專利名稱：耐溶劑型半互穿網(wǎng)絡(luò)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類耐溶劑型半互穿網(wǎng)絡(luò)(半-IPN)膜的制備方法。
背景技術(shù)：
日常生活中所用的家用電器(如手機(jī)等)為了具有較好的外觀和光澤，需要在其表面涂覆一層高分子膜(光油)，目前市場(chǎng)上所銷售的光油通常都是線型的聚丙烯酸酯類高聚物，耐溶劑性和耐磨性差，即由于溶劑擦拭或者外界磨損作用使涂層中的聚合物被破壞、溶解或刻蝕，如用乙醇類等有機(jī)溶劑擦洗幾次即部分被刻蝕或溶解，從而導(dǎo)致涂層的光澤度下降，影響美觀效果，因此制備出一種能夠耐溶劑的光油具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(Interpenetrating Polymer Network，簡(jiǎn)稱IPN)，是一類新穎的兩種或多種聚合物網(wǎng)絡(luò)緊密的永久纏結(jié)(或互穿)形成的具有特殊性能的多相聚合物體系，其中至少一種聚合物網(wǎng)絡(luò)是在另一種聚合物網(wǎng)絡(luò)存在下合成或形成交聯(lián)?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物是以化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)聚合物物理共混的一種新型復(fù)相聚合物材料，是聚合物共混改性技術(shù)發(fā)展的新領(lǐng)域，為制造特殊性能的聚合物材料開拓了嶄新的途徑，發(fā)展十分迅速，目前已經(jīng)形成聚合物共混與復(fù)合的一個(gè)獨(dú)立分支，在聚合物改性的理論和實(shí)踐中占有重要的地位。
IPN具有強(qiáng)迫互容、界面互穿、協(xié)同作用等特點(diǎn)。所謂強(qiáng)迫互容是指在形成IPN時(shí)，混合可以在水分子水平進(jìn)行，聚合和交聯(lián)同時(shí)發(fā)生，交聯(lián)造成網(wǎng)絡(luò)間的纏結(jié)使相分離等到動(dòng)力學(xué)束縛，發(fā)生動(dòng)力學(xué)上的強(qiáng)迫性互容行為，使IPN體系產(chǎn)生最小的不存在可分辨的相微區(qū)，表現(xiàn)出完全相容的相結(jié)構(gòu)。所謂協(xié)同作用是指IPN的某種性質(zhì)，如熱、機(jī)械、阻尼等會(huì)在一定比例出現(xiàn)極值。由于IPN獨(dú)特的生成機(jī)制和結(jié)構(gòu)形態(tài)，使IPN表現(xiàn)出與共混聚合物及化學(xué)共聚物不同的性質(zhì)，即在溶劑中只溶脹不溶解、IPN不能蠕動(dòng)和流動(dòng)。
納米CaCO3是一種新型高檔功能性填充材料，資源豐富、色澤好，作為填充劑可賦予產(chǎn)品某些特殊性能如補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、觸變性、流平性、耐熱性和耐磨性等。發(fā)明人已在中國(guó)專利申請(qǐng)CN1377921A中公開了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣/二氧化硅復(fù)合粒子(包括表面有機(jī)物雜化的具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣/二氧化硅復(fù)合粒子)的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在不損害透明性和光澤度的前提下，以IPN技術(shù)，采用原位聚合工藝制備具有網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的聚丙烯酸酯漆膜，以提高漆膜的耐溶劑擦拭性能；同時(shí)在原位聚合體系中引入經(jīng)無(wú)機(jī)、有機(jī)雜化改性的納米CaCO3復(fù)合粒子以提高漆膜的耐磨性。
本發(fā)明的耐溶劑型半互穿網(wǎng)絡(luò)(半-IPN)膜的制備方法的具體工藝如下在混合溶劑中加入聚丙烯酸酯類共聚物配成溶液，并控制溶液中聚丙烯酸酯類共聚物的質(zhì)量濃度為1％～45％之間，然后在溶液中加入交聯(lián)單體和引發(fā)劑并通入氮?dú)馀叛?，攪拌條件下水浴加熱50～85℃反應(yīng)2～8小時(shí)，出料后在玻璃基體上涂膜、加熱干燥固化成膜，即得到具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯半-IPN膜。
上述方法中所用的混合溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的兩種或三種，混合溶劑中每種成分的體積比不少于20％。聚丙烯酸酯類共聚物為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯中的2～4種單體共聚而成；共聚物中含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸2-羥基乙酯時(shí)，每種質(zhì)量比不少于0.2％；共聚物中含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯時(shí)，每種質(zhì)量比不低于5％。交聯(lián)單體為二丙烯酸丁酯、二丙烯酸正己酯、二苯乙烯中的一種或兩種，用量為聚丙烯酸酯類共聚物質(zhì)量的5％～65％(優(yōu)選15％～35％)；交聯(lián)單體為兩種時(shí)其相互間的質(zhì)量比為1∶10～1∶1。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化本甲酰(BPO)，用量為交聯(lián)單體質(zhì)量的0.8‰～3％(優(yōu)選1％～2％)。
按照上述方法，在聚丙烯酸酯大分子溶液配制完成后在體系中加入有機(jī)改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子(可按中國(guó)專利申請(qǐng)CN1377921A的方法制備)，并超聲分散15～30min分鐘，然后再加入交聯(lián)單體和引發(fā)劑，其余條件不變，反應(yīng)完成后涂膜可得到含有納米粒子的具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所述的有機(jī)改性納米CaCO3/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的用量為成膜物聚丙烯酸酯類共聚物和交聯(lián)單體總質(zhì)量的1～10％。
本發(fā)明采用在線性聚丙烯酸酯類大分子存在條件下進(jìn)行二丙烯酸正丁酯或正己酯的交聯(lián)聚合反應(yīng)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的同時(shí)實(shí)現(xiàn)線性大分子在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的貫穿，從而使線性大分子的鏈段運(yùn)動(dòng)受到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制作用，在乙醇或丙酮等有機(jī)介質(zhì)作用時(shí)線性大分子的擴(kuò)散遷移過程受到束縛，控制合適的有效交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)數(shù)目和網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，可明顯提高漆膜的耐溶劑性能。在聚丙烯酸酯半-IPN膜中引入有機(jī)改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子可改善漆膜的耐熱性能，使漆膜的硬度增大，提高了耐磨性和耐刮擦性。由于聚合交聯(lián)過程是在同一混合溶劑體系中分步完成，既可減少工藝的復(fù)雜性也可降低對(duì)環(huán)境所造成的污染。
本發(fā)明方法制備的半互穿網(wǎng)絡(luò)(半-IPN)膜通過乙醇和丙酮漂洗實(shí)驗(yàn)，以非網(wǎng)絡(luò)互穿的純線型聚丙烯酸酯作參比測(cè)量膜的失重率和時(shí)間的關(guān)系，考察漆膜的抗溶劑性能；同時(shí)采用日本電子株式會(huì)社的JSM-6330F場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀測(cè)溶劑漂洗前后漆膜的表面形貌，用泉州科仕佳光電儀器研究所的WGG60-E4型60°光澤度計(jì)測(cè)量漆膜的光澤度，用上海第三分析儀器廠的756MC型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定漆膜的透光率。結(jié)果表明與純線型聚丙烯酸酯膜相比，原位聚合法制備的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的聚丙烯酸酯類半-IPN漆膜的的光澤度、透光率相差不大，漆膜的耐溶劑性能得到明顯提高，特別是耐乙醇性能效果更為理想；含有納米粒子的半-IPN膜的耐熱性能也得到提高。
以下通過實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖1是純PA膜經(jīng)丙酮漂洗后的SEM照片；圖2是本發(fā)明方法制備的聚丙烯酸酯半-IPN膜經(jīng)丙酮漂洗后的SEM照片；圖3是本發(fā)明方法制備的含納米粒子的聚丙烯酸酯半-IPN膜的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在甲苯/醋酸乙酯/丁酮(體積比為20/40/40)混合溶劑中加入聚丙烯酸酯類共聚物(甲基丙烯酸5.6％、甲基丙烯酸甲酯45％、丙烯酸丁酯49.4％)配成溶液，并控制溶液中聚丙烯酸酯的質(zhì)量濃度為15％，然后在溶液中加入占聚丙烯酸酯質(zhì)量15％的二丙烯酸正己酯交聯(lián)單體和占交聯(lián)單體質(zhì)量0.6％的BPO引發(fā)劑，通入氮?dú)?，攪拌條件下75℃水浴加熱，反應(yīng)6小時(shí)，出料后在玻璃基體上涂膜、干燥固化成膜，即得到具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜。其耐溶劑性能、光澤度、透明度表征如下表1和表2分別給出了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生成前后純PA膜和聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的耐乙醇和耐丙酮介質(zhì)漂洗的情況。從表中可以看出，半-IPN膜與純PA膜相比，無(wú)論是在乙醇或是丙酮，半-IPN膜在單位時(shí)間內(nèi)的失重率明顯減小，失重速率也降低。說明半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成有利于提高PA膜的耐溶劑性能。
表1聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐乙醇性能

表2聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐丙酮性能

以純PA膜為基準(zhǔn)假設(shè)其光澤度和透光率均為100％，則聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜經(jīng)紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定的透光率及光澤度計(jì)測(cè)得的光澤度分別為96％和98％，說明半-IPN結(jié)構(gòu)的形成對(duì)PA膜的光學(xué)性能影響不大。
實(shí)施例2在實(shí)施例1聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的制備過程中控制溶液中聚丙烯酸酯的質(zhì)量濃度為13％，然后在溶液中加入占聚丙烯酸酯質(zhì)量30％的二丙烯酸正己酯交聯(lián)單體和占交聯(lián)單體質(zhì)量1％的BPO引發(fā)劑，通入氮?dú)?，攪拌條件下75℃水浴加熱，反應(yīng)4小時(shí)，其余條件不變。出料后在玻璃基體上涂膜、干燥固化成膜，即得到具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜。其耐溶劑性能、光澤度、透明度及表面形貌表征如下附圖1和附圖2給出的分別是純PA膜和半-IPN膜經(jīng)丙酮漂洗后的SEM照片，與純PA膜經(jīng)丙酮漂洗后的SEM照片相比，半-IPN膜表面也出現(xiàn)了尺寸和深度分布不一的孔結(jié)構(gòu)，但半-IPN膜表面的孔洞結(jié)構(gòu)無(wú)論是絕對(duì)數(shù)量還是分布密度以及孔洞深度都有所降低，從而證明半-IPN結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。
表3和表4分別給出了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生成前后純PA膜和聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的耐乙醇和耐丙酮介質(zhì)漂洗的情況。從表中可以看出，半-IPN膜與純PA膜相比，無(wú)論是在乙醇或是丙酮，半-IPN膜在單位時(shí)間內(nèi)的失重率明顯減小，失重速率也降低。說明半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成有利于提高PA膜的耐溶劑性能。
表3聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐乙醇性能

表4聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐丙酮性能

而且增加交聯(lián)單體在體系中含量，可使單位體積的有效網(wǎng)絡(luò)數(shù)目增加，利于PA分子貫穿于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)或是PA分子在交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)的貫穿程度增加，PA分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到網(wǎng)絡(luò)的限制作用，因而在乙醇和丙酮漂洗時(shí)單位時(shí)間內(nèi)的失重率下降；同時(shí)增加引發(fā)劑的用量也使得半-IPN的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度得到提高，引發(fā)劑用量的增加使得聚合體系單位時(shí)間內(nèi)的活性鏈數(shù)目增多，鏈終止反應(yīng)的機(jī)率和速度也增大，網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度增加，對(duì)PA分子的束縛作用增強(qiáng)，耐乙醇和丙酮性能得到提高。
以純PA膜為基準(zhǔn)假設(shè)其光澤度和透光率均為100％，則聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜經(jīng)紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定的透光率及光澤度計(jì)測(cè)得的光澤度分別為94％和99％，說明半-IPN結(jié)構(gòu)的形成對(duì)PA膜的光學(xué)性能影響不大。
實(shí)施例3在實(shí)施例2聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的制備過程中，聚丙烯酸酯大分子溶液配制完成后在體系中引入硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子(按中國(guó)專利申請(qǐng)CN1377921A的方法制備)，加入量為聚丙烯酸酯類共聚物(甲基丙烯酸5.6％、甲基丙烯酸甲酯45％、丙烯酸丁酯49.4％)和二丙烯酸正己酯交聯(lián)單體總質(zhì)量的3％，并超聲分散30分鐘，然后加入交聯(lián)單體和引發(fā)劑，其余條件不變。反應(yīng)完成后涂膜即可得到含有納米粒子的具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯半-IPN膜(PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜)。其耐溶劑性能、光澤度、透明度及表面形貌表征如下附圖3給出的是PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜經(jīng)丙酮漂洗后的SEM照片，可以看出PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜經(jīng)丙酮漂洗后其表面未出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)，而是分布著一些未洗脫的粒子。此現(xiàn)象說明由于原位聚合，改性納米粒子與半-IPN膜中高分子基相發(fā)生化學(xué)作用，結(jié)合更為緊密和牢固，因而不易洗脫。
表5 PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜耐乙醇性能乙醇漂洗時(shí)間(min)02 4 6 8 10失重率(％) 02.12.93.64.45.9表6 PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜耐丙酮性能丙酮漂洗時(shí)間(s) 05 10 15 20失重率(％) 09 9.512 14.2表5和表6分別給出了PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜的耐乙醇和耐丙酮介質(zhì)漂洗的情況。PA/PHDDA/納米粒子半-IPN體系在乙醇和丙酮溶劑中的失重情況與純PA膜以及PA/PHDDA半-IPN膜規(guī)律不同。在8min以前，對(duì)比純PA膜，PA/PHDDA/納米粒子半-IPN體系失重速率明顯降低，說明在半-IPN結(jié)構(gòu)中納米粒子的引入對(duì)膜的耐乙醇性能影響不是很大。但對(duì)比純PA膜以及PA/PHDDA半-IPN膜，PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜的耐丙酮性能只是略有提高或者基本不變。有機(jī)改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子可改善漆膜的耐熱性能，使漆膜的硬度增大，提高了耐磨性和耐刮擦性。
PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜的透光率及光澤度分別為92％和89％，說明半-IPN結(jié)構(gòu)中引入納米粒子對(duì)PA膜的光學(xué)性能影響不大，同明也說明納米粒子在本體系中具有良好的分散性能。
權(quán)利要求
1.一種耐溶劑型半互穿網(wǎng)絡(luò)膜的制備方法，其特征是在混合溶劑中加入聚丙烯酸酯類共聚物配成溶液，并控制溶液中聚丙烯酸酯類共聚物的質(zhì)量濃度為1％～45％之間，然后在溶液中加入交聯(lián)單體和引發(fā)劑并通入氮?dú)馀叛酰瑪嚢钘l件下水浴加熱50～85℃反應(yīng)2～8小時(shí)，出料后在玻璃基體上涂膜、加熱干燥固化成膜，即得到具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所用的混合溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的兩種或三種，混合溶劑中每種成分的體積比不少于20％；聚丙烯酸酯類共聚物為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯中的2～4種單體共聚而成，共聚物中含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸2-羥基乙酯時(shí)，其質(zhì)量比不少于0.2％，共聚物中含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯時(shí)，其質(zhì)量比不低于5％；交聯(lián)單體為二丙烯酸丁酯、二丙烯酸正己酯，二苯乙烯中的一種或兩種，用量為聚丙烯酸酯類共聚物質(zhì)量的5％～65％，交聯(lián)單體為兩種時(shí)其相互間的質(zhì)量比為1∶10～1；1；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化本甲酰，用量為交聯(lián)單體質(zhì)量的0.8‰～3％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在聚丙烯酸酯大分子溶液配制完成后在體系中加入有機(jī)改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子，并超聲分散15～30min分鐘，然后再加入交聯(lián)單體和引發(fā)劑，其余條件不變，反應(yīng)完成后涂膜得到含有納米粒子的具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所述的有機(jī)改性納米CaCO3/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的用量為成膜物聚丙烯酸酯類共聚物和交聯(lián)單體總質(zhì)量的1～10.％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述交聯(lián)單體的用量為聚丙烯酸酯類共聚物質(zhì)量的15％～35％。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述引發(fā)劑的用量為交聯(lián)單體質(zhì)量的1％～2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類耐溶劑型半互穿網(wǎng)絡(luò)(半－IPN)膜的制備方法。本發(fā)明采用原位聚合法，在質(zhì)量濃度為1％－45％的聚丙烯酸酯類共聚物溶液中加入交聯(lián)單體和引發(fā)劑，通入氮?dú)猓〖訜?0～85℃攪拌反應(yīng)2～8小時(shí)，出料后涂膜，即得到具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯半－IPN膜。并通過在體系中添加有機(jī)改性的納米CaCO
文檔編號(hào)C08L33/08GK1554690SQ200310117529
公開日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者曾漢民, 劉國(guó)軍, 茹捷 申請(qǐng)人:中山大學(xué)