專利名稱：合成的有機(jī)粘土材料的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及基于粘土和有機(jī)化合物的合成的有機(jī)粘土材料，涉及其制備方法，還涉及其在各種應(yīng)用中的用途。材料可以加到各種聚合物，塑料和樹脂基質(zhì)中，從而形成本發(fā)明的增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的納米復(fù)合材料。它們也可用作流變添加劑，用作阻燃劑添加劑，或用于水中純化應(yīng)用。
合成的粘土材料粘土礦物是固體物質(zhì)，基本上由金屬和氧原子組成，其晶格結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)。這種層狀結(jié)構(gòu)由三個(gè)重復(fù)層組成?；救龑咏Y(jié)構(gòu)中心基本上是三價(jià)或基本上二價(jià)金屬離子(陽(yáng)離子)層?；旧鲜侨齼r(jià)離子的粘土礦物的例子是蒙脫石和貝得石；基本上是二價(jià)離子的粘土礦物的例子是漢克特石和皂石。中心層中的金屬離子被氧和氫氧根離子八面體包圍。在含有三價(jià)離子的粘土礦物中，三個(gè)八面體位置中的兩個(gè)被金屬離子所占據(jù)。因此，這被稱作雙八面體粘土礦物。在含有二價(jià)金屬離子的粘土礦物中，所有的三個(gè)八面體位置均由金屬離子所占據(jù)；這被稱作三八面體粘土礦物。在八面體包圍的金屬離子的層的相對(duì)側(cè)上，占據(jù)著四面體包圍的離子。這些四面體包圍的離子通常是硅離子，而部分硅可選擇地可以被鍺，鋁，硼等所取代。
四面體包圍的硅離子單元是Si8O20(OH)4。就這一點(diǎn)而言，應(yīng)注意的是，在四面體和八面體層中，電荷所處的實(shí)際點(diǎn)不能總是被同樣明確地表明。因此本文中所用的術(shù)語(yǔ)′離子′涉及到給定一個(gè)完整的離子結(jié)構(gòu)，原子應(yīng)該具有與氧化態(tài)相應(yīng)的靜電荷的情況。
粘土礦物的本質(zhì)在于，一部分陽(yáng)離子被低價(jià)離子或空位所取代(即缺少陽(yáng)離子)。因此，在制造過程中，可以分別用二價(jià)和一價(jià)金屬離子取代八面體層中的部分三價(jià)或二價(jià)金屬離子，或產(chǎn)生空位。
在基本上是三價(jià)金屬離子的情況下，這種取代得到蒙脫石，在基本上是二價(jià)金屬離子的情況下，得到漢克特石。在帶有空位的八面體層中，在材料包括二價(jià)金屬離子時(shí)，粘土是硅鎂石。
也可以用三價(jià)鋁，鍺或硼離子取代四面體層中的四價(jià)硅離子。在八面體層中幾乎全部是三價(jià)離子的粘土礦物時(shí)，得到貝得石，在八面體層中幾乎全部是二價(jià)離子的粘土礦物時(shí)，得到皂石。
當(dāng)然，用低價(jià)離子取代或缺失離子可能使薄片缺少正電荷。這種正電荷缺失可通過在薄片之間包括陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)償。通常，包括的這些陽(yáng)離子是水合形式，從而使粘土溶脹。三層薄片間的距離因包括水合陽(yáng)離子而增加。因包括水合陽(yáng)離子而具有溶脹的能力是粘土礦物的特性。
每個(gè)晶胞具有0.4～1.2個(gè)負(fù)電荷的溶脹粘土礦物被稱作綠土。溶脹的粘土礦物內(nèi)層中的陽(yáng)離子被強(qiáng)烈水合。因此，這些離子可以移動(dòng)，并易于交換。
天然粘土礦物應(yīng)用中的一個(gè)主要問題在于，盡管這些材料可能很便宜，但是性能極難控制?，F(xiàn)有技術(shù)中的粘土礦物的合成在技術(shù)上也很困難。通常，在相對(duì)較高的溫度和壓力下，在水性懸浮液的攪拌下，使用長(zhǎng)期(幾周)的水熱處理。通常，同時(shí)僅能合成幾克或甚至幾十毫克的粘土礦物。這種技術(shù)極難大規(guī)模(工業(yè))應(yīng)用，也不可能。因此，合成的粘土礦物很昂貴。
由于天然粘土礦物較差的可控制性能和合成的粘土礦物的高價(jià)，因此相當(dāng)程度地限制了粘土礦物的催化應(yīng)用。盡管1980年左右的專利文獻(xiàn)對(duì)(柱狀)粘土礦物的催化作用進(jìn)行了大量的研究，但是其技術(shù)應(yīng)用仍很少。
在WO-A96-07613中，公開了一種制造合成的溶脹粘土礦物的方法。
有機(jī)粘土材料有機(jī)改性的粘土，也稱作有機(jī)粘土，多年來(lái)一直被用作溶劑基體系的流變添加劑。它們通常通過制造天然頁(yè)硅酸鹽粘土(通常是綠土粘土)的水分散體，并將其加到長(zhǎng)鏈脂肪酸的季銨鹽中，通過陽(yáng)離子交換反應(yīng)和吸附制得有機(jī)改性的粘土，從而來(lái)制備。
反應(yīng)可能使有機(jī)粘土從水分散體中凝結(jié)，從而使其可通過過濾和洗滌進(jìn)行分。相似地，有機(jī)粘土可以在無(wú)水下制備，通過在加熱和剪切下，擠壓混合綠土粘土和季銨化合物，沒有水或其他溶劑存在。然而，這種方法通常制得的有機(jī)粘土質(zhì)量很低，因?yàn)樵蛑唤K產(chǎn)品仍含有鹽反應(yīng)副產(chǎn)物，而不能被洗滌或容易地與有機(jī)粘土分離，還有其他原因。
粘土通常是層狀頁(yè)硅酸鹽的綠土粘土。綠土粘土具有與更公知的礦物滑石和云母相似的一些結(jié)構(gòu)特征。它們的晶體結(jié)構(gòu)由二維層組成，而二維層是通過熔合氧化鋁(例如蒙脫石)或氧化鎂(例如漢克特石)的兩個(gè)氧化硅四面體薄片與一個(gè)共邊的雙八面體或三八面體薄片形成，-不同的綠土粘土具有略微不同的結(jié)構(gòu)。
近來(lái)，含有粘土添加劑的聚合物，樹脂和塑料廣泛地用作重鋼和其他金屬產(chǎn)品的替代品，尤其是在汽車制造領(lǐng)域中。還發(fā)現(xiàn)，它們可以在其他領(lǐng)域中起作用，包括作為橋梁元件，以及在輪船結(jié)構(gòu)中作為重鋼元件的替代品。利用擠壓成型和注射成型，例如，通過用綠土質(zhì)型粘土(以及基于綠土粘土，斑脫土和漢克特石的有機(jī)粘土)分散在尼龍基質(zhì)中形成尼龍分子復(fù)合材料，以及通過用精細(xì)分散的硅酸鹽粘土片層，已經(jīng)成功地增強(qiáng)了尼龍基質(zhì)。這種產(chǎn)品也被稱作納米復(fù)合材料，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)、拉伸、撞擊和彎折強(qiáng)度。
生成的塑料/粘土產(chǎn)品(或納米復(fù)合材料)的行為從定性角度來(lái)看不同于單獨(dú)的塑料，聚合物或樹脂所表現(xiàn)出來(lái)的行為，本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員將這歸因于粘土中數(shù)百分個(gè)顯微層間的基質(zhì)鏈的限制。長(zhǎng)期以來(lái)公知的是，斑脫土和漢克特石是由厚度不超過約1納米的平面硅酸鹽薄片組成的粘土。
有機(jī)粘土材料已被廣泛地用作塑料添加劑，用作流變和/或阻燃劑添加劑，或用于水純化中。
在納米復(fù)合材料制備中使用有機(jī)粘土的早期工作公開在美國(guó)專利2,531,396中。該專利于1947年申請(qǐng)，教導(dǎo)了有機(jī)改性的斑脫土的用途，用于對(duì)彈性體(如橡膠，聚氯丁烯和乙烯聚合物化合物)提供結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。一代后，開始出現(xiàn)其他專利。Toyota開始在1984年獲得了多項(xiàng)專利美國(guó)專利4,472,538；4,739,007；4,810,734；4,889,885；和5,091,462，將有機(jī)粘土添加劑用于塑料中，并公開了商用塑料結(jié)構(gòu)，例如，用于替代汽車中的鋼元件。
用作包括綠土粘土，季銨化合物和有機(jī)陰離子的反應(yīng)產(chǎn)物(其中季有機(jī)陰離子配合物與綠土粘土穿插)的流變添加劑的有機(jī)粘土，例如公開在美國(guó)專利4,412,018中。大量的有機(jī)化合物被描述作為有機(jī)陰離子，包括能夠與所用季銨反應(yīng)的羧酸。
至今為止，納米復(fù)合材料的制造通常包括使有機(jī)粘土與聚合物粉末混合，將混合物壓成球，以及在適宜溫度下加熱。例如，通過使聚苯乙烯與烷基銨蒙脫石混合，并在真空中加熱，使聚苯乙烯穿插。選擇加熱溫度高于聚苯乙烯的整體玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，從而確保聚合物熔融。
美國(guó)專利5,514,734和5,385,776-通常涉及到使用非標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)改性的尼龍6基質(zhì)和粘土。就這一點(diǎn)也請(qǐng)參見，Vaia等人的論文，題目為Synthesis and Properties of Two-Dimensional Nano Structures ByDirect Intercalation of Polymer Melts in Layered Silicates，Chemistry ofMaterials 1993，5，頁(yè)1694-1696。
通用電氣公司的美國(guó)專利5,530,052公開了硅酸鹽材料，包括蒙脫石粘土，用至少一種雜芳香陽(yáng)離子改性，并用作指定聚合物的添加劑，從而制得納米復(fù)合材料。
其他現(xiàn)有技術(shù)揭示，通過在粘土存在下，使單體反應(yīng)，可直接制備聚合物-粘土穿插物。參見Interfacial Effects On The ReinforcementProperties Of Polymer Organoclay nanocomposites，H.Shi，T Lan，T.H.Pinnavaia，Chemistry of Materials，1996，頁(yè)88及后述。
然而，這些材料都以天然粘土礦物為基礎(chǔ)，其固有的缺點(diǎn)是純度和組成變化。
有機(jī)-漢克特石粘土材料的合成公開在K.A.Corrado等人，A studyof organo-hectorite clay crystallization，Clay Minerals(1997)32，29-40。一些其他出版物提到多步驟合成有機(jī)-漢克特石或有機(jī)-蒙脫石首先合成粘土，然后使金屬離子與陽(yáng)離子有機(jī)化合物交換。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供新的有機(jī)粘土材料，其適用于納米復(fù)合材料和其他應(yīng)用中。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及合成的陽(yáng)離子有機(jī)硅鎂石粘土材料。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)粘土材料包括三個(gè)重復(fù)層的基本溶脹硅鎂石粘土-結(jié)構(gòu)，基本三層結(jié)構(gòu)的中心基本上是被氧和/或氫氧根離子八面體包圍的二價(jià)金屬陽(yáng)離子層，在所述八面體包圍的層的兩側(cè)是四面體包圍的四價(jià)陽(yáng)離子層，其中在八面體包圍的層中，至少部分陽(yáng)離子位置未被占據(jù)，從而產(chǎn)生空位，以及其中所述基本三層結(jié)構(gòu)還含有一種或多種有機(jī)陽(yáng)離子，所述有機(jī)陽(yáng)離子通常位于三層結(jié)構(gòu)的各層之間或位于三層結(jié)構(gòu)的底面上。
粘土材料由基本三層薄片構(gòu)成，包括八面體氧-包圍的金屬離子(八面體層)的中心層，所述中心層被兩個(gè)四面體包圍的四價(jià)離子(如含硅層(四面體層))所包圍，并且許多個(gè)基本薄片可選擇地堆疊。粘土薄片的尺寸通常為0.01μm～1μm，堆疊的基本三層薄片的數(shù)量為一個(gè)薄片到平均為20個(gè)薄片，而在八面體層中，優(yōu)選最多30at.％的金屬離子被空位替代。因此，由于空位的原因，這些層缺少正電荷。
缺少的正電荷可由質(zhì)子和/或陽(yáng)離子補(bǔ)償，包括薄片間存在的有機(jī)陽(yáng)離子。
作為二價(jià)離子，鎂，鋅，鎳，鈷(II)，鐵(II)，錳(II)，和/或鈹優(yōu)選存在于八面體層中。在四面體層中，硅和/或鍺作為四價(jià)成分。薄片中的部分氫氧根可以部分地被氟替代。
在本發(fā)明中，合成的有機(jī)粘土材料是硅鎂石，在八面體層中含有Zn，Mg，Co，Ni或其組合。硅鎂石Nx/zz+[M2+6-x·x][Si8]O20(OH)4·nH2O屬于三八面體綠土類，并由含有空位的八面體配位的二價(jià)金屬離子組成，該二價(jià)陽(yáng)離子覆蓋在SiO4四面體的四面體薄片兩側(cè)上。夾層陽(yáng)離子用于電荷補(bǔ)償。
這些材料的優(yōu)點(diǎn)在于大概是因?yàn)橄鄬?duì)較低的電荷密度而產(chǎn)生的較好分散性，以及更易于合成。
本發(fā)明的合成的硅鎂石粘土礦物的制備非常簡(jiǎn)單。在最廣意義上來(lái)看，合成所需的成分，四面體層用的硅(鍺)的氧化物和八面體層用的二價(jià)離子，存在于水性介質(zhì)中，可選擇地混合有陽(yáng)離子有機(jī)化合物，調(diào)節(jié)到所需pH。優(yōu)選的原始pH為0.5～2.5。如果高于此范圍，硅鎂石的制備會(huì)得到較少的優(yōu)化產(chǎn)品。材料在60-350℃的溫度下保持一段時(shí)間，pH保持在所需的范圍。反應(yīng)時(shí)間強(qiáng)烈地取決于溫度，因而也取決于壓力，高溫可以縮短反應(yīng)時(shí)間。在實(shí)踐中，在低溫60-125℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為1-72小時(shí)，而在溫度為150℃和更高時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘到約2.5小時(shí)就足夠。制備鎂基材料比鋅基材料的反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。
取決于成分的性質(zhì)和所需的結(jié)果，可以按多種方式進(jìn)行這種過程。
根據(jù)第一種變體，制備的起始產(chǎn)品被混合成包括陽(yáng)離子有機(jī)材料的溶液，而pH被調(diào)節(jié)到發(fā)生制備的范圍。也可以在制備的稍后階段加入陽(yáng)離子有機(jī)化合物。
在下面的加熱操作中，pH基本上保持恒定，例如通過脲水解，在充分?jǐn)嚢璧囊好嫦伦⑸渲泻蛣蛲ㄟ^電化學(xué)方式。
然而，為實(shí)現(xiàn)快速和恰當(dāng)?shù)闹苽?，?yōu)選的是在二氧化硅存在下，均勻提高待加到八面體層中的金屬離子溶液的pH。優(yōu)選的是使用水玻璃作為二氧化硅源。其他金屬離子的來(lái)源不是很關(guān)鍵。主要是從成本和特異性陰離子的角度來(lái)進(jìn)行選擇，其中一些陰離子很容易從終產(chǎn)品中洗掉，或者會(huì)干擾材料的特異性應(yīng)用。
在兩種不同的金屬離子存在時(shí)，這些金屬離子并排地加到八面體層中。因在八面體層中并排地存在二價(jià)和空位，而產(chǎn)生常見的溶脹粘土結(jié)構(gòu)。pH均勻增大時(shí)的溫度會(huì)影響形成的粘土薄片的尺寸。在高溫時(shí)，形成較大的粘土薄片。此外，選擇八面體層中的金屬也會(huì)影響薄片的尺寸。例如，使用鎂時(shí)比使用鋅時(shí)，得到更小的薄片尺寸(長(zhǎng)度，厚度)。通過使用這些金屬的組合，可以更容易地控制薄片的尺寸。然而，應(yīng)該注意到，在一步合成中，鋅和鎂會(huì)得到與較大薄片尺寸可比擬的產(chǎn)品。
基本粘土薄片的堆疊，即基本三層體系的數(shù)量，可通過產(chǎn)生沉淀的溶液的離子強(qiáng)度來(lái)測(cè)定。在高離子強(qiáng)度時(shí)(可通過加入例如硝酸鈉來(lái)實(shí)現(xiàn))，基本粘土薄片堆疊的更多。因此，通過設(shè)置生成粘土礦物的反應(yīng)進(jìn)行的溶液的離子強(qiáng)度，可以控制基本粘土薄片的堆疊。
具有在八面體層中基本上是鋅離子的粘土礦物的基本薄片其尺寸約0.05-0.2μm，而在八面體層中基本上是鎂離子的情況下，相應(yīng)尺寸是0.01～0.03μm。
在起始溶液中的陽(yáng)離子有機(jī)材料的存在量要使得最終材料含有5～35wt.％的所述材料。有機(jī)材料的量主要是通過八面體層中的電荷缺少和陽(yáng)離子有機(jī)材料的分子量來(lái)測(cè)定。
適合的陽(yáng)離子有機(jī)材料是各種質(zhì)子化的烷基-芳基-，芳烷基-和烷芳基胺(伯胺和仲胺)，烷基芳基-，芳烷基-和烷芳基-鏻化合物和烷基芳基-，芳烷基-和烷芳基-锍化合物。這些化合物可選擇地可以被取代。有機(jī)部分的性質(zhì)決定了最終材料的疏水/親水平衡，較重部分產(chǎn)生更疏水性。應(yīng)該注意到，烷基-芳基-，芳烷基-和烷芳基部分，可選擇地可以被取代。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法用于制備鋅或鎂硅鎂石(如上所述)，在此方法中，在制備中通過使溶液中脲均勻分解來(lái)調(diào)節(jié)pH。陽(yáng)離子有機(jī)材料優(yōu)選是十八烷基胺，以質(zhì)子化形式使用。
制備完成后，產(chǎn)品與水相分離，可選擇地在洗滌和干燥后。
關(guān)于在粘土中加入陽(yáng)離子有機(jī)材料，有各種可能。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在起始溶液中也存在有機(jī)材料。對(duì)于硅鎂石而言，令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)是極快的合成，甚至比沒有有機(jī)材料存在時(shí)的常規(guī)硅鎂石合成更快。
然而，也可以在合成過程中的某幾刻加入有機(jī)材料，例如在開始后，但是在合成時(shí)間過去約75％之前。最后，應(yīng)該注意到，對(duì)于有機(jī)粘土硅鎂石制備而言，也可以在合成粘土之后，使用離子交換技術(shù)，在硅鎂石中加入有機(jī)材料。
有機(jī)粘土材料的具體應(yīng)用如上所述，有機(jī)粘土材料在工業(yè)中具有各種應(yīng)用，更具體而言，材料可以加到各種聚合物，塑料和樹脂基質(zhì)中，形成本發(fā)明的增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的納米復(fù)合材料。它們也可以用作流變添加劑，用作阻燃劑添加劑，或用在水純化應(yīng)用中。
本發(fā)明的有機(jī)硅鎂石粘土材料的優(yōu)異特性在于極為均勻，容易以可靠的方式制備，從而可以得到更均勻的終產(chǎn)品或?qū)崿F(xiàn)終用途。此外，材料的性能使得它們更易分散在例如聚合物中，可能是由于它們更優(yōu)化的電荷和電荷分布，疏水性性能，剝離性能以及更優(yōu)化的尺寸和堆疊。
使用本發(fā)明的粘土材料的適合聚合物選自聚烯烴，如PP和PE，尼龍，苯乙烯聚合物，縮聚物，如聚酯和聚酰胺(尼龍)和氯乙烯聚合物。
更具體而言，應(yīng)該注意到本發(fā)明的有機(jī)硅鎂石粘土材料在各種應(yīng)用中具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，如可以改進(jìn)聚合物的熱穩(wěn)定性，如聚乙烯，更尤其是LDPE。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以改進(jìn)各種尼龍的水阻斷性能。
本發(fā)明的有機(jī)硅鎂石粘土材料還可用于固定聚合組合物中的陽(yáng)離子染料和顏料。
在另一種實(shí)施方案中，材料用于在特定材料中制備可控制的孔隙率。這可能通過將有機(jī)硅鎂石粘土分散在材料中，然后(熱)除理除去粘土中的有機(jī)材料實(shí)現(xiàn)，從而控制孔隙率。
在用作塑料添加劑時(shí)，有機(jī)粘土材料可以直接加到處理塑料的設(shè)備中，如擠壓機(jī)。然而，也可以先將材料處理成母料，然后將母料加到塑料處理設(shè)備中。
理想地，在處理過程中，各薄片將均勻地分散到聚合物中(剝離)，從而得到所需的有益性能(提高拉伸強(qiáng)度，彎折模數(shù)和熱扭曲溫度，同時(shí)保持沖擊強(qiáng)度)。
詳細(xì)實(shí)施方案實(shí)施例將水加到300克水玻璃溶液中(27wt％SiO2)，直到體積為2.5升。加入300克Zn(NO3)2·6H2O和脲(體積為3.3升)，用濃硝酸將pH調(diào)節(jié)到約1.5。將溶液加到攪拌的不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器安裝有折流板，并加熱到65-70℃。將酸化的二甲基十八烷基胺熱溶液(使用25ml濃硝酸得到大致透明的溶液，ACROS，1升中87％90克)，倒入上述溶液中。將混合物加熱到90℃，并在500rpm下攪拌16-20h。洗滌和干燥后，得到白色細(xì)粉末，疏水性。產(chǎn)量230-250g。
表1列出了具有不同量的十八烷基胺的兩種實(shí)驗(yàn)級(jí)產(chǎn)品的元素分析計(jì)算結(jié)果。從這些數(shù)據(jù)可以得到幾個(gè)結(jié)論因?yàn)樵趭A層中缺少用于電荷補(bǔ)償?shù)腪n2+，因而Zn/Si比下降。在夾層中和薄片表面上的二甲基十八烷基銨分子(C18C2N)中，C/N比約為19-20。開始存在的所有Si都在生產(chǎn)中恢復(fù)，而約20％的Zn2+沒有反應(yīng)。然而，Zn2+與現(xiàn)在用于電荷補(bǔ)償?shù)腃18C2N相關(guān)。每缺少一個(gè)Zn2+需要兩分子的C18C2N；因此，可以預(yù)計(jì)到N+/ΔZn2+比為2(參見表中注1)。確實(shí)是這種情況，此外，″重新計(jì)算″含有夾層Zn2+的硅鎂石中的Zn/Si比，比值接近于理論值0.75。因此，我們合成了純相有機(jī)硅鎂石，計(jì)算出的Zn/Si比反應(yīng)了真正層比，因?yàn)榇嬖诳瘴欢档?。SEM和TEM表明僅有一個(gè)結(jié)晶相，也證實(shí)了這一點(diǎn)。
表1元素分析(計(jì)算)結(jié)果。

1)ΔZn2+被定義成初始摩爾量(在Zn/Si＝0.75時(shí))減去在分離的干燥材料中的Zn2+摩爾量。
(2)從元素分析計(jì)算的摩爾量(Zn+2*N)/Si。
(3)通過ΔZn2+和CEC的定義計(jì)算(Zn元素的質(zhì)量(g)/價(jià)態(tài)Zn2+)/1000每100克粘土材料。
(4)90和150代表所用的C18C2N的量，按克計(jì)。
C18C2N的量也影響Zn/Si比。C18C2N越多，產(chǎn)生的空位越多。最后，計(jì)算的陽(yáng)離子交換能力(CEC)約為30-50，大大低于蒙脫石(通常80-120meq/100克粘土)。也可使用Mg2+代替Zn2+進(jìn)行合成過程，盡管需要更長(zhǎng)的合成時(shí)間。
TEM和SEM結(jié)果表明薄片形態(tài)中，夾層空間增大。尺寸為40-100nm，堆疊很低。暗視野TEM確實(shí)高度結(jié)晶。
有趣的是，

圖1的XRD圖案表明寬001反射，與商用納米粘土類SomasifTM和CloisiteTM相比強(qiáng)度更低，表明在有機(jī)硅鎂石中，c-平面排序(“厚度”或堆疊數(shù)指標(biāo))更低，在對(duì)于最終納米復(fù)合材料中的剝離很有利。在夾層中存在C18C2N而不是Zn2+使001反射從14移到46(在約2度2θ的寬峰)。也表明了開始pH的作用在pH 3時(shí)，在17-20處存在寬肩部，表明了不同的穿插。同樣，存在不同的堆疊的薄片產(chǎn)生了寬PSD，從而使過濾性能很差。BET表面積通常為40-80m2/g，存在4nm的孔。合成混合物初始濃度越高，凝集就越大，從而使大孔數(shù)量增加。
圖2表明TGA/DSC測(cè)量結(jié)果。當(dāng)加熱到800℃時(shí)，約失重30wt％，這歸因于夾層C18C2N分子的分解。
開始的失重和200-280℃間的相應(yīng)熱釋放可以歸因于吸附的弱鍵合C18C2N可能位于微晶的底面上。在高溫/更高溫度下，強(qiáng)鍵合物質(zhì)分解。在DSC中，在365和380℃時(shí)的兩個(gè)最大峰并不總是分離成兩個(gè)峰(結(jié)果未圖示)，它們相應(yīng)于較強(qiáng)鍵合的烷基銨。
權(quán)利要求
1.合成的陽(yáng)離子有機(jī)硅鎂石粘土材料。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)粘土材料，包括三個(gè)重復(fù)層的基本溶脹粘土結(jié)構(gòu)，所述的基本三層結(jié)構(gòu)的中心基本上有被氧和/或氫氧根離子以八面體方式包圍的二價(jià)金屬陽(yáng)離子層，在所述以八面體方式包圍的層的兩側(cè)是以四面體方式包圍的四價(jià)陽(yáng)離子層，其中在以八面體方式包圍的層中，至少部分陽(yáng)離子位置未被占據(jù)，從而產(chǎn)生空位，以及其中所述基本三層結(jié)構(gòu)還含有一種或多種有機(jī)陽(yáng)離子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)粘土材料，其中有機(jī)化合物選自質(zhì)子化的烷基-芳基，芳烷基和烷芳基胺(伯胺和仲胺)，烷基-芳基，芳烷基和烷芳基鏻化合物和烷基-芳基，芳烷基和烷芳基锍化合物，更尤其是C8-C18正烷基胺。
4.一種含有有機(jī)陽(yáng)離子的Zn-或Mg-硅鎂石，優(yōu)選的有機(jī)陽(yáng)離子是烷基胺。
5.一種包括基質(zhì)材料的納米復(fù)合材料，其中在所述的基質(zhì)材料中分散有如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的合成的有機(jī)硅鎂石粘土材料。
6.如權(quán)利要求5所述的材料，其中所述基質(zhì)材料選自尼龍、聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯、縮聚物如聚酯和聚酰胺、苯乙烯聚合物和氯乙烯聚合物。
7.一種制造如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的合成的陽(yáng)離子有機(jī)粘土材料的方法，所述方法包括提供含有所述粘土結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)離子或其前體的水性液體，如果需要，調(diào)節(jié)所述液體的pH，并在一定溫度下將所述液體加熱足以形成所述粘土結(jié)構(gòu)的時(shí)間，所述方法還包括在開始或在有機(jī)粘土材料的制造過程中將有機(jī)陽(yáng)離子材料加入到所述水性液體中。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述溶液的起始pH為0.5～2.5。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中在含有所述粘土結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)離子或其前體的所述水性液體中存在所述陽(yáng)離子有機(jī)材料。
10.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中在合成開始后，優(yōu)選在合成時(shí)間過去75％之前，加入所述陽(yáng)離子有機(jī)材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成的陽(yáng)離子有機(jī)硅鎂石粘土材料，涉及其在納米復(fù)合材料中的用途，還涉及其制備。
文檔編號(hào)C08K9/04GK1898157SQ200480026576
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月15日
發(fā)明者茹萊斯·卡斯帕·艾伯特·安東·勒洛夫斯 申請(qǐng)人:英格哈得公司