專利名稱：：制造聚合洗滌劑添加劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水溶性或水分散性聚合物顆粒的制備，該水溶性或水分散性聚合物顆粒適于作為添加劑用于制備片劑(tablet)。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備干聚合物顆粒的方法，該干聚合物顆粒用作洗滌劑添加劑，所述洗滌劑添加劑是水溶性或水可分散的并具有所要求的密度和粒度以制備洗滌劑片。顆粒狀聚合物廣泛用于不希望使用大量水的配方中，例如織物洗滌粉、洗碟粉劑、洗碟片劑、水軟化用粉劑/片劑和包含活性成分的可濕性粉劑。這些聚合物可以包括在內(nèi)以起到粘結(jié)劑、分散劑和芯吸劑的作用。術(shù)語“片劑”意指任何固體劑型，它包括但不限于，平片體、磚形物、坯塊、條狀體、顆粒、粒狀物、共顆粒、球形物或塊狀體。片劑在醫(yī)藥、食品科學(xué)、農(nóng)業(yè)、消費品領(lǐng)域是眾所周知的，并且近來它們正用于洗滌劑應(yīng)用領(lǐng)域。片劑擁有勝過粒狀組合物的若干優(yōu)點。片劑是非粉化的，不需要計量，在運輸和儲存中由于它們壓緊在一起并且構(gòu)成片狀顆粒(pellet)的成分不會分開因而占用較少空間。片劑還允許不相容成分分離成片體的不同層。片劑通常通過壓縮或壓實包括一種或多種活性組分和各種添加劑或配合劑的固體組合物來制造。美國專利No.6492320公開了一種粒狀聚合物片劑添加劑，出乎意料地該片劑添加劑在單一固體材料中起到粘結(jié)劑、崩解劑和芯吸劑的作用，并且通過直接壓縮而用于片劑的加工。用這類固體組合物加工成的片劑具有足夠的機械強度以便進行處理和儲存而不會被破壞，在與水接觸時還能夠快速溶解。片劑壓實之前聚合物添加劑可以在壓片工藝的任何階段加入，任選地聚合物添加劑可以與其它功能性添加劑共-造粒。希望的是用堆積密度增大、平均粒度較大而細(xì)粒分布窄且吸濕性較低的干聚合物顆粒來制備聚合物添加劑。然而，洗滌劑片用固體聚合物顆粒的制造商目前還不能生產(chǎn)具有制片所需最佳物理性能的聚合物顆粒，也即顆粒堆積密度和松散粒度(bulkparticlesize)?，F(xiàn)有聚合物顆粒的堆積密度比不上包括有機固體、無機固體和構(gòu)成片劑的活性物質(zhì)在內(nèi)的其它關(guān)鍵成分的堆積密度。結(jié)果，干混效率明顯降低。因此，希望的是提高聚合物顆粒的堆積密度，而這增大了片劑形式配制混合物的密度。當(dāng)聚合物顆粒作為添加劑用于生產(chǎn)洗滌劑片時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種制造堆積密度得以提高的聚合物顆粒之有效方法。在該方法中，丙烯酸類聚合物顆粒在較低壓力下進行流態(tài)化噴霧干燥，從而獲得了增大的堆積密度，這一增大的堆積密度與共-造粒固體的堆積密度能很好匹配。最終的共-造粒固體既具有增大的粒度又具有提高的堆積密度。而且，所制得的共-造粒固體具有較高的硬度，對于片劑而言這與改進的機械強度有關(guān)。因而本發(fā)明提供了一種制造聚合物顆粒的方法，該方法包括以下步驟(a)引入Tg為-20℃至250℃的乳液聚合物作為種子顆粒；和(b)將乳液聚合物水溶液噴霧到種子顆粒上從而獲得100微米至3000微米的粒度和大于500克/升的堆積密度。本發(fā)明另一方面提供了一種制造聚合物顆粒的方法，該方法包括以下步驟(a)導(dǎo)入一種漿料，該漿料含有0至40wt％一種或多種無機固體和20至80wt％作為種子顆粒的一種或多種Tg為-20℃至250℃的乳液聚合物；和(b)將乳液聚合物水溶液噴霧到種子顆粒上從而獲得100微米至3000微米的粒度和大于500克/升的堆積密度。按照本發(fā)明，可用來制造片劑的聚合物顆粒包括一種或多種聚合物粘結(jié)劑、一種或多種無機固體和一種或多種有機固體。適宜的構(gòu)成壓片助劑的粘結(jié)劑包括例如丙烯酸類溶液、懸浮或乳液聚合物；糖類例如右旋糖(dextrose)、葡萄糖(glucose)、蔗糖、麥芽糖、果糖、環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物；多糖類例如淀粉、淀粉衍生物、纖維素、纖維素衍生物諸如羧甲基纖維素鈉、纖維素醚、甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、交聯(lián)的纖維素衍生物；天然存在的樹膠例如黃蓍膠和阿拉伯樹膠。適宜的構(gòu)成成片助劑的無機固體包括例如沸石；粘土；堿金屬或堿土金屬硅酸鹽，例如硅鋁酸鹽；二氧化硅；堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉和碳酸鎂；堿金屬和堿土金屬檸檬酸鹽，例如檸檬酸鈉和檸檬酸鈣；堿金屬和堿土金屬醋酸鹽，例如醋酸鈉。適宜的構(gòu)成成片助劑的有機固體包括例如聚合物分散劑，諸如聚(甲基)丙烯酸類；糖類，例如右旋糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物；多糖類，例如淀粉、淀粉衍生物、纖維素、纖維素衍生物諸如羧甲基纖維素鈉、纖維素醚、甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、交聯(lián)的纖維素衍生物。按照本發(fā)明，可用的聚合物可以溶于水也可以不溶于水；那些水不溶性聚合物優(yōu)選能夠迅速分散于水中。對于單體而言，此處所用的術(shù)語“水溶性”表示單體的溶解度至少是1g/100g水，優(yōu)選至少10g/100g水，更優(yōu)選至少大約50g/100g水。對于單體而言，術(shù)語“水不溶性”意指在乳液聚合條件下在水中的溶解度低或很低的單烯屬不飽和單體，正如美國專利No.5521266所述。含水體系意指任何含水溶液?？捎糜诒景l(fā)明的適宜的溶液、懸浮或乳液聚合物是用一種或多種以下單體而制備的(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯，以及亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，聚亞烷基二醇和(C1-C30)烷基取代的聚亞烷基二醇，包括式CH2＝CR1-CO-O(CH2CHR3O)m(CH2CH2CHR3O)nR2所示的酯類，其中R1＝H或甲基；R2＝H或C1-C30烷基；R3＝H或C1-C12烷基，m＝0-40，n＝0-40，并且m+n≥1，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺；乙烯基磺酸鹽，丙烯酰氨基丙烷磺酸鹽；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，含烯丙基的單體；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、取代的苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；含乙酰乙酸基官能團的單體，例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；飽和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸酯、丙酸酯、新癸酸酯；含酸或堿的單體，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；或其結(jié)合物。另外，也可以使用交聯(lián)和接枝單體，例如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或其結(jié)合物。此處所用的“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”，對于“(甲基)丙烯酸酯”我們要么指丙烯酸酯要么指甲基丙烯酸酯，對于“(甲基)丙烯酸”我們要么指丙烯酸要么指甲基丙烯酸。在一個具體實施方案中聚合物顆粒是也稱之為AcusolTM445N的丙烯酸均聚物。用于本發(fā)明的聚合物可以采用已知技術(shù)來制備，例如溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合?；蛘邠Q之，也可以使用溶解于或分散于水中的多相聚合物。我們用“多相”聚合物來表示擁有至少一個內(nèi)相或“核”相和至少一個外相或“殼”相的聚合物粒子。這些聚合物相是不相容的。我們用“不相容”表示內(nèi)相和外相可采用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的技術(shù)來區(qū)分。例如，運用掃描電鏡和染色技術(shù)來強調(diào)相的差別就是這樣一種技術(shù)。聚合物相的形態(tài)構(gòu)型可以是，例如，核/殼；殼相不完全包封住核的核/殼粒子；具有多重核的核/殼；或者互穿網(wǎng)絡(luò)粒子或含有多重硬相和軟相的相。第一相可包含Tg為-20℃至+95℃(優(yōu)選Tg為-1℃至+95℃)的“軟”聚合物。這些內(nèi)相聚合物可包含一種或多種以下單體的聚合殘基(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酸酯，例如其中酯基團是聚烯化氧或C1-C30烷氧基聚烯化氧；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺；乙烯基磺酸鹽，丙烯酰氨基丙烷磺酸鹽；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，含烯丙基的單體；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、取代的苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；含乙酰乙酸基官能團的單體，例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；飽和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸酯；丙酸酯，新癸酸酯；含酸或堿的單體，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。另外，也可以使用交聯(lián)和接枝單體，例如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或其結(jié)合物。多相聚合物的外相(如果它包封了內(nèi)相，則有時稱之為“殼”)可以包括，或者，i)Tg值較高的聚合物，例如Tg為+40℃至160℃，這使得外相比較硬。外相可包括一種或多種以下單體的聚合殘基(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酸酯，例如其中酯基團是聚烯化氧或C1-C30烷氧基聚烯化氧；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺；磺酸乙烯酯，丙烯酰氨基丙烷磺酸酯；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，含烯丙基的單體；磺酸酯；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、取代的苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；含乙酰乙酸基官能團的單體，例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；飽和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸酯、丙酸酯、新癸酸酯；含酸或堿的單體，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；或者ii)酸含量高的聚合物，例如擁有10至60wt％諸如(甲基)丙烯酸之類聚合物(優(yōu)選10至50％甲基丙烯酸)并且Tg為-30℃至大于100℃的聚合物。有時，這會得到較軟的外相，嚴(yán)格來說它不能被認(rèn)為是“殼”。適宜的這一類外相聚合物描述于EP0576128A和美國專利No.4916171。iii)聚乙烯醇。當(dāng)該醇用作外層時，發(fā)現(xiàn)它能夠使Tg為-20℃至+95℃的各種不同共聚物穩(wěn)定，這些共聚物例如醋酸乙烯酯均聚物；醋酸乙烯酯/乙烯共聚物；醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸或丙烯酸酯共聚物；醋酸乙烯酯/丙烯酸或丙烯酸酯共聚物，例如但不限于美國專利Nos.4921898和3827996所公開的那些共聚物。乳液聚合物的平均粒徑為20至1000納米，優(yōu)選70至300納米。此處的粒度采用BrookhavenModelBI-90粒度分級器來測定，該粒度分級器由BrookhavenInstrumentsCorporation(HoltsvilleNY)制造，這一粒度稱之為“有效直徑”。正如美國專利No.5340858、5350787、5352720、4539361和4456726所教導(dǎo)，還可以考慮使用多峰粒度的乳液聚合物，其中提供了兩種或更多種不同的粒度或者非常寬的分布。此處所用的術(shù)語“順序乳液聚合的”或“順序乳液制備的”意指這樣的聚合物(包括均聚物和共聚物)，它通過乳液聚合方法在含水介質(zhì)中制得，含水介質(zhì)中存在由預(yù)先制成的乳液聚合物形成的分散的聚合物粒子，于是，將一種或多種連續(xù)單體進料加入到包含預(yù)先制成的乳液聚合物之分散粒子的介質(zhì)中，從而，預(yù)先制成的乳液聚合物通過該連續(xù)單體進料的乳液聚合產(chǎn)物在其上的沉積而使尺寸得以增大。在多段乳液聚合物的順序乳液聚合中，術(shù)語“種子”聚合物用來表示含水乳液聚合物分散體，它可以是初始形成的分散體，也就是說單一階段乳液聚合的產(chǎn)物，或者它可以是在不包括順序聚合最后階段在內(nèi)的任何后續(xù)階段之末尾得到的乳液聚合物分散體。乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)通常是-60℃至100℃，優(yōu)選為-20℃至50℃，選擇單體和單體量以達(dá)到所希望的聚合物Tg范圍，這是本領(lǐng)域眾所周知的。此處所用Tg通過利用Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.PhysicsSoc.，第1卷，第3期，第123頁(1956))而計算得到。也就是說，為了計算單體M1和M2之共聚物的Tg，1/Tg(計算值)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(計算值)是計算得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度w(M1)是共聚物中單體M1的重量分?jǐn)?shù)w(M2)是共聚物中單體M2的重量分?jǐn)?shù)Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所有溫度以°K表示。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在例如“聚合物手冊”(由J.Brandrup和E.H.Immergut編著，Interscience出版社出版)中找到。我們用“活性成分”來表示在具體應(yīng)用或方法中能夠促進含有該活性成分之片狀顆粒的效用和功能的任何材料?；钚猿煞挚梢园?，例如具有活性而可用作藥品、農(nóng)用化學(xué)品、水處理劑、水軟化劑、織物軟化劑、衣物洗滌劑、硬性表面清潔劑、表面拋光劑、拋光剝離材料、殺蟲劑、巖石洗滌劑或排水管清潔劑的材料。確信的是，單獨或共-造粒形式的成片助劑在壓片條件下在片狀顆粒組合物內(nèi)活性成分顆粒之間產(chǎn)生了粘合鍵，從制造、儲存直至被消費者使用的角度考慮，這有助于保持片狀顆粒的完整性。本發(fā)明的一個實施方案是除了多功能成片助劑(pelletaid)之外還包含活性成分的片狀顆粒，該活性成分具有如同衣物洗滌劑或洗碟劑和/或硬性表面清潔劑的活性，總稱為洗滌劑-活性化合物。添加劑的總量可以是片狀顆粒的0.1至25wt％，優(yōu)選是片狀顆粒的0.5至15wt％并且最優(yōu)選是片狀顆粒的0.5至5wt％。這些片狀顆粒通常還含有一種或多種其它成分，這些其它成分包括助洗劑，其適當(dāng)用量為5至80wt％，優(yōu)選20至80wt％；漂白劑；加工添加劑；輔劑；酶；阻垢劑；乳化劑；表面活性劑；肥皂；分散劑；沸石；脫脂劑；消泡劑；磷酸鹽；膦酸鹽；熒光增白劑；填料；增量劑；去污劑；抗絮凝劑；抗凝結(jié)劑；抗漂移劑；崩解劑，包括例如水可膨脹性聚合物；吸水性聚合物；水夾帶劑(waterentrainingagent)，例如纖維素；增塑劑或聚結(jié)劑，例如亞烷基二醇烷基醚，芳族二醇醚，烷基多聚葡萄糖，聚硅氧烷，醇類和醋酸烷基酯類；稀釋劑和載體。某些上述成分也可以用于片狀顆粒的非洗滌劑實施方案?？刹捎萌魏芜m宜的方法將成片助劑引入本發(fā)明的片體中。優(yōu)選的方法是，將包括一種或多種成片助劑的片狀顆粒成分的干混合物混合在一起，然后在壓片機中壓實混合物，從而形成片狀顆粒。對于不使用本發(fā)明粘結(jié)劑的商購片狀顆粒，典型的壓制載荷可以高達(dá)5000磅。本發(fā)明添加劑使得能夠采用較低的壓制載荷而制成相同的片狀顆粒配制物。實際壓制所需的載荷將取決于顆粒的尺寸和構(gòu)成片狀顆粒之成分的組合物。從美國專利No.5360567公開的內(nèi)容可以獲知，用聚合物粘結(jié)劑涂布的片劑，也即用聚乙二醇涂布的片劑，當(dāng)片劑浸入水中時通過碎裂片劑的結(jié)構(gòu)也能起到崩解劑的作用。該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)進一步教導(dǎo)，對于粘結(jié)劑/崩解劑來說，涂布或包封洗滌劑母粒而不是與它們簡單混合將是非常有利的。本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)法制備其顆粒粒度比得上構(gòu)成片狀顆粒的活性成分和填料的粒狀聚合物成片助劑，從而提供一種簡單而更有效的途徑并獲得具有明顯效用的組合物。造粒是增大粒狀組合物尺寸的方法，由此小顆粒聚集在一起成為更大的、固定不變的粒狀聚集體，從而使它們成為自由流動的粒子。本發(fā)明所用的成片助劑的造粒具有以下優(yōu)點a)使成片助劑變得自由流動；b)使成片助劑密實；c)減少成片助劑的粉化問題；以及更重要的是d)提供一種用于制造多功能成片助劑的方法。在該方法的一個實施方案中，優(yōu)選無機固體是沸石或等同材料，聚合材料是丙烯酸或MAA的均聚物或共聚物或者等同溶液聚合物、懸浮聚合物或乳液聚合物，并且有機固體是糖類例如右旋糖。各組分的相對量以重量百分比表示，優(yōu)選為20至30％∶20至50％∶30至50％；更優(yōu)選20∶40∶40。構(gòu)成成片助劑的粒狀組分混合物的粒度優(yōu)選為100微米至3000微米。能夠提供更高粘結(jié)效率的更優(yōu)選的粒度范圍是200微米至800微米。成片助劑顆粒最優(yōu)選的粒度是200微米至600微米。在該方法的另一具體實施方案中，優(yōu)選無機固體是沸石或等同材料，聚合材料是丙烯酸或MAA的均聚物或共聚物或者等同乳液聚合物，有機固體是糖類例如右旋糖。各組分的相對量以重量百分比表示，優(yōu)選為20至30％∶20至50％∶30至50％；更優(yōu)選20∶40∶40。構(gòu)成成片助劑的粒狀組分混合物的粒度優(yōu)選為100微米至3000微米。能夠提供更高粘結(jié)效率的更優(yōu)選的粒度范圍是200微米至800微米。成片助劑顆粒最優(yōu)選的粒度是200微米至600微米。在涉及制造方法的一個實施方案中，粒子堆積密度和粒度得以增大的粒狀聚合物壓片助劑添加劑在也稱之為流態(tài)化噴霧干燥的流化床造粒工藝中按比例增多。有關(guān)流化床的根本原理是固體顆粒在空氣中的紊亂流或漩渦流懸浮體。空氣提升和分離了構(gòu)成成片助劑的粉化成分。流化床造粒工藝結(jié)合了干混、濕法造粒和干燥。為了在造粒工藝中提供液體或漿料，而在粉化成分的上升流化床之上某處安裝了一個噴嘴。通過噴嘴系統(tǒng)將液體或漿料加入到流態(tài)化粉末中，從而使成片助劑顆粒造粒并使成片助劑顆粒獲得所希望的粒度。優(yōu)選成片助劑顆粒具有100微米至3000微米的粒度。在一個涉及本發(fā)明最初三方面的單獨實施方案中，用一種或多種溶液、懸浮或乳液聚合物而制得干聚合物組合物，并且該干聚合物組合物不含無機固體或有機固體。在該方法的一個實施方案中，優(yōu)選大多數(shù)成分用于制造洗滌劑片。制造洗滌劑的典型成分可以參見美國專利Nos.5883061和5360567，這些文獻(xiàn)公開的內(nèi)容可用于本發(fā)明。聚合物分散劑是丙烯酸的均聚物或共聚物。優(yōu)選聚合物顆粒的粒度為100微米至3000微米。利用Acusol445N作為種子顆粒，由流態(tài)化噴霧干燥得到堆積密度為616g/L至671g/L的聚合物顆粒。平均粒度為812微米至1178微米。以下實施例用來解釋本發(fā)明和通過測試步驟得到的結(jié)果。測定片狀顆粒的機械強度(徑向斷裂應(yīng)力)通過向已知直徑和厚度的片狀顆粒緩慢施加連續(xù)增大的載荷，直至壓縮破壞(斷裂)，從而測定徑向應(yīng)力斷裂，也就是說在片狀顆粒斷裂處每單位面積施加到片狀顆粒上的力值(千帕kPa)。徑向斷裂應(yīng)力X按照以下方程計算X＝2L/dhπ其中L＝斷裂處所施加的載荷，d＝片狀顆粒直徑，h＝片狀顆粒厚度。測定片狀顆粒的易碎性采用脆性測試裝置來測量片狀顆粒的易碎性，該脆性測試裝置由直徑為15cm且?guī)в腥齻€同樣間距的、大約2cm高玻璃缺口的厚玻璃圓筒構(gòu)成。將片狀顆粒放入裝置內(nèi)并且以固定速率進行翻滾。測量片狀顆粒碎裂所需的秒數(shù)，以秒數(shù)單位來計量易碎性。評價片狀顆粒在水中的崩解速度將每一片狀顆粒(8g或40g)放在金屬線夾具上并置于破碎機的中央。向破碎機加入四升室溫(20-25℃)自來水(150ppm硬度)。對水不進行攪拌(也即靜止的)，測定片狀顆粒從夾具完全崩解所花費的時間。制備擁有引入其中的本發(fā)明成片助劑作為粘結(jié)劑材料的片狀顆粒采用成片助劑作為干粘結(jié)劑直接壓實洗滌劑片干燥的聚合物成片助劑以各種不同重量百分?jǐn)?shù)(如下表所示)與普通洗滌劑顆粒完全混合在一起，并放在不銹鋼圓筒內(nèi)(直徑2.8cm)。將活塞桿插入圓筒內(nèi)，并且將該組裝件放置在Carver實驗室壓片機的下板和上板之間。室溫下將特定的載荷應(yīng)力加在該片上，然后從圓筒中取出片狀顆粒。運用一定范圍的壓制壓力，而徑向斷裂應(yīng)力、易碎性和片狀顆粒崩解時間(如上所測定)則概括在下表中。實施例1-4如表I所述，使用冷凍干燥的乳液聚合物1-4作為制片用成片助劑組合物。表I.用于片狀顆粒的聚合物助劑冷凍干燥的聚合物添加劑(基于片狀顆?？傊亓坑?wt％用量)說明EA＝丙烯酸乙酯BA＝丙烯酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯MAA＝甲基丙烯酸EHA＝甲基丙烯酸2-乙基己酯HEMA＝甲基丙烯酸羥乙酯表I概括了用冷凍干燥形式單體以各種不同結(jié)合方式而合成的聚合物，采用直接壓縮方式將這些聚合物作為助劑用于洗滌劑片劑時它們表現(xiàn)出高的粘結(jié)效率。片狀顆粒包含3wt％特定的聚合物成片助劑組合物。特定的聚合物成片助劑的性能看來似乎直接與構(gòu)成成片助劑組合物的聚合物形態(tài)有關(guān)。呈“小薄片”形態(tài)的成片助劑的粘結(jié)效率比呈“細(xì)粉”形態(tài)的相同成片助劑要高得多。概述在表I中的乳液共聚物顯示出寬為1℃至95℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為了達(dá)到本發(fā)明目的，可用的Tg范圍是-20℃至95℃。正如易碎性試驗所測定，所有用聚合物成片助劑制得的片狀顆粒都顯示出相似的機械強度。成片助劑的形態(tài)差異似乎對所得片狀顆粒的機械強度影響最大。實施例5-7如表II所概括，實施例5-7是噴霧干燥的EHA/MAA共聚物，該共聚物具有一定范圍的粒度以用于制造成片助劑。表II.噴霧干燥的聚合物成片助劑表II概括了噴霧干燥的聚合物成片助劑的性能數(shù)據(jù)。表II中樣品擁有相同的聚合物組合物，但是卻表現(xiàn)出不同的物理性能，例如粒度和堆積密度。樣品5具有較小的粒度(40微米)，就易碎性而言卻顯示出最高的粘結(jié)效率并在所得片狀顆粒中伴隨有機械強度的改進。樣品6和7擁有相同的粒度(100微米)，但是堆積密度卻不同。樣品7在所得片狀顆粒中表現(xiàn)出較高的粘結(jié)效率和較高的機械強度?？雌饋硭坪蹙唧w成片助劑的粘結(jié)效率與其堆積密度密切相關(guān)。堆積密度越小，粘結(jié)效率則越高。顯微分析表明，大多數(shù)構(gòu)成成片助劑的聚合物顆粒顯示出“氣球”或“中空”型結(jié)構(gòu)/形態(tài)。在壓片條件下，中空結(jié)構(gòu)崩塌為較小的粒子，由此增大了它們的表面積。加入這種成片助劑則提供了一種更加堅固的片狀顆粒，該片狀顆粒具有改進的機械強度。如表II所示，對于實施例6和7來說，對于給定的聚合物成片助劑，隨著堆積密度下降，“氣球”結(jié)構(gòu)的百分?jǐn)?shù)增大，因此，其粘結(jié)效率得以提高，同時提高了所得片狀顆粒的機械強度。實施例A-O如表III和IV所述，實施例A-O是用于制片的粒狀聚合物成片助劑。在實施例A-O中，通過將各種聚合物乳液與某些無機和有機固體進行造粒，而制備出聚合的共顆粒，這些無機和有機固體例如沸石、純堿、合成SiO2、右旋糖和淀粉。用KitchenAid裝置制造粒狀物并使其于50℃下在流化床裝置中干燥。測試所得顆粒的粘結(jié)效率并將結(jié)果概括在表III和IV中。表III.共-造粒聚合物成片助劑的實施例固體1易碎性(秒)實施例加入量乳液/固體2加入量過濾器注釋(PS，微米)250lb載荷*A噴霧干燥的樣品120克樣品110克有過濾后成為塊5秒粉末(20微米)BZeolex7A20克樣品110克有自由流動粉末3秒CZeolex7A20克樣品120克有自由流動粉末3秒DPregelCorn40克樣品130克無需打碎1000lb載荷Starchw/Waring混合器56秒自由流動粉末E噴霧干燥的樣品120克沸石5克有自由流動粉末12秒(100微米)+樣品110克F噴霧干燥的樣品120克NaCarb5克有自由流動粉末8秒(20微米)+樣品15克G噴霧干燥的樣品120克NaCarb5克有自由流動粉末3秒(100微米)+樣品15克H噴霧干燥的樣品120克NaCarb10克有自由流動粉末12秒(20微米)+樣品15克(1000lb)30秒I噴霧干燥的樣品320克Hubersor6005克有造粒，19秒+然后50℃流化床干樣品325克燥20分鐘24秒J噴霧干燥的樣品320克Zeolex7A5克有造粒，37秒+然后50℃流化床干樣品335克燥20分鐘說明Zeolex7A＝沸石，NaCarb＝碳酸鈉，Hubersorb600＝合成SiO2PregelCornStarch＝預(yù)糊化的玉米淀粉*(基于片狀顆?？傊亓坑?wt％用量)表IV.共-造粒聚合物成片助劑的實施例實施固體1加入量乳液/固體2加入量粒度范圍易碎性*@例(微米)1000psi(秒)KCamdex20.06克Zeolex7A10克150-25080+樣品118.17克LCamdex5克Zeolex7A15.1克150-35549+樣品123.27克M木薯淀粉5.05克Zeolex7A15.08克150-35542+樣品126.29克NStadex1255.01克Zeolex7A15克150-35555+樣品131.95克OPure-Dent5.02克Zeolex7A15克355-140052B810+樣品126克*(基于片狀顆粒總重量計6wt％用量)說明Camdex＝dexstrates(95％右旋糖，5％淀粉)Stadex125＝糊精Pure-DentB810＝玉米淀粉按照本發(fā)明，造粒方法優(yōu)選用于制造具有改進之流動性能的多功能聚合物成片助劑并且降低了粉塵行為。表III表明，各種各樣無機和有機固體借助于造粒方法可以用于配制成片助劑。對于構(gòu)成片狀顆粒的成分來說，所得共-造粒的成片助劑顯示出高的粘結(jié)效率。聚合物崩解劑和芯吸劑也可以與聚合物粘結(jié)劑結(jié)合，從而生產(chǎn)多功能成片助劑。適宜的崩解劑包括，例如超吸收聚合物，比如交聯(lián)的聚丙烯酸和等同材料。有機固體例如右旋糖、纖維素衍生物和等同材料都是良好的芯吸劑，它們可通過將水物理夾帶入片狀顆粒中心而促進水的傳輸，共-造粒的成片助劑還可以加快片狀顆粒的崩解。因此，如表V所示，與不合共-造粒的無機和有機固體的干聚合物成片助劑相比，共-造粒的成片助劑和用于配制它們的工藝明顯降低了生產(chǎn)成本，并且還提供了具有多重性能(例如粘結(jié)劑、崩解劑、芯吸劑、增白劑等)的成片助劑。表V.采用共-造粒成片助劑而獲得的片狀顆粒的性能數(shù)據(jù)片劑(40克)壓制載荷(lb)保壓時間(秒)崩解時間易碎性(分鐘秒)(分鐘秒)1％崩解劑50015＞6分鐘1％崩解劑+2％K500153:200:591％崩解劑+4％K500152:401:53崩解劑＝交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸表V的數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明共-造粒的成片助劑K改進了所得片狀顆粒的機械強度和崩解速率，這正如易碎性試驗和崩解時間所分別測量的結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，共-造粒成片助劑可以起到粘結(jié)劑(提高了所得片狀顆粒的機械強度)和崩解劑(改善了所得片狀顆粒的崩解速率)的作用。權(quán)利要求1.一種制造聚合物顆粒的方法，該方法包括以下步驟(a)引入Tg為-20℃至250℃的乳液聚合物作為種子顆粒；和(b)將乳液聚合物水溶液噴霧到種子顆粒上，從而獲得100微米至3000微米的粒度和大于500克/升的堆積密度。2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物顆粒是聚合物分散劑并且包括一種或多種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。3.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物顆粒和有機固體共-造粒。4.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物顆粒和無機固體共-造粒。5.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物顆粒、無機固體和有機固體共-造粒。6.一種制造聚合物顆粒的方法，該方法包括以下步驟(a)導(dǎo)入一種漿料，該漿料含有0至40wt％一種或多種無機固體或有機固體和20至80wt％作為種子顆粒的一種或多種Tg為-20℃至250℃的乳液聚合物；和(b)將乳液聚合物水溶液噴霧到種子顆粒上，從而獲得100微米至3000微米的粒度和大于500克/升的堆積密度。7.權(quán)利要求6的方法，其中聚合物顆粒是聚合物分散劑并且包括一種或多種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。全文摘要本發(fā)明涉及一種從干聚合物顆粒制造聚合物添加劑的方法，該干聚合物顆粒具有增大的堆積密度、較大的平均粒度且細(xì)粒分布窄并具有較低的吸濕性。文檔編號C08J3/16GK1510070SQ20031012092公開日2004年7月7日申請日期2003年12月16日優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日發(fā)明者R·C·多爾蒂,RC多爾蒂申請人:羅姆和哈斯公司