專利名稱：聚合物合金、交聯(lián)物和燃油管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性幾方面取得優(yōu)異平衡的適合用作燃油管材料的聚合物合金、該聚合物合金的交聯(lián)物以及由該交聯(lián)物構(gòu)成的燃油管。
背景技術(shù)：
丙烯腈/丁二烯橡膠等含有腈基的共聚橡膠是用于在汽車燃油管路中使用的燃油管等各種用途的代表性橡膠。但含腈基的共聚橡膠存在耐臭氧性差的問題，不混合抗臭氧劑將會很快老化。因此，為提高含腈基共聚橡膠的耐臭氧性，通常向含腈基共聚橡膠中添加抗臭氧劑。
但是，因為抗臭氧劑的作用機(jī)理是在由臭氧生成的自由基與橡膠分子反應(yīng)之前，通過使抗臭氧劑與該自由基反應(yīng)來防止橡膠的老化，所以抗臭氧劑本身因臭氧的作用而變質(zhì)，失去其功能。結(jié)果，即使能夠延遲橡膠分子的老化，也無法完全防止，難以長期保持橡膠的耐臭氧性。
為了能長期保持橡膠的耐臭氧性，有人提出了在含腈基的共聚橡膠中共混氯乙烯樹脂而形成的聚合物合金(美國專利第2,330,353號公報)。該聚合物合金具有優(yōu)良的耐臭氧性，同時具有耐燃油性，可廣泛用于以燃油管為中心的汽車零部件。但是，該聚合物合金中所含的氯乙烯樹脂在被廢棄處理后會游離出氯，可能影響環(huán)境。因此，特別是在國內(nèi)，其使用有受到控制的趨勢，需要開發(fā)新的材料。
作為不使用氯乙烯樹脂等含鹵素樹脂的新材料，人們提出了各種方案。例如，有人提出了含腈基的共聚橡膠與各種不含鹵素的熱塑性樹脂如聚酰胺樹脂(后藤慎一郎，日本橡膠協(xié)會志，第73卷，247頁，2000年)、聚丙烯樹脂(飯野博一，日本橡膠協(xié)會志，第38卷，7頁，1965年)、苯乙烯/丙烯腈共聚樹脂(西敏夫，日本橡膠協(xié)會志，第68卷，834頁，1995年)等形成的聚合物合金。
但是，由這些共混物成型得到的模塑件(交聯(lián)物)的耐臭氧性依然不夠。
近年來，作為環(huán)境問題的一個對策，要求減少汽油向大氣中的蒸發(fā)，對汽車等的燃油管的汽油滲透量實行嚴(yán)格限制，要求其必須具備一定水平的耐汽油滲透性。燃油管有時會在極其寒冷的條件下使用，所以還必須具有耐寒性。
但是，耐汽油滲透性和耐寒性是相反的特性，取得兩者之間的平衡是很重要的課題。
日本特開2001-226527號公報中提出了含腈基的共聚橡膠與具有交聯(lián)性官能團(tuán)的乙烯系樹脂的共混物。乙烯系樹脂的一個例子是丙烯酸樹脂。根據(jù)該公報記載的技術(shù)，通過向部分乙烯系樹脂中導(dǎo)入交聯(lián)性官能團(tuán)，可以使具有優(yōu)異耐燃油性的橡膠和具有優(yōu)異耐臭氧性的樹脂充分分散，結(jié)果使共混物的交聯(lián)物的耐燃油性和耐臭氧性取得平衡。
然而，該公報記載的技術(shù)中，因為向部分乙烯系樹脂中導(dǎo)入有交聯(lián)性官能團(tuán)，所以在混煉、干燥等處理中有時會因交聯(lián)反應(yīng)而硬化，出現(xiàn)乙烯系樹脂在含腈基共聚橡膠中未充分地微分散，耐臭氧性變差的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是鑒于上述問題，提供在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性幾方面取得優(yōu)異平衡的適合用作燃油管材料的聚合物合金、該聚合物合金的交聯(lián)物以及由該交聯(lián)物構(gòu)成的燃油管。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種聚合物合金，該合金含有40-90％重量的含腈基共聚橡膠(A)和10-60％重量的丙烯酸樹脂(B)，其中所述丙烯酸樹脂(B)含有50％重量或以上的(甲基)丙烯酸酯單體單元，含有1-27％重量的α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元。
該聚合物合金優(yōu)選丙烯酸樹脂(B)中的α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元量為1.5-20％重量。
該聚合物合金優(yōu)選α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元為(甲基)丙烯腈單元。
該聚合物合金優(yōu)選還含有下述通式1所示化合物(a)與分子內(nèi)具有醚鍵的醇(b)形成的酯化合物(C)。
通式1HOOCRCOOH(式中的R表示碳原子數(shù)2-10的亞烷基。)該聚合物合金優(yōu)選還含有交聯(lián)劑。
本發(fā)明還提供將上述聚合物合金交聯(lián)而成的交聯(lián)物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供由上述交聯(lián)物構(gòu)成的燃油管。該燃油管優(yōu)選用于汽車。
實施發(fā)明的最佳方式聚合物合金本發(fā)明的聚合物合金含有含腈基共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)而形成。
含腈基的共聚橡膠(A)本發(fā)明中使用的含腈基共聚橡膠(A)是α，β-烯鍵式不飽和腈單體和可與該α，β-烯鍵式不飽和腈單體共聚的單體共聚，并根據(jù)需要使主鏈的碳-碳不飽和鍵氫化而成的橡膠。
α，β-烯鍵式不飽和腈單體的例子有丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。其中優(yōu)選丙烯腈。α，β-烯鍵式不飽和腈單體的含量相對于含腈基共聚橡膠(A)總量優(yōu)選為30-80％重量，更優(yōu)選為35-60％重量。α，β-烯鍵式不飽和腈單體的含量太少，則耐燃油性將變差，反之太多則耐寒性將變差。
可與α，β-烯鍵式不飽和腈單體共聚的單體例如有共軛二烯單體、非共軛二烯單體、α-烯烴、芳族乙烯基單體、含氟的乙烯系單體、α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸、α，β-烯鍵式不飽和多元羧酸或其酸酐、α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯單體、共聚性的防老劑等。
共軛二烯單體的例子有1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中優(yōu)選1，3-丁二烯。非共軛二烯單體優(yōu)選碳原子數(shù)為5-12的單體，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯等。α-烯烴優(yōu)選碳原子數(shù)為2-12的烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。芳族乙烯基單體的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。含氟乙烯系單體的例子有氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸等。α，β-烯鍵式不飽和多元羧酸的例子有衣康酸、富馬酸、馬來酸等。α，β-烯鍵式不飽和多元羧酸的酸酐例如有衣康酸酐、馬來酸酐等。
α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯單體的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子數(shù)為1-18的烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子數(shù)為1-12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子數(shù)為2-12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有碳原子數(shù)為1-12的羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯；馬來酸一乙酯、衣康酸一正丁酯等α，β-烯鍵式二羧酸一烷基酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α，β-烯鍵式二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等含有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸氟芐酯、甲基丙烯酸氟芐酯等(甲基)丙烯酸氟代芐酯；等等。
共聚性的防老劑的例子有N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。
優(yōu)選本發(fā)明所用含腈基的共聚橡膠(A)中實質(zhì)上不含鹵素。具體地說，優(yōu)選鹵素含量為0.5％重量以下，更優(yōu)選為0.1％重量以下，特別優(yōu)選為0％重量。鹵素含量越少，越具有可降低廢棄處理時鹵素游離量的好處。
本發(fā)明所用含腈基的共聚橡膠(A)的門尼粘度(ML1+4，100℃)優(yōu)選為10-300，更優(yōu)選20-250，特別優(yōu)選30-200。若門尼粘度過小，則交聯(lián)物的機(jī)械物性有時會變差，反之若過大，則加工性有時會變差。
對制備本發(fā)明所用含腈基的共聚橡膠(A)的方法沒有特別限定，按照公知的方法進(jìn)行單體聚合即可。
丙烯酸樹脂(B)本發(fā)明所用丙烯酸樹脂(B)含有50％重量以上，優(yōu)選70％重量以上的(甲基)丙烯酸酯單體單元。
本發(fā)明所用丙烯酸樹脂(B)還含有α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元。α，β-烯鍵式不飽和腈單體可以是與上述含腈基的共聚橡膠(A)所用單體一樣的物質(zhì)。其中優(yōu)選(甲基)丙烯腈。
α，β-烯鍵式不飽和腈單體在丙烯酸樹脂(B)總量中的含量為1-27％重量。優(yōu)選1.5-20％重量。通過將α，β-烯鍵式不飽和腈單體的含量設(shè)定為1-27％重量，使得與含腈基共聚橡膠(A)容易相容，結(jié)果在提高分散性的同時，還能提高耐臭氧性，不過若過多，則反而會降低耐臭氧性。
本發(fā)明中所用的丙烯酸樹脂(B)的(甲基)丙烯酸酯單體單元可以是丙烯酸酯均聚單元、甲基丙烯酸酯均聚單元、丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚單元、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的其中之一或兩者與可與其共聚的單體的共聚單元的任何形態(tài)。
(甲基)丙烯酸酯單體的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。
對可與(甲基)丙烯酸酯共聚的單體沒有特殊限定，只要是可與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的其中之一共聚或者與兩者都可共聚的物質(zhì)即可，優(yōu)選不向主鏈中導(dǎo)入不飽和鍵的單體，也優(yōu)選不導(dǎo)入交聯(lián)性官能團(tuán)的單體。這些單體的例子有芳族乙烯基單體、乙烯基酯單體、乙烯基醚單體等。芳族乙烯基單體的例子有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。乙烯基酯單體的例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。乙烯基醚單體的例子有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚等。
優(yōu)選本發(fā)明中所用的丙烯酸樹脂(B)實質(zhì)上不含鹵素。具體地說，優(yōu)選鹵素含量為0.5％重量以下，更優(yōu)選為0.1％重量以下，特別優(yōu)選為0％重量。鹵素含量越少，越具有與上述含腈基共聚物橡膠(A)的情況一樣的優(yōu)點。
對本發(fā)明中所用的丙烯酸樹脂(B)的重均分子量(Mw)沒有特別限定，在凝膠滲透色譜(GPC)法中以聚苯乙烯換算，優(yōu)選為50,000-4,000,000，更優(yōu)選100,000-2,000,000，特別優(yōu)選200,000-1,000,000。若重均分子量過小，則耐臭氧性有時會下降。若重均分子量過高，則模塑加工性有時會變差。
對于本發(fā)明中所用的丙烯酸樹脂(B)，優(yōu)選其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度中溫度較高者為250℃以下，更優(yōu)選為100-230℃的丙烯酸樹脂(B)。根據(jù)丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)不同，有時會出現(xiàn)有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但沒有熔融溫度的情況，這種情況下，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)。而該溫度太低太高都會出現(xiàn)耐臭氧性變差的情況。
對本發(fā)明中所用的丙烯酸樹脂(B)的制備方法沒有特別限定，優(yōu)選通過乳液聚合、懸浮聚合等制成顆粒狀態(tài)。乳液聚合、懸浮聚合等可以進(jìn)行種子聚合。
對制成顆粒時的丙烯酸樹脂(B)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為2μm以下。平均粒徑過大，則交聯(lián)物的耐臭氧性有下降傾向。丙烯酸樹脂(B)的平均粒徑可通過聚合條件進(jìn)行控制。通過將塊狀的丙烯酸樹脂(B)用噴氣流式粉碎機(jī)、機(jī)械撞擊式粉碎機(jī)、輥式研磨機(jī)、錘磨機(jī)、葉輪破碎機(jī)等粉碎裝置進(jìn)行粉碎，并將所得粉碎物導(dǎo)入風(fēng)力分級裝置、篩分裝置等分級裝置進(jìn)行分級，可以調(diào)整丙烯酸樹脂的粒徑。
相對于含腈基共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)的總量，含腈基共聚橡膠(A)的含量為40-90％重量，優(yōu)選60-80％重量。相對于含腈基共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)的總量，丙烯酸樹脂(B)的含量為10-60％重量，優(yōu)選為20-40％重量。含腈基共聚橡膠(A)的含量太少、丙烯酸樹脂(B)的含量太多，則橡膠將失去彈性，反之若太多，則耐臭氧性將出現(xiàn)變差的傾向。
酯化合物(C)本發(fā)明的聚合物合金除含腈基共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)外，優(yōu)選還含有酯化合物(C)，該酯化合物(C)是下述通式1所示化合物(a)與分子內(nèi)具有醚鍵的醇(b)形成的酯。
通式1HOOCRCOOH(式中的R表示碳原子數(shù)為2-10的亞烷基)通式1所示化合物(a)(以下有時稱為化合物(a))的亞烷基R優(yōu)選為直鏈狀的形態(tài)，更優(yōu)選特別是直鏈狀亞烷基的兩末端結(jié)合有羧基的形態(tài)。亞烷基R的碳原子數(shù)為2-10，優(yōu)選4-8。若亞烷基的碳原子數(shù)太少，則硫化物的耐臭氧性將變差。反之，若碳原子數(shù)太多，則橡膠組合物將變得無法混煉，酯化合物(C)溢出到交聯(lián)物的表面。
化合物(a)的具體例子有琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、己二酸、二甲基琥珀酸、庚二酸、辛二酸、四甲基琥珀酸、壬二酸、癸二酸(セバチン酸)等。
分子內(nèi)具有醚鍵的醇(b)(以下有時稱為醇(b))是碳原子數(shù)優(yōu)選為4-10，更優(yōu)選為6-8的化合物，優(yōu)選為一元醇。醇(b)分子中所含的醚鍵數(shù)優(yōu)選為1-4，更優(yōu)選為1-2。醚鍵數(shù)過多，則交聯(lián)物的耐臭氧性有變差的情況。
優(yōu)選的醇(b)的具體例子有甲氧基丙醇、乙氧基乙醇或丙氧基甲醇等碳原子數(shù)為4、醚鍵數(shù)為1的醇；二甲氧基乙醇或甲氧基乙氧基甲醇等碳原子數(shù)為4、醚鍵數(shù)為2的醇；甲氧基丁醇、乙氧基丙醇、丙氧基乙醇等碳原子數(shù)為5、醚鍵數(shù)為1的醇；二甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙氧基甲醇等碳原子數(shù)為5、醚鍵數(shù)為2的醇；丁氧基乙醇、丙氧基丙醇、乙氧基丁醇、甲氧基戊醇或戊氧基乙醇等碳原子數(shù)為6、醚鍵數(shù)為1的醇；二甲氧基丁醇、甲氧基乙氧基丙醇、二乙氧基乙醇等碳原子數(shù)為6、醚鍵數(shù)為2的醇；丁氧基丙醇、丙氧基丁醇、乙氧基戊醇、甲氧基己醇等碳原子數(shù)為7、醚鍵數(shù)為1的醇；二甲氧基戊醇、甲氧基乙氧基丁醇、甲氧基丙氧基丙烷等碳原子數(shù)為7、醚鍵數(shù)為2的醇；戊氧基丙醇、丁氧基丁醇、丙氧基戊醇、乙氧基己醇、甲氧基庚醇等碳原子數(shù)為8、醚鍵數(shù)為1的醇；丁氧基乙氧基乙醇、丙氧基丙氧基乙醇、丙氧基乙氧基丙醇、乙氧基丙氧基丙醇、甲氧基丁氧基丙醇、乙氧基乙氧基丁醇等碳原子數(shù)為8、醚鍵數(shù)為2的醇。
酯化合物(C)可以使用上述通式1所示化合物(a)與具有醚鍵的醇(b)的任意組合。通?？梢允褂靡货セ衔锖投セ衔铮瑑?yōu)選二酯化合物。具體例子優(yōu)選己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等，特別優(yōu)選己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。
相對于100重量份含腈基共聚橡膠(A)，酯化合物(C)的混合量優(yōu)選為5-85重量份，更優(yōu)選為15-70重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為25-60重量份。酯化合物(C)的混合量過少，則交聯(lián)物的耐臭氧性變差，反之若過多，則橡膠彈性將變差。
本發(fā)明所涉及的聚合物合金中，除含腈基共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)(優(yōu)選還有上述酯化合物(C))外，在不損害本發(fā)明的效果、目的的范圍內(nèi)，還可以含有含腈基共聚橡膠(A)以外的橡膠或者丙烯酸樹脂(B)以外的樹脂。相對于100重量份含腈基共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)的總量，這些橡膠或樹脂的含量通常為20重量份以下，優(yōu)選為15重量份以下。這些橡膠的含量過多，則聚合物合金的耐汽油滲透性、耐寒性和耐臭氧性將會出現(xiàn)變差的情況。
本發(fā)明所涉及的聚合物合金中可以含有通常用于橡膠的混合劑，例如炭黑、二氧化硅等補(bǔ)強(qiáng)劑；碳酸鈣、碳酸鎂、粘土、高嶺土屬陶土、滑石、滑石粉、云母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸、硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鈣等填料；α，β-不飽和羧酸金屬鹽；顏料；防老劑等。
本發(fā)明所涉及的聚合物合金可以用例如開放式煉膠機(jī)、班伯里機(jī)等混合機(jī)，將含腈基共聚橡膠(A)、丙烯酸樹脂(B)和根據(jù)需要混合的混合劑等通過在加熱下混合的干混法等進(jìn)行制備。也可以采用將含腈基共聚橡膠(A)與丙烯酸樹脂(B)以膠乳狀態(tài)混合并使其凝固的膠乳共沉法進(jìn)行制備。
交聯(lián)性聚合物合金本發(fā)明中，向上述聚合物合金中再進(jìn)一步混合交聯(lián)劑，可以得到交聯(lián)性的聚合物合金。交聯(lián)劑例如有硫系交聯(lián)劑、有機(jī)過氧化物、多元胺等交聯(lián)劑等。
硫系交聯(lián)劑的例子有硫粉末、沉淀硫等硫；4，4’-二硫代嗎啉、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、高分子多硫化物等有機(jī)硫化合物等。
有機(jī)過氧化物的例子有二烷基過氧化物類、二?；^氧化物類、過氧酯類等。二烷基過氧化物例如有過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯等。二酰基過氧化物例如有過氧化苯甲酰、過氧化異丁酰等。過氧化酯例如有2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰基過氧基)己烷、叔丁基過氧異丙基碳酸酯等等。
多元胺系交聯(lián)劑是具有兩個以上氨基的化合物，是脂族烴或芳族烴的多個氫被氨基或酰肼結(jié)構(gòu)即-CONHNH2所示結(jié)構(gòu)取代了的化合物。多元胺系交聯(lián)劑的例子有脂族多元胺類、芳族多元胺類、具有兩個以上酰肼結(jié)構(gòu)的化合物等。脂族多元胺類例如有六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸酯、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺-肉桂醛加成物、六亞甲基二胺-二苯甲酸鹽等。芳族多元胺類例如有4，4’-亞甲基二苯胺、4，4’-氧二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、4，4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)等。具有兩個以上酰肼結(jié)構(gòu)的化合物例如有間苯二甲酰二肼、己二酰二肼、癸二酰二肼等。
交聯(lián)劑的混合量隨交聯(lián)劑的種類不同而不同，通常相對于100重量份含腈基共聚橡膠(A)為0.1-10重量份，優(yōu)選為0.3-7重量份，特別優(yōu)選為0.5-5重量份。交聯(lián)劑的用量過少，則壓縮永久變形增大，過多則耐撓曲疲勞性變差。
使用硫系交聯(lián)劑時，通常與交聯(lián)促進(jìn)劑結(jié)合使用。交聯(lián)促進(jìn)劑的例子有鋅白、次磺酰胺類交聯(lián)促進(jìn)劑、胍類交聯(lián)促進(jìn)劑、噻唑類交聯(lián)促進(jìn)劑、秋蘭姆類交聯(lián)促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類交聯(lián)促進(jìn)劑等。對交聯(lián)促進(jìn)劑的用量沒有特別限定，可根據(jù)交聯(lián)物的用途、要求性能、硫交聯(lián)劑的種類、交聯(lián)促進(jìn)劑的種類等確定。
使用有機(jī)過氧化物時，通常與助交聯(lián)劑結(jié)合使用。助交聯(lián)劑的例子有三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺等?？梢詫⑦@些化合物分散到粘土、碳酸鈣、二氧化硅等中，用于改善聚合物合金的加工性。對助交聯(lián)劑的用量沒有特別限定，根據(jù)交聯(lián)物的用途、要求性能、交聯(lián)劑的種類、助交聯(lián)劑的種類等確定即可。
對本發(fā)明所涉及的交聯(lián)性聚合物合金的制備方法沒有特別限定，可以采用將交聯(lián)劑混合到橡膠中的公知方法進(jìn)行。只是交聯(lián)劑的混合最好用不易產(chǎn)生剪切發(fā)熱的方法進(jìn)行，以使混合時不進(jìn)行交聯(lián)。例如，優(yōu)選在不混合交聯(lián)劑的情況下進(jìn)行班伯里混合，然后混合交聯(lián)劑并用開放式煉膠機(jī)進(jìn)行最終混合。
交聯(lián)物本發(fā)明中，通過將上述交聯(lián)性聚合物合金加熱至該聚合物合金中所含交聯(lián)劑的交聯(lián)起始溫度以上，就可以制成交聯(lián)物。交聯(lián)溫度可根據(jù)丙烯酸樹脂(B)的特性確定，不過一般的交聯(lián)劑優(yōu)選100-200℃，更優(yōu)選130-190℃，特別優(yōu)選140-180℃。溫度過低，則有可能交聯(lián)時間變得過長，交聯(lián)密度變低。溫度過高，則有可能發(fā)生成型不良。
交聯(lián)時間隨交聯(lián)方法、交聯(lián)溫度、形狀等不同而不同，從交聯(lián)密度和生產(chǎn)效率方面考慮，優(yōu)選1分鐘以上、5小時以下的范圍。根據(jù)模塑的形狀、大小等，可以在表面交聯(lián)，因存在未充分交聯(lián)至內(nèi)部的情況，所以還可以進(jìn)行二次交聯(lián)。
為交聯(lián)而進(jìn)行加熱的方法可以從平板加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風(fēng)加熱等用于橡膠交聯(lián)的方法中適當(dāng)選擇。
上述交聯(lián)物的汽油滲透量小，脆化溫度低，而且耐臭氧性優(yōu)異。因此，適合用作管、帶、密封件和輥等工業(yè)部件的材料。具體地說，適合用作燃油管、進(jìn)氣管、通氣管、正時帶、密封墊、油封、OA輥、汽車內(nèi)飾材料等材料。其中，特別適合用作燃油管(更優(yōu)選汽車燃油管)的材料。
燃油管本發(fā)明所涉及的燃油管由上述交聯(lián)物構(gòu)成。對其結(jié)構(gòu)沒有特別限定，不限于單層，可以是具有其它橡膠層、樹脂層等的兩層以上的多層結(jié)構(gòu)。
汽車用燃油管的具體例子有通常稱為加油管、加油口頸管、、進(jìn)氣管等的從燃料供應(yīng)口向油箱輸送燃油的加油管；使油箱內(nèi)的內(nèi)壓保持為大氣壓的燃油通氣管；以及將油箱內(nèi)產(chǎn)生的汽化汽油輸送給引擎的被稱為燃油汽化管(フユエルエバポホ-ス)或燃油蒸發(fā)管的管等。還包括被稱為汽化管(燃油汽化管)、燃油管、インタンクホ-ス和對應(yīng)ORVR(燃油蒸發(fā)排放控制)規(guī)定的軟管等管類。
對本發(fā)明所涉及的燃油管的制造方法沒有特別限制，可以按照公知的方法制造，不過優(yōu)選將含有上述交聯(lián)劑的交聯(lián)性聚合物合金通過注塑、擠塑等歷來已知的模塑方法制成預(yù)定形狀的管，并通過蒸汽交聯(lián)等方法使其交聯(lián)。
以上對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于這些實施方式，只要是不脫離本發(fā)明的要點，則無庸諱言，可以以各種方式進(jìn)行實施。
實施例以下給出實施例和比較例具體說明本發(fā)明。如無特別說明，份數(shù)和％均為重量基準(zhǔn)。
實施例1首先，如下制備丙烯酸樹脂(B)。向反應(yīng)容器中裝入150份離子交換水、1.5份油酸鉀(乳化劑)、0.3份過硫酸銨(聚合引發(fā)劑)、98.13份甲基丙烯酸甲酯、1.87份丙烯腈，一邊攪拌一邊在溫度80℃使其反應(yīng)12小時，終止聚合。取一部分所得聚合物反應(yīng)液作為試樣，測定其固體成分量，結(jié)果聚合轉(zhuǎn)化率為98.3％，固體成分濃度約為39％。該所得丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b1)是丙烯腈單體單元量為1.87％、平均粒徑約為0.11μm的顆粒狀。顆粒的大小用光散射法粒度分析儀(型號4N，コ-ルタ-公司制造)進(jìn)行測定。將該丙烯酸樹脂b1的顆粒溶解于四氫呋喃中，通過凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測定，結(jié)果其重均分子量約為1,120,000。過濾該聚合反應(yīng)液，回收丙烯酸樹脂b1的顆粒，將其分散于純水中，過濾并回收，將該洗滌重復(fù)進(jìn)行兩次，干燥，得到丙烯酸樹脂b1的顆粒。測定該顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為105℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過差示掃描量熱法(DSC法)進(jìn)行測定。丙烯酸樹脂b1的顆粒沒有熔融溫度。下述的丙烯酸樹脂b2-b7也一樣。
然后使用30份這樣得到的含有1.87％丙烯腈單體單元的丙烯酸樹脂b1的顆粒、70份作為含腈基共聚橡膠(A)的丙烯腈單體單元量為42.5％的丙烯腈/丁二烯共聚橡膠(按照J(rèn)IS-K6300測定的門尼粘度為78)，用B型班伯里密煉機(jī)(腔內(nèi)溫度50℃)制備用于燃油管的聚合物合金。
向所得聚合物合金中添加60份炭黑(旭#50，旭カ-ボン公司制造)、5份增塑劑A(鄰苯二甲酸二辛酯)、15份增塑劑B(己二酸酯，ADK Cizer RS-107，旭電化公司制造)、1份硬脂酸、5份氧化鋅(鋅白#1)、0.5份硫(過325目篩的產(chǎn)品)、1.5份N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(スフレンアミド)和1.5份二硫化四甲基秋蘭姆，得到交聯(lián)性聚合物合金。將該交聯(lián)性聚合物合金在160℃下加壓交聯(lián)20分鐘，制成用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材。
用該交聯(lián)片材進(jìn)行耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性評價。
耐寒性(低溫特性)通過吉曼扭轉(zhuǎn)試驗(JIS-K6261)，求出用于試驗的交聯(lián)片材的比彈性模量分別為2、5、10、100時的溫度T2、T5、T10、T100(單位都是℃)進(jìn)行評價。該耐寒性是溫度越低，耐寒性越優(yōu)異。結(jié)果如表1所示。
耐臭氧性是按照J(rèn)IS-K6259，評價在40℃、臭氧濃度50pphm、50％伸長條件下經(jīng)過24小時、48小時、72小時、144小時后的狀態(tài)。下述的裂紋越少，耐臭氧性越優(yōu)異。評價用下述簡寫符號表示。NC未確認(rèn)到有裂紋產(chǎn)生。A2，B2英文字母表示裂紋數(shù)，B大于A，C大于B。數(shù)字越大，裂紋越大。Cut裂紋增大，用于試驗的交聯(lián)片材斷裂。結(jié)果如表1所示。
耐汽油滲透性是對燃油C(異辛烷與甲苯以體積比1∶1混合而成的物質(zhì)Fuel-C)通過鋁杯法測定進(jìn)行評價的。鋁杯法是在100ml容量的鋁杯中裝入50ml燃油C，將其用切成直徑61mm圓板形的2mm厚片材蓋上，用夾具將該片材分隔鋁杯內(nèi)外處的面積調(diào)整成25.50m2，就該鋁杯放置于40℃恒溫箱中，每24小時測定一次重量，由此測定每24小時燃油C的滲透量P(單位；g·mm/cm2·天)，將其最大值作為滲透量。滲透量的最大值越小，耐汽油滲透性越優(yōu)異。結(jié)果如表1所示。
耐燃油性按照J(rèn)IS-K6258進(jìn)行評價，將用于試驗的交聯(lián)片材浸漬于調(diào)整至40℃的燃油C中，求出經(jīng)過70小時后的體積溶脹度ΔV(單位％)。體積溶脹度越少，耐燃油性越優(yōu)異。結(jié)果如表1所示。
實施例2除改變丙烯腈用量外，與實施例1一樣進(jìn)行，得到丙烯腈單體單元量為9.02％、平均粒徑約為0.12μm、重均分子量為1,250,000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為104℃的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b2)。用丙烯酸樹脂b2的顆粒，與實施例1一樣制作用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性。結(jié)果如表1所示。
實施例3除改變丙烯腈用量外，與實施例1一樣進(jìn)行，得到丙烯腈單體單元量為16.5％、平均粒徑約為0.11μm、重均分子量為1,170,000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為103℃的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b3)。用丙烯酸樹脂b3的顆粒，與實施例1一樣制作用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性。結(jié)果如表1所示。
比較例1除不使用丙烯腈外，與實施例1一樣進(jìn)行，得到平均粒徑約為0.12μm、重均分子量為1,220,000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃的不含丙烯腈單體單元的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b4)。用丙烯酸樹脂b4的顆粒，與實施例1一樣制作用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性。結(jié)果如表1所示。
比較例2除改變丙烯腈用量外，與實施例1一樣進(jìn)行，得到丙烯腈單體單元量為27.7％、平均粒徑約為0.11μm、重均分子量為1,180,000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為103℃的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b5)。用丙烯酸樹脂b5的顆粒，與實施例1一樣制作用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性。結(jié)果如表1所示。
實施例4除改變丙烯腈用量外，與實施例1一樣進(jìn)行，得到丙烯腈單體單元量為9.3％、平均粒徑約為0.11μm、重均分子量為1,240,000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為104℃的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b6)。
另外，本實施例使用了丙烯腈單體單元量為46％的丙烯腈/丁二烯共聚橡膠(門尼粘度90)。
除此以外，與實施例1一樣制作用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性。結(jié)果如表1所示。
實施例5除改變丙烯腈用量外，與實施例1一樣進(jìn)行，得到丙烯腈單體單元量為26.3％、平均粒徑約為0.12μm、重均分子量為1,190,000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為103℃的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b7)。
另外，本實施例使用了丙烯腈單體單元量為50％的丙烯腈/丁二烯共聚橡膠(門尼粘度78)。
除此以外，與實施例1一樣制作用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性。結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，比較例1和2的甲基丙烯酸甲酯聚合物中丙烯腈單體單元的含量超出了本發(fā)明范圍，雖然其耐寒性和耐燃油性優(yōu)異，但在72小時的短時間內(nèi)即產(chǎn)生裂紋，可知其耐臭氧性不足。比較例2還具有耐汽油滲透性變差的趨勢。
與此相對，實施例1-5的甲基丙烯酸甲酯聚合物中丙烯腈單體單元的含量在本發(fā)明范圍內(nèi)，除耐寒性、耐汽油滲透性和耐燃油性優(yōu)異外，即使在50％伸長這樣的嚴(yán)格條件下也不會產(chǎn)生裂紋，可知其耐臭氧性也優(yōu)異。
實施例6將實施例3中丙烯腈/丁二烯共聚橡膠的量變?yōu)?5份，聚合物b3的量變成55份，除此之外，與實施例3一樣進(jìn)行，制作用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性，各項性能都得到與實施例3大致一樣的結(jié)果。
實施例7將實施例3中丙烯腈/丁二烯共聚橡膠的量變?yōu)?5份，聚合物b3的量變成15份，除此之外，與實施例3一樣進(jìn)行，制作用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性，各項性能都得到與實施例3大致一樣的結(jié)果。
比較例3將實施例3中丙烯腈/丁二烯共聚橡膠的量變?yōu)?5份，聚合物b3的量變成65份，除此之外，與實施例3一樣進(jìn)行，制作用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性。各項性能都得到與實施例3大致一樣的結(jié)果，但具有失去橡膠彈性的趨勢。
比較例4將實施例3中丙烯腈/丁二烯共聚橡膠的量變?yōu)?5份，聚合物b3的量變成5份，除此之外，與實施例3一樣進(jìn)行，制作用于試驗的厚度2mm的交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性。結(jié)果，耐寒性、耐汽油滲透性和耐燃油性能都得到與實施例3大致一樣的結(jié)果，但耐臭氧性出現(xiàn)下降的趨勢。
由以上實施例6、實施例7、比較例3和比較例4的結(jié)果可知，丙烯酸樹脂(B)含量超過60％的聚合物合金(比較例3)的橡膠彈性變差，丙烯酸樹脂含量小于10％的聚合物合金(比較例4)的耐臭氧性下降。
與之相對，丙烯酸樹脂(B)含量在10-60％范圍內(nèi)的本發(fā)明的聚合物合金，在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性方面都表現(xiàn)優(yōu)異(實施例6和實施例7)。
產(chǎn)業(yè)實用性通過本發(fā)明，可提供在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性幾方面取得優(yōu)異平衡的適合用作燃油管材料的聚合物合金、該聚合物合金的交聯(lián)物以及由該交聯(lián)物構(gòu)成的燃油管。
權(quán)利要求
1.一種聚合物合金，該合金含有40-90％重量的含腈基共聚橡膠(A)和10-60％重量的丙烯酸樹脂(B)，其中所述丙烯酸樹脂(B)含有50％重量或以上的(甲基)丙烯酸酯單體單元，含有1-27％重量的α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元。
2.權(quán)利要求1的聚合物合金，其中所述丙烯酸樹脂(B)中的α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元量為1.5-20％重量。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物合金，其中所述α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元為(甲基)丙烯腈單元。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的聚合物合金，該聚合物合金還含有下述通式1所示化合物(a)與分子內(nèi)具有醚鍵的醇(b)形成的酯化合物(C)，通式1HOOCRCOOH式中的R表示碳原子數(shù)2-10的亞烷基。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的聚合物合金，該聚合物合金還含有交聯(lián)劑。
6.使權(quán)利要求5的聚合物合金交聯(lián)而成的交聯(lián)物。
7.由權(quán)利要求6的交聯(lián)物構(gòu)成的燃油管。
8.權(quán)利要求7的燃油管，該燃油管用于汽車。
全文摘要
含有40－90％重量的含腈基共聚橡膠(A)和10－60％重量的丙烯酸樹脂(B)的聚合物合金，其中所述丙烯酸樹脂(B)含有50％重量以上的(甲基)丙烯酸酯單體單元，含有1－27％重量的α，β－烯鍵式不飽和腈單體單元。通過本發(fā)明，可提供在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油滲透性和耐燃油性幾方面取得優(yōu)異平衡的適合用作燃油管材料的聚合物合金。
文檔編號C08K5/11GK1688653SQ03824568
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者小宮山進(jìn)二, 沼田廣美, 橫山誠治 申請人:日本瑞翁株式會社