使這樣的共聚物進(jìn)行水解處理為酸形式(其中的-SO2F基轉(zhuǎn)變?yōu)?SO3H基)獲得的聚合物。其中，已知具有-SO2F基的含氟聚合物能溶解在一種替代的flon溶劑如ASAHIKLIN AK-225(由Asahi Glass有限公司制備)中，一般知道具有-SO3H基的含氟聚合物能溶劑在乙醇中。
(ii)基本不含離子交換基團(tuán)并在主鏈中有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。
這種含氟聚合物由于其分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的扭曲而很難結(jié)晶，能溶劑于氟烴溶劑。主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的例子，有含下面結(jié)構(gòu)式(a)、(b)和(c)中任一種表示的重復(fù)單元的聚合物。這類聚合物能溶解在例如全氟苯、三氟乙烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)或Fluorinert FC-77(3M公司制造)中。
(iii)基本不含離子交換基團(tuán)的氟代烯烴型含氟聚合物。
這種含氟聚合物可以是例如四氟乙烯/六氟丙烯/1，1-二氟乙烯共聚物，或包含基于選自四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯和三氟氯乙烯的至少一種重復(fù)單元以及基于選自乙烯基醚、乙烯基酯、、烯丙基醚、烯丙基酯、異丙烯基醚、異丙烯基酯、甲基丙烯醚、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種重復(fù)單元的共聚物。
這種含氟聚合物能溶解于酮類、酯類、氯代乙烷、苯衍生物等。
用于含粘合劑溶液的溶劑較好能在具有吸附功能的表面上干燥和固化，因此優(yōu)選是一種沸點(diǎn)最高為150℃的溶劑，更優(yōu)選沸點(diǎn)至少為100℃的一種溶劑。為確保能容易粘結(jié)非織造織物的纖維交叉點(diǎn)，具有上述沸點(diǎn)的溶劑的含量為溶劑總質(zhì)量的至少75％，更好至少95％，最好至少98％。
含粘合劑的溶液較好采用噴涂方法施涂。采用噴涂方法時(shí)，使含粘合劑的溶液形成可噴射狀態(tài)，非織造織物通過噴射狀態(tài)的含粘合劑溶液，當(dāng)該溶液被抽吸到具有吸附功能的表面時(shí)，可以將粘合劑選擇性地施涂在纖維上，而不會(huì)堵塞非織造織物的孔。
噴涂法的特點(diǎn)是從小的孔隙同時(shí)噴出載氣和要施涂的溶液，噴射狀態(tài)受到施涂溶液粘度的影響。在常用的空氣噴射型的噴涂系統(tǒng)中，已知通過在噴嘴前端由空氣作用的剪切應(yīng)力，溶液形成細(xì)小液滴，而溶液粘度越低，形成的液滴越小。此外，在不使用噴射介質(zhì)如空氣的無(wú)空氣噴涂系統(tǒng)中，是通過在噴嘴前端由于溶液本身的噴射產(chǎn)生的剪切應(yīng)力產(chǎn)生細(xì)小液滴，此時(shí)粘度越低，效果越好。如果液滴較大，粘合劑會(huì)堵塞非織造織物的孔。因此，含粘合劑的溶液的粘度較好至多為10Pa·s，更好至多1Pa·s，最好至多0.1Pa·s。
本發(fā)明中，作為電解質(zhì)膜的主要組分的離子交換樹脂可以是陽(yáng)離子交換樹脂，例如可以使用由烴聚合物或部分氟化的烴聚合物構(gòu)成的陽(yáng)離子交換樹脂。在用于燃料電池的情況，優(yōu)選耐久性優(yōu)良的磺基全氟化碳聚合物構(gòu)成的陽(yáng)離子交換樹脂。電解質(zhì)膜中的離子交換樹脂可以是一種離子交換樹脂組成，也可以是兩種或多種混合的離子交換樹脂。
可以使用常用的聚合物作為磺酸全氟化碳聚合物。例如，磺酸全氟化碳聚合物可以通過將具有SO2F端基的樹脂構(gòu)成的前體進(jìn)行水解處理成為酸形式來(lái)獲得。在此，在本說明書中，全氟化碳聚合物可以含有例如醚氧原子。
由具有SO2F端基的樹脂制成的前體較好是包含基于由CF＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO2F(其中，X是氟原子或三氟甲基，m是0-3的整數(shù)，n是0-12的整數(shù)，p是0或1，只要當(dāng)n＝0，p＝0時(shí)，m＝1-3)表示的全氟化合物的單體單元以及基于全氟烯烴如四氟乙烯或六氟丙烯、三氟氯乙烯或全氟(烷基乙烯基醚)的單體單元的共聚物。特別優(yōu)選包含基于上述全氟化合物的單體單元以及基于四氟乙烯單體單元的共聚物。
作為上述全氟化合物的優(yōu)選例子，有下面化學(xué)式中任一個(gè)表示的化合物。下面化學(xué)式中，q是1-8的整數(shù)，r是1-8的整數(shù)，s是1-8的整數(shù)，t是1-5的整數(shù)。
CF2＝CFO(CF2)qSO2FCF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2FCF2＝CF(CF2)sSO2FCF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2SO2F
此外，除全氟化碳聚合物以外的聚合物的陽(yáng)離子交換樹脂，可以是例如包含由下面結(jié)構(gòu)式(1)表示的單體單元和由下面結(jié)構(gòu)式(2)表示的單體單元的共聚物。在此，P1是苯基三苯甲基(triyl)、聯(lián)苯基三苯甲基、萘基三苯甲基、菲基三苯甲基或蒽三苯甲基，P2是亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞菲基或亞蒽基，A1是-SO3M2基(其中，M2是氫原子或堿金屬原子，下面也是如此)、-COOM2基或通過水解可轉(zhuǎn)變?yōu)檫@種基團(tuán)的基團(tuán)，B1和B2各自獨(dú)立地是氧原子、硫原子、磺?；虍悂啽?。對(duì)P1或P2的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體沒有特別的限制。P1或P2中的至少一個(gè)氫原子可以被氟原子、氯原子、溴原子或C1-3烷基取代。
-P2-B2- (2)在用作燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜的情況，本發(fā)明的離子交換樹脂的離子交換容量?jī)?yōu)選為0.5-2.0meq/g干樹脂，特別優(yōu)選0.7-1.6meq/g干樹脂。如果離子交換容量太小，電阻會(huì)較大。另一方面，如果離子交換容量太大，與水的親合力會(huì)太強(qiáng)，電解質(zhì)膜很可能在發(fā)電期間溶解。
如果電解質(zhì)膜太厚，膜的電阻會(huì)較大。此外，在用作燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜情況，膜厚度越薄效果越好，因?yàn)樵陉帢O側(cè)上形成的水可能發(fā)生逆擴(kuò)散。另一方面，電解質(zhì)膜太薄，會(huì)很難達(dá)到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并且可能帶來(lái)例如漏氣的問題。因此，本發(fā)明的電解質(zhì)膜的厚度，其上限較好最大為100μm，更好最大50μm，最好最大30μm，而下限較好至少5μm，更好至少20μm。
此外，從上述電解質(zhì)膜的厚度來(lái)看，非織造織物的厚度較好最大為50μm，更好最大30μm，最好最大20μm。此時(shí)，從達(dá)到增強(qiáng)作用和減小膜電阻考慮，非織造織物的單位重量較好為5-50g/m2(2.5-25c/m2)。
制造主要由離子交換樹脂制成并用非織造織物增強(qiáng)的電解質(zhì)膜的方法，可以是例如下面的方法(1)澆鑄法此時(shí)非織造織物用離子交換樹脂的溶液或分散液涂布或浸漬，隨后干燥形成膜，或(2)一種方法，其中，在加熱條件下，將預(yù)先形成膜形式的離子交換樹脂材料層壓在非織造織物上成為一體。這樣的非織造織物與離子交換樹脂的復(fù)合膜可以通過拉伸等進(jìn)行增強(qiáng)。
電解質(zhì)膜在其一面或每一面上有離子交換樹脂構(gòu)成但未增強(qiáng)的層作為外層，這種離子交換樹脂可以和上述被非織造織物增強(qiáng)的離子交換樹脂相同或不同。采用這樣的結(jié)構(gòu)，當(dāng)本發(fā)明的電解質(zhì)膜用作聚合物電解質(zhì)燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜時(shí)，可以降低在電解質(zhì)膜和電極的粘結(jié)部分的電阻。有這樣的情況，當(dāng)如上面所述形成非織造織物與離子交換樹脂的復(fù)合膜時(shí)，將由離子交換樹脂構(gòu)成但未增強(qiáng)的層形成為外層。另外，可以在形成這樣的復(fù)合膜后，將離子交換樹脂的溶液或分散液施涂在復(fù)合膜的表面，或?qū)⒁粋€(gè)離子交換樹脂膜層壓在該復(fù)合膜的表面上，形成由離子交換樹脂構(gòu)成的但未增強(qiáng)的層。優(yōu)選未增強(qiáng)的層作為每一面的外層。由離子交換樹脂構(gòu)成的但未增強(qiáng)的層可以含有增強(qiáng)材料以外而不會(huì)使電阻增大的組分。
未增強(qiáng)的層的厚度在每一面上較好為1-20μm，因?yàn)檫@樣可以對(duì)燃料電池的燃料氣體具有良好的屏障作用，并能抑制膜電阻。該未增強(qiáng)的層厚度較好為2-15μm，最好2-10μm。在此，在本說明書中，未增強(qiáng)層的厚度可用如光學(xué)顯微鏡、激光顯微鏡或SEM觀察其截面來(lái)測(cè)定。未增強(qiáng)層的厚度指電解質(zhì)膜表面與非織造織物纖維之間最短的距離。
當(dāng)本發(fā)明電解質(zhì)膜用作聚合物電解質(zhì)燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜時(shí)，質(zhì)子傳遞被非織造織物的纖維遮蔽。如果未增強(qiáng)層的厚度太薄，電流為避開纖維而繞道的路徑長(zhǎng)度較大，因此引起電阻不必要的增大。尤其當(dāng)未增強(qiáng)層的厚度小于纖維直徑的一半時(shí)，電阻明顯增大。在未增強(qiáng)層厚度至少相應(yīng)于連續(xù)纖維的纖維半徑的情況時(shí)，電流的繞道路徑長(zhǎng)度可能較小，因此，可避免不必要的電阻增加，這是需要這樣。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜可以用作聚合物電解質(zhì)燃料電池用的膜電極組合件的聚合物電解質(zhì)膜。用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組合件包括各自有一個(gè)包含催化劑和離子交換樹脂的催化劑層的陰極和陽(yáng)極，以及插在陰極和陽(yáng)極之間的聚合物電解質(zhì)膜。
按照常規(guī)方法，用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組合件可以采用例如下面的方法制得。首先，獲得一均勻分散體，該分散體包含負(fù)載著鉑催化劑或鉑合金催化劑在其上面的細(xì)顆粒的導(dǎo)電碳黑粉以及含電解質(zhì)材料的液體組合物，并采用下面的任一種方法形成氣體擴(kuò)散電極，一起獲得膜電極組合件。
第一種方法是將上述分散體施加在電解質(zhì)膜的兩面上，干燥，然后在這兩面粘結(jié)兩片碳紙或碳膜。第二種方法是將上述分散體涂布在兩片碳紙或碳膜上，干燥，然后將電解質(zhì)膜夾在該兩片碳紙或碳膜之間，使得涂布了分散體一面粘結(jié)到電解質(zhì)膜上。第三種方法是將上述分散體涂布在一片另外制備的基材膜上，干燥形成催化劑層，然后，將該催化劑層分別轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜的兩面，再將兩片碳紙或碳膜粘結(jié)這兩面上。在此，碳紙或碳膜具有作為集電器和氣體擴(kuò)散層的作用，通過該含催化劑的層均勻擴(kuò)散氣體。
將制得的膜電極組合件夾在兩個(gè)隔板之間，隔板上分別形成了構(gòu)成燃料氣體或氧化性氣體用的通道的凹槽有，將氫氣供給膜電極組合件的陽(yáng)極面，氧或空氣供給陰極面，從而構(gòu)成聚合物電解質(zhì)燃料電池。
實(shí)施例下面，參照一些實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不受這些實(shí)施例和比較例的限制。
實(shí)施例1使用一種制造熔噴非織造織物的設(shè)備(由NIPPON NOZZLE有限公司制造)和PFA(商品名Fluon PFA P-61XP，由Asahi Glass有限公司制造，MFR＝40g/10min.)，在噴絲頭溫度為330℃，用于拉伸的熱空氣溫度為360℃的條件下，在具有抽吸能力的傳送帶上形成非織造織物。構(gòu)成非織造織物的是氟樹脂連續(xù)纖維，其長(zhǎng)徑比至少為10,000。用顯微鏡觀察非織造織物2.6cm×2.6cm區(qū)域，因此時(shí)未觀察到纖維長(zhǎng)度不大于13mm的纖維。然后，該非織造織物通過熱壓(290℃，10MPa)致密化。其中纖維的直徑為10μm，非織造織物的厚度為20μm，非織造織物的單位重量為10g/m2(5cc/m2)。
然后，用一定方式繃住非織造織物的邊緣，以此狀態(tài)將非織造織物浸在離子交換樹脂在乙醇(作為溶劑)的溶液(固含量濃度5質(zhì)量％)中，該離子交換樹脂(下面稱作離子交換樹脂(A))由CF2＝CF2與CF2＝CF-OC2FCF(CF3)-OCF2CF2SO3H的共聚物構(gòu)成，離子交換容量為1.1meq/g干樹脂，并以100mm/min.速度牽拉該非織造織物，從而將上述離子交換樹脂(A)浸漬到非織造織物中。這一浸入/牽拉操作重復(fù)三次，隨后在仍繃住狀態(tài)下，55℃干燥1小時(shí)，獲得復(fù)合膜。
另一方面，將上述離子交換樹脂(A)在乙醇溶劑中的溶液，用模涂法施涂在一片PET膜上，在140℃干燥1小時(shí)，獲得由上述離子交換樹脂(A)構(gòu)成的厚度為10μm的單膜1。
將上述單膜1分別置于上述復(fù)合膜的每一面上，進(jìn)行熱壓(160℃，5Pa，15分鐘)，獲得電解質(zhì)膜。對(duì)此電解質(zhì)膜，采用下面方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表1。此外，用激光顯微鏡觀察其截面，得出未增強(qiáng)層的厚度為10μm。
測(cè)量抗撕強(qiáng)度首先，從電解質(zhì)膜上切下寬100mm、長(zhǎng)100mm的正方形樣品，供強(qiáng)度測(cè)量之用。用小刀從樣品一端至樣品中心部位劃出一條50mm的切割線。然后，為了使切割線前端被撕開，用拉伸試驗(yàn)機(jī)的上下夾具，將兩個(gè)端部向上和向下分離，并以500mm/min的速度撕拉。相對(duì)于膜的縱向和橫向，測(cè)定撕裂所需的力除以電解質(zhì)膜厚度獲得的值，取平均值作為抗撕強(qiáng)度。
測(cè)量吸水后的尺寸變化將電解質(zhì)膜切割成200mm×200mm正方形，將其暴露于25℃，50％濕度的環(huán)境中16小時(shí)，測(cè)量樣品的縱向和橫向長(zhǎng)度。然后，將樣品浸入25℃去離子水中1小時(shí)，再以同樣方式測(cè)量縱向和橫向長(zhǎng)度。獲得樣品在縱向和橫向伸長(zhǎng)的平均值，作為尺寸變化。
制備燃料電池并進(jìn)行測(cè)試燃料電池如下進(jìn)行組裝。首先，將離子交換樹脂(A)放入乙醇和水的混合溶劑(1∶1質(zhì)量比)中，并在具有回流裝置的燒瓶中，60℃攪拌16小時(shí)進(jìn)行溶解，獲得固含量為9％的聚合物溶液。隨后，按次序加入負(fù)載了鉑的碳粉、水和乙醇，獲得分散在乙醇和水(1∶1質(zhì)量比)的混合分散劑中的催化劑分散液(固含量9質(zhì)量％)。然后，以11∶3的質(zhì)量比混合該聚合物溶液和催化劑分散液，獲得涂布溶液。然后，采用模涂法，將這一涂布溶液施涂在電解質(zhì)膜的每一面上，干燥后在膜的每一面上形成10μm厚的催化劑層，其鉑負(fù)載量為0.5mg/cm2。再在每一面的外面，放置碳布作為氣體擴(kuò)散層，制得膜電極組合件。在該膜電極組合件每一面的外面，放置由碳板制成的隔板，該隔板上形成了Z字形的窄凹槽用作氣體通道，在隔板外面放置加熱器，從而組裝出聚合物電解質(zhì)燃料電池，其有效膜面積為25cm2。
將燃料電池保持在80℃，在0.15MPa壓力下分別將空氣供給陰極，氫氣供給陽(yáng)極。在電流密度為0.1A/cm2和1A/cm2時(shí)，分別測(cè)量電池電壓。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2使用和實(shí)施例1相同的制造熔噴非織造織物的設(shè)備和PFA，在噴絲頭溫度為350℃，用于拉伸的熱空氣溫度為380℃的條件下，在具有抽吸能力的傳送帶上形成非織造織物。然后，通過熱壓(290℃，10MPa)，使該非織造織物致密化。其中纖維的直徑為5μm，非織造織物厚度為20μm，非織造織物的單位重量為10g/m2(5cc/m2)。然后，按照和實(shí)施例1相同的方式制造電解質(zhì)膜，并進(jìn)行同樣的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3使用和實(shí)施例1相同的制造熔噴非織造織物的設(shè)備和PFA，在噴絲頭溫度為380℃，用于拉伸的熱空氣溫度為400℃的條件下，在具有抽吸能力的傳送帶上形成非織造織物。然后，通過熱壓(290℃，10MPa)，使該非織造織物致密化。其中纖維的直徑為0.5μm，非織造織物厚度為20μm，非織造織物的單位重量為10g/m2(5cc/m2)。然后，按照和實(shí)施例1相同的方式制造電解質(zhì)膜，并進(jìn)行同樣的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4使用和實(shí)施例1相同的制造熔噴非織造織物的設(shè)備和PFA，在噴絲頭溫度為330℃，用于拉伸的熱空氣溫度為360℃的條件下，在具有抽吸能力的傳送帶上形成非織造織物。然后，通過熱壓(290℃，10MPa)，使該非織造織物致密化。其中纖維的直徑為0.5μm，非織造織物厚度為200μm，非織造織物的單位重量為100g/m2(5cc/m2)。
按照和實(shí)施例1相同的方式，將具有上述離子交換樹脂(A)的溶液浸透進(jìn)入到該非織造織物，然后以一定的面積比雙向拉伸10次，制備復(fù)合膜，其纖維直徑為0.05μm，厚度為20μm，非織造織物單位重量為10g/m2(5cc/m2)。然后，按照和實(shí)施例1相同的方式制造電解質(zhì)膜，并進(jìn)行同樣的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5使用和實(shí)施例1相同的制造熔噴非織造織物的設(shè)備和PFA，在噴絲頭溫度為330℃，用于拉伸的熱空氣溫度為330℃的條件下，在具有抽吸能力的傳送帶上形成非織造織物。然后，通過熱壓(302℃，5MPa)，使該非織造織物致密化。其中纖維的直徑為15μm，非織造織物厚度為20μm，非織造織物的單位重量為10g/m2(5cc/m2)。然后，按照和實(shí)施例1相同的方式制造電解質(zhì)膜，并進(jìn)行同樣的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6使用和實(shí)施例1相同的制造熔噴非織造織物的設(shè)備和PFA，在噴絲頭溫度為330℃，用于拉伸的熱空氣溫度為260℃的條件下，在具有抽吸能力的傳送帶上形成非織造織物。然后，通過熱壓(302℃，5MPa)，使該非織造織物致密化。其中纖維的直徑為10μm，非織造織物厚度為20μm，非織造織物的單位重量為10g/m2(5cc/m2)。然后，按照和實(shí)施例1相同的方式制造電解質(zhì)膜，不同之處是使用離子交換樹脂(A)制成的厚5μm的單膜2。進(jìn)行同樣的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7使用和實(shí)施例1相同的制造熔噴非織造織物的設(shè)備和PFA，在噴絲頭溫度為330℃，用于拉伸的熱空氣溫度為260℃的條件下，在具有抽吸能力的傳送帶上形成非織造織物。然后，通過熱壓(302℃，5MPa)，使該非織造織物致密化。其中纖維的直徑為10μm，非織造織物厚度為20μm，非織造織物的單位重量為10g/m2(5cc/m2)。
另一方面，用模涂法，將上述離子交換樹脂(A)在乙醇溶劑中的溶液施涂在一片PEF膜上，并在140℃干燥1小時(shí)，獲得上述離子交換樹脂(A)的厚度為15μm的單膜3。
在上述非織造織物的每一面分別放置上述單膜3，并進(jìn)行熱壓(165℃，5MPa，5分鐘)，獲得電解質(zhì)膜。進(jìn)行同樣的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表1。
比較例1在一個(gè)通用擠出機(jī)上固定單絲用的模頭，并使用一個(gè)通用的纖維拉出機(jī)，在380℃將和實(shí)施例1相同的PFA熔融擠出拉伸，獲得PFA纖維(截面直徑15μm)。用剪刀將這種PFA纖維剪成1mm長(zhǎng)度，并與離子交換樹脂(A)在溶劑乙醇中的溶液(固含量濃度9質(zhì)量％)混合，獲得其中分散有短纖維的溶液。然后，將該溶液施涂在一基材上，干燥后獲得復(fù)合膜，干燥后的厚度為20μm。然后，按照和實(shí)施例1相同的方式制造電解質(zhì)膜，并進(jìn)行同樣的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表2。
比較例2按照和實(shí)施例1相同的方式制造復(fù)合膜，此時(shí)在其上面不層壓上未增強(qiáng)的層，制造電解質(zhì)膜。進(jìn)行同樣的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表2。
比較例3用模涂法，將上述離子交換樹脂(A)在溶劑乙醇中的溶液施涂在PET膜上，在140℃干燥1小時(shí)，獲得上述離子交換樹脂制成的厚50μm的單膜4。進(jìn)行同樣的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表2。
表1
表2
在下面的實(shí)施例8-10和比較例4中，按照下面方法測(cè)量粘合劑的物理性質(zhì)和非織造織物的物理性質(zhì)。
粘合劑彈性模量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將構(gòu)成粘合劑的可溶于溶劑的含氟聚合物進(jìn)行熱壓(溫度200℃，壓力5MPa)，制備厚度約200μm的膜試樣。然后，從該膜試樣上切出5mm×35mm的樣品，并用通用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置DVA-200(ITK有限公司制造)，在1Hz頻率下以2℃/min.掃描溫度，以拉伸模式進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定-50℃至150℃的復(fù)數(shù)彈性模量。獲得25℃的復(fù)數(shù)彈性模量值。此外，將復(fù)數(shù)彈性模量超過108Pa的溫度范圍與由于溫度升高下降到107Pa的溫度范圍之間損耗模量最大時(shí)的溫度取為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
非織造織物單位重量，非織造織物敞開面積比及直徑將涂布了粘合劑的PET膜壓在非織造織物上，轉(zhuǎn)移該非織造織物，由轉(zhuǎn)移的面積和重量增加測(cè)定非織造織物的單位重量。此外，由顯微鏡橫截面照片，測(cè)定非織造織物厚度以及纖維直徑。由下面公式計(jì)算敞開面積比。
敞開面積比(％)＝100-A×100/(B×C)A由構(gòu)成非織造織物的各材料但不是電解質(zhì)的材料制成的非織造織物部分的單位重量(g/m2)
B由構(gòu)成非織造織物的材料但不是電解質(zhì)的各材料的密度(g/m3)C非織造織物厚度(m)非織造織物的拉伸強(qiáng)度在形成后的1小時(shí)內(nèi)，將粘結(jié)的非織造織物切成寬10mm和長(zhǎng)70mm的樣品，以50mm/min.拉伸速度，夾具間距離為50mm，進(jìn)行張力試驗(yàn)，測(cè)量拉伸強(qiáng)度。
實(shí)施例8使用制造熔噴非織造織物的設(shè)備，并使用和實(shí)施例1相同的PFA，在噴絲頭溫度為390℃，用于拉伸的熱空氣溫度為480℃的條件下，在具有抽吸能力的傳送帶上形成非織造織物。用來(lái)收集的傳送帶有個(gè)為帶形SUS型網(wǎng)，具有1mm孔，并且在距網(wǎng)表面1cm內(nèi)的風(fēng)速為1m/sec.。對(duì)該非織造織物在固定纖維交叉點(diǎn)之前，測(cè)定敞開面積比為70％。
然后，用Fluorinert FC-77(3M公司制造，沸點(diǎn)100℃)稀釋CYTOP(商品名CTL-109S，Asahi Glass有限公司制造)的溶液至0.5％濃度和粘度為0.003Pa·s(25℃)，獲得的溶液用作含粘合劑溶液。用市售的手動(dòng)噴涂器，在該非織造織物上噴涂該溶液幾次，在空氣中靜置1分鐘，干燥掉溶劑。然后，停止傳送帶的抽吸，剝下形成在網(wǎng)上的該非織造織物，獲得自支持的非織造織物。測(cè)定具有固定的纖維交叉點(diǎn)的非織造織物的物理性質(zhì)，結(jié)果列于表3。
在這樣狀態(tài)下，用PTFE制成的四邊形限制框繃住該非織造織物的四個(gè)邊，將非織造織物浸在離子交換樹脂(A)在溶劑乙醇的溶液(固含量濃度5質(zhì)量％)中，以100mm/min.速度牽拉，使上述離子交換樹脂(A)浸漬到非織造織物中。這一浸入/牽拉操作重復(fù)三次，隨后在仍繃住狀態(tài)下，55℃干燥1小時(shí)，獲得復(fù)合膜。
在該復(fù)合膜的每一面分別放置如同實(shí)施例6使用的厚5μm的單膜2，進(jìn)行熱壓(160℃，5Pa，15分鐘)，獲得電解質(zhì)膜。
制造燃料電池并進(jìn)行測(cè)試將離子交換樹脂(A)加入乙醇和水的混合溶劑(1∶1質(zhì)量比)中，并在有回流裝置的燒瓶中，60℃攪拌16小時(shí)進(jìn)行溶解，獲得固含量為9％的聚合物溶液。然后，在負(fù)載了鉑的碳粉中按次序加入水和乙醇，獲得分散在乙醇和水(1∶1質(zhì)量比)的混合分散劑中的催化劑分散液(固含量9質(zhì)量％)。然后，以11∶3的質(zhì)量比混合該聚合物溶液和催化劑分散液，獲得涂布溶液。然后，采用模涂法，將這一涂布溶液施涂在電解質(zhì)膜的每一面上，干燥后在膜的每一面上形成10μm厚的催化劑層，其鉑負(fù)載量為0.5mg/cm2。此外，在每一面的外面，放置碳布作為氣體擴(kuò)散層，制得膜電極組合件。在該膜電極組合件每一面上，放置由碳板制成的隔板，該碳板上形成Z字形的窄凹槽用作氣體通道，在隔板外面放置加熱器，從而組裝成聚合物電解質(zhì)燃料電池，其有效膜面積為25cm2。
將燃料電池保持在80℃，在0.15MPa壓力下分別將空氣供給陰極，氫氣供給陽(yáng)極。在電流密度為0.1A/cm2和1A/cm2時(shí)，分別測(cè)定電池電壓。結(jié)果列于表3。
實(shí)施例9按照和實(shí)施例8相同的方式制備非織造織物，與實(shí)施例8不同的是，使用在58℃加熱16小時(shí)，將CF2＝CF2與CF2＝CF-OC2FCF(CF3)-OCF2CF2SO2F的共聚物(轉(zhuǎn)化為-SO3H型時(shí)的離子交換容量1.1meq/g干樹脂)溶解在ASAHKLIN AK-225(Asahi Glass有限公司制造，方式58℃)中獲得的溶液(固含量0.5％，粘度0.01Pa·s(25℃))作為含粘合劑溶液。進(jìn)行和實(shí)施例8相同的測(cè)試，結(jié)果列于表3。
此外，按照和實(shí)施例8相同的方式，制造電解質(zhì)膜和燃料電池，并測(cè)定電池電壓。結(jié)果列于表3。
實(shí)施例10按照和實(shí)施例8相同的方式制備非織造織物，與實(shí)施例8不同的是，使用乙醇(沸點(diǎn)78℃)稀釋CF2＝CF2與CF2＝CF-OC2FCF(CF3)-OCF2CF2SO3H共聚物(產(chǎn)品名FSS-1，AsahiGlass有限公司制造)溶液至0.5％濃度和0.01Pa·s(25℃)粘度的溶液作為含粘合劑溶液。進(jìn)行和實(shí)施例8相同的測(cè)試，結(jié)果列于表3。
此外，按照和實(shí)施例8相同的方式，制造電解質(zhì)膜和燃料電池，并測(cè)定電池電壓。結(jié)果列于表3。
比較例4按照和實(shí)施例8相同的方式，在用于收集的傳送帶上形成非織造織物，不固定住纖維的交叉點(diǎn)，停止抽吸，處理該非織造織物時(shí)其中的一部分纖維松開，即未能獲得自支持的非織造織物。按照和實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行張力試驗(yàn)，所得強(qiáng)度小于10N/m。
表3
根據(jù)本發(fā)明，能夠有效制造用來(lái)增強(qiáng)的非織造織物，并能獲得即使膜厚度較薄時(shí)仍具有高機(jī)械強(qiáng)度的電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜在吸水后的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，并具有低電阻。使用這種電解質(zhì)膜制成的膜電極組合件的處理效率和穩(wěn)定性優(yōu)良，能夠獲得具有高耐久性能的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
2004年12月22日提交的日本專利申請(qǐng)No.2004-371367和2005年6月10日提交的日本專利申請(qǐng)No.2005-170890，包括說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容參考結(jié)合于此。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)膜，主要由離子交換樹脂構(gòu)成，并用氟樹脂的連續(xù)纖維構(gòu)成的非織造織物增強(qiáng)，其中將連續(xù)纖維的至少一部分交叉點(diǎn)固定，并且在所述電解質(zhì)膜的一面或每一面上有離子交換樹脂制成但未增強(qiáng)的層作為外層，未增強(qiáng)層的離子交換樹脂與前述離子交換樹脂可以相同或不同。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜，其特征在于，氟樹脂是選自四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和聚偏1，1-二氟乙烯聚合物中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解質(zhì)膜，其特征在于，連續(xù)纖維的纖維直徑為0.01-13μm。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)膜，其特征在于，未增強(qiáng)層的厚度值至少是連續(xù)纖維的纖維半徑值。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)膜，其特征在于，連續(xù)纖維的交叉點(diǎn)通過纖維之間的熔接來(lái)固定。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)膜，其特征在于，連續(xù)纖維的交叉點(diǎn)用可溶于溶劑的含氟聚合物構(gòu)成的粘合劑來(lái)固定。
7.一種制造權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)膜的方法，該方法包括將熔融態(tài)的可熔融模塑的氟樹脂從一個(gè)噴絲頭噴出，通過從設(shè)置在噴絲頭附近的排氣噴嘴排出的氣體，將氟樹脂拉伸并紡成絲，獲得連續(xù)纖維，并將連續(xù)纖維形成非織造織物。
8.如權(quán)利要求7所述的制造電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，在具有吸附功能的表面上收集連續(xù)纖維形成非織造織物，隨后進(jìn)行熱壓以熔接連續(xù)纖維的交叉點(diǎn)。
9.如權(quán)利要求7所述的制造電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，在具有吸附功能的表面上收集連續(xù)纖維形成非織造織物，隨后涂敷含可溶于溶劑的含氟聚合物構(gòu)成的粘合劑的溶液，以粘結(jié)連續(xù)纖維的交叉點(diǎn)。
10.如權(quán)利要求9所述的制造電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，可溶于溶劑的含氟聚合物室溫時(shí)的彈性模量為至少105Pa。
11.如權(quán)利要求9或10所述的制造電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，可溶于溶劑的含氟聚合物具有離子交換基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的制造電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，通過噴涂施用含粘合劑的溶液。
13.如權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所述的制造電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，具有吸附功能的表面是孔徑最大為2mm的網(wǎng)。
14.如權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)所述的制造電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，距具有吸附功能的表面1cm內(nèi)的風(fēng)速為至少0.1m/sec。
15.一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組合件，它包括各自具有包含催化劑和離子交換樹脂的催化劑層的陰極和陽(yáng)極，以及插在陰極和陽(yáng)極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中聚合物電解質(zhì)膜由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)膜構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使厚度較薄時(shí)仍具有高強(qiáng)度的電解質(zhì)膜，這種電解質(zhì)膜在吸收水后尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，并具有低電阻；提供制造電解質(zhì)膜的方法；提供一種具有該電解質(zhì)膜的膜電極組合件，該組合件具有高輸出和優(yōu)良的耐久性。一種主要由離子交換樹脂制成并用氟樹脂的連續(xù)纖維構(gòu)成的非織造織物增強(qiáng)的電解質(zhì)膜，將其中連續(xù)纖維的至少一部分交叉點(diǎn)固定，并且在所述電解質(zhì)膜的一面或每一面上有離子交換樹脂制成但未增強(qiáng)的層作為外層，后一種離子交換樹脂與前一種離子交換樹脂可以相同或不同。
文檔編號(hào)C08J5/22GK1794507SQ200510136168
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者小寺省吾, 若林浩和, 木下伸二, 下田博司 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社