專利名稱：一種含三氟氯乙稀聚合物的無皂乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟的乳液共聚物及其制備方法，特別涉及一利以三氟氯乙烯為主體的乳化劑參與共聚反應(yīng)的三元含氟聚合物乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機氟高分子的研究始于1938年，當(dāng)時美國杜邦公司的R.Plunkett首次合成了有機氟高分子—聚四氟乙烯(PTFE)，不溶于有機溶劑，成型比較困難。1982年日本旭硝子公司首次開發(fā)出可溶于有機溶劑中、可室溫固化的氟樹脂Lumiflon(JP特許公開昭61-57609)，該樹脂可以用于制備高耐候性建筑涂料。但是這種溶劑型室溫固化含氟聚合物的弱點是含有大量的二甲苯、丁酮、醋酸丁酯等有機溶劑，其中有機溶劑的含量大約占到50％。產(chǎn)品中的有機溶劑最終會揮發(fā)到大氣中，這不但造成大量的浪費，而且嚴重污染環(huán)境，如中國專利CN1145386A。
環(huán)境友好型含氟聚合物的研究與開發(fā)，特別是含氟聚合物乳液的合成及應(yīng)用的研究開發(fā)工作是有機氟材料發(fā)展的必然趨勢。含氟聚合物乳液以水為分散介質(zhì)，避免有機溶劑揮發(fā)對環(huán)境的污染性，在降低產(chǎn)品成本的同時保護了環(huán)境。因此含氟聚合物乳液在超耐候外墻涂料、功能性涂料以及其它一些應(yīng)用領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
目前含氟乳液聚合主要有以下方法(1)多數(shù)采用氟碳表面活性劑，如Suzuki等人使用陽離子型含氟表面活性劑如C8F17SO2NH(CH2)3NMe3Cl和不含氟的陽離子表面活性劑如C16H33NMe3Cl復(fù)合作為乳化劑代替常規(guī)乳化劑，將丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸氟烷基酯通過乳液共聚合，制備穩(wěn)定性很好的熱固型含氟丙烯酸酯共聚物乳液(日本專利JP04，164900)；日本大金公司以全氟辛酸銨為分散劑，制得含有羧基的偏氟乙烯(VF)、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚物水性分散體，并在水性分散體存在下，使甲基丙烯酸甲酯等單體進行乳液共聚合，得到了可交聯(lián)的含氟聚合物乳液(日本專利JP09，165490)；(2)以常規(guī)乳化劑輔助，或者采用具有表面活性的含氟聚合物代替乳化劑，如Shunichi等人則用HLB值為12~18的非離子乳化劑十二烷基聚氧乙烯醚，制得了三氟氯乙烯和多種乙烯基醚的共聚物乳液，將十二烷基硫酸鈉或含氟乳化劑全氟辛酸銨與十二烷基聚氧乙烯醚配合使用，可以明顯提高所得乳液的穩(wěn)定性(日本專利JP06，65336)；Tetsuo等人將CTFE、環(huán)己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚和氟乙烯氧基六氟丁酸(CF2CFO(CF2)3COOH)溶解在丁基溶纖劑中并進行溶液聚合，所得共聚物用三乙胺中和后用作苯乙烯和甲基丙烯酸酯類單體乳液聚合的乳化劑，得到穩(wěn)定的可交聯(lián)的含氟聚合物乳液(日本專利JP63，314202)用氟碳表面活性劑進行丙烯酸全氟代烷基酯等含氟功能單體與烯類單體乳液聚合，其聚合機理與普通乳液聚合相同，條件簡單、操作易控，可以制得穩(wěn)定的共聚物乳液，共聚物乳液的防水性、防油性、耐候性和耐腐蝕性均較好，但是氟碳表面活性劑價格極為昂貴，無法大規(guī)模應(yīng)用。以具有表面活性的含氟聚合物作分散穩(wěn)定劑，進行丙烯酸酯類單體和/或其它乙烯基類單體的乳液共聚合可以制備可交聯(lián)的含氟共聚物，但是乳化劑—含氟聚合物合成較為困難，聚合條件苛刻、操作繁瑣。以常規(guī)乳化體系進行含氟乳液聚合，由于含氟單體是拒水、拒油的，普通乳化劑在含氟單體的表面很難吸附上去，達不到理想的乳化效果，所合成的乳液不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了克服以上技術(shù)的不足，提供了一種乳化劑參與共聚反應(yīng)的含三氟氯乙稀聚合物的無皂乳液，以及制備方法。
本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)的本發(fā)明公開了一種含三氟氯乙稀聚合物的無皂乳液，是由三氟氯乙烯、脂肪族乙烯酯和脂肪族烯酸三元無皂乳液聚合而成，用脂肪族烯酸作為三氟氯乙烯與脂肪族乙烯酯進行自乳化無皂乳液聚合的反應(yīng)性乳化劑，其鏈結(jié)構(gòu)示意結(jié)構(gòu)為
其中R1＝C1～C3的正構(gòu)烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～10；三組分在聚合物中所占摩爾百分比為A∶B∶C＝55～45∶20～35∶5～15。
本發(fā)明的無皂乳液，所述的脂肪族乙烯酯最好為醋酸乙烯酯。
本發(fā)明的無皂乳液，所述無皂乳液固含量的重量百分比為21～35％，聚合物數(shù)均分子量為7000～9500。
本發(fā)明的無皂乳液，所述乳液中聚合物的平均粒徑為80-150nm。
本發(fā)明無皂乳液的制備方法為在高壓釜中加入水和部分三氟氯乙烯、脂肪族乙烯酯和脂肪族烯酸，以及占單體總重量的1‰～5‰的引發(fā)劑，封閉高壓釜，氮氣置換后，升溫至65～75℃，并將剩余的三氟氯乙烯、脂肪族乙烯酯和脂肪族烯酸在4h內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)釜，反應(yīng)20～26h后得到所述的無皂乳液。
上述制備方法中，聚合壓力為2.5～0.7Mpa。
本發(fā)明采用無皂乳液聚合方法，聚合體系選用的反應(yīng)性乳化劑脂肪族烯酸，除具有反應(yīng)性外，還具有乳化作用，聚合后脂肪族烯酸(如丙烯酸、己烯酸、十一烯酸)分子可永久地鍵合到膠粒上，乳液的穩(wěn)定性好。脂肪族烯酸(如丙烯酸、己烯酸、十一烯酸)的鈉鹽于其結(jié)構(gòu)特點而可溶于水中，聚合過程中被引發(fā)形成活性中心——齊聚物自由基，這些自由基增長到一定程度時便可形成初始乳膠粒子，親水基團-COO-分布在粒子-水的界面，聚合物的長碳鏈是拒水性的，向乳膠粒內(nèi)折疊，脂肪族烯酸鏈段的羧基是親水的，排列在乳膠粒表面，使得無皂含氟乳液穩(wěn)定。引發(fā)劑采用過硫酸鹽，用量為單體總量的1‰～5‰。乳液可以穩(wěn)定放置六個月以上無分層、凝膠現(xiàn)象。
經(jīng)典的乳液聚合體系由單體、水、乳化劑和引發(fā)劑組成，乳液靠膠粒表面吸附的乳化劑維持穩(wěn)定，外界環(huán)境因素對乳化劑有不良作用時，乳液容易破乳。無皂乳液與傳統(tǒng)乳液相比有諸多優(yōu)點，不使用乳化劑，膠粒僅靠排列在乳膠粒表面的親水基團得以穩(wěn)定，聚合物表面有乳化作用的親水功能團和鏈段不會解吸，乳液的穩(wěn)定性好，環(huán)境污染??；其膠粒大小、形態(tài)和表面性質(zhì)能被有效地控制，可制得分散均勻且呈規(guī)則球狀、表面可帶多種功能基團的高分子微球。與目前的含氟乳液聚合方法比較，避免使用昂貴的含氟乳化劑，解決了普通乳化劑乳化效果不佳的難題，因而本發(fā)明的特點是十分突出的。
(四)
具體實施例方式
實例11.5L帶有電磁攪拌的高壓反應(yīng)釜中加入600g去離子水、112g醋酸乙烯酯、25g十一烯酸、12g氫氧化鈉及1.95g的過硫酸鉀，經(jīng)充氮氣置換、充三氟氯乙烯置換、抽真空操作三遍后，將反應(yīng)釜進料閥門與三氟氯乙烯儲罐連通，向反應(yīng)釜中加入300g三氟氯乙烯，關(guān)閉閥門升溫、攪拌，當(dāng)釜內(nèi)溫度達到70±2℃后，經(jīng)注射泵由液體計量罐連續(xù)向反應(yīng)釜中加入38g醋酸乙烯酯、15g十一烯酸、70g三氟氯乙烯，加料結(jié)束后壓力約為1.8Mpa，24h后釜內(nèi)反應(yīng)壓力約為1.1MPa時反應(yīng)終止，冷卻放料。上述反應(yīng)獲得的混合物是白色帶藍光乳液，乳液可以穩(wěn)定放置六個月以上無分層、凝膠現(xiàn)象。具體指標如下

實例21.5L帶有電磁攪拌的高壓反應(yīng)釜中加入600g去離子水、112g醋酸乙烯酯、18g庚烯酸、12g氫氧化鈉及1.9g的過硫酸鉀。經(jīng)充氮氣置換、充三氟氯乙烯置換、抽真空操作三遍后，將反應(yīng)釜進料閥門與三氟氯乙烯儲罐連通，向反應(yīng)釜中加入300g三氟氯乙烯，關(guān)閉閥門升溫、攪拌，當(dāng)釜內(nèi)溫度達到70±2℃后，經(jīng)注射泵由液體計量罐連續(xù)向反應(yīng)釜中加入38g醋酸乙烯酯、9g庚烯酸、70g三氟氯乙烯，加料結(jié)束后壓力約為1.8Mpa，24h后釜內(nèi)反應(yīng)壓力約為1.1MPa時反應(yīng)終止，冷卻放料。上述反應(yīng)獲得的混合物是白色帶藍光乳液，乳液可以穩(wěn)定放置六個月以上無分層、凝膠現(xiàn)象。具體指標如下

實例31.5L帶有電磁攪拌的高壓反應(yīng)釜中加入600g去離子水、112g醋酸乙烯酯、16g己烯酸、12g氫氧化鈉及1.85g的過硫酸鉀。經(jīng)充氮氣置換、充三氟氯乙烯置換、抽真空操作三遍后，將反應(yīng)釜進料閥門與三氟氯乙烯儲罐連通，向反應(yīng)釜中加入300g三氟氯乙烯，關(guān)閉閥門升溫、攪拌，當(dāng)釜內(nèi)溫度達到70±2℃后，經(jīng)注射泵由液體計量罐連續(xù)向反應(yīng)釜中加入38g醋酸乙烯酯、8g己烯酸、70g三氟氯乙烯，加料結(jié)束后壓力約為1.8Mpa，24h后釜內(nèi)反應(yīng)壓力約為1.1MPa時反應(yīng)終止，冷卻放料。上述反應(yīng)獲得的混合物是白色帶藍光乳液，乳液可以穩(wěn)定放置六個月以上無分層、凝膠現(xiàn)象。具體指標如下

實例41.5L帶有電磁攪拌的高壓反應(yīng)釜中加入600g去離子水、112g醋酸乙烯酯、10g丙烯酸、18g氫氧化鈉，以及1.75g的過硫酸鉀。經(jīng)充氮氣置換、充三氟氯乙烯置換、抽真空操作三遍后，將反應(yīng)釜進料閥門與三氟氯乙烯儲罐連通，向反應(yīng)釜中加入150g三氟氯乙烯，關(guān)閉閥門升溫、攪拌，當(dāng)釜內(nèi)溫度達到70±2℃后，經(jīng)注射泵由液體計量罐連續(xù)向反應(yīng)釜中加入38g醋酸乙烯酯、5g丙烯酸、70g三氟氯乙烯，加料結(jié)束后壓力約為1.8Mpa，24h后釜內(nèi)反應(yīng)壓力約為1.1MPa時反應(yīng)終止，冷卻放料。上述反應(yīng)獲得的混合物是白色帶藍光乳液，乳液可以穩(wěn)定放置六個月以上無分層、凝膠現(xiàn)象。具體指標如下

權(quán)利要求
1.一種含三氟氯乙稀聚合物的無皂乳液，其特征在于是由三氟氯乙烯、脂肪族乙烯酯和脂肪族烯酸三元無皂乳液聚合而成，用脂肪族烯酸作為三氟氯乙烯與脂肪族乙烯酯進行自乳化無皂乳液聚合的反應(yīng)性乳化劑，其鏈結(jié)構(gòu)示意結(jié)構(gòu)為 其中R1＝C1～C3的正構(gòu)烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～10；三組分在聚合物中所占摩爾百分比為A∶B∶C＝55～45∶20～35∶5～15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含三氟氯乙稀聚合物的無皂乳液，其特征在于所述的脂肪族乙烯酯為醋酸乙烯酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含三氟氯乙稀聚合物的無皂乳液，其特征在于所述無皂乳液固含量的重量百分比為21～35％，聚合物數(shù)均分子量為7000～9500。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述含三氟氯乙稀聚合物的無皂乳液，其特征在于所述乳液中聚合物的平均粒徑為80-150nm。
5.一種權(quán)利要求1所述的含三氟氯乙稀聚合物的無皂乳液的制備方法，其特征在于在高壓釜中加入水和部分三氟氯乙烯、脂肪族乙烯酯和脂肪族烯酸，以及占單體總重量的1‰～5‰的引發(fā)劑，封閉高壓釜，氮氣置換后，升溫至65～75℃，并將剩余的三氟氯乙烯、脂肪族乙烯酯和脂肪族烯酸在4h內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)釜，反應(yīng)20～26h后得到所述的無皂乳液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述乳液聚合壓力為2.5～0.7Mpa。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種無皂乳液聚合制備含氟乳液的方法，其中以三氟氯乙烯為主體，由三種單體－A三氟氯乙烯，B脂肪酸烯酯，C脂肪族烯酸三元共聚制得膠粒均勻、存貯穩(wěn)定的含氟乳液。聚合是在高壓釜中加入水、單體、引發(fā)劑，于65～75℃、聚合壓力為2.5～0.7MPa條件下反應(yīng)20～45h而成。該含氟乳液固含量為21～35％，聚合物數(shù)均分子量為7000～9500，乳液可以穩(wěn)定放置六個月以上無分層、凝膠現(xiàn)象。
文檔編號C08F214/00GK1637030SQ200410036468
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月8日
發(fā)明者張書香, 耿兵, 夏攀登 申請人:濟南大學(xué)