專利名稱:有機(jī)多硫化物的制法及所用催化體系的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于在一種新型催化體系的存在下，在液體介質(zhì)中，通過(guò)硫在硫醇上作用制造有機(jī)多硫化物的方法。
產(chǎn)品有機(jī)多硫化物具有各種工業(yè)用途，特別是在切削油中作極壓添加劑。在液體介質(zhì)中，通過(guò)元素硫和硫醇反應(yīng)制備有機(jī)多硫化物的方法已眾所周知。這種方法通常需要存在一種催化劑如胺、鏈烷醇胺、無(wú)機(jī)堿、硫醇化物或醇化物。法國(guó)專利1，381，265和美國(guó)專利3，275，693、3，314，999和3，340，324中已經(jīng)敘述了這樣一些方法。目前證明這些不同的催化劑具有一些缺點(diǎn)或者收率有待改進(jìn)，或者產(chǎn)品純度不能令人滿意，或者得到的多硫化物氣味不好。同樣，胺類帶來(lái)氣味和一定的濁度，硫醇化物和醇化物要求使用會(huì)引起制品渾濁的溶劑，并增加制造費(fèi)用。
本發(fā)明由于使用一種新型的專用催化劑，避免了上述缺點(diǎn)并能不用溶劑，收率非常高地、連續(xù)規(guī)則地生產(chǎn)高純、無(wú)不良?xì)馕?、不渾濁、沒(méi)有不希望有的顏色、殘留-SH百分比非常低的多硫化物。本發(fā)明適用于多種R-Sn-R型多硫化物，其中R為烴基，特別是脂肪族、脂環(huán)族或芳族基，n一般為2～8，特別是3～5。目前最常用的多硫化物其R基是直鏈或支鏈的烷基，本發(fā)明方法可以很容易制得多硫化物。因此可以生產(chǎn)R為C1～C20，特別是C6～C18的烷基的多硫化物，其中包括帶叔烷基的，特別是C3～C16，更特別是叔壬基和叔十二烷基的很有用的多硫化物，其中n為3～5。
根據(jù)本發(fā)明的方法，包括在一種催化劑的存在下，將一種或多種液態(tài)硫醇與硫加熱，其特征在于催化劑是由一種硫醇和一種氧化鏈烯和一種堿金屬堿的化合物組成。C2～C4鏈烯特別適宜。
根據(jù)本發(fā)明作為催化劑的化合物可以以下式表示
其中R為烴基，如上所述，特別是烷基;X為氧化鏈烯摩爾數(shù)/摩爾硫醇RSH，Y為堿金屬堿摩爾數(shù)，M為一種堿金屬，特別是Na或K。最好用比較經(jīng)濟(jì)的環(huán)氧乙烷作為氧化鏈烯，但如果要求，也可以用另一種氧化物鏈烯代替或混合。
通常X為1～20，最經(jīng)常為4-12;它取決于合成多硫化物需要的表面活性，催化劑與要制的多硫化物的相容性和催化體系的均勻性。
y最好大約0.01～1，或者0.1～0.5更好。
上述催化體系可以加入到希望轉(zhuǎn)化成多硫化物的硫醇中，或者用部分硫醇呈稀釋狀態(tài)。雖然催化劑與要轉(zhuǎn)化的硫醇的比例可以有相當(dāng)大的變化，但最好大約為0.1～5%(重量)。
制備新型催化體系的一種方法是首先將1摩爾硫醇RSH與αY摩爾(α＝1～1.5)堿金屬堿MOH相混，最好將這種混合物加熱均化;可以在50～100℃之間，操作幾個(gè)小時(shí)，特別是在75°～85℃下，4～6小時(shí)。在如此得到的液體中，然后加入氧化鏈烯以便固定如上述希望的CmH2mO基的X比例。根據(jù)處理過(guò)的硫醇性質(zhì)不同，最好在0.2～4巴的壓力，80°～120℃的溫度下加入氧化鏈烯，氧化鏈烯的固定化過(guò)程通常為1～10小時(shí)。
在此操作之后，值得推薦的是將減壓的反應(yīng)介質(zhì)脫氣，目的是除去過(guò)量的溶解的氧化鏈烯;最好用一種惰性氣體如氮?dú)膺M(jìn)行脫氣。
得到的液體在用于制備多硫化物之前過(guò)濾為好。
制備催化體系用的裝置主要包括一個(gè)把氧化鏈烯固定在堿化的硫醇上用的反應(yīng)器，和一個(gè)裝有適當(dāng)?shù)恼麴s柱的脫除過(guò)量的氧化物的容器。這些設(shè)備及其附屬設(shè)備可以很好地組合在一套硫醇多硫化的設(shè)備中，以便為其提供所需要的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明使用新型催化劑的方法通常可以按已知的方法一樣進(jìn)行，使硫在處于液態(tài)下的一種或幾種硫醇上作用。當(dāng)使用的硫醇超過(guò)6個(gè)碳原子時(shí)，表明在60°～150℃特別是70°～140℃下，在溫度比較低的一側(cè)，在多硫化物中希望的含硫量就較高。這樣，例如由叔十二烷基硫醇出發(fā)，于75℃下可以為5，即RS5R，于130℃下為3，即RS3R。
相對(duì)壓力最好在0.4～1巴之間。
反應(yīng)為2RSH+(n-1)S→R-Sn-R+H2S，為了制得含n個(gè)硫的多硫化物，S/RSH的摩爾比，經(jīng)計(jì)算為(n-1)∶2。
本發(fā)明的方法特別適合于連續(xù)進(jìn)行，三種原料即硫醇、硫和催化劑可以在液態(tài)下同時(shí)通入反應(yīng)器中。在這樣的操作方法中，在第一個(gè)反應(yīng)器中得到的粗產(chǎn)品在進(jìn)入結(jié)束反應(yīng)的第二個(gè)反應(yīng)器之前，在一個(gè)適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中，特別是用吹入氮?dú)獾姆椒ㄟM(jìn)行脫氣。
過(guò)濾之后，收集不再含催化劑的多硫化物。
在連續(xù)制造中，可以由同樣是連續(xù)的催化劑生產(chǎn)裝置向反應(yīng)器提供催化劑。制備催化劑的設(shè)備可以與生產(chǎn)多硫化物的設(shè)備相連。
通過(guò)下例實(shí)例說(shuō)明但不限制本發(fā)明。
實(shí)例1
新型催化劑的制備在一個(gè)150升不銹鋼反應(yīng)器中，通入68千克(0.3366千摩爾)的叔十二烷基硫醇C12H25SH，與6.3千克無(wú)水NaOH(0.1575千摩爾)。經(jīng)加熱到80℃，5個(gè)小時(shí)保證混合物良好地分散及均化。將環(huán)氧乙烷注入反應(yīng)器中，連續(xù)流量為7千克/小時(shí);反應(yīng)器中相對(duì)壓力開始為0.2巴，反應(yīng)結(jié)束時(shí)為4巴。
然后將反應(yīng)介質(zhì)加熱到100°～110℃，經(jīng)2小時(shí)，再減壓，通氮?dú)饷摎?，以便除去所有剩余的、溶解的環(huán)氧乙烷。得到的液體進(jìn)行過(guò)濾將達(dá)到5微米的固體顆粒濾出。得到的催化體系組成為
即
以重量表示即C12H25SH……42%CH2CH2O……55%NaOH……3%這種催化劑的渾濁點(diǎn)大約為62℃。
實(shí)例2二叔壬基三硫化物(C9H19)2S3的制造在兩個(gè)如上所述的連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行操作，使用叔壬基硫醇和溶解的硫，用量為1原子硫/摩爾C9H19SH，即20千克S/100千克硫醇。
在100千克硫醇中加入1.25千克按實(shí)例1所述類似的方法制得的催化劑C9H19S(CH2CH2O)6H·(NaOH)0.349?；旌衔镌诘谝粋€(gè)反應(yīng)器中，在130℃下加熱1小時(shí)15分鐘，并吹入18米3(標(biāo)準(zhǔn))的氮/100千克最初的硫醇進(jìn)行脫氣，然后在第二個(gè)反應(yīng)器中在130℃，進(jìn)行后加熱2個(gè)半小時(shí)，再用18米3(標(biāo)準(zhǔn))的N2/100公斤使用的硫醇進(jìn)行脫氣。當(dāng)連續(xù)制造時(shí)，每小時(shí)每米3主合成反應(yīng)器可以制得800千克多硫化物。
實(shí)例3二(叔十二烷基)三硫化物(C12H25)2S3的制造。
按實(shí)例2同樣的方法操作，但是，是由加入1.25%按實(shí)例1得到的催化劑的叔十二烷基硫醇C12H25SH出發(fā)。溶解的硫的比例為15.84千克/100千克硫醇，其他所有操作條件均與實(shí)例2相同。
在連續(xù)生產(chǎn)情況下，得到的多硫化物，以使用的硫醇計(jì)，收率為98%，生產(chǎn)率大約為800千克/小時(shí)。立方米反應(yīng)器。
實(shí)例4二叔十二烷基五硫化物(C12H5)2S5的制造如上方法，使用兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)器，但各反應(yīng)器溫度相同，都是在75℃下進(jìn)行操作。同樣，在75℃下，各用18米3(標(biāo)準(zhǔn))氮?dú)?100千克硫醇來(lái)脫氣。用硫量為2原子/摩爾原料叔十二烷基硫醇，即31.9千克S/100千克C12H25SH。加入實(shí)例1的催化劑的用量為0.4千克/100千克硫醇。
相對(duì)壓力為0.4～1巴之間。
在連續(xù)進(jìn)行此法時(shí)，生產(chǎn)率達(dá)到1000千克/多硫化物/小時(shí)·立方米主合成反應(yīng)器。
實(shí)例5二叔十二烷基五硫化物的連續(xù)制造容量為150升的第一反應(yīng)器中連續(xù)加入80千克/小時(shí)叔十二烷基硫醇，0.32千克/小時(shí)實(shí)例1的催化劑和22.8千克/小時(shí)液體硫。反應(yīng)器內(nèi)物料保持在75℃，并通過(guò)用一個(gè)泵，在反應(yīng)器外部環(huán)路，通過(guò)循環(huán)，進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。生成的H2S由煙囪排出，而反應(yīng)器排出的液體則在一個(gè)塔中用5米3(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)氮?dú)饷摎狻＿@種液體通入第二個(gè)反應(yīng)器中，在其中加熱至75℃，然后用10米3(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)氮?dú)饷摎?。?0℃下過(guò)濾之后，得到95千克最終產(chǎn)品(收率98%)，其殘余SH含量不到10ppm;硫含量為31.5%，Gardner色度≤10。
這種產(chǎn)品無(wú)任何不希望有的氣味也不渾濁。
實(shí)例6對(duì)比例重復(fù)實(shí)例4的操作，但用三乙胺代替環(huán)氧乙烷化的催化劑。按實(shí)例4操作，甚至在脫氣之后，得到的多硫化物有不好的氣味，有顏色及明顯渾濁，而按本發(fā)明實(shí)例4的多硫化物則沒(méi)有不好的氣味，而且透明。另外，新型催化劑強(qiáng)化的堿性有利于使硫醇轉(zhuǎn)化更快、更完全。
實(shí)例7對(duì)比例重復(fù)實(shí)例3的操作，如美國(guó)專利3，340，324所述，用0.125摩爾NaOH和0.125摩爾己醇/摩爾叔十二烷硫醇，代替按本發(fā)明的催化劑。得到的多硫化物，以使用的硫醇計(jì)，收率僅有70%，而實(shí)例3為98%，多硫化物很渾濁而實(shí)例3的多硫化物完全均勻。
實(shí)例8在實(shí)例1中，用同樣數(shù)量的相應(yīng)的硫醇鈉代替本發(fā)明的催化劑。因而反應(yīng)介質(zhì)是非均相的，而且得到的產(chǎn)品渾濁。
在用乙醇鈉催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)同樣的缺點(diǎn)。
歸根結(jié)蒂，本發(fā)明的方法帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)是能制得硫的含量在一定范圍內(nèi)被很好地限定的多硫化物，因?yàn)槭沁B續(xù)加入反應(yīng)物，即以與化學(xué)計(jì)算數(shù)量相當(dāng)?shù)臄?shù)量加入硫和硫醇。此法不能間斷進(jìn)行，間斷操作中在往原料硫醇中加硫時(shí)由于缺硫會(huì)導(dǎo)致生成不希望的含硫量低的多硫化物。如上所述，由于本發(fā)明沒(méi)參加反應(yīng)的硫是溶解的，使最終產(chǎn)品的渾濁消失，因此新方法使得生產(chǎn)更有規(guī)律，而且最終產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良。
權(quán)利要求
1.在一種催化劑存在下，將一種或多種硫醇與硫加熱生產(chǎn)R-Sn-R(R為烴基，n為2～8)型多硫有機(jī)化合物的方法，其特征在于催化劑由一種硫醇與氧化鏈烯和堿金屬堿的化合物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于催化劑是一種化合物RSH·X(CmH2mO)·yMOH，其中R為烴基，特別是烷基，X為氧化鏈烯的摩爾數(shù)/摩爾硫醇，M為一個(gè)堿金屬原子，y為堿金屬堿的摩爾數(shù)/摩爾硫醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于X為1～20，最好是4～12，而Y為0.01～1，最好是0.1～0.5。
4.根據(jù)前邊所述的權(quán)利要求
中之一的方法，其特征在于R為C1～C20，特別是C6～C18的烷基，氧化鏈烯為C2～C4者，最好是環(huán)氧乙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其特征在于烷基是支鏈的，尤其是叔烷基，特別是叔壬或者叔十二烷基。
6.根據(jù)前邊所述權(quán)利要求
中之一的方法，其特征在于在60°～150℃的溫度下，特別是70°～140℃的溫度下進(jìn)行加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中n為3～5，其特征在于在溫度較高處操作，則預(yù)期的n數(shù)較低。
8.根據(jù)前邊所述權(quán)利要求
中之一的方法，其特征在于硫醇與硫和催化劑在兩步中加熱，每步之后特別是用一種惰性氣體脫H2S氣體。
9.根據(jù)前邊所述權(quán)利要求
中之一的方法，其特征在于在相對(duì)壓力為0.2～1巴下進(jìn)行。
10.根據(jù)前邊所述權(quán)利要求
中之一的方法，其特征在于最好在50°～100℃之間將1摩爾硫醇用αy摩爾(α＝1～1.5)的堿金屬堿均化，然后在80°～120℃，相對(duì)壓力為0.2～4巴下用氧化鏈烯將得到的產(chǎn)品飽和，接著最好用一種惰性氣體排出剩余的氧化鏈烯氣體，由此方法制造催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中原料硫醇是C6～C18，特別是叔烷基硫醇，其特征在于在大約75°～85℃均化4～6小時(shí)，在大約100～110℃下用氧化鏈烯飽和。
12.根據(jù)前邊所述權(quán)利要求
中之一的方法，連續(xù)操作。
13.新型催化體系，其特征在于它包含R-S(CmH2mO)xH·(MOH)Y的一種化合物，其中R為C1～C20的烷基，X為1～20，m為2～4，M為一種堿金屬，而y為0.01～1的數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13的催化體系，其中R為C6～C18的烷基，m等于2，X為4～12的數(shù)，而y為0.1～0.5的數(shù)。
專利摘要
R—Sn—R型(其中R為烴基，n為2～8的數(shù))有機(jī)多硫化物的生產(chǎn)方法是在一種催化劑的存在下，將一種或多種硫醇與硫一起加熱，催化劑是由一種硫醇和氧化鏈烯和一種堿金屬的堿的化合物組成。
文檔編號(hào)B01J31/26GK87108064SQ87108064
公開日1988年6月8日 申請(qǐng)日期1987年11月28日
發(fā)明者享利·貢戈拉, 伊夫·達(dá)次 申請(qǐng)人:埃爾夫阿奎坦國(guó)家石油(制造)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan