專利名稱：金屬固化的聚乙烯－金屬層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬層壓體，尤其可經(jīng)歷隨后的成形步驟和電泳步驟的金屬層壓體。本發(fā)明還涉及其用途，主要用于制造機動車車身部件和結(jié)構(gòu)部件。
金屬層壓體包括聚合物層置于其間的兩層外部金屬片。
一般來說，金屬層壓體相對于金屬片材的主要優(yōu)點是，它們使得可降低重量，同時滿足剛度方面的技術(shù)規(guī)格要求。這一優(yōu)點尤其在機動車應(yīng)用中令人感興趣，因為它有助于降低車輛的燃料消耗。
金屬層壓體，尤其制造機動車車身部件所使用的那些，在成形和在使用過程中均必須滿足剛度方面的多項要求。成形步驟尤其是深拉、壓花、彎曲和卷邊步驟。金屬層壓體在低溫下應(yīng)當(dāng)顯示出良好的韌性，以便允許在這些溫度下成形并確保在使用溫度(亦即，介于-20至80℃)下的剛度和機械強度，尤其是抗震蕩。
然而，金屬層壓體還應(yīng)當(dāng)具有足夠的耐熱性，以允許高溫處理，尤其是電泳。
此外，中間層應(yīng)當(dāng)相對于外部金屬層具有足夠的粘合強度，以便金屬層壓體視需要呈現(xiàn)內(nèi)聚強度。例如，取決于片材的使用，機動車工業(yè)的規(guī)范要求介于1至5decaN/cm之間的粘合強度。
例如根據(jù)EP598428，具有聚丙烯聚合物層的金屬層壓體是已知的。它們在剛度和成形行為方面是令人滿意的。然而，這些金屬層壓體不具有滿意的耐熱性。確實，聚丙烯具有約160℃的熔融溫度，這對隨后的一些處理步驟來說是不足的。
對于金屬層壓體來說，隨后經(jīng)常發(fā)生的處理步驟之一是通過電泳上漆。電泳暗含將金屬層壓體暴露于160至200℃的溫度下。此外，該層壓體可經(jīng)歷初步的抗腐蝕處理。這一處理通常暗含在介于140至220℃的溫度下熱處理15-30分鐘，以固化所施加的涂層。
在這些溫度下聚合物的熔融導(dǎo)致該層拉伸模量的下降，可下降到0.01MPa。然后該層壓體可在其自身重量作用下流掛，從而導(dǎo)致層壓體顯著的幾何變形。此外，該聚合物可在層壓體的極限條件下運行和/或收縮，從而導(dǎo)致不可接受的缺陷。
通過使用中間層來克服這一問題，所述中間層包括用熱固性聚合物材料浸漬的熱塑性聚合物纖維的連續(xù)織造的起絨物(fleece)。熱固性聚合物材料還確保對金屬片材的粘合。這一層壓體具有良好的可成形性和良好的耐熱性。
然而，這些層壓體由于起絨厚度和對金屬片材粘合的不規(guī)則性導(dǎo)致具有一些缺點。此外，在拉伸過程中，起絨織物的微結(jié)構(gòu)可壓印到外部的天然片材上。層壓體的這一表面外觀與制造機動車車身部件的應(yīng)用不相容。
除了這些缺點以外，這些層壓體的制造工藝不令人滿意，這是因為預(yù)浸漬起絨物粘合到外部金屬片材上的步驟緩慢，從而導(dǎo)致低的生產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的因此是提供金屬層壓體，它滿足上述要求，同時具有耐熱性且在成形之后顯示出良好的表面外觀。另一目的是提供可在介于-20℃至220℃的溫度下使用的金屬層壓體。本發(fā)明進一步的目的是提供可高生產(chǎn)率地制造的金屬層壓體。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含用特定部分接枝的特定交聯(lián)的聚乙烯聚合物的中間聚合物粘合層可提供解決上述問題的金屬層壓體。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種金屬層壓體，它包括兩層外部金屬片材、粘合劑聚合物層，其特征在于，粘合劑聚合物層包括用不飽和羧酸和/或不飽和羧酸的酸酐和/或不飽和羧酸的酯接枝的交聯(lián)聚乙烯。
術(shù)語“金屬層壓體”在本發(fā)明中要理解為是指具有至少兩片外部金屬片材和介于外部金屬片材之間的至少一層聚合物層的夾層。
優(yōu)選地，中間聚合物層是均勻的。然而，可有用地使用不均勻的聚合物層。關(guān)于這一點，尤其可使用含一種聚合物材料的兩層外層和另一聚合物材料的一層中間層的聚合物層。使用這類結(jié)構(gòu)可利用例如對金屬具有優(yōu)異粘合性能的聚合物材料作為外部聚合物層，同時使用具有其它有利性能，例如剛度的另一材料作為內(nèi)部聚合物層。
一般來說，金屬層壓體的外部金屬片材具有相同的表面尺寸。這一層壓體尤其被稱為夾層片材。然而，還可根據(jù)本發(fā)明制備金屬層壓體，其中金屬片材不具有相同的表面尺寸。這一層壓體尤其被稱為混雜(patchwork)片材?；祀s片材包括第一金屬片材，它僅僅通過藉助中間粘合劑聚合物層固定到第一金屬片材上的第二金屬片材局部增強。它們是有利的，因為它們使得可甚至進一步降低僅僅局部暴露于高應(yīng)力下的零件重量。
因此，本發(fā)明還包括金屬層壓體，其中第一外部金屬片材的表面大于第二外部金屬片材的表面。
金屬層壓體的金屬片材優(yōu)選由鋼制造，但對于一片或這兩片外部金屬片材來說，也可考慮使用其它金屬，例如鋁、銅、鎳合金和鎂。
待使用的鋼的等級主要取決于所打算的應(yīng)用。在金屬層壓體用于制造機動車部件的情況下，典型使用的鋼的等級是ES等級(EN DC 01-DC 06)和HLE等級(EN H 240 LA至H 400 LA)。
金屬層壓體所使用的金屬片材的厚度典型地為0.1mm-1.5mm。
金屬層壓體的外部金屬片材可以未涂布。然而，一般來說，它們在一側(cè)或兩側(cè)上具有一層或更多的涂層，以改進其性能。
可例如通過鍍鋅或電鍍生產(chǎn)這種涂層。這些涂層可尤其包括含鋅、鋁、錫或鉻的金屬合金。
這種涂層也可來自于表面處理，例如磷酸化、鉻酸化和堿氧化。它們因此包括無機化合物，例如磷和鉻的化合物。
金屬片材的其它涂層可基于有機化合物，例如底漆、預(yù)涂漆、預(yù)罩面漆或預(yù)涂清漆或其它薄膜涂層如油。
根據(jù)本發(fā)明，金屬層壓體的粘合劑聚合物層包括交聯(lián)接枝的聚乙烯或其共聚物。
交聯(lián)的聚乙烯(也稱為PEX)是有利的，因為它具有比沒有交聯(lián)的聚乙烯好的耐高溫性，并因此賦予金屬層壓體提高的耐熱性。事實上，當(dāng)加熱交聯(lián)聚乙烯時，它只軟化，但不熔融。它也具有允許在低溫下進行成形的低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
存在于粘合劑聚合物層內(nèi)的交聯(lián)聚乙烯可以是直鏈或支鏈，和包括尤其超低密度、甚低密度、低密度、中密度或高密度聚乙烯。與中和高密度聚乙烯相反，超低密度、極低密度和低密度聚乙烯具有彈性體性能。
交聯(lián)聚乙烯的選擇主要取決于聚合物的所需性能，尤其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度、剛度、密度和結(jié)晶度。
可通過改變聚乙烯在組合物內(nèi)的比例和性質(zhì)來獲得或改性這些性能。除了該組合物以外，還可改性分子量、聚合催化劑和聚合條件，所有這些在熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員的知識范圍內(nèi)。
粘合劑聚合物組合物優(yōu)選包括大于50％重量，優(yōu)選80-95％重量的交聯(lián)接枝聚乙烯。
根據(jù)要制造的金屬層壓體的類型，粘合劑聚合物組合物繼續(xù)顯示出或多或少的剛度。
在制造夾層片材的情況下，亦即當(dāng)兩片外部金屬片材具有相同尺寸時，相對于總的聚合物組合物，優(yōu)選使用50-80％重量的高密度聚乙烯(HDPE)制造粘合劑聚合物組合物。確實，含小于50％HDPE的組合物通常不具有合適的機械性能，尤其充足的剛度。然而，認(rèn)為含大于80％重量HDPE的組合物缺少充足的粘合性能。
發(fā)現(xiàn)使用具有不同熔體指數(shù)的高密度聚乙烯是有利的，因為它有助于聚合物組合物的擠出。事實上，接枝聚乙烯非常粘稠和在聚合物內(nèi)摻入具有高熔體指數(shù)的聚乙烯會降低其粘度。
為了改進聚合物組合物的粘合性能，彈性體可存在于組合物內(nèi)。然而，其存在不應(yīng)當(dāng)受到限制，以便維持剛度。關(guān)于這一點，相對于總的聚合物組合物，使用15-45％重量的彈性體制備優(yōu)選的聚合物組合物。合適的彈性體包括低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和乙烯的共聚物。后面這些彈性體的實例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯烴共聚物。
使用40％重量熔體指數(shù)為7g/10min的HDPE、20％重量熔體指數(shù)為65g/10min的HDPE和30％重量熔體指數(shù)為5g/10min的ULDPE，其余優(yōu)選由以下所述的反應(yīng)性共聚物和環(huán)氧樹脂組成，從而制備用于夾層片材的尤其有利的聚合物組合物。
在制造混雜片材(它是局部用較小尺寸的金屬片材增強的金屬片材)的情況下，對剛度的要求通常較低。因此，相對于總的聚合物組合物，HDPE的比例可以是0-80％重量。此外，用于這些應(yīng)用的粘合劑聚合物組合物可包括較高比例的彈性體，和甚至僅僅彈性體。關(guān)于這一點，相對于待接枝和交聯(lián)的總的聚合物組合物，優(yōu)選的聚合物組合物包括20-95％重量的彈性體。
然而，原樣制備的交聯(lián)聚乙烯不具有充足的粘合性能以確保在聚合物層和外部金屬片材之間滿意的內(nèi)聚性。
為了賦予聚合物更好的粘合性能，因此在與極性部分交聯(lián)之前接枝聚乙烯。
根據(jù)本發(fā)明，用不飽和羧酸和/或其衍生物接枝聚乙烯。這種衍生物尤其是酸酐和/或不飽和羧酸的酯。
合適的不飽和羧酸可含有1-6個羧酸基團，和包括尤其馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、阿康酸和衣康酸，5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，其中優(yōu)選馬來酸。
合適的酯包括例如衍生于上述酸和具有1-18個碳原子的醇的酯，其中醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、癸醇、2-乙基己醇和十八烷醇。
酸中的羧酸基團可完全或部分酯化。
合適的酯尤其包括馬來酸甲酯、乙酯、二甲酯，富馬酸二甲酯，馬來酸甲乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯。
相對于聚合物組合物的總重量，待接枝的聚乙烯可與0.01-10％，優(yōu)選0.5-1.5％重量的羧酸和/或其衍生物反應(yīng)。在反應(yīng)之后，過量的羧酸和/或其衍生物優(yōu)選從組合物中除去。
應(yīng)當(dāng)注意，接枝部分的過量存在可能干擾隨后的交聯(lián)。
可用IR分析檢測接枝量。
可在催化劑，例如自由基引發(fā)劑存在下，通過使聚乙烯與各種用量的不飽和羧酸和/或其衍生物反應(yīng)，制備可用于本發(fā)明的接枝聚乙烯。
使聚乙烯接枝所使用的自由基引發(fā)劑的選擇對于本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的。例如，可使用任何常規(guī)的自由基引發(fā)劑如有機過氧化合物和偶氮腈。
有機過氧化合物的實例是過氧化烷基，例如過氧化二異丙基，過氧化二叔丁基和氫過氧化叔丁基；芳基過氧化合物，例如過氧化二枯基和氫過氧化枯基；?；^氧化物如過氧化二月桂酰；酮過氧化物，例如甲乙酮過氧化物和環(huán)己酮過氧化物。偶氮腈的實例是偶氮二丁腈和偶氮二異丙腈。
聚合物組合物優(yōu)選還含有環(huán)氧樹脂，以改進對金屬片材的粘合。
這種環(huán)氧樹脂的實例包括苯酚類，例如基于雙酚A的二縮水甘油醚，基于線形酚醛或甲酚線形酚醛的聚縮水甘油醚，基于三(對羥基苯酚)甲烷的三縮水甘油醚，或基于四苯基乙烷的四縮水甘油醚的那些；胺類，例如基于四縮水甘油基亞甲基二苯胺或基于對氨基二醇的三縮水甘油醚的那些；脂環(huán)族類型，例如基于3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己羧酸酯的那些。
優(yōu)選環(huán)氧樹脂，它是雙酚A的衍生物。
應(yīng)當(dāng)注意，環(huán)氧樹脂通常用簡單、明確的結(jié)構(gòu)式表示。熟練的技術(shù)人員清楚這應(yīng)當(dāng)被視為包括來自于在環(huán)氧樹脂制備過程中發(fā)生的副反應(yīng)的偏離產(chǎn)物。當(dāng)這些副產(chǎn)物構(gòu)成固化的環(huán)氧樹脂的正常組分時，它們同樣構(gòu)成本發(fā)明樹脂的正常組分。
一般來說，基于組合物的總重量，聚合物組合物含有0.1-5％，尤其1.5-2.5％的環(huán)氧樹脂。
聚合物組合物可進一步含有其它反應(yīng)性共聚物，以提高粘合性能。這種共聚物尤其是苯乙烯和例如如上所述的不飽和羧酸和/或其衍生物的共聚物，以供接枝聚乙烯。尤其優(yōu)選的共聚物是苯乙烯-馬來酸酐(SMA)。
這些共聚物特別地公開于Encyclopedia of Polymer Science andEngineering Vol.9(1987)，p.225ff中。這些共聚物以兩類形式商購。一類包括大多數(shù)高分子量共聚物(MW通常大于100000，例如100000)。這些實際上是熱塑性塑料。另一方面，另一類SMA共聚物(其分子量范圍為約1400-約50000，和酸酐含量大于15％重量)尤其適合于在本發(fā)明中使用。還優(yōu)選給出分子量范圍為1400-10000的SMA共聚物。這種共聚物的實例包括可商購的SMA 1000、SMA 2×d000、SMA 3000和SMA 4000。這些共聚物分別具有1∶1、2∶1、3∶1和4∶1的苯乙烯-馬來酸酐之比和分子量范圍為約1400-約2000。也可使用這些SMA的混合物。
相對于組合物的總重量，優(yōu)選0.5-10％的苯乙烯共聚物，尤其優(yōu)選SMA總重量的3-6％。
為了保證安全防火，常常要求熱塑性樹脂包含阻燃劑，以便滿足UL-94V-0或5V的標(biāo)準(zhǔn)(Underwriter’s LaboratoriesStandard，U.S.A.)。為此開發(fā)并研究了各種阻燃劑。
常規(guī)的阻燃劑，例如十溴二苯醚、八溴二苯醚、五溴二苯醚、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯酚)丙烷、雙(五溴苯氧基)四溴苯可加入到所述組合物中，以賦予高水平的阻燃性。相對于組合物的總重量，常常以介于1至30％重量的用量使用它們。
目前尤其在歐洲的環(huán)保要求促使研究使用無鹵素的阻燃劑，例如ATH(氫氧化鋁)、氫氧化鎂或磷類阻燃劑，例如有機磷化合物和紅磷。相對于聚合物組合物的總重量，可以以10-60％的用量添加這些阻燃劑。
此外，該聚合物組合物可含有本領(lǐng)域公知的組分以進一步提高聚合物組合物的性能。
例如，添加劑如抗靜電劑，顏料，著色劑和類似物可摻入到聚合物組合物內(nèi)。另外，可通過摻入潤滑劑或增滑劑到共混物內(nèi)來改進加工特征。相對于總的聚合物組合物，可以以相對小的用量，通常小于3wt％使用所有這些添加劑。
可根據(jù)本領(lǐng)域已知的常規(guī)工藝制備聚合物組合物。尤其可通過在擠出機內(nèi)混合各組分，接著造粒，從而制備聚合物組合物。
為了提高耐熱性，交聯(lián)含接枝聚乙烯的聚合物組合物。
數(shù)種交聯(lián)工藝是已知的。在這些當(dāng)中，可尤其提及使用有機硅烷化合物交聯(lián)。
優(yōu)選地，有機硅烷化合物選自乙烯基烴氧基(alcoxy)硅烷、二烴氧基硅烷、三烴氧基硅烷或四烴氧基硅烷。關(guān)于這一點，尤其合適的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷或3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
在接枝聚乙烯并與其它組分(若存在的話)混合的過程中優(yōu)選添加有機硅烷化合物。
有機硅烷化合物然后與聚乙烯反應(yīng)，得到用硅烷基接枝的聚乙烯，當(dāng)水解時，導(dǎo)致聚合物鏈借助硅氧烷基交聯(lián)。
一般來說，總的組合物重量中0.1-2％的有機硅烷化合物用量是合適的。
通過硅烷基水解獲得硅烷的交聯(lián)。這例如可通過使聚合物流經(jīng)水浴而獲得。然而，也可通過暴露于空氣濕度下交聯(lián)聚合物。
另一可能的交聯(lián)工藝涉及使用有機過氧化合物。這種有機過氧化合物可選自例如過氧化二枯基和過氧化三叔丁基。
根據(jù)進一步的交聯(lián)工藝，接枝聚乙烯使用高能輻射例如電子束和γ射線交聯(lián)。
然而，優(yōu)選使用有機硅烷化合物交聯(lián)。
通過測量凝膠含量，亦即在二甲苯沸點下不溶于二甲苯的聚合物組合物的重量分?jǐn)?shù)，從而測定接枝聚乙烯的交聯(lián)度。
優(yōu)選地，接枝的交聯(lián)聚乙烯的凝膠含量為至少15％重量，優(yōu)選大于30％重量。
要注意，凝膠含量可隨聚合物組合物的轉(zhuǎn)化而改變。原因主要是在熱作用下，發(fā)生反應(yīng)性基團的進一步交聯(lián)。
這種凝膠含量值確保粘合劑聚合物層具有充足的剛度以及滿意的粘合性能。
如上所述，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，粘合劑聚合物組合物包括在含交聯(lián)接枝聚乙烯的兩層外部粘合劑聚合物層之間的標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)的非接枝聚乙烯層。這一結(jié)構(gòu)在耐熱性、剛度和成本方面具有優(yōu)點。例如，采用這類含三層的粘合劑聚合物組合物制備的膜在200℃下的拉伸模量高于采用含唯一一層交聯(lián)接枝聚乙烯的粘合劑聚合物組合物制備的膜在200℃下的拉伸模量，這是因為存在標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)的非接枝聚乙烯。
事實上，當(dāng)本發(fā)明的聚乙烯與硅烷化合物和與不飽和羧酸、酸酐和/或其酯共接枝時，其交聯(lián)度低于僅僅用硅烷化合物接枝的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯，和它顯示出較低的抗高溫性。例如，本發(fā)明交聯(lián)接枝的聚乙烯的凝膠含量為30-40％，和標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)的聚乙烯的凝膠含量范圍為70-80％。
可通過含下述步驟的工藝制備本發(fā)明的金屬層壓體a.提供第一和第二金屬片材；b.將含用不飽和羧酸和/或其衍生物接枝的交聯(lián)聚乙烯的聚合物組合物施加到第一金屬片材上；c.將第二金屬片材施加到已施加于第一金屬片材上的聚合物層上，獲得金屬層壓體；和d.加熱該金屬層壓體，以完成粘合。
優(yōu)選地，先擠出聚合物組合物，形成聚合物膜。然而，也可將聚合物膜直接擠出到第一金屬片材上，或者在一步中在兩片金屬片材之間層壓聚合物膜。
優(yōu)選使用單螺桿擠出機進行擠出。
粘合劑聚合物膜的厚度優(yōu)選為約0.05-5mm，優(yōu)選0.2-1mm。
優(yōu)選將該層壓體暴露于180至220℃的溫度下，以完成粘合。
如此制備的金屬層壓體例如可用于制造業(yè)，和尤其制造機動車車身部件，例如機罩、車頂、車門、擋泥板和后門。
基于下述實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例1通過有機硅烷化合物交聯(lián)通過擠出兩種組分A和B制備聚合物組合物。組分A是用有機硅烷交聯(lián)劑和粘合劑添加劑改性的聚乙烯/彈性體共混物。組分B是促進交聯(lián)工藝的催化劑母料。
A.組分A的制備通過用雙螺桿擠出機擠出HDPE(Eraclene MP 90，熔體流動指數(shù)(MFI)7g/10min，密度0.960，獲自Polymeri Europa，和HDPE 63053N，MFI 65，密度0.953，獲自Dow)和彈性體(它是一種超低密度聚乙烯，Engage 8200，MFI 5，密度0.87，獲自Dow)和馬來酸酐，有機硅烷交聯(lián)劑(含有0.1％重量有機過氧化物的乙烯基三甲氧基硅烷，Silmix22006，獲自Silix)和加工助劑(Dynamar FX 9613，獲自DuPont DowElastomers)，制備組分A。
借助第一側(cè)面進料器添加苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA 1000P，獲自Atofina)。
借助第二側(cè)面進料器添加環(huán)氧樹脂(Araldite ECN 9699CH，獲自Vantico)。
還將加工助劑(氟聚合物)加入到組合物中，以降低其粘度。
然后使混合物進行熔體脫揮發(fā)處理，亦即在真空下擠出，以便在造粒之前除去過量的馬來酸酐。
所得顆粒在90℃下干燥約30分鐘，之后遠(yuǎn)離濕氣儲存。
下表1表明組分A的不同成分的用量。
表1組分A的組成
B.組分B的制備通過擠出EVA(Escorene 02020，獲自Exxon Mobil)與線性低密度聚乙烯(Escorene LL 6101 RQ，獲自Exxon Mobil)和催化劑(月桂酸二丁錫(DBTL)，獲自Silix)以及抗氧化劑Irganox 1330和Irgafos168(獲自Ciba Geigy)，制備組分B。
與組分A一樣處理該擠出物造粒。下表2中給出組分B的組成。
表2組分B的組成
C.交聯(lián)聚乙烯組合物的制備在擠出之前，一起混合95份組分A的顆粒和5％組分B的顆粒，以避免過早交聯(lián)和隨后擠出困難。然后，擠出各組分，形成膜。擠出的膜然后通過在空氣濕度下7-15天，進行濕交聯(lián)。
實施例2通過過氧化合物交聯(lián)通過在雙螺桿擠出機中，基于組合物的總重量，用1％重量的過氧化合物(獲自Atofina)交聯(lián)含HDPE和ULDPE的共混物，制備聚合物組合物。
然后在造粒之前使混合物進行熔體脫揮發(fā)處理。
在遠(yuǎn)離濕氣儲存之前，在90℃下干燥所得顆粒約30分鐘。
然后擠出該組合物，形成膜。
下表3中列出了用過氧化合物交聯(lián)的聚合物組合物中不同成分的含量。
表3用過氧化合物交聯(lián)的聚乙烯組合物
實施例3含三層的粘合劑聚合物組合物粘合劑聚合物組合物包括在由實施例1中所述的組合物組成的兩層外部粘合劑聚合物層之間的標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)的非接枝聚乙烯層。標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)的聚乙烯包括98.75％重量PEHD(Eraclene MP90，MFI 7，密度0.960，獲自Polymeri Europa)和1.25％重量有機硅烷交聯(lián)劑(含有0.1％重量有機過氧化物的乙烯基三甲氧基硅烷，Silmix 22006，獲自Silix)。外層聚合物層的厚度為10-60微米。
實施例4根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚合物層通過在兩片金屬片材之間層壓聚丙烯膜(Appryl 3020，MFI 1.9，密度0.905，獲自Atofina)，制備含聚丙烯芯的金屬層壓體，其中所述兩片金屬片材先用含接枝聚丙烯的環(huán)氧底漆的薄層涂布。
通過測量延展度、拉伸模量和凝膠含量來表征不同的粘合劑聚合物組合物。試驗工序如下所述。
a.延展度使用標(biāo)準(zhǔn)伸長試驗(根據(jù)NF EN ISO 527)，測量聚合物組合物的延展度。
將聚合物膜切割成極限是總長度為150mm和寬度為20mm的樣品，中心部分的長度為80mm和寬度為10mm。
將樣品放置在伸長測量裝置INSTRON 45.05的夾具之間。該裝置以50mm/min的恒定速度給予牽引。各樣品斷裂時的伸長率表示材料的延展度。
當(dāng)它至少等于鋼的延展度，亦即典型地為40％時，認(rèn)為延展度是令人滿意的。
b.拉伸模量拉伸模量表示聚合物膜的剛度。它使用動態(tài)機械和熱分析裝置(Rheometric MKII)，在200℃下測量。
將4.75cm×0.5cm的聚合物膜樣品插在該裝置的夾具之間。然后給予樣品拉伸應(yīng)力，該應(yīng)力足夠低，以確保彈性變形。測量恢復(fù)其起始形狀時膜反作用的力。反復(fù)循環(huán)該試驗，通常1Hz，同時以2℃/min的速度加熱樣品，測量-50℃到250℃的溫度范圍內(nèi)的數(shù)值。
c.凝膠含量凝膠含量表示相對于總的組合物在溶劑內(nèi)不可溶部分的分?jǐn)?shù)。聚合物的交聯(lián)部分在二甲苯中在其沸點下不可溶，而未交聯(lián)的部分可溶。
通過稱取1g聚合物加到含二甲苯的Soxlet裝置中，測定凝膠含量。然后經(jīng)2小時升高溫度到二甲苯的沸點。稱取聚合物中的不可溶部分和該質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)于凝膠含量。
D.層壓體的制備通過在190℃的溫度下，熱層壓在前面部分中獲得的交聯(lián)接枝的聚乙烯的擠出膜到進行過鉻酸化處理(granodine 1415AD，獲自Henkel)的由填隙式游離鈦鋼片制造的金屬片材上，制備金屬層壓體，其中所述金屬片材的厚度為0.25mm。
E，金屬層壓體的試驗測試所得金屬層壓體，以便測定在粘合劑聚合物層和外部的金屬片材之間的粘合強度。此外，對層壓體進行標(biāo)準(zhǔn)深拉試驗。
a.粘合試驗使用標(biāo)準(zhǔn)T剝離試驗(NF T 76112)，評價在粘合劑聚合物層和外部金屬片材之間的粘合。如下所述進行該試驗。
從金屬層壓體中切割出250mm×25mm的樣品。將兩片外部金屬片材中的每一片插在測量伸長率的裝置(型號4505，獲自INSTRON)的夾具上，該裝置能測量預(yù)定位移所需的力。在該裝置上讀取以100mm/min的恒定速度位移夾具所需的剝離力。
d.深拉試驗將直徑為150mm的金屬層壓體的環(huán)形樣品安裝到力的大小為0.8MN的工業(yè)壓機的內(nèi)徑為85mm的壓緊環(huán)內(nèi)。施加在壓緊環(huán)上的力為80kN。
采用30至35kN的力，將直徑為37.5mm的球形沖頭施加在樣品中心上。測定在斷裂之前沖頭進入到層壓體內(nèi)的最大深度。
實施例1、2和3的層壓體在斷裂之前的透入深度與單獨的金屬片材之一相同。
下表4概述了聚合物組合物和金屬層壓體的試驗結(jié)果。
表4聚合物組合物和金屬層壓體的性能
*現(xiàn)有技術(shù)根據(jù)結(jié)果看出，包括基于交聯(lián)接枝聚乙烯的粘合劑聚合物層的金屬層壓體具有耐熱性，與隨后的處理例如電泳相容，并兼有滿意的粘合性能。
本發(fā)明的金屬層壓體的性能因此非常令人滿意，且使得它們尤其在機動車工業(yè)中用于制造機動車的車身部件，而且可用于其它工業(yè)例如特定結(jié)構(gòu)上。
權(quán)利要求
1.一種金屬層壓體，它包括在兩層外部金屬片材之間的粘合劑聚合物層，其特征在于粘合劑聚合物層包括用不飽和羧酸和/或其衍生物接枝的用有機硅烷化合物交聯(lián)的聚乙烯或其共聚物。
2.權(quán)利要求1的金屬層壓體，其中第一外部金屬片材的表面大于第二外部金屬片材的表面。
3.權(quán)利要求1或2的金屬層壓體，其中外部金屬片材由鋼或鋁制造。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物層包括大于50％重量的交聯(lián)接枝聚乙烯。
5.權(quán)利要求4的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物層包括80-95％重量的交聯(lián)接枝聚乙烯。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的金屬層壓體，其中交聯(lián)聚乙烯用含1-6個羧基的不飽和羧酸和/或其衍生物接枝。
7.權(quán)利要求6的金屬層壓體，其中交聯(lián)聚乙烯用馬來酸和/或其衍生物接枝。
8.權(quán)利要求7的金屬層壓體，其中交聯(lián)聚乙烯用馬來酸酐接枝。
9.權(quán)利要求1-8任何一項的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物層包括0-80％重量的高密度聚乙烯。
10.權(quán)利要求9的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物層包括50-80％重量的高密度聚乙烯、
11.權(quán)利要求1-10任何一項的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物層包括20-95％重量的彈性體。
12.權(quán)利要求11的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物層包括20-45％重量的彈性體。
13.權(quán)利要求1-12任何一項的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物層還包括0.5-10％重量苯乙烯和不飽和羧酸和/或其衍生物的共聚物。
14.權(quán)利要求13的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物層包括苯乙烯馬來酸酐共聚物。
15.權(quán)利要求1-14任何一項的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物層進一步包括0.1-5％重量的環(huán)氧樹脂。
16.權(quán)利要求1-15任何一項的金屬層壓體，其中有機硅烷化合物選自乙烯基烴氧基硅烷、二烴氧基硅烷、三烴氧基硅烷或四烴氧基硅烷。
17.權(quán)利要求1-16任何一項的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物層進一步包括阻燃劑。
18.權(quán)利要求1-17任何一項的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物的凝膠含量為至少15％重量。
19.權(quán)利要求18的金屬層壓體，其中粘合劑聚合物的凝膠含量為至少30％重量。
20.權(quán)利要求1-19任何一項的金屬層壓體，其中聚合物層包括交聯(lián)的非接枝聚乙烯的中間層。
21.權(quán)利要求1-20任何一項的金屬層壓體的制造方法，它包括下述步驟a.提供第一和第二金屬片材；b.將含用有機硅烷化合物交聯(lián)、用不飽和羧酸和/或其衍生物接枝的聚乙烯的聚合物組合物施加到第一金屬片材上；c.將第二金屬片材施加到已施加于第一金屬片材上的聚合物層上，獲得金屬層壓體；和d.加熱該金屬層壓體，以完成粘合。
22.權(quán)利要求21的方法，其中先擠出聚合物組合物，形成聚合物膜。
23.權(quán)利要求21的方法，其中將聚合物膜直接擠出到第一金屬片材上。
24.權(quán)利要求1-20任何一項的金屬層壓體用于制造機動車車身部件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬層壓體，它包括在兩層外部金屬片材之間的粘合劑聚合物層，其特征在于粘合劑聚合物層包括用不飽和羧酸、酸酐和/或其酯衍生物接枝的交聯(lián)聚乙烯或其共聚物。本發(fā)明進一步涉及制造這種金屬層壓體的方法和這種金屬層壓體制造機動車車身部件的用途。
文檔編號C08J5/12GK1822949SQ200480020223
公開日2006年8月23日 申請日期2004年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月23日
發(fā)明者C·卡爾維茲, A·高里亞特, F·施密特, C·納茨科爾, C·菲爾索特, R·赫德史密斯, J·帕克 申請人:于西納公司, 蒂森克魯伯鋼鐵股份公司