專利名稱：在反相乳液基質中制備的陽離子或兩性共聚物以及它們在制備纖維素纖維組合物中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過反相乳液聚合得到的水溶性陽離子及兩性共聚物以及它們在制備纖維素纖維組合物中的應用。本發(fā)明還涉及含有該水溶性陽離子及兩性共聚物的纖維素纖維組合物如紙張及紙板。
背景技術：
纖維素纖維板(cellulosic fiber sheet)、特別是紙張和紙板的制備包括以下步驟1)制備纖維素纖維的的含水漿料，該漿料還可含有無機礦物補充劑或顏料；2)將該漿料于活動的造紙網或織物上沉積，以及3)通過濾去水而由漿料的固體成分形成板(sheet)。
上述過程之后，將板壓縮并干燥以進一步除去水。在成板步驟(sheet-forming step)之前經常向漿料中加入有機和無機化學物質以使造紙方法成本更低、更迅捷和/或得到具有特定性能的最終紙制品。
造紙工業(yè)不斷地努力改進紙質、提高生產率、以及降低生產成本。在纖維漿料到達造紙網或織物之前經常向其中加入化學物質以改善造紙機的濾水/排水以及固形物留著率；這些化學物質被稱作助留劑和/或助濾劑。
對于改善濾水/排水而言，纖維漿料在造紙網或織物上的濾水或排水通常是造紙機達到更快的速度的限速步驟。排水的改善還導致在壓縮和干燥部得到更干的板，這能夠降低能耗。此外，這是造紙方法中能夠決定最終板性能的階段。
至于固形物的留著率，造紙助留劑被用于在湍流濾水法(turbulentmethod of draining)以及紙幅形成過程中提高細小的配料固形物的留著率。如果細小固形物的留著率不足，它們將流失于工廠廢水中或在循環(huán)的白水回路中累積至高水平，從而可能導致形成沉積。此外，留著率不足由于損失了意欲被吸附于纖維上以分別提供紙的不透明性、強度或上膠性能的添加劑，從而增加了造紙商的成本。
具有陽離子或兩性電荷的高分子量(MW)水溶性聚合物長久以來被用作助留助濾劑。被稱作微粒助留助濾劑的無機微粒的最新進展與高MW水溶性聚合物一同顯示出優(yōu)于常規(guī)高MW水溶性聚合物的助留助濾效力。美國專利4,294,885以及4,388,150教導淀粉聚合物以及膠態(tài)二氧化硅的應用。美國專利4,753,710教導用高MW陽離子絮凝劑絮凝紙漿配料，向絮凝的配料施加剪切，以及然后向配料中加入膨潤土。美國專利5,274,055以及5,167,766公開使用化學交聯的有機微聚合物(micropolymer)作為造紙工藝中的助留助濾劑。
共聚物還同樣被用于控制造紙系統(tǒng)中的污染物沉積以及有機沉積物。術語有機沉積物用于描述在造紙系統(tǒng)中對紙品生產有害的粘性、水溶性物質。這種在制漿和造紙工藝中源于樹木的物質被稱作瀝青或木瀝青；術語膠粘物用于描述源自膠粘劑以及涂層的污染物，其作為循環(huán)纖維的污染物被引入造紙工藝中。一種消除這些物質的策略是使有機沉積物附聚成為可從造紙儲料中除去或可并入板中而不在造紙系統(tǒng)中形成沉積物或在板中形成缺陷的大的、非粘性顆粒。能夠與有機沉積物相互作用并降低其負面影響的化學物質包括表面活性劑以及聚合物。該聚合物可以為離子型或非離子型，包括用作絮凝劑、凝結劑以及分散劑的物質。
所使用的聚合物或共聚物的效力會隨其所由之組成的單體的種類、單體在聚合物母體中的排列、合成分子的分子量以及制備方法而變化。正是后者為本發(fā)明的焦點所在。
具體而言，本發(fā)明出人意料地發(fā)現在一定條件下制備時，水溶性陽離子及兩性共聚物顯示出獨特的物理性質。此外，所述共聚物在某些應用中提供出人意料的活性，這些應用包括造紙應用如助留助濾劑以及污染物控制助劑。盡管所采用的合成方法為本領域技術人員所周知，但不存在任何現有技術提示能得到本發(fā)明所發(fā)現的獨特的物理性質以及出人意料的活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供水溶性陽離子及兩性共聚物以及含有該共聚物的纖維素纖維組合物，特別是纖維素板如紙張或紙板。本發(fā)明還旨在提供一種制備該共聚物及該纖維素纖維組合物的方法。
另一方面，本發(fā)明提供制備纖維素纖維組合物的方法，其包括向纖維素紙漿漿料中添加如下式I或II所示的水溶性陽離子或兩性共聚物。本發(fā)明還涉及含有這種水溶性陽離子或兩性共聚物的纖維素纖維組合物，包括纖維素紙漿的含水漿料。用于此處時，術語共聚物應被理解為含有兩種或多種不同的單體單元的聚合物組合物。
根據本發(fā)明，出入意料地發(fā)現某些陽離子或兩性共聚物具有獨特的物理性質并且在采用一定的聚合反應條件時能夠提供出人意料的活性。本發(fā)明的陽離子及兩性共聚物是通過反相(油包水型)乳液聚合反應得到的。對于陽離子共聚物而言，一種或多種水溶性單體，特別是一種或多種陽離子單體用于該乳液聚合反應中。對于兩性共聚物而言，一種或多種陽離子單體以及一種或多種陰離子單體用于該乳液聚合反應中。所得到的陽離子及兩性共聚物為水溶性的。
本發(fā)明的陽離子共聚物具有以下式(I) (式I)其中B為由一種或多種非離子型單體聚合生成的非離子型聚合物鏈段；C為一種或多種烯鍵不飽和陽離子單體聚合生成的陽離子聚合物鏈段；B∶C的摩爾％為1∶99-99∶1；以及“共”用于未指定排列的兩種或多種單體成分的聚合物系統(tǒng)。此外，該制備是以不存在交聯劑的方式并通過油包水型乳液方法實施，從而在0.01M NaCl中測定的哈金斯常數(k’)大于0.5，且在6.3Hz下3.0重量％活性聚合物溶液的儲能模量大于50Pa。
本發(fā)明的兩性共聚物具有如下式(II) (式II)其中B為由一種或多種非離子型單體聚合生成的非離子型聚合物鏈段；C為由一種或多種烯鍵不飽和陽離子單體聚合生成的陽離子聚合物鏈段；A為由一種或多種烯鍵不飽和陰離子單體聚合生成的陰離子聚合物鏈段；用以生成該聚合物的任意B、C或A之一的最小摩爾％為1％而任意A、B或C之一的最大摩爾％為98％；以及“共”用于未指定排列的兩種或多種單體成分的聚合物系統(tǒng)。此外，該制備是以不存在交聯劑的方式并通過油包水型乳液方法實施，從而在0.01M NaCl中測定的哈金斯常熟(k’)大于0.5，且在6.3Hz下1.5重量％活性聚合物溶液的儲能模量大于50Pa。
具體實施例方式
本發(fā)明提供具有獨特物理性質的水溶性陽離子或兩性共聚物、制備該共聚物的方法、以及制備纖維素纖維組合物的方法，其包括將該水溶性陽離子或兩性共聚物加入纖維素紙漿漿料之中。本發(fā)明水溶性陽離子共聚物的通用結構如式I所示。本發(fā)明兩性共聚物的通用結構如式II所示。
(式I) (式II)式I和式II中的非離子聚合物鏈段是一種或多種非離子型單體聚合反應之后生成的重復單元。B涵蓋的單體的實例包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述物質任意的混合物等。本發(fā)明認為，可以使用其他種類的非離子型單體。
式I和式II的陽離子聚合物鏈段C是在一種或多種陽離子單體聚合后形成的重復單元。C涵蓋的單體的實例包括但不限于陽離子型烯鍵不飽和單體如二烯丙基二烷基鹵化銨，如二烯丙基二甲基氯化銨；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、以及其鹽及四元化合物；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、以及其鹽及四元化合物；以及前述物質任意的混合物等。
式II中的陰離子聚合物鏈段A是一種或多種陰離子單體聚合后生成的重復單元。A涵蓋的單體的實例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺基羥基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸的游離酸或鹽，以及前述物質的任意混合物等。
式I中非離子型單體比陽離子型單體B∶C的摩爾百分比范圍落在約99∶1-1∶99之間、或約99∶1-約50∶50之間、或約95∶5-約50∶50之間、或約95∶5-約75∶25之間、或90∶10-60∶40之間，該范圍優(yōu)選為約95∶5-約60∶40，該范圍更優(yōu)選為約90∶10-約70∶30。在此情況下，B和C的摩爾百分比的和必須為100％。應明白的是，式I中可出現多于一種的非離子型單體。還應明白的是，式I中可出現多于一種的陽離子單體。
對于式II兩性聚合物的摩爾百分比而言，任意A、B及C之一的最小含量為用于生成該聚合物的單體總量的約1％。A、B或C的最大量為用于生成該聚合物的單體總量的約98％。A的最小量優(yōu)選為用于生成該聚合物的單體總量的約5％、更優(yōu)選為約7％、更優(yōu)選為約10％。B的最小量優(yōu)選為用于生成該聚合物的單體總量的約5％、更優(yōu)選為約7％、更優(yōu)選為約10％。C的最小量優(yōu)選為用于生成該聚合物的單體總量的約5％、更優(yōu)選為約7％、更優(yōu)選為約10％。C(陽離子聚合物鏈段)在最終聚合物中的量優(yōu)選為不超過總量的約50％，更優(yōu)選為不超過總量的約40％。A(陰離子聚合物鏈段)在最終聚合物中的量優(yōu)選為不超過約80％、更優(yōu)選為不超過約70％、更優(yōu)選為不超過約60％。在這種情況下，A、B及C的摩爾百分比的和必須等于100％。應明白的是，式II中可出現多于一種的非離子型單體，式II中可出現多于一種的陽離子單體以及式II中可出現多于一種的陰離子單體。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，該水溶性陽離子或兩性共聚物定義為其中非離子聚合物鏈段B是丙烯酰胺聚合后生成的重復單元。
在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，該水溶性兩性共聚物定義為其中非離子聚合物鏈段B是丙烯酰胺聚合后生成的重復單元，A是丙烯酸的鹽聚合后生成的重復單元。
在某種酸的鹽形式用于制備兩性聚合物時，優(yōu)選其鹽的陽離子選自Na+、K+或NH4+。
同樣，根據本發(fā)明的一個方面，以能使所得到的聚合物顯示出獨特的物理特征并提供出人意料的活性的方式制備該水溶性陽離子及兩性共聚物。由于在制備中未使用交聯劑，因此不應認為所得到的水溶性陽離子及兩性共聚物為交聯聚合物。據認為，少量的交聯劑不會顯著地影響本發(fā)明聚合物的性質。該水溶性陽離子或兩性共聚物物理特征的獨特之處在于其在0.01M NaCl中測定的哈金斯常數(k’)大于0.5，且其1.5重量％活性兩性聚合物溶液或3.0重量％活性陽離子聚合物溶液在6.3Hz下的儲能模量大于50Pa、優(yōu)選為大于75Pa、更優(yōu)選為大于100Pa或大于175Pa、或大于200Pa、或大于250Pa。該哈金斯常數大于0.5，優(yōu)選為大于0.6、或大于6.5、或大于0.75、或大于0.9、或大于1.0。
優(yōu)選地，本發(fā)明的水溶性陽離子或兩性共聚物是以反相(油包水型)乳液聚合技術制備。這種方法為本領域技術人員所公知，例如可參見美國專利3,284,393以及再頒美國專利28,474以及28,576,此處將它們并入作為參考?？蓪⑷橐壕酆衔锛尤胨型ㄟ^相逆轉(inversion)實施由乳液聚合物制備水溶液，其中該乳液或水還可含有破乳表面活性劑。該破乳表面活性劑為加入至乳液中用以促進相逆轉的附加表面活性劑。還可通過在有機溶劑如丙酮中沉淀并干燥至粉末形式或噴霧干燥至粉末形式進一步分離所得共聚物。該粉末可容易地溶于含水介質中以用于所需用途。
大體而言，反相乳液聚合法如下實施1)制備單體的水溶液，2)向含有適宜的表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液中加入該水溶液以形成反相單體乳液，3)使該單體乳液進行自由基聚合反應，以及4)任選地加入破乳表面活性劑以增進該乳液在加入水中時的相逆轉。
該乳液的聚合反應可以本領域技術人員公知的方式實施?？赏ㄟ^許多熱自由基引發(fā)劑以及氧化還原自由基引發(fā)劑實施引發(fā)，如偶氮基二異丁腈等。聚合反應還可通過光化學輻射法、照射或60Co源電離輻射實施。
優(yōu)選的引發(fā)劑為油溶性熱引發(fā)劑。典型的實例包括但不限于2，2’-偶氮基二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮基二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮基二-(2，-甲基丁腈)、1，1’-偶氮基二-(環(huán)己烷腈)、過氧苯甲酰、月桂基過氧化物等。
任何本領域技術人員公知的鏈轉移劑都可用于控制分子量。其包括但不限于低級烷醇如異丙醇、胺類、硫醇如巰基乙醇、亞磷酸鹽、硫羰酸(thioacid)、烯丙醇等。
水溶液通常含有非離子型單體或非離子型單體混合物與陽離子型單體或陽離子型單體混合物的含水混合物。對于兩性共聚物而言，該水溶液通常包含非離子型單體或非離子型單體混合物、陽離子型單體或陽離子型單體混合物以及陰離子型單體或陰離子型單體混合物的含水混合物。該水相還可包含所需的常規(guī)添加劑。例如，該混合物可包含鰲合劑、pH調節(jié)劑、引發(fā)劑、如上所述的鏈轉移劑、以及其它常規(guī)添加劑。為制備該水溶性陽離子及兩性共聚物材料，所述水溶液的pH為約2-約12，且優(yōu)選為等于或大于2并小于10，更優(yōu)選為pH大于2小于8，更優(yōu)選pH為約3-7，最優(yōu)選pH為約4-約6。
烴液通常包含直鏈烴、支鏈烴、飽和環(huán)烴、芳香烴、或其混合物。
用于本發(fā)明的表面活性劑或表面活性劑混合物通常為油溶性?？墒褂靡环N或多種表面活性劑。為本發(fā)明選擇的表面活性劑或表面活性劑混合物包括至少一種二嵌段或三嵌段表面活性劑。對表面活性劑或表面活性劑混合物以及該表面活性劑或表面活性劑混合物的用量進行選擇以得到聚合用反相單體乳液。用于乳液聚合系統(tǒng)中的表面活性劑為本領域技術人員所公知，例如可參見“Hypermer Polymeric SurfactantsEmulsifiersfor Inverse Polymerization Processes”，ICI Surfactants product literature，ICIAmericas Inc.，1997。示例性表面活性劑包括但不限于脫水山梨醇單油酸酯(如AtlasG-946，Uniqema，New Castle，DE)、脫水山梨醇倍半油酸酯(sequioleate)、脫水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、磺基丁二酸二-2-乙基己基酯、油酰胺基-丙基二甲基胺、異硬脂酰-2-乳酸鈉或其混合物。本發(fā)明應用二嵌段及三嵌段聚合表面活性劑。示例性二嵌段及三嵌段聚合表面活性劑包括但不限于基于脂肪酸聚酯衍生物與聚[環(huán)氧乙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物(如HypermerB246SF，Uniqema)、基于聚[環(huán)氧乙烷]及聚[環(huán)氧丙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物、基于聚異丁烯琥珀酐及聚[環(huán)氧乙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物、上述物質的任何混合物等。該二嵌段及三嵌段共聚物優(yōu)選為基于脂肪酸聚酯衍生物與聚[環(huán)氧乙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物。當使用三嵌段表面活性劑時，優(yōu)選該三嵌段含有兩個疏水區(qū)域以及一個親水區(qū)域，即疏水區(qū)-親水區(qū)-疏水區(qū)。優(yōu)選地，選擇一種或多種表面活性劑以得到約2-8范圍內、優(yōu)選為3-7、更優(yōu)選為約4-6的HLB值(親水親油平衡值)。
二嵌段或三嵌段表面活性劑的用量(基于重量百分比)取決于所使用的單體的量。二嵌段或三嵌段表面活性劑與單體的比至少為約3∶100。二嵌段或三嵌段表面活性劑與單體的比可大于3∶100，且優(yōu)選為至少約4∶100，更優(yōu)選為至少約5∶100，更優(yōu)選至少約5.5∶100，更優(yōu)選為至少約6∶100，以及更優(yōu)選為至少約7∶100。該二嵌段或三嵌段表面活性劑為該乳化系統(tǒng)中的第一表面活性劑。可加入第二表面活性劑以便于處理及加工、改善乳液穩(wěn)定性或改變乳液的粘度。第二表面活性劑的實例包括但不限于脫水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化的脫水山梨醇脂肪酸酯、聚乙氧基化的脫水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物、長鏈醇或脂肪酸的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物、混合環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、烷醇酰胺、其混合物等。
該反相乳液聚合反應可以任何本領域技術人員公知的方式實施，例如可參見Allcock及Lampe，Comemporary Polymer Chemistry，(EnglewoodCliffs，New Jersey，PRENTICE-HALL，1981)，第3-5章。
本發(fā)明提供含有纖維素纖維以及本發(fā)明共聚物的纖維素纖維組合物。
本發(fā)明還提供制備該纖維素纖維組合物的方法，其包括向纖維素漿料或纖維素紙漿漿料中加入本發(fā)明的共聚物。
本發(fā)明的共聚物還可用于造紙系統(tǒng)及造紙工藝中。該共聚物可用作助濾助留劑以及污染物控制助劑。在工業(yè)造紙中，纖維素纖維或紙漿的漿料被沉積于活動的造紙網或織物上。該漿料可含有其他化學物質如施膠劑、淀粉、沉積物控制劑、礦物補充劑、顏料、填充劑、有機或無機凝結劑、常規(guī)絮凝劑、或其他紙漿中常用的添加劑。將水從沉積的漿料中除去以形成板。然后通常壓縮并干燥該板以形成紙張或紙板。本發(fā)明的共聚物在漿料到達造紙網之前加入其中，以改善濾水或排水以及漿料中細小纖維以及填充劑的留著。
作為污染物控制助劑，本發(fā)明的共聚物抑制瀝青及膠粘物自原漿或循環(huán)漿儲料沉積在造紙設備上。將本發(fā)明的共聚物加入紙漿漿料中，并在其中干預否則將對紙品、造紙設備或造紙工藝產生不良影響的瀝青及膠粘物。
適宜的用于本發(fā)明方法的纖維素纖維紙漿包括常規(guī)的造紙儲料如傳統(tǒng)的化學漿。例如，可使用漂白或未漂白的硫酸鹽漿及亞硫酸鹽漿、機械漿如細磨木漿、預熱機械漿、化學預熱機械漿、回收漿如瓦楞箱、新聞紙、辦公室廢紙、雜志用紙以及其他非脫墨廢紙、脫墨廢紙、以及其混合物。
本發(fā)明的共聚物可以許多物理形式提供用于最終用途應用中。除本來的乳液形式外，本發(fā)明共聚物還可以水溶液、干燥的固體粉末、或分散體形式提供。本發(fā)明共聚物通常在應用場合被稀釋以生成0.1-1％活性聚合物的水溶液。
然后，本發(fā)明共聚物的稀溶液被加入造紙工藝中以影響留著率以及濾水率。本發(fā)明共聚物可被加入稠儲料或稀儲料中，優(yōu)選為稀儲料?？稍谝粋€進料點加入本發(fā)明共聚物或分飼，從而共聚物可在兩個或更多獨立的進料點同時被飼入。典型的儲料加入點包括沖漿泵之前、沖漿泵之后、壓力篩之前或壓力篩之后的進料點。
以紙漿的干重計，本發(fā)明的共聚物優(yōu)選以每噸纖維素紙漿約0.01磅-約10磅活性聚合物的比例應用。共聚物的濃度更優(yōu)選為每噸干燥的纖維素紙漿約0.05磅-5磅的活性聚合物，更優(yōu)選為每噸干燥的纖維素紙漿約0.1-1.5磅的活性聚合物。
以下將參考特定實施例進一步描述本發(fā)明，這些實施例應僅被認為是說明性的而不會限制本發(fā)明的范圍。
實施例水溶性陽離子及兩性共聚物以及比較共聚物的實例兩性共聚物實施例1向配備有頂置式機械攪拌器、溫度計、氮氣噴管以及冷凝器的適宜的反應燒瓶中裝入油相石蠟油(139.72g ExxsolD80，Exxon，Houston，TX)以及表面活性劑(4.66g AtlasG-946及9.32g HypermerB246SF，Uniqema，New Castle，DE)。然后將該油相的溫度調節(jié)至37℃。
獨立地制備水相，該水相包含53重量％的丙烯酰胺水溶液(115.76g)、丙烯酸(56.54g)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)(25.89g)(80重量％溶液)、去離子水(88.69g)、以及Versenex80(Dow Chemical，Midland，MI)螯合劑溶液(0.6g)。加入氫氧化鈉水溶液(31.07g，50重量％)將水相調節(jié)至pH5.4。中和后該水相的溫度為39℃。
然后在用均化器攪拌的同時將水相加入油相中以得到穩(wěn)定的油包水型乳液。之后在噴以氮氣的同時用4葉玻璃攪拌器攪拌該乳液60分鐘。在噴入氮氣的過程中，將乳液的溫度調節(jié)至50±1℃。接著，停止噴氣并施加氮氣層。
加入3重量％AIBN(0.12g)的甲苯溶液(3.75g)引發(fā)聚合反應，歷時2小時。其相當于初始AIBN加入量為以單體總量計250ppm AIBN。在填料過程中允許該批料溫度溫升至62℃(～50分鐘)，然后將該批料在62±1℃維持1小時。隨后一次性加入3重量％AIBN(0.05g)的甲苯溶液(1.50g)。這相當于AIBN再次加入量為以單體總量計100ppmAIBN。然后將該批料在62±1℃維持2小時。將該批料冷卻至室溫并收集產品。
實施例2-5實施例2-5按照上述實施例1制備，但具有以下改變AETAC的量從5％(單體摩爾數)分別增加至10、15、20及25％，且丙烯酸的用量從45％(單體摩爾數)分別減少至40、35、30及25％。丙烯酰胺的量維持為50摩爾百分比不變。調節(jié)水的用量以稀釋AETAC以及丙烯酰胺單體。
實施例6-10實施例6-10按照實施例1制備，但具有下述改變所使用的陽離子單體為丙烯酰氧基乙基二甲基苯甲基氯化銨(AEDBAC)(ADAMQUATBZ80，ElfAtochem，Philadelphia，PA)(80重量％溶液)而不是AETAC。實施例6、7、8、9以及10的陽離子單體水平分別是以摩爾計5、10、15、20以及25％，丙烯酸的量從45％(單體摩爾量)分別降低至40、35、30以及25％。丙烯酰胺的量維持為50摩爾百分比不變。調節(jié)水的用量以稀釋AEDBAC以及丙烯酰胺單體。
陽離子共聚物實施例11向配備有頂置式機械攪拌器、溫度計、氮氣噴管以及冷凝器的適宜的反應燒瓶中裝入油相石蠟油(139.7g Escaid110油，Exxon，Houston，TX)以及表面活性劑(4.66g AtlasG-946及9.32g HypermerB246SF)。然后將該油相的溫度調節(jié)至45℃。
獨立地制備水相，該水相包含53重量％的丙烯酰胺水溶液(252.3g)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(AETAC)(80重量％溶液)(23.52g)、去離子水(56.1g)、以及Versenex80(Dow Chemical)螯合劑溶液(1.39g)?；旌显撊芤翰⒓訜嶂良s30℃。
然后在用均化器攪拌的同時將水相加入油相中以得到穩(wěn)定的油包水型乳液。之后在噴以氮氣的同時用4葉玻璃攪拌器攪拌該乳液60分鐘。在噴入氮氣的過程中，將乳液的溫度調節(jié)約63℃。接著，停止噴氣并施加氮氣層。
加入50ppm 3重量％AIBN(0.12g)在Escaid 100油中的分散體(0.016gAIBN)引發(fā)聚合反應。在聚合反應過程中，將該批料的溫度維持在約63℃。在溫升開始減小后，投放第二次50ppm的AIBN。當溫升再次減小時，將反應器以及內容物升溫至65℃并加入200ppm的AIBN。在65℃維持反應直到達到所需的殘余單體水平。然后將該批料冷卻并加入額外的轉相表面活性劑。進一步將產品冷卻至室溫并收集產品。
實施例12-14如上述實施例11制備實施例12-14，但具有以下改變AETAC的量從5％(單體摩爾數)分別增加至10、15、20及25％。丙烯酰胺的用量與各實施例中AETAC的百分比相應地減少。調節(jié)水的用量以稀釋AETAC以及丙烯酰胺單體。
實施例15-17如實施例11制備實施例15-17，但具有以下例外所使用的陽離子單體為丙烯酰氧基乙基二甲基苯甲基氯化銨(ADAMQUATBZ 80Elf Atochem，Philadelphia，PA)(80重量％溶液)而不是AETAC。實施例15、16及17的陽離子單體水平分別為以摩爾計5、10以及15％。相應地調整各實施例的丙烯酰胺以及水的水平。
水溶性陽離子及兩性共聚物以及比較共聚物的留著率數據留著率數據見表1-10。表1-8提供兩性樣品的留著率數據。表9和表10提供陽離子樣品的留著率數據。這些評價是在實驗室生成的堿法配料(alkaline furnish)或酸法細磨木漿配料(ground wood furnish)中進行。
該堿法配料是由干燥的硬木和軟木商品濕漿板(lap pulp)、水以及其他物質制備而成。首先，將該干燥的硬木和軟木商品濕漿板分別在實驗室Valley Beater(Voith，Appleton，WI)中精制。然后將這些漿料加入含有當地硬水及去離子水的混合物的含水介質中至典型的硬度。加入一定量無機鹽以使該介質具有典型的堿度以及總溶液電導率。以代表性的重量比將硬木以及軟木分散于該含水介質中。向該配料中加入以各種漿料的總干重計25重量％的沉淀碳酸鈣(PCC)，以使最終配料含有80％纖維以及20％PCC填料。
酸法細磨木漿配料是由干燥的軟木商品濕漿板、預熱機械漿(TMP)、水以及其他物質制備而成。首先將該干燥的軟木商品濕漿板與TMP分別在實驗室Valley Beater(Voith，Appleton，WI)中精制。然后將這些漿料加入含有當地硬水及去離子水混合物的含水介質中至典型的硬度。加入一定量的無機鹽以使該介質具有典型的堿度以及總溶液電導率。以代表性的量加入水溶性半乳聚糖(polygalacturonan)果膠，以向配料中提供水溶性有機物質。以代表性的重量比將軟木以及TMP分散于含水介質中。向配料中加入以各種漿料的總干重計30重量％的煅燒粘土，從而使最終配料含有77％纖維以及23％粘土填料。在測試之前將該酸法細磨木漿配料儲液的pH調節(jié)至約4.5-約4.8。
在測試前，乳液必須被轉相以形成水溶液。在該水溶性陽離子及兩性共聚物乳液轉相用于分析之前，加入約2重量％的破乳表面活性劑，如以重量計80∶20的Tergitol15-S-9(Dow Chemical，Midland，MI)以及AerosolOT-S(Cytec Industries，West Patterson，NJ)的混合物。然后視需要用氫氧化鈉或氫氧化銨將該轉相的水溶性陽離子及兩性共聚物的pH調節(jié)至最低為6.0。
為了評價本發(fā)明的水溶性陽離子及兩性共聚物，與業(yè)內通常稱作“微聚合物”的有機助濾劑Polyflex CP.3(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)、50/50摩爾％丙烯酸鈉/丙烯酰胺線型絮凝劑乳液EM 635(Chemtall，Riceboro，GA)、硅溶膠BMA780(Eka Chemicals，Marietta，GA)、PerFormSP9232結構化有機顆粒SP9232(Hercules Incorporated，Wilmington，DE)對比，進行一系列的Britt罐留著試驗?；鶞赎栯x子聚丙烯酰胺處理程序(稱作CPAM)中應用的陽離子絮凝劑為90/10摩爾％丙烯酰胺/AETAC共聚物(PerformPC 8138及PerformPC8715，Hercules Incorporated，Wilmington DE)。PC8138(PerformPC8138)作為乳液提供。PC8715(PerformPC8715)作為粉末提供。cal Corporation，Baltimore，MD)。除非另有聲明，所有的百分比、份、磅/噸等均以活性成分重量計。
表1-10中所列數據說明本發(fā)明水溶性陽離子及兩性共聚物與上述列出的物質相對比的留著活性。
根據TAPPI法T261進行Britt細小纖維留著(FPFR)試驗，但具有以下改變及特點使用125P篩。在所有試驗中應用具有葉片的Britt罐。酸法細磨木漿配料的攪拌速度為1600rpm，堿法配料的為1200rpm。添加次序在表中標明。
表1兩性共聚物樣品的評價配料酸法細磨木漿添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑#/T 混合時間 添加劑 #/T 平均Britt細小#3 (活性成分)sec #4 (活性成分) 纖維留著率無 10 19.3PC8138 0.5 10 36.1PC8715 0.5 10 38.3SP9232 0.5 10 25.8EM6350.5 10 24.8實施例6 0.5 10 20.2實施例7 0.5 10 19.7實施例8 0.5 10 18.1實施例9 0.5 10 19.2實施例10 0.5 10 21.1表2兩性共聚物樣品的評價配料酸法細磨木漿添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑 #/T 混合時間 添加劑 #/T平均Britt細小#3 (活性成分)sec#4 (活性成分) 纖維留著率PC8715 0.5 10 無 38.3PC8715 0.5 10 BMA780 2 40.9PC8715 0.5 10 SP9232 0.540.6PC8715 0.5 10 EM6350.539.9PC8715 0.5 10 實施例6 0.530.6PC8715 0.5 10 實施例7 0.529.0PC8715 0.5 10 實施例8 0.527.7PC8715 0.5 10 實施例9 0.528.3PC8715 0.5 10 實施例10 0.528.3
表3兩性共聚物樣品的評價配料酸法細磨木漿添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 1#/TPC 1279添加劑 #/T 混合時間添加劑 #/T平均Britt細小樣品號##3(活性成分) sec #4 (活性成分) 纖維留著率無1019.31 PC87150.5 1038.58 EM635 0.5 1025.49 實施例3 0.5 1025.110 實施例4 0.5 1024.611 實施例5 0.5 1024.812 實施例2 0.5 1025.413 實施例1 0.5 1025.5表4兩性共聚物樣品的評價配料 酸法細磨木漿添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 1#t/TPC 1279添加劑#/T 混合時間 添加劑 #/T 平均Britt細小#3(活性成分) sec #4(活性成分) 纖維留著率PC87150.5 10 無 - 38.5PC87150.5 10 EM635 0.5 40.8PC87150.5 10 實施例30.5 30.3PC87150.5 10 實施例40.5 30.6PC87150.5 10 實施例50.5 30.2PC87150.5 10 實施例20.5 30.7PC87150.5 10 實施例10.5 31.4
表5兩性共聚物樣品的評價配料 堿法添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑 #/T 混合時間 添加劑#/T 平均Britt細小#3 (活性成分) sec #4 (活性成分) 纖維留著率無 35.0PC81380.41057.3PolyflexCP.3 0.41068.3SP92320.41072.1EM635 0.41065.5實施例6 0.41052.7實施例7 0.41046.3實施例8 0.41042.0實施例9 0.51040.7實施例10 0.51032.6表6兩性共聚物樣品的評價配料 堿法添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑 #/T 混合時間 添加劑 #/T 平均Britt細小#3 (活性成分) sec #4 (活性成分) 纖維留著率PC8138 0.4 10無 57.3PC8138 0.4 60PolyflexCP.3 0.4 77.8PC8138 0.4 60SP92320.4 77.1PC8138 0.4 60EM635 0.4 69.0PC8138 0.4 60實施例6 0.4 59.8PC8138 0.4 60實施例7 0.4 53.5PC8138 0.4 60實施例8 0.4 48.2PC8138 0.4 60實施例9 0.4 45.2PC8138 0.4 60實施例10 0.4 34.9
表7兩性共聚物樣品的評價配料 堿法添加劑#110#/T Stalok添加劑#25#/T Alum添加劑#/T 混合時間 添加劑#/T 平均Britt細小#3(活性成分)sec#4(活性成分) 纖維留著率無 35.0PC81380.4 10 54.7EM635 0.4 10 65.0實施例3 0.4 10 41.4實施例4 0.4 10 37.9實施例5 0.4 10 38.9實施例2 0.4 10 44.7實施例1 0.4 10 55.7表8兩性共聚物樣品的評價配料 堿法添加劑#110#/T Stalok添加劑#25#/TAlum添加劑 #/T 混合時間 添加劑#/T 平均Britt細小#3 (活性成分) sec#4(活性成分) 纖維留著率PC81380.4 10 無- 54.7PC81380.4 60 EM635 0.4 67.3PC81380.4 60 實施例3 0.4 45.2PC81380.4 60 實施例4 0.4 39.8PC81380.4 60 實施例5 0.4 40.3PC81380.4 60 實施例2 0.4 48.5PC81380.4 60 實施例1 0.4 59.5
表9陽離子共聚物樣品的評價配料堿法添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑 #/T 混合時間平均Britt細小#3 (活性成分) sec 纖維留著率無 35.2PC8138 0.4 10 57.3實施例11 0.4 10 36.9實施例12 0.4 10 44.0實施例13 0.4 10 45.9實施例14 0.4 10 55.0實施例15 0.4 10 36.6實施例16 0.4 10 44.1實施例17 0.4 10 47.1表10陽離子共聚物樣品的評價配料酸法細磨木漿添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑 #/T 混合時間 平均Britt細小#3 (活性成分) sec纖維留著率無 - 19.3PC8138 0.5 10 36.1PC8715 0.5 10 38.3實施例11 0.5 10 23.2實施例12 0.5 10 26.6實施例13 0.5 10 28.5實施例14 0.5 10 21.6實施例15 0.5 10 25.2實施例16 0.5 10 29.6實施例17 0.5 10 31.5明礬為十八水合硫酸鋁，可應用其50％溶液形式(Delta ChemicalCorporation，Baltimore，MD)。
PC1279為PerformPC1279(Hercules Incorporated)，一種陽離子聚胺凝結劑。
Stalok為Stalok400(A.E.Staley，Cedar Rapids，lowa)，一種改性馬鈴薯淀粉。
水溶性陽離子及兩性共聚物以及比較共聚物的流變學性質在測試前，乳液必須被轉相以形成水溶液。在該水溶性陽離子及兩性共聚物乳液轉相用于分析之前，加入約2重量％的破乳表面活性劑，如以重量計80∶20的Tergitol15-S-9(Dow Chemical，Midland，MI)以及AerosolOT-S(Cytec Industries，West Patterson，NJ)的混合物。然后視需要用氫氧化鈉或氫氧化銨將該轉相的水溶性陽離子及兩性共聚物的pH調節(jié)至最低為6.0。
對這些流變學技術的討論包括Macosko，PheologyPrinciples，Measurements，and Applications(New York，Wiley，1994)；L.H.Sperling，Introduction to Polymer Science(New York，Wiley-Interscience，1992)；以及J.Ferry，Viscoelastic Properties of Polymers，3rdedition，(New York，J.Wiley&Sons，1980)。此處所討論的粘彈性行為是對所施加的力的時間依賴性反應，其中在短時間或高頻率的情況下，材料顯示出硬質或玻璃樣性質，而在長時間或低頻率的情況下，材料將能夠流動并顯示粘性。在聚合物1.5重量％的去離子水溶液中，用Haake RS-75控制應力流變儀測定粘彈性。用該流變儀以動態(tài)振蕩模式于測得在線性粘彈性區(qū)域內的恒定應力下以0.01Hz-10Hz的頻率范圍進行掃頻。該試驗的結果能夠定義該材料的彈性分量，或每個振蕩周期所儲藏的能量，以及粘性分量或每個周期所損失的能量。儲能模量(G’)定義為G′(Pa)＝(τ0/γ0)cosδ損耗模量(G”)定義為G″(Pa)＝(τ0/γ0)sinδ其中，τ0為應力幅值，γ0為應變幅值，δ為應力與所得的應變之間的相角滯后(phase angle shift)。
在終端(低頻)體制中，由于時間較長允許聚合物鏈打開并主要顯示粘性特征，因此線型聚合物的損耗模量大于儲能模量。當頻率增加時，出現橡膠態(tài)平坦體制(rubbery plateau regime)，其中聚合物鏈打開需要的時間大于試驗的時間。在該區(qū)域內，儲能模量大于損耗模量，而物質則似乎是由永久性纏結構成的網狀結構。在該體制中儲能模量不依賴于測試頻率。如橡膠態(tài)粘彈性理論所定義，模量為網絡結點集中度(networkiunction concentration)的函數GN＝nRT其中，GN為平坦區(qū)模量，n為網絡結點的集中度，R為氣體常數，T為溫度。
該平坦區(qū)模量GN可被認為與平坦體制(plateau regime)中的儲能模量(G’)大小相似。當網絡結點集中度增加時，該模量將增加。可通過化學或物理交聯作用于這些網絡結點。
稀溶液性質提供聚合物流體動力學體積(HDV)以及分子量的相對指征。在該試驗中，將溶劑粘度(η0)與聚合物溶液粘度(η)相比。比粘度(ηsp)為以下方程所述的無單位比值ηsp＝(η/η0)-1折合比濃粘度(RSV)為比粘度與濃度的比值。特性粘度[η]或IV為濃度外推至零濃度時比粘度與聚合物濃度(c)的比值[η]＝[ηsp/c]c-→0IV的單位為分升每克(dL/g)，其描述溶液中聚合物的流體動力學體積。因此，IV越高表明在溶液中的流體動力學體積越大，且在與相似溶劑中組成相似的常規(guī)聚合物相比時MW更大。在30℃下，在0.01MNaCl中0.0025％-0.025％的稀釋濃度下，用Ubbelohde型“OC”粘度計測定比粘度。
由比粘度的數據的斜率根據下式測得無單位的哈金斯常數(k’)
ηsp/c＝[η]+k’[η]2c其中c的值為0.0025重量％-0.025重量％。
根據Mark等編輯的綜述Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(New York，J.Wiley & Sons，1988)，Vol.1，pp.26-27，線型聚合物典型的k’值大約為0.25-0.5量級。k’值的增加提示聚合物“結構性”的增加，且可歸因于包括分子締合的許多因素。表11和表12中線型APAM的k’值都在0.3-0.4之間，而以本發(fā)明優(yōu)選的水溶性共聚物能得到大于0.5的值，這進一步證明了非線型物質的存在。
表11 兩性共聚物的評價動態(tài)力學研究1.5％活性聚合物聚合物G′，Pa，6.3Hzk′EM635 130 0.30實施例1 462 1.49實施例2 289 3.10實施例3 138 4.01實施例4 6.46實施例5 1.72實施例6 364 9.7實施例7 305 9.7實施例8 143 -實施例9 19-表12陽離子共聚物的評價動態(tài)力學研究3.0％活性聚合物 k′聚合物 G′，Pa，6.3HzPC8138 104PC8715 108 0.24實施例11356實施例12336 1.10實施例13268實施例14178 1.03實施例15268實施例16162 0.58實施例17133 0.69
應注意，前述提供的實施例僅用于解釋的目的，而決不能被認為是對本發(fā)明的限制。盡管參照示例性具體實施方案對本發(fā)明進行了描述，但應明白，此處所用的文字為說明和解釋性文字，而不是限制性文字。盡管參照特定的方法、物質、以及具體實施方案描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并非僅限于此處所公開的細節(jié)。本發(fā)明的水溶性陽離子及兩性共聚物還可在其他應用中顯示獨特的活性，如廢水處理應用中的凝結劑和/或絮凝劑、或作為鉆探和/或水泥加工應用中的流變改性劑。
權利要求
1.一種水溶性共聚物組合物，其具有如下結構 其中，B為由一種或多種烯鍵不飽和非離子單體聚合生成的非離子聚合物鏈段；C為由一種或多種烯鍵不飽和陽離子單體聚合生成的陽離子聚合物鏈段，B∶C的摩爾％比例為99∶1-1∶99；以及該水溶性陽離子共聚物是通過油包水型乳液聚合反應技術制備，該技術使用至少一種乳化作用表面活性劑，該乳化作用表面活性劑由至少一種二嵌段或三嵌段聚合表面活性劑組成，其中，該至少一種二嵌段或三嵌段表面活性劑與單體用量的比為至少約3∶100，且其中，所述油包水型乳液聚合技術包括以下步驟制備單體的水溶液，將該水溶液加入含有表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液中得到反相乳液，使乳液中的單體在pH為約2至小于7的范圍內通過自由基聚合反應聚合，其中所述共聚物的哈金斯常數(k’)大于0.5，且所述共聚物的儲能模量(G’)大于50Pa。
2.如權利要求1所述的水溶性共聚物組合物，其中該共聚物還含有陰離子聚合物鏈段“A”，其中A為由一種或多種烯鍵不飽和陰離子單體聚合生成的陰離子聚合物鏈段；且A的最小量為用于生成聚合物的單體總量的1％。
3.如權利要求1所述的組合物，其中B∶C的比例為約99∶1-50∶50。
4.如權利要求3所述的組合物，其中B∶C的比例為約95∶5-約50∶50。
5.如權利要求2所述的組合物，其中A、B及C各自的最小量為5％。
6.如權利要求5所述的組合物，其中A、B及C各自的最小量為7％。
7.如權利要求2、5或6所述的組合物，其中A選自以下組中丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺基羥基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸的游離酸或鹽，以及前述物質的任意混合物。
8.如權利要求1-6之一所述的組合物，其中B選自以下組中丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述物質任意的混合物。
9.如權利要求1-6之一所述的組合物，其中C選自以下組中二烯丙基二烷基鹵化銨；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、以及其鹽及四元化合物；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、以及其鹽及四元化合物；以及前述物質任意的混合物。
10.如權利要求1-9之一所述的組合物，其中該二嵌段或三嵌段表面活性劑是基于脂肪酸聚酯衍生物及聚[環(huán)氧乙烷]的共聚物。
11.如權利要求1-10之一所述的組合物，其中該二嵌段或三嵌段表面活性劑與單體的比例為至少約4∶100。
12.如權利要求1-11之一所述的組合物，其中所述乳化作用表面活性劑由聚合表面活性劑及脫水山梨醇單油酸酯的混合物組成，所述聚合表面活性劑包含一種或兩種源自油溶性復合一元羧酸的聚合物成分以及一種源自聚亞烷基二醇的水溶性成分；且2，2’偶氮基二異丁腈用作自由基引發(fā)劑。
13.如權利要求1-12之一所述的組合物，其中該表面活性劑系統(tǒng)的總親水親油平衡值小于8。
14.如權利要求1-13之一所述的組合物，其中該二嵌段或三嵌段表面活性劑為基于脂肪酸聚酯衍生物及聚[環(huán)氧乙烷]的共聚物。
15.如權利要求1-14之一所述的組合物，其中k’大于0.6。
16.如權利要求1-15之一所述的組合物，其中G’大于75。
17.如權利要求1-16之一所述的組合物，其還含有纖維素纖維。
18.一種制備纖維素纖維組合物的方法，其包括向纖維素紙漿漿料中加入如權利要求1-17之一所述的水溶性陽離子共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過不使用交聯劑的油包水聚合技術制備水溶性陽離子或兩性共聚物用作助濾劑的造紙方法及組合物，其中該水溶性陽離子或兩性共聚物的特征為在0.01M NaCl中測定的哈金斯常數(k’)大于0.3，于6.3Hz的儲能模量大于50Pa。
文檔編號C08F220/00GK1720267SQ200380105160
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權日2002年12月6日
發(fā)明者馬莎·好羅蒙, 布賴恩·沃爾恰克, 弗蘭克·蘇特曼 申請人:赫爾克里士公司