專利名稱：環(huán)己烷三羧酸單酯及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型環(huán)己烷三羧酸單酯及其用途，更尤其涉及適合應用于涂料組合物，粘合劑，成型制品，光學半導體(photosemiconductor)的密封材料，用于形成在液晶顯示器(LCD)，固體像傳感器如電荷耦合器件(CCD)，或電致發(fā)光器件(EL)等中使用的彩色濾光片的保護膜的涂層液體的熱固化性樹脂組合物，以及適合作為固化劑用于這種熱固化性樹脂組合物的的新型環(huán)己烷三羧酸單酯。
背景技術：
最近開發(fā)的高亮度藍色LED和白色LED在顯示屏，全色顯示器和移動電話等的背光中獲得了廣泛應用。作為光電變換器如LED的密封材料，通常使用包括含環(huán)氧基的化合物和酸酐固化劑的熱固化性樹脂組合物，因為其具有優(yōu)異的無色透明性。作為在封裝光電變換器中使用的含環(huán)氧基的化合物的固化劑，通常使用脂環(huán)族酸酐，比如甲基六氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
然而，因為以上脂環(huán)族酸酐僅顯示了低固化反應性，所以必須另外使用固化促進劑來完全固化熱固化性樹脂組合物。作為這些固化促進劑，例如，已經使用了溴化三苯基鏻(JP 2000-344868A)，2-乙基-4-甲基咪唑(JP 2001-1 14868A)，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的乙基己烷鹽(JP 2002-97251A)，以及溴化四苯基鏻(JP 2003-26763A)。
當使用熱固化性樹脂組合物作為藍色LED和白色LED的密封材料時，要求熱固化性樹脂組合物的固化產物長時間保持良好的無色透明性。在最近向高亮度和高輸出的LED發(fā)展的趨勢下，樹脂固化產物接觸到了高溫，引起變色(泛黃)，這使得難以長期保持良好的無色透明性。在固化促進劑中的苯基或氮組分被認為是樹脂固化產品泛黃的原因。因此，從保持樹脂固化產品的良好無色透明性，同時忽略含環(huán)氧基的化合物的固化性的改進的角度來看，固化促進劑與密封用含環(huán)氧基的化合物的結合使用是不理想的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供適合作為光電變換器如藍色LED和白色LED的密封材料的熱固化性樹脂組合物，它在不使用固化促進劑的情況下也顯示了優(yōu)異的固化性，并且提供了即使在高溫條件下也很少變色的無色透明固化產品。本發(fā)明的另一個目的是提供適合用于這種熱固化性樹脂組合物的固化劑。
作為為了以上目的而進行的大量研究的結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有環(huán)己烷三羧酸單酯的熱固化性樹脂組合物作為固化劑在不使用固化促進劑的情況下也顯示了良好的固化性和提供了無色透明固化產品。本發(fā)明人此外發(fā)現(xiàn)，這種熱固化性樹脂組合物適合作為光學半導體，尤其發(fā)光器件，如藍色發(fā)光器件和白色發(fā)光器件的密封材料?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及用以下通式1表示的環(huán)己烷三羧酸單酯 其中R是具有≤10個碳原子的取代基，選自R1，R2-O-R3，R2-CO-R3和R2-COO-R3，其中R1是直鏈或支化烷基，R2是直鏈或支化亞烷基和R3是直鏈或支化烷基，在R1，R2和R3中的一個或多個氫任選被一個或多個羥基置換。
本發(fā)明進一步涉及包括含環(huán)氧基的化合物和固化劑的熱固化性樹脂組合物，其中該固化劑主要包括環(huán)己烷三羧酸單酯。本發(fā)明還進一步涉及熱固化性樹脂組合物的樹脂固化產品。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的環(huán)己烷三羧酸單酯用以下通式1表示
在通式1中，R是選自R1，R2-O-R3，R2-CO-R3和R2-COO-R3中的取代基。R1是直鏈或支化烷基，R2是直鏈或支化亞烷基和R3是直鏈或支化烷基。在R1，R2和R3中的一個或多個氫可任選被一個或多個羥基置換。鑒于所得熱固化性樹脂組合物的性能，R優(yōu)選具有等于或少于10個碳原子，更優(yōu)選等于或少于5個碳原子。
R的優(yōu)選實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，2-羥乙基，2，2-二(羥甲基)丁基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，1-甲氧基-2-丙基，1-乙氧基-2-丙基，3-甲氧基-1-丁基，2-異丙氧基乙基，α-乙酰基乙基，以及α-甲酯基-2-丙基。
通式1的環(huán)己烷三羧酸單酯的特定實例包括環(huán)己烷-1，3，4-三羧酸4-酯，環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸2-酯，環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸4-酯，環(huán)己烷-1，3，5-三羧酸5-酯等。這些化合物可以單獨或以兩種或多種的混合物用作用于包含含環(huán)氧基的化合物和固化劑的熱固化性樹脂組合物的固化劑。
本發(fā)明的環(huán)己烷三羧酸單酯例如可以通過環(huán)己烷三羧酸酐和醇化合物的反應來制備。例如，環(huán)己烷-1，3，4-三羧酸4-酯和/或環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸2-酯可以通過環(huán)己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐和醇化合物在20-100℃在沒有催化劑的存在下或在堿性催化劑，如三乙胺，三丁基胺和二甲基苯胺的存在下反應0.5-10小時來制備。
醇化合物的實例包括具有10個或少于10個碳原子的醇類，比如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，乙二醇和三羥甲基丙烷；具有10個或少于10個碳原子的醚化醇類，比如2-甲氧基乙基醇，2-乙氧基乙基醇，1-甲氧基-2-丙基醇，1-乙氧基-2-丙基醇，3-甲氧基-1-丁基醇和2-異丙氧基乙基醇；具有10個或少于10個碳原子的酮醇，比如3-羥基-2-丁酮；和具有10個或少于10個碳原子的含酯的醇類，比如羥基異丁酸甲酯。鑒于所得熱固化性樹脂組合物的性能，在本發(fā)明中，具有10個或少于10個碳原子的一元醇是優(yōu)選的，而具有5個或少于5個碳原子的一元醇是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明中提到的固化劑主要包括通式1的環(huán)己烷三羧酸單酯。除此之外，脂環(huán)族酸酐，如甲基六氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐可以以不影響熱固化性樹脂組合物的固化性和固化產品的透明性的量，例如環(huán)己烷三羧酸單酯的0-50wt％的量結合使用。
含環(huán)氧基的化合物的實例包括雙酚A環(huán)氧樹脂，雙酚F環(huán)氧樹脂，甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂，苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯環(huán)氧樹脂，茋環(huán)氧樹脂，對苯二酚環(huán)氧樹脂，萘骨架環(huán)氧樹脂，四苯基乙烷(tetraphenylolethane)環(huán)氧樹脂，鄰苯二甲酸二正戊基酯環(huán)氧樹脂，三(羥苯基)甲烷環(huán)氧樹脂，雙環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹脂，脂環(huán)環(huán)氧化合物，例如，3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯和乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物，含硅的環(huán)氧樹脂，如三環(huán)氧丙氧基苯基硅烷(TGPS)和3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，雙酚A-環(huán)氧乙烷的加合物的二縮水甘油醚，雙酚A-環(huán)氧丙烷加合物的二縮水甘油醚，環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚，脂族多元醇的多縮水甘油醚，多元酸的多縮水甘油酯，如六氫鄰苯二甲酸酐的二縮水甘油酯，烷基縮水甘油醚，如丁基縮水甘油醚和月桂基縮水甘油醚，具有一個環(huán)氧基的縮水甘油醚，如苯基縮水甘油醚和甲酚基縮水甘油醚，以及丙烯?；苌?，如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。還可以使用以上含環(huán)氧基的化合物的其核的氫化產物。這些化合物可以單獨或以兩種或多種的混合物使用。尤其，優(yōu)選使用選自脂環(huán)族含環(huán)氧基的化合物，其核氫化的含環(huán)氧基的化合物和丙烯?；苌锏闹辽僖环N含環(huán)氧基的化合物，因為進一步改進了固化產品的無色透明性。
含環(huán)氧基的化合物和固化劑在熱固化性樹脂組合物中的共混比沒有特別的限制，只要達到本發(fā)明的預期效果，以及按用下式表示的當量比計，優(yōu)選是0.1-3.0，更優(yōu)選0.3-1.5當量比(X/2)/Y其中，當假定一個酸酐基團的羧基對應數(shù)為2以及一個羧酸基團和一個羧酸酯基的羧基對應數(shù)為1時，X是在固化劑中的總羧基對應數(shù)，以及Y是在含環(huán)氧基的化合物中的環(huán)氧基的數(shù)目。
在本發(fā)明中，除了典型羧酸酯基以外，術語“羧酸酯基”包括-COOR，其中R是如在通式1中定義的R2-O-R3，R2-CO-R3和R2-COO-R3。
當該當量比等于或大于0.1時，固化反應進行很充分。當該當量比等于或小于3.0時，優(yōu)選防止了固化產物的玻璃化轉變溫度(Tg)的降低，吸濕性和無色透明性的惡化，以及在高溫條件下和在高能量光照射下的變色。羧基對應數(shù)通過中和滴定法等來測定，以及由環(huán)氧當量計算環(huán)氧基的數(shù)目。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物不用任何固化促進劑就顯示了良好的固化性。然而，如果適當?shù)脑?，熱固化性樹脂組合物可以含有固化促進劑，除非不利地影響了所得固化產品的無色透明性?？稍诒景l(fā)明中使用的固化促進劑的實例包括叔胺，比如芐基二甲胺，三(二甲氨基甲基)苯酚和二甲基環(huán)己基胺；咪唑類化合物，如1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和1-芐基-2-甲基咪唑，有機磷化合物，如三苯基膦和亞磷酸三苯酯，季鏻鹽，如溴化四苯基鏻和溴化四正丁基鏻；二氮雜雙環(huán)烯烴，如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7及其有機酸鹽；有機金屬化合物，如辛酸鋅，辛酸錫和鋁-乙酰基丙酮絡合物；季銨鹽，如溴化四乙基銨和溴化四正丁基銨；硼化合物，如三氟化硼和硼酸三苯酯；以及金屬鹵化物，如氯化鋅和氯化錫。潛固化促進劑也是可以使用的。它們的實例包括高沸點分散潛固化促進劑，如胺改性促進劑，其包括含環(huán)氧基的化合物與高沸點咪唑類化合物，二氰胺或胺類的加合物；通過用聚合物包覆咪唑-，磷-或膦型促進劑的表面所制備的微囊包封潛固化促進劑；以及高溫離解、可熱致陽離子聚合固化促進劑，如胺鹽潛固化促進劑，路易斯酸鹽和布朗斯臺德酸鹽。這些固化促進劑可以單獨或以兩種或多種的混合物使用。
視需要而定，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物還可以含有各種添加劑，除非其添加不利地影響本發(fā)明的預期效果。添加劑的實例包括脂族多元醇，如乙二醇和丙二醇；脂族或芳族羧酸；二氧化碳氣體抑制劑，如苯酚化合物；增韌劑，比如聚亞烷基二醇；抗氧化劑；增塑劑；潤滑劑；硅烷偶聯(lián)劑；無機填料；表面處理劑；阻燃劑；抗靜電劑；著色劑；均化劑；離子捕獲劑；滑動性改進劑；各種橡膠；有機聚合物珠粒；玻璃珠；無機填料，如玻璃纖維；耐沖擊性改性劑；觸變劑；表面活性劑；表面張力改性劑；消泡劑；抗固化劑(anti-settingagents)；光漫射劑；紫外線吸收劑；抗氧化劑；防粘劑；熒光增白劑；和導電性填料。
在含環(huán)氧基的化合物和固化劑(固化方法)之間的反應的方法沒有特別的限制，以及可以使用任何已知的固化裝置，如可以使用能夠連續(xù)固化操作的閉式固化爐和隧道式窯。熱源沒有特別的限制，以及加熱可以通過已知方法，比如熱氣循環(huán)，紅外線加熱和感應加熱來進行。固化溫度和時間優(yōu)選是80-250℃和3秒鐘到10小時。為了降低固化產品的內應力，熱固化性樹脂組合物優(yōu)選在80-120℃下預固化0.5-5小時，然后在120-180℃下后固化0.1-5小時。對于快速固化，優(yōu)選在150-250℃下固化30秒鐘到30分鐘。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物適合應用于對于藍色LED和白色LED的密封材料，因為其固化產品是無色和透明的，并且即使在長期接觸高溫條件的情況下也很少變色。
除了上述應用或用途之外，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物進一步適用于要求良好透明性的應用，例如適用于光電變換器，如發(fā)光器件，如其他LED和半導體激光器，光電導器件，光感受器比如光二極管，太陽能電池，光敏晶體管和光薄石英片整流器(photothyristers)，以及光耦合器(optocouplers)比如光電耦合器(photocouplers)和光斬波器的絕緣密封材料；液晶的粘合劑；感光樹脂；塑料、玻璃和金屬的表面涂層劑；和裝潢材料。此外，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物進一步適用于通過諸如澆注，流延，長絲纏繞和層壓之類的方法形成2mm或大于2mm厚的絕緣封接和成型制品。具體地說，適用于重型電氣設備如mold transformer(包括變流器(CT)，零層變流器(ZCT)，變壓器(PT)和接地電壓互感器(GPT))；氣體開關(gas switches)的零件(包括絕緣隔片，支柱絕緣子，傳動桿，封閉終端，軸襯，絕緣導柱等)；固態(tài)絕緣子式開關的零件；自動架空導線裝置的零件(包括旋轉絕緣體，電壓檢測器元件，一般電容器等)；地下電線裝置的零件(包括mold切斷開關，電力變壓器等)；靜電電容器；樹脂絕緣體；以及線性汽車旋管(linear motor car coli)的絕緣封接；以及適用于不同旋轉設備如發(fā)電機和發(fā)動機的浸漬清漆。另外，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物還可用于弱電應用，例如回掃變壓器，發(fā)火線圈或AC電容器的充填樹脂；LED、檢測器、發(fā)射器或光電耦合器的透明密封樹脂；以及用于薄膜電容器和各種線圈的浸漬用樹脂。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的其它應用包括層壓件應用和不必要求絕緣的應用比如各種FRP成型制品，各種涂料，粘合劑和裝潢材料。
具體實施例方式
以下參照實施例來更詳細地說明本發(fā)明。然而，應該指出的是，以下實施例僅僅是示例性的，不用來限制本發(fā)明。
生產實施例1在安裝了溫度計、攪拌裝置、冷凝器和溫度控制器的四頸燒瓶內加入198重量份的環(huán)己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐和300重量份的正丙醇，并使之在100℃下反應3小時。在反應之后，在減壓下蒸餾出過量正丙醇，以獲得呈無色和透明液體的環(huán)己烷-1，3，4-三羧酸的單丙基酯。產物通過在紅外吸收光譜中確定酸酐基團的特性吸收消失(1850和1790cm-1)和酯基的特性吸收消失(1735cm-1)，以及通過使用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀測定分子量來鑒別。
固化性的評價實施例1將26.4重量份的在生產實施例1獲得的環(huán)己烷-1，3，4-三羧酸的單丙基酯與41.0重量份雙酚A環(huán)氧樹脂的核氫化產物(購自Japan EpoxyResin Co.，Ltd.的“YX8000”，環(huán)氧當量205)混合，之后，通過使用購自Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.的Labo plastomill“LABO PLASTOMILL 30C150”在170℃下測定扭矩升高引發(fā)時間來評價混合物的固化性。結果在表1中示出。
對比實施例1重復實施例1的工序，只是使用33.8重量份的“Rikacid MH700”(購自New Japan Chemical Co.，Ltd.，主要由甲基六氫鄰苯二甲酸酐組成)代替環(huán)己烷-1，3，4-三羧酸的單丙基酯。結果在表1中示出。
表1

從表1可以看出，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物在不添加固化促進劑的情況下具有優(yōu)異的固化性。
透光率的評價實施例2
132重量份的在生產實施例1中獲得的環(huán)己烷-1，3，4-三羧酸的單丙基酯和205重量份的雙酚A環(huán)氧樹脂的核氫化產物(“YX8000”；環(huán)氧當量205)的混合物在120℃下固化2小時，然后在150℃下固化3小時，獲得了1mm厚的固化產品。該固化產物在空氣中在150℃下熱處理24小時，并在熱處理之前和之后使用購自Shimadzu Corporation的分光光度計“UV-3100”測量400nm光的透光率。由該測量值計算熱處理之前和之后的透光率保留率。結果在表2中示出。
對比實施例2重復實施例2的工序，只是使用168重量份的“Rikacid MH700”(購自New Japan Chemical Co.，Ltd.，主要由甲基六氫鄰苯二甲酸酐組成)代替環(huán)己烷-1，3，4-三羧酸的單丙基酯和使用3.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑作為固化促進劑。結果在表2中示出。
表2

從表2可以看出，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的固化產品具有優(yōu)異的透光率和即使在熱處理之后也保持無色透明性。
通過使用本發(fā)明的環(huán)己烷三羧酸單酯作為含有含環(huán)氧基的化合物的熱固化性樹脂組合物的固化劑，獲得了在不使用固化促進劑的情況下也顯示了良好固化性并且提供了即使長期接觸高溫條件也很少變色的無色透明固化產品的熱固化性樹脂組合物。這種熱固化性樹脂組合物適合作為光學半導體，如藍色LED和白色LED，成型制品，涂料，粘合劑等的密封材料。
權利要求
1.用以下通式1表示的環(huán)己烷三羧酸單酯 其中R是具有≤10個碳原子的取代基，選自R1，R2-O-R3，R2-CO-R3和R2-COO-R3，其中R1是直鏈或支化烷基，R2是直鏈或支化亞烷基和R3是直鏈或支化烷基，在R1，R2和R3中的一個或多個氫任選被一個或多個羥基置換。
2.權利要求1的環(huán)己烷三羧酸單酯，它是選自環(huán)己烷-1，3，4-三羧酸4-酯，環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸2-酯，環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸4-酯和環(huán)己烷-1，3，5-三羧酸5-酯中的至少一種化合物。
3.包括含環(huán)氧基的化合物和固化劑的熱固化性樹脂組合物，其中固化劑包括作為必要組分的如權利要求1或2所定義的環(huán)己烷三羧酸單酯。
4.如權利要求3所定義的熱固化性樹脂組分的樹脂固化產品。
5.包括如權利要求4所定義的樹脂固化產品的光學半導體的密封樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的環(huán)己烷三羧酸單酯用以下通式1來表示，其中R如在說明書中所定義。該環(huán)己烷三羧酸單酯尤其可以用作含環(huán)氧基的化合物的固化劑。包括環(huán)己烷三羧酸單酯和合環(huán)氧基的化合物的熱固化性樹脂組合物在不使用固化促進劑的情況下顯示了優(yōu)異的固化性，并且提供了即使長期高溫條件也很少變色的無色透明固化產品。這種熱固化性樹脂組合物適合作為光電變換器，如藍色LED和白色LED，成型制品，涂料，粘合劑等的密封材料。
文檔編號C08G59/42GK1603300SQ20041005499
公開日2005年4月6日 申請日期2004年8月6日 優(yōu)先權日2003年8月7日
發(fā)明者井出野隆次, 小山剛司, 大越篤, 太田貴夫 申請人:三菱瓦斯化學株式會社