專利名稱：從與生產(chǎn)相關(guān)的聚合設(shè)備中除去膠凝的不飽和彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫膠劑用于從制備聚合物所用設(shè)備中除去殘余聚合物的用途。
背景技術(shù)：
許多聚合物例如共軛二烯的聚合物或共軛二烯和乙烯基芳烴的共聚物的生產(chǎn)過程中，剩余的聚合物趨于聚集在聚合反應(yīng)器壁和相關(guān)管道上。為了繼續(xù)有效地使用該設(shè)備，希望除去此聚合物。但可能很難除去此聚合物，因?yàn)闅堄嗟木酆衔锿ǔＤz凝，即高度交聯(lián)而且可能有極高的分子量。
傳統(tǒng)上通過以下方法除去膠凝的聚合物用蒸汽處理該反應(yīng)器除去烴，在加壓下用水使該設(shè)備的聚合物物理地破裂和脫落，排出水并物理地除去膠凝的聚合物，和重新調(diào)理該反應(yīng)器。此過程可用幾天完成，在此過程中反應(yīng)器可能多達(dá)兩周不能使用。
一直用鉬和鎢復(fù)分解催化劑使膠凝的聚合物解聚或破裂，從而有利于從聚合反應(yīng)器中除去。這些催化劑化合物在烯烴處理劑和適合的溶劑存在下使用。而且，這些催化劑很貴，對(duì)空氣和濕氣敏感。與典型填充量為5至約100份催化劑/100份要除去的聚合物的事實(shí)相結(jié)合，這些催化劑一直未在工藝上應(yīng)用。
因此，本領(lǐng)域需要從聚合反應(yīng)器設(shè)備中除去膠凝聚合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
一種處理聚合設(shè)備中殘余聚合物的方法，該方法包括使殘余聚合物、溶劑、和包含五配位或六配位過渡金屬卡賓配合物的脫膠劑混合，其中所述過渡金屬是周期表第VIIIA族元素。


圖1是為描述機(jī)理而提出的反應(yīng)式，據(jù)信本發(fā)明所用脫膠劑按此機(jī)理達(dá)到發(fā)明目的。
具體實(shí)施例方式
一般地，本發(fā)明提供一種處理聚合設(shè)備中殘余聚合物的方法，該方法包括使殘余聚合物、溶劑(如果需要的話)、和包含五配位或六配位過渡金屬卡賓配合物的脫膠劑混合，其中所述過渡金屬是周期表第VIIIA族元素。
本發(fā)明還包括一種從聚合反應(yīng)器中除去殘余聚合物的方法，該方法包括以下步驟使殘余聚合物、溶劑、和脫膠劑在聚合反應(yīng)器內(nèi)混合足夠長(zhǎng)時(shí)間使所述殘余聚合物的至少一部分脫膠，所述脫膠劑包含五配位或六配位過渡金屬卡賓配合物，其中所述過渡金屬是周期表第VIIIA族元素；和從反應(yīng)器中除去脫膠聚合物、溶劑和脫膠劑的至少一部分。
本發(fā)明還提供一種從聚合設(shè)備中除去殘余聚合物的方法，改進(jìn)包括使包含五配位或六配位過渡金屬卡賓配合物的脫膠劑與殘余聚合物混合的步驟，其中所述過渡金屬是周期表第VIIIA族元素。
可用脫膠劑和溶劑從聚合設(shè)備中除去殘余聚合物。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述脫膠劑包括復(fù)分解催化劑。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，可使用任何類型的復(fù)分解催化劑，但所述脫膠劑包括過渡金屬卡賓配合物時(shí)獲得改進(jìn)的結(jié)果。一般地，適合的過渡金屬卡賓配合物包括五-或六-配位的帶正電荷的金屬中心(例如處于+2或+4氧化態(tài))。
優(yōu)選所述催化劑包括按IUPAC協(xié)定的周期表第VIIIA族過渡金屬。更優(yōu)選所述催化劑包括釕基或鋨基復(fù)分解催化劑。釕基和鋨基卡賓配合物復(fù)分解催化劑有時(shí)稱為Grubbs催化劑。Grubbs復(fù)分解催化劑描述在US5,312,940、5,342,909、5,831,108、5,969,170、6,111,121、6,211,391、6,624,265、6,696,597和已公開的U.S.申請(qǐng)?zhí)?003/0181609A1、2003/0236427A1和2004/0097745A9中，均引入本文供參考。適合的Ru-或Os-基復(fù)分解催化劑包括可用下式表示的化合物 或 其中M為釕或鋨，L和L’獨(dú)立地包括任何中性給電子配體，A和A’獨(dú)立地包括陰離子取代基，R3和R4獨(dú)立地包括氫或有機(jī)基團(tuán)，c為0至約5的整數(shù)，或者R3、R4、L、L’、A和A’中兩或多個(gè)合并成二齒取代基。
優(yōu)選L和L’獨(dú)立地包括膦、磺化膦、亞磷酸根、次膦酸根、膦酸根、胂、亞銻酸根、醚、胺、氨、亞胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶、硫醚、亞三唑基、或亞咪唑基，或者L和L’可一起包含二齒配體。一種實(shí)施方案中，L和/或L’包括可用下式表示的亞咪唑基 或 其中R5和R6獨(dú)立地包括烷基、芳基、或取代的芳基。
優(yōu)選R5和R6獨(dú)立地包括取代的苯基，更優(yōu)選R5和R6獨(dú)立地包括均三甲苯基。R7和R8優(yōu)選包括烷基或芳基、或形成環(huán)烷基，最優(yōu)選均為氫、叔丁基或苯基。R5、R6、R7和R8中兩或多個(gè)可合并成環(huán)狀部分。亞咪唑基配體的例子包括4，5-二氫-亞咪唑-2-基配體。優(yōu)選A和A’獨(dú)立地包括鹵素、氫、C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇根、酚根、C2-C20烷氧羰基、芳基羧酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺酰基，每種配體可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基取代、或被可選地被鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代，A和A’一起可任選地包含二齒配體。
R3和R4優(yōu)選獨(dú)立地選自氫、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羰酸根、C1-C20烷氧基、芳氧基、C1-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺?；琑3和R4均可選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基、或被可選地被鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
一種實(shí)施方案中，L或L’和A或A’可合并成一或多個(gè)二齒配體。此類配合物的例子作為II類催化劑描述在US6,696,597中。另一實(shí)施方案中，R3或R4和L或L’或A或A’可合并成一或多個(gè)二齒配體。此類配合物有時(shí)稱為Hoveyda或Hoveyda-Grubbs催化劑?？捎蒖3或R4和L或L’形成的二齒配體的例子包括鄰?fù)檠趸交鶃喖谆潴w。
其它適合的催化劑是六價(jià)卡賓化合物，包括下式所示的那些 其中M為釕或鋨，L、L’、L”獨(dú)立地包括任何中性給電子配體，A、A’和A”獨(dú)立地包括上述陰離子取代基，R3和R4獨(dú)立地包括氫或有機(jī)基團(tuán)。與上述五價(jià)催化劑類似，六價(jià)配合物中的一或多個(gè)取代基可合并成二齒取代基。
釕基卡賓配合物的例子包括二氯·(苯基亞甲基)·雙(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·(苯基亞甲基)·雙(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·(3-甲基-2-亞丁烯基)·雙(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·(3-甲基-2-亞丁烯基)·雙(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·(3-苯基-2-亞丙烯基)·雙(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·(3-苯基-2-亞丙烯基)·雙(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·(乙氧基亞甲基)·雙(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·(乙氧基亞甲基)·雙(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·(叔丁基亞乙烯基)·雙(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·(叔丁基亞乙烯基)·雙(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·(苯基亞乙烯基)·雙(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·(苯基亞乙烯基)·雙(三環(huán)戊基膦)合釕、[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亞氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(苯基亞甲基)·(三環(huán)己基膦)合釕、[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亞氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(苯基亞甲基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亞氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(3-甲基-2-基亞丁烯基)·(三環(huán)己基膦)合釕、[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亞氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(3-甲基-2-基亞丁烯基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亞氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(苯基亞甲基)合釕、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亞氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(3-甲基-2-亞丁烯基)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(苯基亞甲基)·(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(苯基亞甲基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(3-甲基-2-亞丁烯基)·(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(3-甲基-2-亞丁烯基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(3-苯基-2-亞丙烯基)·(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(3-苯基-2-亞丙烯基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(乙氧基亞甲基)·(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(乙氧基亞甲基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(叔丁基亞乙烯基)·(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(叔丁基亞乙烯基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(苯基亞乙烯基)·(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·[1，3-二氫-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亞咪唑-2-基]·(苯基亞乙烯基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·二氯·(苯基亞甲基)·(三環(huán)己基膦)合釕、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·二氯·(苯基亞甲基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·(3-甲基-2-亞丁烯基)·(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·(3-甲基-2-亞丁烯基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、二氯·[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·(3-苯基-2-亞丙基)·(三環(huán)己基膦)合釕、二氯·[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·(3-苯基-2-亞丙基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·二氯·(乙氧基亞甲基)·(三環(huán)己基膦)合釕、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·二氯·(乙氧基亞甲基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·二氯·(叔丁基亞乙烯基)·(三環(huán)己基膦)合釕、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·二氯·(叔丁基亞乙烯基)·(三環(huán)戊基膦)合釕、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·二氯·(苯基亞乙烯基)·(三環(huán)己基膦)合釕、和[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·二氯·(苯基亞乙烯基)·(三環(huán)戊基膦)合釕。
可商購的Ru-基復(fù)分解催化劑包括二氯·(苯基亞甲基)·雙(三環(huán)己基膦)合釕(有時(shí)稱為Grubbs第一代催化劑)、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·二氯·(苯基亞甲基)·(三環(huán)己基膦)合釕(有時(shí)稱為Grubbs第二代催化劑)、二氯·[[2-(1-甲基乙氧基)苯基]亞甲基]·(三環(huán)己基膦)合釕(有時(shí)稱為Hoveyda-Grubbs第一代催化劑)、和[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]·二氯·[[2-(1-甲基乙氧基)苯基]亞甲基]合釕(有時(shí)稱為Hoveyda-Grubbs第二代催化劑)。這些Ru-基復(fù)分解催化劑可購自Materia Inc.(Pasadena，California)。
被處理的殘余聚合物包括聚合后留在聚合設(shè)備內(nèi)的聚合物。一種實(shí)施方案中，用常規(guī)方法從設(shè)備中除去合成的聚合物如溶劑洗滌之后所述殘余聚合物仍留在設(shè)備內(nèi)。據(jù)信殘余聚合物包括膠凝的聚合物或不溶于常規(guī)溶劑的分子量極高的聚合物。殘余聚合物通常是溶劑溶脹、硬質(zhì)、和不流動(dòng)的。
殘余聚合物的原始分子量(意指交聯(lián)和膠凝之前的數(shù)均分子量(Mn))可寬范圍地改變。一種實(shí)施方案中，殘余聚合物的原始分子量為約1千克/摩爾kg/mol至約10兆克/摩爾(Mg/mol)、優(yōu)選約10至約500 000kg/mol。
優(yōu)選所述殘余聚合物包括一或多種復(fù)分解反應(yīng)性雙鍵。所述雙鍵可以是內(nèi)部(即在聚合物主鏈內(nèi))或外部的。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述殘余聚合物包括至少一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)性內(nèi)雙鍵，更優(yōu)選大約每1000個(gè)單體單元有至少一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)性內(nèi)雙鍵，甚至更優(yōu)選大約每100個(gè)單體單元有至少一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)性內(nèi)雙鍵。
一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述殘余聚合物包括內(nèi)部和外部不飽和。優(yōu)選所述殘余聚合物包括至少一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)性外雙鍵，更優(yōu)選大約每1000個(gè)單體單元有至少一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)性外雙鍵，甚至更優(yōu)選大約每200個(gè)單體單元有至少一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)性外雙鍵，還更優(yōu)選大約每100個(gè)單體單元有至少一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)性外雙鍵?；蛘咛娲?，外部不飽和的優(yōu)選量可表示為至少約0.1mol％、更優(yōu)選至少約0.5mol％、甚至更優(yōu)選至少約1mol％外不飽和。
可按本發(fā)明方法處理的殘余聚合物包括環(huán)狀單烯烴如環(huán)戊烯的不飽和聚合物，每分子含4-12個(gè)碳原子的共軛二烯單體的均聚物，兩或多種每分子含4-12個(gè)碳原子的二烯單體的共聚物，乙烯基、α-烯烴或乙烯單體與每分子含4-12個(gè)碳原子的二烯單體的共聚物，每分子含4-12個(gè)碳原子的二烯單體與每分子含8-26個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體的共聚物，及其混合物。優(yōu)選所述殘余聚合物包含至少5重量份共軛二烯/100重量份共聚物。
殘余聚合物的例子包括丁二烯和異戊二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、丁二烯-丙烯腈、和丁基橡膠。
應(yīng)理解所述殘余聚合物可還包含其它物質(zhì)，如聚合反應(yīng)的反應(yīng)物、溶劑或其它成分中存在的雜質(zhì)，來自反應(yīng)器或其它設(shè)備的污染物，或加入聚合混合物中的添加劑。例如，聚合反應(yīng)中采用的典型添加劑包括聚合引發(fā)劑、催化劑、抗氧化劑、烷基鋁殘余、和醇終止劑。某些實(shí)施方案中，殘余聚合物中這些其它物質(zhì)的存在量可高達(dá)約5％(重)、可能高達(dá)約2％(重)、可能高達(dá)約1％(重)，基于殘余聚合物總重計(jì)。
一種實(shí)施方案中，在有殘余聚合物的聚合設(shè)備中加入脫膠劑和溶劑以除去殘余聚合物。
所述溶劑優(yōu)選為有機(jī)化合物，可以是極性或非極性的。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述溶劑是所述被處理的或脫膠的聚合物可溶于其中的。適合的溶劑包括脂族、脂環(huán)族、和芳族烴。適合溶劑的例子包括四氫呋喃、各種有環(huán)和無環(huán)的己烷、庚烷、辛烷、戊烷、甲苯、二甲苯、其烷基化衍生物、及其混合物。一種實(shí)施方案中，所述殘余聚合物包含適量的飽和嵌段聚合物時(shí)，優(yōu)選存在所述飽和嵌段聚合物可溶于其中的溶劑。一種方式中，本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)方法的區(qū)別在于所述溶劑不必高度純化。一種實(shí)施方案中，所述方法適合于有至少1％雜質(zhì)的溶劑。另一實(shí)施方案中，所述方法適合于有至少2％雜質(zhì)的溶劑。再另一實(shí)施方案中，所述方法適合于有至少3％雜質(zhì)的溶劑。一種實(shí)施方案中，溶劑中存在的雜質(zhì)之一是水。另一實(shí)施方案中，溶劑中存在的雜質(zhì)之一是醇。另一實(shí)施方案中，所述方法適合于低于約10％胺的雜質(zhì)。但需要時(shí)，可用惰性氣體如氮?dú)獾仁谷軇┟摎狻?br> 除去殘余聚合物所用組分的添加順序無關(guān)緊要。一種實(shí)施方案中，使脫膠劑和溶劑預(yù)混而使脫膠劑溶解或懸浮于溶劑中。另一實(shí)施方案中，使脫膠劑與少量的溶劑預(yù)混形成濃縮混合物，所述混合物在其它溶劑之前、之后或一起加入反應(yīng)器中。再另一實(shí)施方案中，所述脫膠劑以粉狀固體形式加入反應(yīng)器或聚合設(shè)備中。脫膠劑以粉狀固體形式加入時(shí)，可在溶劑之前、之后或同時(shí)加入。一種實(shí)施方案中，脫膠劑和/或脫膠劑/溶劑混合物作為連續(xù)進(jìn)料加入聚合設(shè)備中。需要時(shí)，可現(xiàn)場(chǎng)制備脫膠劑。例如，可使Ru或Os化合物與炔烴和適合的配體在反應(yīng)條件下混合形成金屬卡賓配合物例如前面所述的那些。
處理殘余聚合物所需脫膠劑的量無特殊限制，可根據(jù)殘余聚合物的量改變。一種實(shí)施方案中，作為殘余聚合物的函數(shù)以過渡金屬的毫摩爾為單位表示脫膠劑的量。優(yōu)選脫膠劑的存在量為約0.001至約20毫摩爾金屬/100克殘余聚合物，更優(yōu)選約0.005至約15毫摩爾、甚至更優(yōu)選約0.01至約10毫摩爾、還更優(yōu)選約0.1至約5毫摩爾金屬/100克殘余聚合物。
處理殘余聚合物所用溶劑的量無特殊限制，可根據(jù)反應(yīng)器或其它聚合設(shè)備的有效容量改變。有效容量意指反應(yīng)器容積減去殘余聚合物所占容量。優(yōu)選溶劑或溶劑/脫膠劑混合物填充反應(yīng)器至反應(yīng)器有效容量的至少80％、更優(yōu)選至其有效容量的至少約90％、甚至更優(yōu)選至其有效容量的至少約95％。一種實(shí)施方案中，所述聚合設(shè)備是脫膠過程中在壓力下操作的反應(yīng)器的情況下，溶劑或溶劑/脫膠劑混合物不完全充滿反應(yīng)器。
一種實(shí)施方案中，使脫膠劑與少量溶劑預(yù)混形成濃縮混合物，該混合物可以是溶液或漿液?？赏ㄟ^脫膠劑與溶劑簡(jiǎn)單共混制備濃縮混合物。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述濃縮混合物包括約0.001至約75％(重)脫膠劑、優(yōu)選約0.05至約50％(重)脫膠劑、更優(yōu)選約0.1至約25％(重)脫膠劑，基于濃縮混合物的總重計(jì)。
脫膠劑和溶劑已加入聚合設(shè)備中并混合后，反應(yīng)器內(nèi)溶劑/脫膠劑混合物中脫膠劑的量?jī)?yōu)選包括約0.1至約300mmol金屬/m3溶劑(mmol/m3)、更優(yōu)選約1至約100mmol/m3、甚至更優(yōu)選約10至約50mmol/m3。
反應(yīng)器頂部空間意指未填充殘余聚合物、脫膠劑或溶劑的反應(yīng)器部分。優(yōu)選頂部空間不含氧氣。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，在添加脫膠劑或溶劑/脫膠劑混合物之前用惰性氣體如氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。
優(yōu)選脫膠劑和溶劑在環(huán)境條件下加入反應(yīng)器中。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，再用惰性氣體如氮?dú)饨o反應(yīng)器加壓。優(yōu)選將反應(yīng)器加壓至約0.1至約1.2毫帕(mPa)、更優(yōu)選約0.2至約1.0mPa。
脫膠過程中，測(cè)量的反應(yīng)器內(nèi)部溫度優(yōu)選為約-20至約120℃、更優(yōu)選約0至約100℃、甚至更優(yōu)選約20至約70℃。
優(yōu)選使溶劑/脫膠劑混合物通過反應(yīng)器并可選地通過關(guān)聯(lián)管道循環(huán)以增強(qiáng)混合物與殘余聚合物之間的接觸。優(yōu)選在閉環(huán)系統(tǒng)內(nèi)完成。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，將混合物攪動(dòng)或攪拌。
溶劑/脫膠劑保留在反應(yīng)器內(nèi)的時(shí)間(可稱為接觸時(shí)間)無特殊限制。一般地，接觸時(shí)間應(yīng)足以使殘余聚合物破裂或解聚(即脫膠)使之變得可溶于溶劑或者可與溶劑混溶，此時(shí)間可隨殘余聚合物的厚度和化學(xué)組成改變。優(yōu)選所述接觸時(shí)間為約10分鐘至約48小時(shí)、更優(yōu)選約1至約24小時(shí)、更優(yōu)選約2至約12小時(shí)。
可用各種方法監(jiān)視脫膠過程的進(jìn)展。例如，可監(jiān)視通過反應(yīng)器循環(huán)的成分的流速。反應(yīng)器和管道內(nèi)存在大量膠凝聚合物時(shí)，流速受到不利影響。因而流速與設(shè)備內(nèi)膠凝聚合物的量成反比，可用于指示因存在殘余聚合物所致堵塞。
另一實(shí)施方案中，監(jiān)視泵送混合物通過反應(yīng)器所需壓力。一般地，隨著膠凝聚合物破裂成可流動(dòng)和可溶性組分，泵送這些成分通過反應(yīng)器和關(guān)聯(lián)管道所需壓力將下降，最終達(dá)到穩(wěn)定水平，指示至少部分殘余聚合物已除去。
再另一實(shí)施方案中，監(jiān)視攪動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)成分所需的力。通常，隨著殘余聚合物脫膠和溶于溶劑，轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器所需要的力將增大，達(dá)到穩(wěn)定水平，指示至少部分膠凝聚合物已除去。
監(jiān)視脫膠過程進(jìn)展的另一方法是周期性地測(cè)量從反應(yīng)器中取出的溶劑/脫膠劑混合物試樣的百分固含量。溶劑中固體的量將隨聚合物脫膠而增加，殘余聚合物已除去時(shí)達(dá)到穩(wěn)定水平。
一種優(yōu)選實(shí)施方案中，通過復(fù)分解反應(yīng)使殘余聚合物的聚合物鏈斷裂，從而使殘余聚合物的分子量減小。優(yōu)選脫膠聚合物的數(shù)均分子量小于約300kg/mol、更優(yōu)選小于約200kg/mol、甚至更優(yōu)選小于約100kg/mol。
一旦殘余聚合物溶于溶劑/脫膠劑混合物，則可通過常規(guī)手段從反應(yīng)器中除去。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，將包含脫膠聚合物的溶劑混合物從反應(yīng)器中抽出。如果要使脫膠劑與聚合物分離，可用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行。
本發(fā)明清洗過程之后不必對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行處理。盡管該反應(yīng)器隨后可能與敏感催化劑如陰離子或配位催化劑體系一起使用，也是如此。不過，可采取措施從反應(yīng)器中除去殘余脫膠劑或使脫膠劑鈍化。例如，可用一或多種溶劑洗液清洗反應(yīng)器和進(jìn)料管線。或者，可向反應(yīng)器中加入如烷基鋁(例如三異丁基鋁)等試劑。一種實(shí)施方案中，使中和劑(即三烷基鋁)溶于溶劑，使之通過反應(yīng)器和進(jìn)料管線。
現(xiàn)有技術(shù)的脫膠方法通常需要使用烯烴添加劑，有時(shí)稱為烯烴處理劑。雖然對(duì)于本發(fā)明方法不是必需的，但需要時(shí)也可使用這些添加劑。烯烴添加劑通常包括每分子有至少2個(gè)碳原子的非叔、非共軛、無環(huán)的單-和多烯烴，包括其環(huán)烷基、環(huán)烯基和芳基衍生物；每分子有至少4個(gè)碳原子的環(huán)狀單-和多烯烴，包括其烷基和芳基衍生物，上述烯烴的混合物；和乙烯與上述烯烴的混合物。適用的烯烴處理劑包括每分子有2至約30個(gè)碳原子的無環(huán)烯烴和每分子有4至約30個(gè)碳原子的環(huán)烯烴。非叔烯烴是有至少一個(gè)雙鍵的烯烴，通過雙鍵彼此相連的碳原子還與至少一個(gè)氫原子相連。
適用于本發(fā)明反應(yīng)的無環(huán)烯烴的一些具體實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1，4-己二烯、2-庚烯、1-辛烯、2，5-辛二烯、2-壬烯、1-十二碳烯、2-十四碳烯、1-十六碳烯、3-甲基-1-丁烯、1-苯基-2-丁烯、4-辛烯、3-二十碳烯、3-庚烯、3-己烯、1，4-戊二烯、1，4，7-十二碳三烯、2-甲基-4-辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、1，7-辛二烯、1，5-二十碳二烯、2-三十碳烯、2，6-十二碳二烯、1，4，7，10，13-十八碳五烯、8-環(huán)戊基-4，5-二_基(menthy l)-1-癸烯、6，6-二甲基-1，4-辛二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、及其混合物。
適用于本發(fā)明反應(yīng)的環(huán)烯烴的一些具體實(shí)例是環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、5-正丙基環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)十二碳烯、3，3，5，5-四甲基環(huán)壬烯、3，4，5，6，7-五乙基環(huán)癸烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、1，4，7，10-環(huán)十二碳四烯、6-甲基-6-乙基環(huán)辛二烯-1，4、及其混合物。
低分子量的烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯是最常用的，但烯烴的選擇取決于被處理二烯聚合物的類型和所要結(jié)果。優(yōu)選的烯烴處理劑是2-丁烯。
殘余聚合物包括外部不飽和的情況下，本發(fā)明脫膠過程利于在不存在烯烴添加劑的情況下進(jìn)行。因此，雖然可任選地在反應(yīng)器中加入烯烴添加劑，但優(yōu)選實(shí)施方案中限制烯烴添加劑的量。優(yōu)選加入反應(yīng)器的烯烴量基于殘余聚合物總重計(jì)低于10％(重)、更優(yōu)選低于約5％(重)、甚至更優(yōu)選低于約2％(重)、還更優(yōu)選低于約1％。一種實(shí)施方案中，反應(yīng)器無烯烴添加劑。
不希望受任何特定理論限制，相信本發(fā)明所用脫膠劑通過烯烴復(fù)分解與殘余聚合物反應(yīng)。從而使殘余聚合物以利于從聚合設(shè)備中除去的方式發(fā)生變化。此變化稱為脫膠。圖1示出提議的此變化的一種機(jī)理。即，相信所述脫膠劑的操作方式是過渡金屬卡賓配合物與殘余聚合物內(nèi)的聚合物不飽和相互作用而實(shí)現(xiàn)鍵交換導(dǎo)致聚合物鏈斷裂成更短或更易溶的鏈段(即解聚或破裂)。
具體地，據(jù)信金屬卡賓配合物與殘余聚合物內(nèi)的乙烯基不飽和或主鏈不飽和相互作用生成金屬雜環(huán)丁烷配合物活性中間體。進(jìn)一步反應(yīng)導(dǎo)致聚合物鏈碎裂。例如，圖1所示反應(yīng)圖式中，卡賓與聚合物締合(A處)生成金屬雜環(huán)丁烷，發(fā)生復(fù)分解交換反應(yīng)(B處)使原聚合物斷裂。特別地，在聚合物鏈段之一(圖1中使聚合物鏈段環(huán)繞)內(nèi)形成新的金屬卡賓單元([M]＝C)。然后在新的金屬卡賓單元和聚合物內(nèi)鄰近的外部不飽和之間發(fā)生復(fù)分解交換反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈段末端形成環(huán)節(jié)，并釋放金屬卡賓單元用于進(jìn)一步反應(yīng)。某些實(shí)施方案中，據(jù)信使高分子量聚合物和膠凝的聚合網(wǎng)絡(luò)分解成較低分子量的聚合物鏈段、或轉(zhuǎn)化成更易溶的物質(zhì)。
換言之，相信本文所用脫膠劑通過與外部不飽和的雙鍵相互作用使不飽和聚合物內(nèi)的雙鍵環(huán)化。這使長(zhǎng)的、主要為固體的、不流動(dòng)的二烯聚合物網(wǎng)絡(luò)斷裂產(chǎn)生較短的、在重力作用或至少勞動(dòng)強(qiáng)度更低的沖洗技術(shù)下能從反應(yīng)器中排出的更易流動(dòng)的聚合物。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解的，在加入烯烴輔助反應(yīng)器清洗的情況下，相信改變殘余聚合物分子量的機(jī)理是通過經(jīng)典的交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的。
本發(fā)明方法可減少常規(guī)的蒸汽處理、高壓水清洗、和反應(yīng)器用于后續(xù)聚合反應(yīng)之前對(duì)聚合反應(yīng)器進(jìn)行再調(diào)理的需要。無論聚合反應(yīng)是否要從陰離子引發(fā)的聚合變成齊格勒催化劑引發(fā)或相反，進(jìn)行本發(fā)明的解聚之后一般不必再調(diào)理。有利的是，可任選地在不需用適當(dāng)溶劑清洗反應(yīng)器的情況下進(jìn)行其它聚合反應(yīng)。而且，本發(fā)明所用脫膠劑可在聚合之后不需使聚合催化劑鈍化的情況下直接使用。
本發(fā)明方法可用于清潔聚合反應(yīng)器，包括間歇聚合、半間歇聚合、連續(xù)聚合、和半連續(xù)聚合中所用反應(yīng)器。還可清潔與聚合反應(yīng)器關(guān)聯(lián)的管道。而且，本發(fā)明方法可用于從聚合物處理設(shè)備如擠出機(jī)和混合機(jī)中除去殘余聚合物。
某些實(shí)施方案中，清潔反應(yīng)器所用時(shí)間可縮短至小于24小時(shí)。所述脫膠方法不損害反應(yīng)器，因而通?？杀苊猬F(xiàn)有技術(shù)中采用的繁重的再調(diào)理步驟。而且，本發(fā)明所用脫膠劑用于從聚合反應(yīng)器中除去殘余聚合物的預(yù)料不到的效率允許在較低的脫膠劑含量下有效地清洗。這表現(xiàn)為許多益處，包括污染減少和經(jīng)濟(jì)效益改善。而且不需要添加烯烴。所述脫膠劑在許多添加劑、雜質(zhì)和污染物存在下是有效的。
為證明本發(fā)明的實(shí)施，已準(zhǔn)備和試驗(yàn)了以下實(shí)施例。但這些實(shí)施例應(yīng)不視為限制本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求書將用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1室溫下在容量等于50.0千克(kg)己烷的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫膠。在該反應(yīng)器內(nèi)合成鎳催化的聚丁二烯之后進(jìn)行體積檢查，顯示自由體積為48.2kg，溶劑溶脹的凝膠體積為約1.8kg己烷。使反應(yīng)器充滿無水己烷至接近容量。制備0.5克(g)二氯雙(三環(huán)己基膦)亞芐基合釕(IV)在200毫升(ml)氮?dú)獯祾哌^的無水環(huán)己烷中的懸浮液。將所述溶劑/脫膠劑懸浮液通過注射口加入反應(yīng)器中，與已經(jīng)存在的溶劑混合。將該混合物用攪拌器攪拌并加熱至65℃持續(xù)16小時(shí)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物排空，重新對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行體積檢查，顯示為50.0kg己烷。體積檢查之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物排空，反應(yīng)器復(fù)原繼續(xù)使用。成功地在該反應(yīng)器內(nèi)使釹催化的聚丁二烯聚合。
實(shí)施例2進(jìn)行釹催化的聚丁二烯合成反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)從聚合反應(yīng)器引出的管道部分堵塞。結(jié)果，泵送原料通過時(shí)系統(tǒng)內(nèi)壓力過高。使管線充滿氮?dú)獯祾哌^的無水環(huán)己烷。在管線的進(jìn)料中加入2g二氯·(三環(huán)己基膦)·[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫亞咪唑-2-基]·亞芐基合釕(IV)在500ml氮?dú)獯祾哌^的無水環(huán)己烷中的懸浮液。在室溫下泵送該溶劑/脫膠劑懸浮液通過系統(tǒng)連續(xù)環(huán)管。3小時(shí)內(nèi)，輸送管壓力下降138千帕(kPa)，溶劑輸送管線過濾器充滿聚合物殘余和聚合催化劑顆粒。清理過濾器，繼續(xù)所述循環(huán)過程。90分鐘內(nèi)，又觀察到69kPa的壓降，使輸送管壓力降至正常操作壓力。
實(shí)施例3合成鎳催化的聚丁二烯之后，聚合反應(yīng)器的自由體積從49.4降至37.6kg己烷。使反應(yīng)器充滿己烷，通過注射口加入2g二氯·(三環(huán)己基膦)·[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氫亞咪唑-2-基]·亞芐基合釕(IV)在400ml氮?dú)獯祾哌^的無水甲苯中的溶液。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至57℃并攪拌20小時(shí)。脫膠過程中，己烷的固含量從0.5增至3.7％，表明存在溶解的殘余聚合物。反應(yīng)器內(nèi)容物排出后，使反應(yīng)器充滿新的干凈己烷。新的體積檢查為49.3kg己烷，反應(yīng)器復(fù)原繼續(xù)使用。
實(shí)施例4釹催化的聚丁二烯合成過程之后，發(fā)現(xiàn)體積檢查為16.4kg己烷的聚合反應(yīng)器含有凝膠。該反應(yīng)器含有17％(體積)的溶劑溶脹凝膠，自由體積降至13.6kg己烷。以己烷懸浮液形式向反應(yīng)器中加入1g二氯·雙(三環(huán)己基膦)·亞芐基合釕(IV)。在攪拌下將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至40℃持續(xù)18小時(shí)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物排出，重新對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行體積檢查，顯示該反應(yīng)器完全脫膠(16.4kg己烷)。然后用溫己烷沖洗反應(yīng)器，繼續(xù)使用。成功地在該反應(yīng)器內(nèi)合成了鋰催化的苯乙烯-丁二烯橡膠。
實(shí)施例5在6.5加侖(16.4kg己烷)的聚合反應(yīng)器中合成釹催化的聚丁二烯。此過程結(jié)束后，通過體積檢查(13.1kg己烷)確定該反應(yīng)器包含約20％溶劑溶脹的凝膠。以己烷懸浮液形式向反應(yīng)器中加入1g二氯·雙(三環(huán)己基膦)·亞芐基合釕(IV)。在攪拌下將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至40℃持續(xù)24小時(shí)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物排出，重新對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行體積檢查，顯示該反應(yīng)器完全脫膠(16.4kg己烷)。然后用溫己烷沖洗反應(yīng)器，繼續(xù)使用。成功地在該反應(yīng)器內(nèi)合成了釹催化的聚丁二烯。
實(shí)施例6用內(nèi)部容積等于16.4kg己烷的聚合反應(yīng)器制備鋰催化的苯乙烯-丁二烯橡膠。此過程結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行體積檢查。測(cè)得自由體積等于12.3kg己烷，其余體積被溶劑溶脹的凝膠占據(jù)。以己烷懸浮液形式向反應(yīng)器中加入1g二氯·雙(三環(huán)己基膦)·亞芐基合釕(IV)。在攪拌下將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至45℃持續(xù)24小時(shí)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物排出，重新對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行體積檢查，顯示該反應(yīng)器完全脫膠(16.4kg己烷)。然后用溫己烷沖洗反應(yīng)器，繼續(xù)使用。成功地在該反應(yīng)器內(nèi)合成了鋰催化的苯乙烯-丁二烯橡膠。
實(shí)施例7室溫下在容量等于49.0kg己烷的反應(yīng)器中進(jìn)行脫膠。在該反應(yīng)器內(nèi)合成鎳催化的聚丁二烯之后進(jìn)行體積檢查，顯示自由體積為40.8kg，溶劑溶脹的凝膠體積為約8.2kg己烷。使反應(yīng)器充滿無水己烷至接近容量。制備2克(g)二氯·雙(三環(huán)己基膦)·亞芐基合釕(IV)在830毫升(ml)氮?dú)獯祾哌^的無水環(huán)己烷中的懸浮液。將所述溶劑/脫膠劑懸浮液通過注射口加入反應(yīng)器中，與已經(jīng)存在的溶劑混合。將該混合物用攪拌器攪拌并加熱至31℃持續(xù)約2小時(shí)。用約2.5小時(shí)使反應(yīng)器溫度升高使脫膠劑鈍化。然后加入300ml三異丁基醇，使反應(yīng)器溫度降低。將反應(yīng)器內(nèi)容物排空，重新對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行體積檢查，顯示為49.0kg己烷。
不背離本發(fā)明范圍和精神的各種修改和改變對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。本發(fā)明不限于本文給出的舉例說明性實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種處理聚合設(shè)備中殘余聚合物的方法，包括使殘余聚合物、溶劑、和包含五配位或六配位過渡金屬卡賓配合物的脫膠劑混合，其中所述過渡金屬包括周期表第VIIIA族元素。
2.一種從聚合反應(yīng)器中除去殘余聚合物的方法，包括使殘余聚合物、溶劑、和脫膠劑在聚合反應(yīng)器內(nèi)混合足夠長(zhǎng)時(shí)間使所述殘余聚合物的至少一部分脫膠，所述脫膠劑包含五配位或六配位過渡金屬卡賓配合物，其中所述過渡金屬包括周期表第VIIIA族元素；和從反應(yīng)器中除去脫膠聚合物、溶劑和脫膠劑的至少一部分。
3.一種從聚合設(shè)備中除去殘余聚合物的方法，改進(jìn)包括使包含五配位或六配位過渡金屬卡賓配合物的脫膠劑與殘余聚合物混合的步驟，其中所述過渡金屬包括周期表第VIIIA族元素。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述脫膠劑包括釕基或鋨基脫膠劑。
5.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述脫膠劑用下式表示 或 其中M為釕或鋨，L和L’獨(dú)立地包括任何中性給電子配體，A和A’獨(dú)立地包括陰離子取代基，R3和R4獨(dú)立地包括氫或有機(jī)基團(tuán)，c為0至約5的整數(shù)，或者R3、R4、L、L’、A和A’中兩或多個(gè)合并成二齒取代基。
6.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述脫膠劑的量為約0.001至約20毫摩爾金屬/100克殘余聚合物。
7.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述殘余聚合物包括至少一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)性外雙鍵/約1000個(gè)單體單元。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述方法無外加的烯烴。
9.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述脫膠劑包括Grubbs或Hoveyda-Grubbs型復(fù)分解催化劑。
10.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述方法還包括在使殘余聚合物、溶劑和脫膠劑混合之前使所述脫膠劑與所述溶劑的一部分預(yù)混的步驟。
全文摘要
通過脫膠劑、殘余聚合物和溶劑混合從聚合設(shè)備中除去殘余聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08C19/08GK1813001SQ200480017746
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者J·帕夫洛, D·羅格曼, D·格雷夫斯, W·赫根勒特爾, J·奧齊奧梅克 申請(qǐng)人:費(fèi)爾斯通聚合物有限責(zé)任公司