專利名稱：具有提高的再熱特性的聚丙烯的模制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚丙烯聚合物組合物制造瓶、容器和其它制品的方法，尤其是采用注拉吹模塑和熱成型技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚酯組合物，比如聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物(下文統(tǒng)稱為“PET”)是眾所周知的包裝材料。例如，在US專利4,340,721中，使用PET組合物通過各種模塑方法來制造飲料瓶和其它容器(下文稱之為“瓶”)。
在現(xiàn)行方法中，用于大多數(shù)飲料應(yīng)用的尺寸和形狀的PET瓶通常通過注拉吹模塑技術(shù)來制備。注拉吹模塑法具有兩個主要步驟。第一，顆粒形狀的PET在注塑機(jī)內(nèi)熔融，熔體注入到冷卻的模具內(nèi)，形成最終瓶的前體，稱為“預(yù)成型體”。通常，該預(yù)成型體具有螺紋頸與長度大約8-20cm的縮短瓶體形狀和3-6mm的材料厚度。第二，將該預(yù)成型體轉(zhuǎn)移到其外表面通過紅外(IR)燈再熱的拉吹成型機(jī)中。一旦預(yù)成型體達(dá)到了所需溫度，它被拉吹成型為最終瓶。
再熱預(yù)成型體所花的時間是整個工藝的速率限制因素。該預(yù)成型體在環(huán)境溫度下起始，不得不被加熱到聚酯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上(通常達(dá)到約110℃)，使得該預(yù)成型體具有充分的柔性，從而使拉吹步驟可有效進(jìn)行。一般，聚酯聚合物具有低劣的吸收IR輻射的能力。因此，除了延長了總的生產(chǎn)時間以外，預(yù)成型體再熱步驟還需要大量的能量。為了解決該問題，某些在先專利教導(dǎo)了將黑色材料和/或金屬顆粒加入到PET組合物中能夠減少再熱所需的時間和能量。因此，在先專利教導(dǎo)了添加碳黑(US專利4,476,272)，氧化鐵(US專利4,250,078)以及銻和其它金屬顆粒(US專利5,419,936和5,529,744)來減少PET預(yù)成型體再熱時間。銻金屬顆粒作為優(yōu)選材料被指出，因?yàn)榇祟愵w粒優(yōu)先吸收由在大多數(shù)拉吹成型機(jī)中的IR燈所發(fā)出的紅外波長處或附近的輻射，例如500nm-2000nm。此外，如在US專利5,419,936和5,529,744中所述，銻化合物通常存在于聚酯組合物本身中(作為熔體聚合的催化劑)，并且可以通過在熔體聚合生產(chǎn)階段添加還原劑而轉(zhuǎn)化為具有所需IR吸收特性的銻金屬顆粒。
雖然PET已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飲料瓶，但生產(chǎn)PET的原料的成本要比某些非PET聚合物高得多。因此，工業(yè)上繼續(xù)尋求由PET向低成本替代物轉(zhuǎn)變。在尋求這些替代物的同時，容器制造商不希望在新資本設(shè)備上投資大量資源來加工新型聚合物材料，而是首選使它們的現(xiàn)有PET注吹成型設(shè)備適用于該新型材料。
用于飲料瓶的注拉吹成型的PET的一種可行替代物是聚丙烯。US專利6,258,313教導(dǎo)，如果預(yù)成型體從外部和從內(nèi)部同時被加熱，那么聚丙烯預(yù)成型體的注拉吹成型是可能的。雖然如此，到目前為止，通過該方法由聚丙烯更難以制造令人滿意的飲料瓶。首先，聚丙烯具有比PET更低的密度和比熱，因此顯示了明顯更窄的加工范圍。第二，聚丙烯就其低劣的吸收IR輻射的能力而言遭受了與PET相同的限制。此外，聚丙烯一般比PET具有更高的不透明度，這減損了它的樣式美觀。工業(yè)上因此繼續(xù)尋求改進(jìn)聚丙烯的IR吸收性能的方法，使得它能夠用于在與PET相同的注拉吹成型設(shè)備上制造飲料瓶和/或用來制造其它熱成型制品。
本發(fā)明的概述在第一個方面，本發(fā)明是由包括含有再熱劑的聚丙烯組合物的預(yù)成型體注拉吹成型聚丙烯瓶的方法。該再熱劑可以是銻、鈦、銅、錳、鐵和鎢的一種或多種金屬顆粒，其中銻是最優(yōu)選的。該再熱劑還可以是碳黑、石墨、紅外吸收染料或其它紅外吸收材料的顆粒。
該預(yù)成型體通常通過用一個或多個加熱燈加熱來再熱到所需再熱溫度。再熱該預(yù)成型體的時間短于再熱由沒有再熱劑的聚丙烯組合物形成的相等尺寸的對照預(yù)成型體的時間。用來制備該預(yù)成型體的聚合物顆粒具有的L*值為用于制備對照預(yù)成型體的聚合物顆粒的L*值的至少大約80％。L*值通過加德納顏色試驗(yàn)來測定。例如，如果對照聚丙烯組合物顆粒具有大約75的L*值，那么用于制造根據(jù)本發(fā)明的預(yù)成型體的顆粒具有約60或以上的L*值。該L*值與對照物的L*值越接近，最終的瓶就越類似于由對照聚丙烯制備的瓶的顏色/美觀。
優(yōu)選地，該再熱劑以具有大約10納米(nm)到大約100微米，更優(yōu)選10nm到10微米的粒度的顆粒的形式引入到聚丙烯中。優(yōu)選，該再熱劑顆粒以大約2ppm到1000ppm，更優(yōu)選2ppm到350ppm，最優(yōu)選2ppm到50ppm的量引入到聚丙烯中。該再熱劑顆粒還可以以具有10nm到100微米的粒度的顆粒的形式以50ppm到25,000ppm的量引入到聚丙烯組合物中，形成聚丙烯母料。該母料然后可以與其它聚丙烯組合物(可能不含再熱劑或含有不同再熱劑或不同比例的相同再熱劑)共混，形成具有所需比例的再熱劑的聚丙烯組合物。
另外，該再熱劑可以通過金屬化合物與還原劑的就地化學(xué)還原而在聚丙烯組合物內(nèi)產(chǎn)生。
因此，該金屬化合物可以含有銻、鈦、銅、錳、鐵和鎢中的一種或多種，以及該還原劑可以是一種或多種有機(jī)含磷酸(phosphorousacid)或無機(jī)含磷酸(phosphorous acid)，或者鞣酸，沒食子酸，焦性沒食子酸，或肼，或亞硫酸鹽，或錫II鹽，氫氧化鎳或具有足以將金屬化合物還原為金屬態(tài)的電化學(xué)電位的任何有機(jī)或無機(jī)化合物。優(yōu)選地，該金屬化合物是三乙醇酸銻，該還原劑是次磷酸。
由該聚丙烯組合物與再熱劑制備的預(yù)成型體、聚丙烯瓶以及其它聚丙烯制品也被要求保護(hù)。其它聚丙烯制品的實(shí)例包括三維制品，比如杯子或招待托盤或食品容器，以及二維制品，比如片材。取決于所需最終制品的美觀，用于形成這些其它聚丙烯制品的具有再熱劑的聚丙烯顆粒的L*值可以是在用于形成注拉吹成型為瓶的瓶預(yù)成型體的組合物的L*的優(yōu)選范圍之外。
附圖簡述在以下詳細(xì)說明中參考附圖描述了本發(fā)明

圖1A-1D是在用于制造瓶的注拉吹成型方法中的典型步驟的示意圖；圖2是顯示了具有單一IR燈的用于加熱聚合物板的裝置的示意圖，該裝置可以用來測定聚合物的穿透加熱時間；圖3是用不同聚丙烯組合物形成的板進(jìn)行的板表面再熱實(shí)驗(yàn)的再熱時間-板溫度數(shù)據(jù)的圖；圖4是數(shù)據(jù)圖，它顯示了相對于在形成板的聚丙烯組合物中的再熱劑的量，將聚丙烯板穿透加熱到目標(biāo)溫度(即80℃)所需的時間的變化；圖5是比較再熱時間(到80℃的秒數(shù))與加入到形成板的聚丙烯組合物中的再熱劑的量的數(shù)據(jù)圖；和圖6是比較L*(色度)與加入到形成板的聚丙烯組合物中的再熱劑的量的數(shù)據(jù)圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及可用于制造具有良好顏色質(zhì)量和透明性的拉吹成型容器，尤其瓶的聚丙烯組合物。此類組合物還可以用來采用其它兩步技術(shù)比如熱成型法制造其它聚丙烯容器和聚丙烯制品。該聚丙烯組合物含有作為再熱劑的某些金屬顆粒，這些金屬顆粒固有地吸收500-2000nm波長范圍內(nèi)的輻射，所述波長是在PET注拉吹成型中在IR加熱中使用的紅外燈的輻射的典型波長。在注拉吹成型或熱成型過程中，這些金屬顆粒足量存在以減少再熱時間，否則需要再熱時間以使聚丙烯組合物的預(yù)成型體再熱到期望溫度。具有再熱劑的此類聚丙烯組合物仍然具有對于期望終端用途應(yīng)用而言的可接受的顏色和透明度。
首先參考圖1A-1D，已知的注拉吹成型方法包括某些步驟。首先，如圖1A所示的注塑預(yù)成型體10具有螺紋頸部分12和瓶體部分14。該預(yù)成型體10由含有再熱劑的聚丙烯組合物注塑而成，或者由與沒有再熱劑的聚合物顆?；旌系脑贌釀饪s物母料顆粒注塑而成。最通常，各聚丙烯顆粒長2.5-4.0mm和直徑2.0-3.0mm。該聚丙烯組合物或聚丙烯顆粒的混合物被加熱到熔融該組合物/顆粒，從而形成可流動的聚合物熔體，其通過注射引入到模具內(nèi)。該注塑模具具有模腔和配合模塞，用于將該預(yù)成型體成型為期望的外形。從模具內(nèi)取出預(yù)成型體10，冷卻和儲存，直到準(zhǔn)備將它形成瓶。
如圖1B所示，然后將該預(yù)成型體10安裝在固定裝置18上，并保持在再熱或預(yù)熱腔20內(nèi)。加熱燈22可以是一個燈或系列的燈，發(fā)出紅外輻射，加熱預(yù)成型體10的外表面，同時預(yù)成型體10在固定裝置18上旋轉(zhuǎn)。再熱可以如圖1B所示從預(yù)成型體的外部進(jìn)行，從預(yù)成型體的內(nèi)部進(jìn)行，或者從預(yù)成型體的外部和內(nèi)部進(jìn)行，不過當(dāng)成型PET瓶時，從外部加熱是最常見的技術(shù)。
當(dāng)預(yù)成型體10達(dá)到所需溫度時，再熱過的預(yù)成型體10然后準(zhǔn)備進(jìn)行拉吹成型。接下來參考圖1C和1D，固定裝置18與再熱過的預(yù)成型體10保持在具有可將聚合物材料模塑為瓶的外形的模腔30內(nèi)。通過固定裝置18中的噴嘴將氣體，比如空氣或氮?dú)庾⑷氲筋A(yù)成型體10的內(nèi)體積中，同時推桿32推動聚合物材料向外膨脹，使之遵照模具的內(nèi)部形狀。一旦注拉吹成型完成，從模具中取出成品瓶(未示出)。在一個方面，本發(fā)明涉及采用工業(yè)上目前常用于PET的注拉吹成型的設(shè)備來注拉吹成型聚丙烯組合物。
根據(jù)本發(fā)明的、加入到聚丙烯組合物中以便減少再熱時間的再熱劑包括銻(Sb)，錳(Mn)，鐵(Fe)，碳黑，石墨，紅外染料，鈦(Ti)，鎢(W)和銅(Cu)。銻和碳黑是優(yōu)選的再熱劑，以及銻是特別優(yōu)選的。這些再熱劑優(yōu)選以大約2ppm到大約1000ppm，更優(yōu)選大約2ppm到350ppm，最優(yōu)選大約2到50ppm的量加入到聚丙烯組合物中，并且粒度為大約10nm到大約100微米，最優(yōu)選10nm到10微米。
再熱劑可以以許多方式引入到聚丙烯組合物中。作為一個選擇的方案，再熱劑可以直接與聚丙烯顆粒混合，之后才將該混合物引入到注塑模具內(nèi)，用于形成預(yù)成型體。作為另一個更優(yōu)選的選擇方案，再熱劑可以直接與聚丙烯顆?；旌?，通過雙螺桿配混擠出機(jī)或類似設(shè)備中，形成充分分散和分布的聚丙烯配混料，之后引入到注塑機(jī)內(nèi)。作為替代的更優(yōu)選的選擇方案，可以通過金屬化合物用還原劑的就地化學(xué)還原在聚丙烯組合物內(nèi)產(chǎn)生再熱劑。作為第四個并且還更優(yōu)選的選擇方案，再熱劑能夠通過以上選擇方案之一引入到聚丙烯組合物中，但以高濃度形成母料顆粒。然后，這種母料顆?？梢耘c具有不同濃度的再熱劑或無再熱劑或一定濃度的不同再熱劑的聚丙烯顆粒共混，形成含有所需濃度的一種或多種再熱劑的期望聚丙烯組合物。例如，聚丙烯母料可以引入50-25,000ppm，優(yōu)選小于1250ppm的量的具有10nm到100微米，優(yōu)選小于10微米的粒度的顆粒形式的再熱劑。
在聚丙烯組合物中的再熱劑分布和分散度影響了再熱效力。也就是說，再熱劑在聚合物中分布越均勻和分散更廣泛，再熱效力就越好。同樣，再熱劑在聚合物中的更佳分布和分散改進(jìn)了聚合物的美觀。
在一種更優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過金屬化合物用還原劑的就地化學(xué)還原來形成再熱劑。該金屬化合物優(yōu)選含有銻、鈦、銅、錳、鐵和鎢中的一種或多種，以及該還原劑優(yōu)先選自有機(jī)含磷酸，無機(jī)含磷酸，鞣酸，沒食子酸，焦性沒食子酸，肼，亞硫酸鹽，錫II鹽和氫氧化鎳中的一種或多種，或具有足以將金屬化合物還原為金屬態(tài)的電化學(xué)電位的任何有機(jī)或無機(jī)化合物。
作為再熱劑的銻優(yōu)選通過銻化合物用還原劑比如次磷酸或其它有機(jī)含磷酸或無機(jī)含磷酸的就地化學(xué)還原來形成。優(yōu)選的銻化合物包括三乙醇酸銻(ATG)，三醋酸銻(ATA)或三氧化二銻(ATO)。次磷酸將銻化合物還原為銻，其分散于聚丙烯組合物中。當(dāng)以這種方式引入到聚丙烯組合物中時，銻顆粒似乎更均勻地分散。尤其，我們發(fā)現(xiàn)，通過ATA、ATO或ATG與次磷酸和/或含磷酸的反應(yīng)所沉積的銻顆粒具有特別有利的粒度，并且尤其充分地分散于聚丙烯中。
本發(fā)明提供了制備具有接近沒有再熱劑的聚丙烯組合物的美學(xué)特性的聚丙烯容器(比如瓶)和其它聚丙烯制品的方法。同時，與沒有再熱劑的聚丙烯組合物相比，該方法還減少了用于再熱的能量需求。一個直接的優(yōu)點(diǎn)是由于周期時間減少所帶來的成本節(jié)約或能量節(jié)約。本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是在后續(xù)加工比如巴氏消毒或清洗中聚丙烯能夠在比PET更高的溫度下使用。另外，聚丙烯可以與PET相同的程度再循環(huán)。
以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。所有份和百分率按重量表示，除非另有規(guī)定。
實(shí)施例采用測量再熱溫度的兩種方法來評定含有不同再熱劑的聚丙烯組合物的再熱時間。首先，由聚丙烯組合物形成注塑板，再根據(jù)下述工序來測定這種板的穿透加熱時間。其次，由聚丙烯組合物模塑板，根據(jù)下述工序測量這種板的表面再熱時間。
制備聚丙烯母料細(xì)合物按照以下步驟，將具有長度大約2.5-4.0mm和直徑2.0-3.0mm的大小的聚丙烯聚合物顆粒與再熱劑混合。首先，在塑料袋中，將大約5-7kg聚丙烯聚合物與液體石蠟(大約20ml)混合。將袋內(nèi)的聚合物翻滾，以便用油的薄膜涂布聚合物顆粒。接下來，將再熱劑加入到袋內(nèi)，再次翻滾該混合物。然后，該涂布的聚丙烯聚合物顆粒用APV MP2030雙螺桿擠出機(jī)配混，隨后用配備了4段空腔轉(zhuǎn)移混合機(jī)的BostonMathews單螺桿擠出機(jī)配混。然后將所得配混料注塑形成為板，以便進(jìn)一步測試。
測量板的穿透加熱溫度的工序聚丙烯板穿透加熱溫度測量如下進(jìn)行使用直徑100毫米(100mm)和斷面厚度4毫米(4mm)的聚丙烯板來評價各種聚丙烯組合物的再熱時間。使用購自Negri Bossi ofMilan Italy的NB 90 Negri Bossi 90te注塑設(shè)備，通過標(biāo)準(zhǔn)注塑方法來制備含有再熱劑的聚合物組合物的各聚丙烯板和相應(yīng)對照組合物的各板。所有樣品和對照板被制備成剛好相同的尺寸-直徑100mm和橫斷面厚度4mm。板是清潔的，無表面污染物，并且具有平整的上下表面。
如圖2所示，定位單個IR輻射燈22a，它是由Phillips制造的300瓦燈泡，用于加熱板26的一個面。系列平坦的熱電偶定位在板26的對側(cè)，用于測定輻射和傳導(dǎo)溫度。溫度測量設(shè)備是出自The MillHouse，Cambridge Street，St.Neots，PE 19 1QB的Pico TechnologyLimited的TC-08 8槽形熱電偶數(shù)據(jù)記錄器，以及溫度測量軟件是為該TC-08裝置提供的Pico Technology Limited專利程序。板是在紅外燈底部以下165mm。該試驗(yàn)方法反映了從加熱側(cè)通過板傳遞的熱量。溫度以對來自各試驗(yàn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)對照板的五件不同板的五個測量值的平均值來記錄。我們認(rèn)為由該板穿透加熱方法獲得的數(shù)據(jù)更實(shí)際地代表了在通過典型注拉吹成型方法加工的制品比如預(yù)成型體中或者通過再熱方法隨后物理成型，比如熱成型來加工的制品中的熱傳遞和分布。
該測量裝置通過使用具有規(guī)定組成的對照板來校準(zhǔn)。這些對照板反復(fù)測試，顯示了一致的再熱測量結(jié)果。然后，為了對比而測試的板的再熱時間參考對照物來表示。使用兩種測量(1)將板加熱到80℃所用的時間(秒)；和(2)在300秒的加熱時間之后的板的溫度。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了正確的對比，在本方法中采用的板應(yīng)該具有相同的起始環(huán)境溫度。在試驗(yàn)之前，新板應(yīng)該被冷卻到室溫并保持足夠的時間。在我們的試驗(yàn)中，在進(jìn)行再熱試驗(yàn)之前，將新板冷卻到室溫并保持至少30分鐘。
參考圖4、5和6，評價由聚丙烯對照物和含有不同量的銻或碳黑的聚丙烯組合物形成的板的再熱分布情況。
對于在圖4中的再熱試驗(yàn)，所測試的組合物是Sb125ppm通過相等重量份的三乙醇酸銻和次磷酸的還原反應(yīng)所形成的銻；Sb225ppm粒度范圍600nm-2微米的銻金屬(研磨)；CB125ppm的40nm碳黑；和CB225ppm的較大粒度6-30微米碳黑。再熱劑全部以相同的量25ppm使用，按聚丙烯的重量計(jì)。如圖4所示，引入了再熱劑的聚丙烯板全部比沒有再熱劑的對照聚丙烯更快地再熱。引入了再熱劑的板全部在300-360秒內(nèi)達(dá)到所需80℃再熱溫度，而對照物要花480秒以上才達(dá)到該再熱溫度，這代表再熱時間減少了30-35％或更多。
圖5和6比較了對照物和含有不同量的銻或碳黑的聚丙烯達(dá)到80℃所需的再熱時間。在圖5和6中，再熱劑是Sb110ppm使用相等重量份的三乙醇酸銻和次磷酸形成的Sb；Sb225ppm銻金屬(研磨)；CB140nm碳黑；和CB2較大粒度600nm-2微米碳黑。雖然銻和碳黑均能有效地減少再熱時間(圖5)，但低水平的碳黑可以導(dǎo)致顯著更深的著色(L*明顯低于60，而對照物L(fēng)*是75)(圖6)，這能夠在美學(xué)上減損其作為聚丙烯組合物的再熱劑的應(yīng)用。在聚丙烯中提供2-350ppm，最優(yōu)選10-30ppm的銻含量的三乙醇酸銻和次磷酸的結(jié)合是特別有效的。
在聚丙烯組合物中引入再熱劑能夠?qū)е伦罱K容器、制品或瓶產(chǎn)品的不希望有的著色。由再熱劑誘發(fā)的著色度根據(jù)所使用的再熱劑的類型和量而改變。對于既定再熱劑，使用再熱劑越少，最終產(chǎn)品的著色就越小。如果再熱劑的用量低得足以使不希望有的著色最小化至可接受水平，對于減少再熱時間來說該量可能不是充分的。因此，挑戰(zhàn)是尋找能夠有效減少再熱時間，還產(chǎn)生了具有最小著色的最終容器、制品或瓶的再熱劑。
我們使用得自加德納色度計(jì)的顏色測量值(L*)來評價由不同再熱劑引起的聚丙烯組合物的著色。該顏色測量值(L*)反映了光被測試材料的吸收和散射。Gardner BYK Color-View分光光度計(jì)No.9000型可從BYK Gardner Inc.，Columbia，Maryland USA購得。測定由含有不同量的不同再熱劑的聚丙烯組合物制備的聚丙烯板的L*值。
圖6所示的L*測量說明了在聚丙烯板的著色和在制備板的聚丙烯組合物中的再熱劑的量之間的相互關(guān)系。對照板是沒有添加再熱劑的聚丙烯。對照板具有大約75的L*值。聚丙烯組合物的著色越淺，它的L*值就越接近對照物的L*值。如圖6所示，具有10ppm銻的聚丙烯組合物(組合物Sb1)具有最接近沒有任何再熱劑的聚丙烯的(對照物)的美學(xué)特性。在這些實(shí)施例中，與聚丙烯對照物的大約75的L*比較，具有約60及以上的L*值的樣品具有為對照物的L*值的至少80％的顏色美感性。
以下表1總結(jié)了由于再熱時間減少獲得的能量節(jié)約和這些測試聚丙烯組合物的相對顏色美觀性。
表1、在吹塑試驗(yàn)中的能量節(jié)約和再熱劑美觀性吹塑試驗(yàn)1

Sb1銻(如上所述)；CB140nm碳黑(如上所述)。
吹塑試驗(yàn)2

Sb1銻(如上所述)；Sb2銻(如上所述)；CB140nm碳黑(如上所述)。
吹塑試驗(yàn)細(xì)節(jié)用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的聯(lián)合注塑和吹塑機(jī)制備用于吹塑試驗(yàn)的預(yù)成型體。該預(yù)成型體用典型的聚丙烯加工條件注塑——熔體溫度是220℃，模具溫度是15℃，以及周期時間是27秒。我們?nèi)缓笫褂靡呀?jīng)特地為聚丙烯設(shè)計(jì)的獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室吹塑機(jī)。該吹塑機(jī)有兩個加熱爐，各自具有10,000瓦加熱能力和各自配備了強(qiáng)制通風(fēng)設(shè)備。使用幾個旋轉(zhuǎn)預(yù)成型體固定器來將預(yù)成型體在由氣隙分隔的兩個爐內(nèi)轉(zhuǎn)位(index)。各預(yù)成型體在大約60-80秒內(nèi)轉(zhuǎn)位通過第一個爐。然后該預(yù)成型體轉(zhuǎn)位到氣隙中，以便使加熱的預(yù)成型體平衡大約60-80秒。接下來，該預(yù)成型體轉(zhuǎn)位到第二個爐達(dá)大約60-80秒，然后，在空氣中進(jìn)一步10秒鐘的轉(zhuǎn)位之后，它被輸送到吹塑臺。
對于能量節(jié)約實(shí)驗(yàn)，機(jī)器轉(zhuǎn)位速度設(shè)定在恒定的750個瓶/小時的產(chǎn)量，以及對于各樣品調(diào)節(jié)(減小)烘箱參數(shù)，以提供最佳的注塑瓶。然后基于再熱由含有再熱劑的聚丙烯組合物形成的瓶所需的更少加熱能量與再熱對照瓶所需的加熱能量，計(jì)算能量節(jié)約。在表1中，能量節(jié)約按百分率來表示。
對于周期時間節(jié)約實(shí)驗(yàn)，兩個爐設(shè)定于恒定的8900瓦輸出(17,800瓦總輸出)。然后增加周期時間，直到預(yù)成型體被充分加熱，以便最佳地吹塑瓶。計(jì)算相對于對照周期時間的各樣品的增加周期時間，并按百分率表示。
表1中的結(jié)果指示，使用由三乙醇酸銻與次磷酸形成的10ppm Sb將預(yù)成型體再熱能量和周期時間減低到與5ppm碳黑相同的水平，但含有銻的聚丙烯顆粒的顏色和視覺美感性比含有碳黑的顆粒要好得多。因此，由具有銻的聚丙烯組合物形成的所得瓶比由含有5ppm或10ppm碳黑的聚丙烯組合物形成的瓶具有更好的顏色和視覺美感性。
與對照預(yù)成型體相比，具有再熱劑的預(yù)成型體獲得了大約10-30％，優(yōu)選15-20％的能量節(jié)約，以及大約25到35％的周期時間節(jié)約(參見表1)。因此，具有再熱劑的聚丙烯組合物縮短了再熱時間和仍然生產(chǎn)出了具有可接受的顏色和視覺美感性的瓶。
我們進(jìn)一步探索了不同類型的銻試劑的再熱和美學(xué)特性。更具體地說，我們測試了不同濃度的三乙醇酸銻，三氧化二銻和三乙酸銻。我們另外探索了其它再熱劑的再熱和美學(xué)特性。我們還測試了用于混合再熱劑與聚丙烯的不同方法，即，通過直接施加于聚丙烯顆粒，和通過混合聚丙烯顆粒與含有高濃度的再熱劑的母料顆粒。對于還原劑，還測試了不同劑量的不同含磷酸。對于這些結(jié)果的總結(jié)，參見以下表2和3。
我們發(fā)現(xiàn)，鑒于美感性，添加銻作為再熱劑比碳黑優(yōu)選。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，添加銻化合物與磷酸，優(yōu)選連二磷酸，更徹底地將金屬顆粒分散在聚丙烯組合物中。最后，致使在聚丙烯組合物中形成2-350ppm銻金屬顆粒的三乙醇酸銻、三氧化二銻或三乙酸銻與連二磷酸結(jié)合物獲得了就再熱性能和顏色美感性而言的最佳結(jié)果。
測量板表面再熱溫度的工序旋轉(zhuǎn)由如在表1、2和3中規(guī)定的聚丙烯組合物注塑的板，同時通過由IR加熱燈發(fā)出的輻射來加熱(175瓦燈，IR-175C-PAR型，出自Phillips，2400°K)(參見例如圖2A)。將紅外高溫計(jì)(型號Cyclops300AF，出自Minolta Land)(圖2未示出)定位在相對于IR燈的板的對側(cè)。監(jiān)控板的表面溫度，并在再熱過程中記錄。
所測試的板含有各種量的各種再熱劑，比如銻(Sb)，錳(Mn)，鐵(Fe)，鈦(Ti)，鎢(W)，銅(Cu)，石墨，紅外染料和碳黑。在以下表2和3中報告了結(jié)果。對于在表2和3中所述的組合物，對照物是由不含再熱添加劑的聚丙烯制備的板。與對照聚丙烯相比，測試的所有再熱劑改進(jìn)了板表面再熱時間。然而，當(dāng)引入到聚丙烯顆粒(和板)中時，某些再熱劑具有比目標(biāo)L*(對照物的80％)低得多的L*值，因此可能不適合用于瓶的注拉吹成型。當(dāng)用熱成型技術(shù)制備其它聚丙烯制品時，仍然可以應(yīng)用這些組合物。
在圖3中示出了與對照物C1相比的包含再熱劑的某些聚丙烯組合物的表面再熱時間的數(shù)據(jù)。
表2、L*和再熱特性的比較


M/b母料。N成核。M研磨。ATG三乙醇酸銻。
ATA三乙酸銻。TNPP亞磷酸三壬基苯基酯。H3PO3＝亞磷酸，H2PO3＝次磷酸表3、母料組合物的L*和再熱特性的比較

與對照組合物的再熱時間相比，根據(jù)本發(fā)明的具有再熱劑的聚丙烯組合物優(yōu)選獲得了至少10％再熱時間減少，更優(yōu)選至少25％再熱時間減少，最優(yōu)選至少35％再熱時間減少。因此，從表2和3可以看出，具有達(dá)到80℃其再熱時間為≤375秒和尤其≤300秒的再熱劑的聚丙烯組合物是最有利的。
已經(jīng)通過詳細(xì)說明和優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明。各種形式和細(xì)節(jié)的改變是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明必須通過權(quán)利要求書而不是實(shí)施例或優(yōu)選實(shí)施方案的說明來衡量。
權(quán)利要求
1.注拉成型聚丙烯瓶的方法，該方法包括(a)由含有再熱劑的聚丙烯組合物形成預(yù)成型體；(b)將該預(yù)成型體再熱到所需溫度，其中該預(yù)成型體達(dá)到所需溫度的時間少于將由不含再熱劑的聚丙烯組合物形成的同等尺寸的對照預(yù)成型體再熱到所需溫度所用的時間；和(c)將該再熱過的預(yù)成型體注拉吹成型為瓶；其中當(dāng)在形成預(yù)成型體之前以顆粒形式存在時，含有再熱劑的聚丙烯組合物所具有的L*值為不存在再熱劑的顆粒形式的聚丙烯組合物的L*值的至少大約80％，該L*值通過加德納顏色試驗(yàn)來測定。
2.權(quán)利要求1的方法，其中再熱劑包括一種或多種金屬顆粒，和其中所述金屬顆粒選自銻、鈦、銅、錳、鐵和鎢的一種或多種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中再熱劑包括碳黑、石墨或紅外染料。
4.權(quán)利要求1的方法，其中再熱劑以具有10nm到100微米的粒度的顆粒的形式以2-1000ppm的量引入到聚丙烯組合物中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該再熱劑以具有10nm到10微米的粒度的顆粒的形式以2-50ppm的量引入到聚丙烯組合物中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該再熱劑通過金屬化合物用還原劑的就地化學(xué)還原而在聚丙烯組合物內(nèi)產(chǎn)生。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該金屬化合物含有銻、鈦、銅、錳、鐵和鎢的一種或多種，以及該還原劑選自有機(jī)含磷酸、無機(jī)含磷酸、鞣酸、沒食子酸和焦性沒食子酸、肼、亞硫酸鹽、錫II鹽和氫氧化鎳的一種或多種。
8.權(quán)利要求6的方法，其中該金屬化合物是三乙醇酸銻和還原劑是次磷酸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該再熱劑以具有10nm到100微米的粒度的顆粒的形式以50ppm到25,000ppm的量引入到聚丙烯組合物中，形成聚丙烯母料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的聚丙烯瓶。
11.制備含有再熱劑的聚丙烯組合物的方法，包括將再熱劑反應(yīng)性擠出配混到聚丙烯中，形成聚丙烯組合物，其中該再熱劑通過金屬用還原劑的就地化學(xué)還原來產(chǎn)生。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該再熱劑包括一種或多種金屬顆粒，和其中所述金屬顆粒選自銻、鈦、銅、錳、鐵和鎢的一種或多種。
13.權(quán)利要求11的方法，其中該再熱劑以具有10nm到100微米的粒度的顆粒的形式，以2-1000ppm的量引入到聚丙烯中。
14.權(quán)利要求11的方法，其中再熱劑以具有10nm到10微米的粒度的顆粒的形式和以2-350ppm的量引入到聚丙烯中。
15.權(quán)利要求11的方法，其中該再熱劑以具有10nm到100微米的粒度的顆粒的形式和以50-25,000ppm的量引入到聚丙烯中，用于形成聚丙烯母料。
16.權(quán)利要求11的方法，其中該金屬化合物含有銻、鈦、銅、錳、鐵和鎢的一種或多種，以及該還原劑選自有機(jī)含磷酸、無機(jī)含磷酸、鞣酸、沒食子酸和焦性沒食子酸、肼、亞硫酸鹽、錫II鹽和氫氧化鎳的一種或多種。
17.權(quán)利要求11的方法，其中該金屬化合物是三乙醇酸銻和還原劑是次磷酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法制備的聚丙烯組合物。
19.由根據(jù)權(quán)利要求11的方法制備的聚丙烯組合物形成的聚丙烯瓶。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法制備的聚丙烯母料。
21.形成聚丙烯制品的方法，包括(a)由含有再熱劑的聚丙烯組合物形成片材；(b)將該片材再熱到所需溫度，其中該片材達(dá)到所需溫度的時間少于將由不含再熱劑的聚丙烯組合物形成的同等尺寸的對照片材再熱到所需溫度所用的時間；和(c)將該再熱片材成型為聚丙烯制品。
22.權(quán)利要求21的方法，其中該再熱劑包含一種或多種金屬顆粒，和其中所述金屬顆粒選自銻、鈦、銅、錳、鐵和鎢的一種或多種。
23.權(quán)利要求21的方法，其中該再熱劑包括碳黑、石墨或紅外染料。
24.權(quán)利要求21的方法，其中該再熱劑以具有10nm到100微米的粒度的顆粒的形式以2-1000ppm的量引入到聚丙烯組合物中。
25.權(quán)利要求21的方法，其中該再熱劑以具有10nm到10微米的粒度的顆粒的形式以2-50ppm的量引入到聚丙烯組合物中。
26.權(quán)利要求21的方法，其中該再熱劑通過金屬化合物用還原劑的就地化學(xué)還原而在聚丙烯組合物內(nèi)產(chǎn)生。
27.權(quán)利要求26的方法，其中該金屬化合物含有銻、鈦、銅、錳、鐵和鎢的一種或多種，以及該還原劑選自有機(jī)含磷酸、無機(jī)含磷酸、鞣酸、沒食子酸和焦性沒食子酸、肼、亞硫酸鹽、錫II鹽和氫氧化鎳的一種或多種。
28.權(quán)利要求26的方法，其中該金屬化合物是三乙醇酸銻和還原劑是次磷酸。
29.權(quán)利要求21的方法，其中該再熱劑以具有10nm到100微米的粒度的顆粒的形式以50ppm到25,000ppm的量引入到聚丙烯組合物中，從而形成聚丙烯母料。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的方法制備的三維聚丙烯制品。
31.根據(jù)權(quán)利要求21的方法制備的二維聚丙烯制品。
全文摘要
瓶、容器和其它制品，通過聚丙烯組合物形成，該聚丙烯組合物包含再熱劑，比如銻，碳黑，石墨，鈦，銅，錳，鐵，鎢，石墨，紅外吸收染料或其它紅外吸收材料。由于注拉吹成型或熱成型縮短了聚丙烯組合物的再熱時間，以及具有再熱劑的聚丙烯顆粒組合物所具有的L*值為不添加再熱劑的聚丙烯顆粒對照物的L*值的至少80％，該L*值通過加德納顏色試驗(yàn)來測定。該再熱劑可以通過金屬化合物比如三乙醇酸銻用還原劑比如次磷酸的就地化學(xué)還原來引入到聚丙烯組合物中。另外，具有再熱劑的聚丙烯組合物可以由具有高濃度的再熱劑的聚丙烯母料獲得。
文檔編號C08L23/10GK1788043SQ200480013011
公開日2006年6月14日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月13日
發(fā)明者M·A·尼爾, D·A·哈里森, S·D·詹金斯, J·P·達(dá)維斯 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司