專利名稱：制備穩(wěn)定化聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種產(chǎn)生醛量低的制備穩(wěn)定化聚酯的方法，包括在酯化過程中使一種或多種二酸與一種或多種二醇反應(yīng)，和/或在酯交換過程中使一種或多種二酯與一種或多種二醇反應(yīng)，反應(yīng)在有效量選自(a)多羥基醇；(b)次膦酸；(c)空間位阻胺；或(d)聚丙烯酰胺的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。這種聚酯，例如PET，在擠塑配混時(shí)顯示了比單獨(dú)PET做類似處理時(shí)更低的殘留醛含量。本發(fā)明涉及任何用于制造用來儲(chǔ)存消耗材料，特別是食品、藥物、飲料且特別是水的瓶或容器的聚酯。
聚酯水瓶中污染物(例如醛)含量低有助于改進(jìn)所述容器中瓶裝水或其它瓶裝飲料的味道或氣味。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中乙醛含量的降低在這方面是高度有益的。已知乙醛為聚酯如PET的一種分解產(chǎn)物。乙醛給儲(chǔ)存在聚對苯二甲酸乙二酯瓶中的瓶裝水帶來一種不希望的味道或氣味。降低從PET瓶壁遷移到水或其它儲(chǔ)存在其中的飲料中的乙醛水平是工業(yè)上長期追尋的目標(biāo)。針對用于預(yù)制品的擠塑機(jī)、注塑機(jī)和針對制瓶機(jī)做了許多工程或設(shè)計(jì)上的變化以將加工PET時(shí)乙醛的形成降至最少。也對PET組合物本身做了改進(jìn)以期降低它的熔點(diǎn)或熔融粘度以在PET被加工成預(yù)制品或瓶子時(shí)熱或機(jī)械損傷較輕。
U.S.5,235,027講述了在三或四羥基烷烴存在下制備用于通過擠坯吹塑進(jìn)行加工的低乙醛含量的改性共聚對苯二甲酸乙二酯的方法。
WO-A-00/73379公開了一種產(chǎn)生醛量低的制備穩(wěn)定化聚酯的方法，包括在酯化過程中使一種或多種二酸與一種或多種二醇反應(yīng)，和/或在酯交換過程中使一種或多種二酯與一種或多種二醇反應(yīng)，并在加工成最終制品如瓶子過程中的聚酯的熔融相結(jié)束與后繼二次熔融之前期間向聚酯中加入含磷穩(wěn)定劑，其特征在于穩(wěn)定劑包括一種或多種亞磷酸三苯基酯，其中每個(gè)苯基基團(tuán)獨(dú)立地包括至少一個(gè)被取代的鄰位，且任選與一種或多種酚類抗氧劑混合。
這些已知的制備聚酯的方法不能在每一方面均滿足聚酯所遇到的高要求，特別是涉及在擠塑成最終制品如裝礦泉水的瓶子后聚酯的醛含量、顏色性能和透明性方面的要求。因此仍一直在尋求制備聚酯的改進(jìn)方法。
因此本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生醛量低的制備穩(wěn)定化聚酯的方法，包括在酯化過程中使一種或多種二酸與一種或多種二醇反應(yīng)，和/或在酯交換過程中使一種或多種二酯與一種或多種二醇反應(yīng)，反應(yīng)是在有效量選自下列化合物的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行的a)式I的多羥基醇E-(OH)n(I)其中n為3-4000，并且E為脂族、環(huán)脂族、芳族或單、二或多蔗糖部分；條件是如果n為3或4且E為脂族部分，則另外存在至少一種空間位阻羥基苯基烷基膦酸酯或單酯；b)式II的化合物 其中R1為氫、C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；聯(lián)苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基，R2為C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；聯(lián)苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基，或者R1和R2共同為式III的基團(tuán) 其中R3，R4和R5各自獨(dú)立地為C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基，c)包括至少一個(gè)式IV或V基團(tuán)的空間位阻胺
其中G為氫或甲基，并且G1和G2為氫、甲基或共同為氧，d)式VI的聚丙烯酰胺 其中R1′和R2′各自獨(dú)立地為氫、C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；聯(lián)苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基；或者R1′和R2′共同為式III的基團(tuán) 或或R1′和R2′同與之相連的氮原子共同形成未取代或C1-C4-烷基取代的咪唑基、吡咯基、吡咯烷酮基、哌啶基或哌嗪基環(huán)；并且q為5-300000；或其中共聚單體為丙烯酸、丙烯酸鹽或丙烯酸酯的聚丙烯酰胺共聚物；或e)羥基胺和/或硝酮。
令人感興趣的是包括組分(a)，(b)，(c)或(d)的方法，條件是組分(d)中的共聚單體為丙烯酸或丙烯酸酯。
同樣令人感興趣的是除了組分(a)，(b)，(c)，(d)或(e)外還包括至少一種空間位阻羥基苯基烷基膦酸酯或單酯[組分(f)]的方法。
特別令人感興趣的是包括所有任意組合的組分(a)，(b)，(c)，(d)，(e)和(f)的方法，例如(a)(b)；(a)(c)；(a)(d)；(a)(e)；(a)(f)；(b)(c)；(b)(d)；(b)(e)；(b)(f)；(c)(d)；(c)(e)；(c)(f)；(d)(e)；(d)(f)；(a)(b)(c)；(a)(b)(d)；(a)(b)(e)；(a)(b)(f)；(b)(c)(d)；(b)(c)(e)；(b)(c)(f)；(c)(d)(e)；(c)(d)(f)；(a)(d)(e)；(b)(d)(e)；(c)(d)(e)；(a)(c)(d)；(a)(c)(e)；(a)(b)(c)(d)；(a)(b)(c)(e)；(b)(c)(d)(e)；(a)(c)(d)(e)or(a)(b)(c)(d)(e)。
組分(a)，(b)，(c)，(d)或(e)及任選的空間位阻羥基苯基烷基膦酸酯或單酯例如以占反應(yīng)物總重量0.005-1％，優(yōu)選以占反應(yīng)物總重量0.01-0.30％的量使用。
優(yōu)選的空間位阻羥基苯基烷基膦酸酯或單酯為式VII的化合物 其中R6為異丙基、叔丁基、環(huán)己基或被1-3個(gè)C1-C4-烷基基團(tuán)取代的環(huán)己基，R7為氫、C1-C4-烷基、環(huán)己基或被1-3個(gè)C1-C4-烷基基團(tuán)取代的環(huán)己基，R8為C1-C20-烷基、未取代或C1-C4-烷基取代的苯基或萘基，R9為氫、C1-C20-烷基、未取代或C1-C4-烷基取代的苯基或萘基；或?yàn)镸r+/r；Mr+為r價(jià)金屬陽離子，p為1、2、3、4、5或6，并且r為1、2或3。
C1-C20-烷基取代基為諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、硬脂基或相應(yīng)的支化異構(gòu)體基團(tuán)；C2-C4-烷基基團(tuán)是優(yōu)選的。
C1-C4-烷基取代的苯基或萘基，優(yōu)選含有1-3個(gè)，特別是1或2個(gè)烷基基團(tuán)，為例如鄰、間或?qū)谆交?，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、4-甲基萘基、1，6-二甲基萘基或4-叔丁基萘基。
C1-C4-烷基取代的環(huán)己基，優(yōu)選含有1-3個(gè)，特別是1或2個(gè)支化或未支化的烷基基團(tuán)，為例如甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、三甲基環(huán)己基或叔丁基環(huán)己基。
一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)金屬陽離子優(yōu)選為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、重金屬陽離子或鋁陽離子，例如Na+，K+，Mg++，Ca++，Ba++，Zn++或Al+++。特別優(yōu)選Ca++。
式VII的優(yōu)選化合物為含有至少一個(gè)叔丁基基團(tuán)作為R6或R7的化合物。非常特別優(yōu)選其中R6和R7同時(shí)為叔丁基的式VII的化合物。
P優(yōu)選為1或2，非常特別優(yōu)選為1。
非常特別優(yōu)選的空間位阻羥基苯基烷基膦酸酯或單酯為式P1和P2的化合物。
式P1的化合物的市售品為Irganox 1425(RTM)而式P2的化合物的市售品為Irganox 1222(RTM)，均來自Ciba Specialty ChemicalsInc.。
優(yōu)選的二酸選自含有8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、含有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸、含有8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸及其混合物。
優(yōu)選這種二酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸及其混合物。
特別優(yōu)選對苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
優(yōu)選的二醇為式VIII的化合物HO-R-OH(VIII)其中R為含有2-18個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族部分。
優(yōu)選的這種二醇為例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)乙烷及其混合物。
最優(yōu)選二醇為乙二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。
替代或除上述二酸以外，也可以使用各種二酯。例如可以使用對應(yīng)上述二酸的酸部分的二酯。因此適宜的二酯也包括脂族和芳族種類。非常適宜的二酯為例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或萘二甲酸的C1-C4-烷基酯。
優(yōu)選酯化和酯交換過程在催化劑存在下進(jìn)行。
令人感興趣的酯化反應(yīng)的催化劑為例如銻或鍺化合物，例如氧化銻(III)(Sb2O3)或二氧化鍺(GeO2)。令人感興趣的還有例如在DE-A-19 513 056中公開的鈦催化劑或例如在DE-A-19 518 943中公開的與鈷和磷基化合物合用的鈦基催化劑。
令人感興趣的酯交換反應(yīng)的催化劑為例如鈦化合物，例如丁氧鈦(IV)。
用于制備聚酯的催化劑優(yōu)選占反應(yīng)物總重量的0.005-0.035％。
聚酯可通過傳統(tǒng)的間歇法制造，其中酯交換或酯化反應(yīng)的產(chǎn)物在一個(gè)容器中形成并隨后被轉(zhuǎn)移到第二個(gè)容器中進(jìn)行聚合。攪拌第二個(gè)容器并進(jìn)行聚合直到攪拌器所用功率達(dá)到顯示聚酯熔體已獲得所希望的特性粘數(shù)即所希望的分子量的水平。例如，在制備聚對苯二甲酸乙二酯(PET)時(shí)，酯化或酯交換反應(yīng)典型地在例如200-350℃的高溫下進(jìn)行，制成的聚酯的特性粘數(shù)為0.3-0.8dl/g，通常為0.6-0.75dl/g(根據(jù)ASTM D-4603-86在30℃以60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷的混合物測定)。
或者這些步驟也可以連續(xù)方法進(jìn)行。例如，WO-A-97/44376中公開的連續(xù)法是通過使二醇與二酸或二酯在約240-290℃、約30-600kPa壓力下混合約1～5hr而進(jìn)行的，得到低分子量齊聚物和水。一般反應(yīng)物連續(xù)進(jìn)料所用二醇與二酸或二酯的摩爾比為約1.0-1.6。隨著反應(yīng)進(jìn)行將所產(chǎn)生的水或醇除去。
在連續(xù)方法的第二步，即一般在2或多個(gè)連串的容器中進(jìn)行的縮聚步驟，在聚合催化劑存在下于約240-305℃攪拌齊聚物約1-4小時(shí)形成聚酯熔體。
縮聚反應(yīng)典型地在運(yùn)行壓力為約0-10kPa的第一容器中開始。利用減壓將縮聚中產(chǎn)生的二醇從聚酯熔體中除去。一般通過攪拌聚酯熔體使二醇逃出聚酯熔體。
隨著聚酯熔體被加入到連續(xù)的容器中，聚酯熔體的分子量及特性粘數(shù)均增加。一般提高每個(gè)容器的溫度并降低壓力以使每個(gè)連續(xù)容器中聚合得更多。最后一個(gè)容器的運(yùn)行壓力一般為約0-5.5kPa。每個(gè)聚合容器與一個(gè)閃蒸器相連。在聚合容器中的保留時(shí)間及反應(yīng)物加入到連續(xù)反應(yīng)中的進(jìn)料比部分地取決于聚酯的目標(biāo)分子量。
在連續(xù)方法中所用聚合催化劑一般在聚合階段之前、開始或期間加入。
當(dāng)聚合過程完成時(shí)，一般將所得仍為熔體形式的聚酯過濾并進(jìn)行典型擠出和造粒，然后加工成具體的聚酯制品或注塑成預(yù)制品或施涂在諸如瓶子的物品上。這些步驟也典型地被稱作“聚酯加工”，但當(dāng)然指最終聚酯的以后的加工而不是在第一步用來形成聚酯的化學(xué)加工步驟。
例如，聚酯熔體可被擠塑成聚酯片材、長絲、粒料、切片或類似的顆粒(所謂的主擠塑步驟)。優(yōu)選聚酯熔體在離開縮聚階段之后不久或剛剛離開時(shí)就被擠出，隨后經(jīng)過驟冷，例如在水槽或其它的冷卻裝置中。形成的粒料或切片特別便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和處理。
切片粒料可經(jīng)歷固相聚合(SSP)，例如，以將特性粘數(shù)提高至0.7-1.2dl/g，優(yōu)選至約0.83dl/g。
為了制造瓶子、長絲、片材、模制品等形式的最后聚酯制品，將粒料或切片再熔融并再擠塑或注塑。擠塑和注塑條件是常規(guī)的。例如，聚酯可在240-315℃進(jìn)行擠塑。
優(yōu)選的式I的多羥基醇為例如淀粉、纖維素、糖或糖醇，特別是纖維素或淀粉。
特別優(yōu)選的式I的多羥基醇為共聚乙烯-乙烯醇、共聚苯乙烯-烯丙醇、山梨糖醇、異麥芽、木糖醇、蔗糖、粘酸二丁酯、粘酸二(苯基-1-乙基)酯、季戊四醇、麥芽糖、麥芽糖醇、麥芽糖戊糖水合物、麥芽糖庚糖、麥芽糖四糖、maltulose一水合物、D，L-葡萄糖、葡萄糖(右旋糖)、D-甘露糖醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷或甘油。
優(yōu)選的式II的化合物為其中R1為氫、C1-C12-烷基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、-CH2-O-C1-C12-烷基或-CH2-S-C1-C12-烷基，而R2為C1-C12-烷基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、-CH2-O-C1-C12-烷基或-CH2-S-C1-C12-烷基的化合物。
式II特別令人感興趣的化合物為其中R1和R2為C4-C12-烷基的化合物。
優(yōu)選基團(tuán)R1′和R2′與優(yōu)選基團(tuán)R1和R2相同。
特別優(yōu)選的組分(c)為例如式H1，H2，H3，H4，H5，H6，H7，H8，H9，H10，H11，H12，H13，H14或H15的化合物

其中m為2-200的數(shù)，
組分(e)的優(yōu)選羥基胺為式IX的化合物
其中T1為含有1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-9個(gè)碳原子的芳烷基、或被一個(gè)或兩個(gè)含有1-12個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；并且T2為氫，或者獨(dú)立地具有與T1相同的含義。
在本發(fā)明中組分(e)的化合物為例如式IX的N，N-二烴基羥基胺，其中T1和T2獨(dú)立地為芐基、甲基、乙基、辛基、月桂基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，或者其中T1和T2各自為氫化牛油脂肪胺中所見的烷基混合物。
在本發(fā)明組合物和方法中組分(e)的化合物為例如N，N-二烴基羥基胺，選自N，N-二芐基羥基胺、N，N-二乙基羥基胺、N，N-二辛基羥基胺、N，N-二月桂基羥基胺、N，N-二(十二烷基)羥基胺、N，N-二(十四烷基)羥基胺、N，N-二(十六烷基)羥基胺、N，N-二(十八烷基)羥基胺、N-十六烷基-N-十四烷基羥基胺、N-十六烷基-N-十七烷基羥基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺、N-甲基-N-十八烷基羥基胺和N，N-二(氫化脂)羥基胺。
在本發(fā)明中組分(e)可以是例如通過直接氧化N，N-二(氫化脂)胺[Irgastab FS-042(RTM)，Ciba Specialty Chemicals Corp.]制得的N，N-二(烷基)羥基胺。
羥基胺為例如U.S.4,590,231或U.S.4,612,393公開的化合物。
組分(e)的優(yōu)選硝酮為式X的化合物
其中L1為含有1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-9個(gè)碳原子的芳烷基、或被一個(gè)或兩個(gè)含有1-12個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；并且L2和L3獨(dú)立地為氫、含有1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-9個(gè)碳原子的芳烷基、或被一個(gè)或兩個(gè)含有1-12個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；或者L1和L2一起形成包括氮原子的五或六元環(huán)。
組分(e)的硝酮可以是羥基胺對應(yīng)的氧化產(chǎn)物。也就是說，組分(e)的硝酮可以是羥基胺的硝酮相似物。硝酮可以是例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-甲基-α-十七烷基硝酮和衍生自N，N-二(氫化脂)羥基胺的硝酮或式N1的化合物 組分(e)的硝酮可例如如U.S.4,898,901所述。
特別令人感興趣的是產(chǎn)生醛量低的制備穩(wěn)定化聚酯的方法，其中二酸為對苯二甲酸或間苯二甲酸；二酯為對苯二甲酸或間苯二甲酸的C1-C4-烷基酯；二醇為乙二醇；組分(a)為共聚乙烯-乙烯醇、共聚苯乙烯-烯丙醇、麥芽糖醇、異麥芽、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、粘酸二丁酯、粘酸二(苯基-1-乙基)酯、季戊四醇或二季戊四醇；組分(b)為二異辛基次膦酸；組分(c)為根據(jù)權(quán)利要求13的式H1，H2，H3，H4，H5，H6，H7，H8，H9，H10，H11，H12，H13，H14或H15的化合物；組分(d)為聚丙烯酰基苯胺，一種陰離子丙烯酸聚合物或陽離子丙烯酰胺共聚物；而組分(e)為N，N-二(十八烷基)羥基胺或式N1的化合物 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是在聚酯的熔融加工期間使用選自組分(a)，(b)，(c)，(d)或(e)的穩(wěn)定劑來制備產(chǎn)生醛量低的聚酯。
同樣，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明方法可獲得的聚酯；并涉及由本發(fā)明方法可獲得的聚酯制備的礦泉水瓶、薄膜、盤子、容器、兒童玩具和汽車遮風(fēng)屏。
本發(fā)明還涉及成型適于儲(chǔ)存水(礦化的、天然的、臭氧化的)或其它食品的瓶型坯或PET瓶或容器的方法，允許水或食品在包裝后所要求的味道在放入由本發(fā)明聚酯制備的所述瓶或容器中后保持不變。
下面的實(shí)施例僅出于說明的目的而不應(yīng)理解為是以任何方式對本分析步驟特性粘數(shù)(I.V.)將1g聚合物溶解在100g 1∶1苯酚和二氯苯的混合物中。在30℃以烏氏粘度計(jì)測定該溶液的粘度并重新?lián)Q算成特性粘數(shù)。
乙醛分析乙醛在PET中的濃度是使用熱解吸GC-MS方法定量測定的，該方法改編自B.Nijassen等的Packaging Technology andScience(包裝技術(shù)與科學(xué))，9，175(1996)；S.Yong Lee，SPE ANTEC1997，第857-861頁；和M.Dong等的J.Chromatographic Science(色譜科學(xué)雜志)，18，242(1980)。下面是一個(gè)一般性實(shí)例通過在5ml波紋封口的上空小瓶中稱量250mg粉末狀PET粒料(低溫研碎)對PET樣品進(jìn)行分析，重復(fù)一次。將樣品瓶在Tekmar 5000型靜態(tài)上空分析儀中于120℃加熱1小時(shí)。然后將上空的氣體(5cc)通過加熱的輸送管線轉(zhuǎn)移到Fisons MD-800 GC-MS體系進(jìn)行乙醛的SIR檢測。通過監(jiān)測29和44m/e的碎片離子來檢測乙醛。在4-8分鐘的保留時(shí)間區(qū)域還對GC-MS的總離子流(Total Ion Current(TIC))進(jìn)行了監(jiān)測。經(jīng)三個(gè)不同的檢測器證實(shí)樣品中乙醛的存在。通過使用已知的PET乙醛值，將已知PET樹脂的峰面積值與實(shí)驗(yàn)PET樹脂的該值作對比，可以得到實(shí)驗(yàn)PET中乙醛的量?；蛘呖梢允褂靡胰┰谒?約1ppm)的商供標(biāo)準(zhǔn)樣來進(jìn)行GC-MS的校準(zhǔn)。
實(shí)施例1制備聚對苯二甲酸乙二酯將1621.3g乙二醇、3338.5g對苯二甲酸、66.8g間苯二甲酸、1.36g三氧化銻在盛有穩(wěn)定劑(用量如表1所示)的金屬容器中混合。將混合物轉(zhuǎn)移至配有攪拌器、回流裝置及位于反應(yīng)器底部的出料模頭的10升反應(yīng)器(不銹鋼)中。反應(yīng)器用氮?dú)饧訅褐?巴。在30分鐘內(nèi)將單體混合物從室溫加熱到250℃。經(jīng)3.5小時(shí)蒸餾出水/乙二醇混合物。將溫度連續(xù)升高到280℃。在隨后的5小時(shí)內(nèi)連續(xù)降低壓力以進(jìn)一步蒸餾出水和乙二醇。然后將聚酯產(chǎn)物從底部模頭擠出，在水浴中冷卻至室溫并造粒得到透明的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)顆粒。測定這些顆粒的乙醛含量[以ppm為單位，總離子流法(TIC)]和特性粘數(shù)(I.V.，以dl/g為單位)。結(jié)果歸納在表1中。
表1
a)用于對比的實(shí)施例。
b)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。
c)化合物101為共聚乙烯-乙烯醇[63mol％乙烯醇，27mol％乙烯，熔體流動(dòng)速率(210℃/2.16kg)為3.9g/10分鐘]。
d)化合物102為共聚苯乙烯-烯丙醇[60mol％苯乙烯，40mol％烯丙醇，分子量為2000g/mol]。
e)化合物103為麥芽糖醇。
f)化合物104為異麥芽[43％O-α-D-吡喃葡糖基-D-山梨糖醇(GPS)和57％O-α-D-吡喃葡糖基-D-麥芽糖醇-二水合物(GPM)的混合物]。
g)化合物105為山梨糖醇。
h)化合物106為木糖醇。
i)化合物107為蔗糖。
j)化合物108為粘酸二丁酯。
k)化合物109為粘酸二(苯基-1-乙基)酯。
l)化合物110為季戊四醇。
m)化合物111為式P1的二(乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸)鈣 n)化合物112為二異辛基次膦酸。
o)化合物113為式H1的Tinuvin 123(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.) p)化合物114為式H2的Tinuvin 622(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)
其中m為2-200的數(shù)。
q)化合物115為聚丙烯酰基苯胺，通過GPC測定的數(shù)均分子量Mn為10600g/mol；重均分子量Mw為45000g/mol；稀釋劑和溶劑為四氫呋喃；內(nèi)標(biāo)為環(huán)己烷。
r)化合物116為二季戊四醇。
s)化合物117為式H4的Tinuvin 765(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.) t)化合物118為式H8的Tinuvin 770(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.) u)化合物119為式H9的化合物
v)化合物120為式H10的化合物 w)化合物121為式H11的化合物 x)化合物122為式H12的化合物 y)化合物123為式H13的化合物
z)化合物124為式H14的化合物 aa)化合物125為式H15的化合物 ab)化合物126為Magnafloc 611(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)，一種陰離子丙烯酸聚合物，以絮凝劑出售。
ac)化合物127為Zetag 7633(RTM)(Ciba Specialty ChemicalsInc.)，一種陽離子丙烯酰胺共聚物，以污水和工業(yè)淤渣絮凝劑出售。
ad)化合物128為Magnafloc 139(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)，一種低分子量弱陰離子丙烯酸聚合物，以絮凝劑出售。
ae)化合物129為式N1的化合物(硝酮)
af)化合物130為N，N-二(十八烷基)羥基胺。
上述的熔融縮聚之后進(jìn)行固相縮聚(SSP)以進(jìn)一步通過監(jiān)測特性粘數(shù)來提高分子量。另外，該過程降低了乙醛含量。
下列描述說明的是一般性工藝步驟在室溫將2.5kg根據(jù)實(shí)施例1a的聚對苯二甲酸乙二酯放入真空轉(zhuǎn)鼓干燥器中。在聚對苯二甲酸乙二酯于0.06mbar真空下連續(xù)翻轉(zhuǎn)期間按下列溫度方案控制溫度a)120℃1小時(shí)，b)160℃1小時(shí)，c)190℃1小時(shí)，和d)220℃5小時(shí)。所得產(chǎn)物特性粘數(shù)值為0.82dl/g，乙醛含量為0.85ppm。另外將所有根據(jù)實(shí)施例1b-1q的聚對苯二甲酸乙二酯樣品在固相縮聚條件下作類似處理。通過調(diào)節(jié)固相縮聚加工條件如時(shí)間和溫度得到目標(biāo)特性粘數(shù)值為0.80±0.02dl/g。經(jīng)過固相縮聚實(shí)施例1b-1q所有樣品中乙醛含量經(jīng)證明均小于1ppm。
在固相縮聚條件下處理過的實(shí)施例1a，1b，1d，1l，1o和1q另外在Leistritz 18mm同向旋轉(zhuǎn)嚙合雙螺桿擠出機(jī)中于280-284℃進(jìn)行熔融擠出。測定這些擠出聚對苯二甲酸乙二酯樣品的乙醛含量。歸納在表1最后一欄的結(jié)果清晰地顯示根據(jù)本發(fā)明包含穩(wěn)定劑的實(shí)施例1b，1d，1l，1o和1q與不包含穩(wěn)定劑的實(shí)施例1a相比，在擠出期間乙醛的重現(xiàn)明顯減少。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生醛量低的制備穩(wěn)定化聚酯的方法，包括在酯化過程中使一種或多種二酸與一種或多種二醇反應(yīng)，和/或在酯交換過程中使一種或多種二酯與一種或多種二醇反應(yīng)，反應(yīng)是在有效量選自下列化合物的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行的a)式I的多羥基醇E-(OH)n(I)其中n為3-4000，并且E為脂族、環(huán)脂族、芳族或單、二或多蔗糖部分；條件是如果n為3或4且E為脂族部分，則另外存在至少一種空間位阻羥基苯基烷基膦酸酯或單酯；b)式II的化合物 其中R1為氫、C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；聯(lián)苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基，R2為C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；聯(lián)苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基，或者R1和R2共同為式III的基團(tuán) 其中R3，R4和R5各自獨(dú)立地為C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基，c)包括至少一個(gè)式IV或V基團(tuán)的空間位阻胺 其中G為氫或甲基，并且G1和G2為氫、甲基或共同為氧，d)式VI的聚丙烯酰胺 其中R1′和R2′各自獨(dú)立地為氫、C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；聯(lián)苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基；或者R1′和R2′共同為式III的基團(tuán) 或或R1′和R2′同與之相連的氮原子共同形成未取代或C1-C4-烷基取代的咪唑基、吡咯基、吡咯烷酮基、哌啶基或哌嗪基環(huán)；并且q為5-300000；或其中共聚單體為丙烯酸、丙烯酸鹽或丙烯酸酯的聚丙烯酰胺共聚物；或e)羥基胺和/或硝酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括組分(a)，(b)，(c)或(d)，條件是組分(d)中的共聚單體為丙烯酸或丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，除了組分(a)，(b)，(c)，(d)或(e)還包括至少一種空間位阻羥基苯基烷基膦酸酯或單酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中空間位阻羥基苯基烷基膦酸酯或單酯為式VII的化合物 其中R6為異丙基、叔丁基、環(huán)己基或被1-3個(gè)C1-C4-烷基基團(tuán)取代的環(huán)己基，R7為氫、C1-C4-烷基、環(huán)己基或被1-3個(gè)C1-C4-烷基基團(tuán)取代的環(huán)己基，R8為C1-C20-烷基、未取代或C1-C4-烷基取代的苯基或萘基，R9為氫、C1-C20-烷基、未取代或C1-C4-烷基取代的苯基或萘基；或?yàn)镸r+/r；Mr+為r價(jià)金屬陽離子，p為1、2、3、4、5或6，并且r為1、2或3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中空間位阻羥基苯基烷基膦酸酯或單酯為式P1或P2的化合物
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二酸選自含有8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、含有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸、含有8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二酸為對苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二醇為式VIII的化合物HO-R-OH(VIII)其中R為含有2-18個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中二醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)乙烷及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(a)為共聚乙烯-乙烯醇、共聚苯乙烯-烯丙醇、山梨糖醇、異麥芽、木糖醇、蔗糖、粘酸二丁酯、粘酸二(苯基-1-乙基)酯、季戊四醇、麥芽糖、麥芽糖醇、麥芽糖戊糖水合物、麥芽糖庚糖、麥芽糖四糖、maltulose一水合物、D，L-葡萄糖、葡萄糖(右旋糖)、D-甘露糖醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷或甘油。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2為C4-C12-烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(c)為式H1，H2，H3，H4，H5，H6，H7，H8，H9，H10，H11，H12，H13，H14或H15的化合物 其中m為2-200的數(shù)，
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(e)的羥基胺為式IX的化合物 其中T1為含有1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-9個(gè)碳原子的芳烷基、或被一個(gè)或兩個(gè)含有1-12個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；并且T2為氫，或者獨(dú)立地具有與T1相同的含義。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中組分(e)的羥基胺為二(十八烷基)羥基胺或由N，N-二(氫化脂)胺直接氧化得到的N，N-二(烷基)羥基胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(e)的硝酮為式X的化合物 其中L1為含有1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-9個(gè)碳原子的芳烷基、或被一個(gè)或兩個(gè)含有1-12個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；并且L2和L3獨(dú)立地為氫、含有1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-9個(gè)碳原子的芳烷基、或被一個(gè)或兩個(gè)含有1-12個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；或者L1和L2一起形成包括氮原子的五或六元環(huán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二酸為對苯二甲酸或間苯二甲酸；二酯為對苯二甲酸或間苯二甲酸的C1-C4-烷基酯；二醇為乙二醇；組分(a)為共聚乙烯-乙烯醇、共聚苯乙烯-烯丙醇、麥芽糖醇、異麥芽、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、粘酸二丁酯、粘酸二(苯基-1-乙基)酯、季戊四醇或二季戊四醇；組分(b)為二異辛基次膦酸；組分(c)為根據(jù)權(quán)利要求13的式H1，H2，H3，H4，H5，H6，H7，H8，H9，H10，H11，H12，H13，H14或H15的化合物；組分(d)為聚丙烯?；桨?，一種陰離子丙烯酸聚合物或陽離子丙烯酰胺共聚物；而組分(e)為二(十八烷基)羥基胺或式N1的化合物
18.由根據(jù)權(quán)利要求1的方法可獲得的聚酯。
19.選自根據(jù)權(quán)利要求1的組分(a)，(b)，(c)，(d)或(e)的穩(wěn)定劑在聚酯熔融加工期間制備低醛生成量聚酯方面的應(yīng)用。
20.由權(quán)利要求1所制備的聚酯制造的礦泉水瓶、薄膜、盤子、容器、兒童玩具和汽車遮風(fēng)屏。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種產(chǎn)生醛量低的制備穩(wěn)定化聚酯的方法，包括在酯化過程中使一種或多種二酸與一種或多種二醇反應(yīng)，和/或在酯交換過程中使一種或多種二酯與一種或多種二醇反應(yīng)，反應(yīng)在有效量選自下列化合物的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行(a)多羥基醇，例如共聚乙烯－乙烯醇、共聚苯乙烯－烯丙醇、麥芽糖醇、異麥芽、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、粘酸二丁酯、粘酸二(苯基－1－乙基)酯、季戊四醇或二季戊四醇；(b)式II的化合物上式中例如二異辛基次膦酸；(c)空間位阻胺，例如Tinuvin123或Tinuvin622；(d)聚丙烯酰胺，一種陰離子丙烯酸聚合物或陽離子丙烯酰胺共聚物；或(e)羥基胺和/或硝酮。這種聚酯，例如PET，在擠塑配混時(shí)顯示了比單獨(dú)PET做類似處理時(shí)更低的殘留醛含量。本發(fā)明涉及任何用于制造用來儲(chǔ)存消耗材料，特別是食品、藥物、飲料且特別是水的瓶或容器的聚酯。
文檔編號C08K5/00GK1529730SQ02807544
公開日2004年9月15日 申請日期2002年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者D·西蒙, D·拉扎里, S·M·安德魯斯, H·赫爾布斯特, D 西蒙, 妓固, 安德魯斯 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司