專利名稱：在預(yù)浸漬制品中用作增韌劑的柔軟聚合物部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于可固化組合物的柔軟聚合物部件及其制備方法，其中所述部件適于溶解在可固化組合物中；本發(fā)明還涉及一種可固化組合物用的支撐結(jié)構(gòu)體即載體、支撐結(jié)構(gòu)體即載體的結(jié)構(gòu)及其制備方法，所述支撐結(jié)構(gòu)體即載體包含至少一個(gè)柔軟聚合物部件和增強(qiáng)纖維，所述可固化組合物包含至少一個(gè)柔軟聚合物部件或支撐結(jié)構(gòu)體即載體和可固化樹脂基質(zhì)；本發(fā)明還揭示了一套部件，及其選擇方法、制備方法和固化方法，由此獲得的固化復(fù)合物或樹脂體，和它們的已知和新用途。
本發(fā)明更確切地說涉及一種呈纖維、膜等形式的柔軟聚合物部件及其制備方法，呈織物等形式的可固化組合物的支撐結(jié)構(gòu)體即載體及其相關(guān)方面內(nèi)容。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)的樹脂基材復(fù)合物廣泛地用作高強(qiáng)度輕重量的工程材料，在飛機(jī)結(jié)構(gòu)等用途中代替金屬。這些復(fù)合材料可以通過疊壓預(yù)浸漬制品制成，所述預(yù)浸漬制品包含高強(qiáng)度纖維，例如玻璃纖維、石墨(碳)纖維、硼纖維等，這些纖維用一般的熱塑性樹脂基材浸漬。這些復(fù)合物的重要性能是高強(qiáng)度和高剛性和輕重量。
除了通常的能夠承受所有可能的負(fù)荷和應(yīng)力類型、不分層、抗斷裂等的要求以外，復(fù)合物必須要滿足前述性能的非?？量痰囊?，前述性能在經(jīng)受環(huán)境條件包括極端溫度(耐熱循環(huán)性能)、暴露于紫外光和其他類型的輻射、暴露于大氣氧(耐氧化)、暴露于濕氣等，在經(jīng)受危害例如暴露于溶劑等情況下，會(huì)大大影響含有所述復(fù)合物的結(jié)構(gòu)體的安全性。
含有聚合物樹脂與可能還含有增強(qiáng)纖維的共混物的可固化組合物的特征，在其構(gòu)成的聚合物樹脂組分與纖維組分各自的物理性能和化學(xué)性能，因此就可以按具體用途來選擇組合物。因此，一般有熱固性樹脂組分存在，它產(chǎn)生高的耐溶劑性和耐熱循環(huán)性能等。除了有產(chǎn)生高韌性等的熱塑性樹脂組分外，還有產(chǎn)生高剛性的增強(qiáng)纖維，用來減輕重量。
各種樹脂和纖維一般進(jìn)行共混或以合適的方式成形和固化，并在所要求的成品內(nèi)通過物理的和有些情形下化學(xué)的相互作用保持它們的分布狀態(tài)或形狀。然而，共混或成形在許多情形下會(huì)由于以下因素復(fù)雜化，例如樹脂的高粘度(尤其當(dāng)需要浸漬增強(qiáng)纖維時(shí))、短“貯放時(shí)間”(預(yù)凝膠時(shí)間)、得到的均勻性或選擇的分散狀態(tài)等。
近來出現(xiàn)了制造復(fù)合物部件的其他技術(shù)，通常稱為液體模塑(LM)。該方法與常規(guī)預(yù)浸漬制品的制造方法的不同在于，將纖維(干)被放入模具/工具內(nèi)，再將基質(zhì)樹脂直接注入/浸入纖維內(nèi)。
液體模塑(LM)是一大類方法，它包括以下種種處理技術(shù)樹脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)、液體樹脂注入(LRI)、樹脂注入軟加工(RIFT)、真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移模塑(VARTM)、樹脂膜注入(RFI)等。與常規(guī)預(yù)浸漬制品的制法相比，LM提供的潛在優(yōu)點(diǎn)是減少廢料、縮短停留時(shí)間、不受粘著和懸垂(drape)影響，以及改善貯存期間的性能。在實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)LM技術(shù)的最大用途是在特殊的操作中，該操作需要復(fù)雜的復(fù)合物結(jié)構(gòu)體(多組分)，需要將碳纖維有選擇地分布在模具內(nèi)而局部增強(qiáng)結(jié)構(gòu)體，和需要很大結(jié)構(gòu)體的場合，例如海運(yùn)用途。
樹脂膜注入(RFI)將LM技術(shù)與常規(guī)預(yù)浸漬制品制法結(jié)合起來，例如在RTM或RFI熱壓器固化中，一個(gè)個(gè)預(yù)浸漬制品按規(guī)定的取向堆疊成層疊物，將該層疊物靠著光滑的金屬板放置，然后用多孔聚四氟乙烯、排放性織物和真空袋的連續(xù)層覆蓋起來。向此層疊物施加壓實(shí)壓力使其壓實(shí)并擠壓出留下的揮發(fā)物氣泡。使用熱壓器會(huì)限制可制成的部件的尺寸。例如，目前不能使用熱壓器來建造船體、游艇或橋，因?yàn)檫@需要龐大的增壓的熱壓器，就增大了設(shè)備成本和操作成本。
VARTM使用僅有一面的模具并采用真空袋裝技術(shù)壓縮預(yù)成品，就簡化了硬模RTM。但是，如果樹脂在填滿模具之前確實(shí)不會(huì)固化，填充模具的時(shí)間會(huì)太長。
RIFT的填充時(shí)間就短得多。流阻很低的多孔層“分布介質(zhì)”為注入樹脂提供較易流通的途徑。樹脂能快速流過放置在層疊物上面的分布介質(zhì)，然后向下流過預(yù)制品的整個(gè)厚度。使用纖維來形成樹脂注入的通道是已知的(WO0102146A1)(Plastech)、US5484642(Brochier)、US5326462(Seemann)。但是，這些通道在脫氣和固化過程中會(huì)移動(dòng)，而如果它們留下的話，它們就在固化后保持完整。
最終使用者會(huì)遇到的一個(gè)問題，是目前很難從熱壓器用RIFT或VARTM制備合格的部件。僅用真空固化或不用壓力進(jìn)行固化，會(huì)使部件具有很高的空隙含量，使機(jī)械性能差。
現(xiàn)在我們意外發(fā)現(xiàn)了一種方法，可以用VARTM和RIFT獲得復(fù)合板再在大氣壓力或僅是真空的條件下進(jìn)行固化，該方法易于注射，制品空隙含量接近0％。本發(fā)明還在脫氣過程中使用纖維，該纖維不存在于最終的固化部件中。
預(yù)浸漬制品與LM技術(shù)的一個(gè)常見的缺點(diǎn)，存在于很韌的復(fù)合材料領(lǐng)域中。樹脂浸漬或注入增強(qiáng)纖維例如碳纖維織物方法的本性要求。其流變性、粘度和彈性能夠讓樹脂滲透通過織物。如果所制成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)體沒有空隙，而且如果要避免長浸漬時(shí)間或注射時(shí)間和高注射溫度，那么上述要求就是必需的。
具有高的耐沖擊性能的樹脂體系通常含有熱塑性增韌劑等，它們會(huì)增大樹脂的粘度和彈性，使它們很難浸漬或注射。這就需要高的浸漬和注射溫度和壓力。
一種可以有效制造熱塑性增韌復(fù)合物的方法，是從樹脂基質(zhì)除去熱塑性物質(zhì)，并將它以某種方式直接施加到纖維或織物上或內(nèi)部。這可以采用幾種方法來達(dá)到。
若用LM技術(shù)時(shí)，復(fù)合物的形狀是在注射熱塑性物質(zhì)和樹脂基質(zhì)之前，向預(yù)制品施加粉、液體或膜形式的粘合劑來固定預(yù)制品的形狀而形成，就很難在預(yù)制品內(nèi)有大量的熱塑性物質(zhì)和基質(zhì)，并需要過高的溫度和壓力。此外，復(fù)合物材料僅具有中等的韌性，這是由于能夠物理注射的熱塑性物質(zhì)的量有限度，而且如果粘合劑與基質(zhì)不相容的話，也會(huì)受到粘合劑不利的影響。
例如還已知EP392939公開了通過用熱塑性纖維機(jī)織或多根并合并熔化浸漬來制備含有增強(qiáng)纖維的預(yù)浸漬制品。但是，這些體系并沒有嘗試向預(yù)浸漬制品內(nèi)加入其他的基質(zhì)，而一般采用很高分子量的熱塑性聚合物，就需要很高的溫度和壓力進(jìn)行熔化。
有人建議使用混合的熱固性樹脂基質(zhì)，它包含高分子量熱塑性聚合物，例如如GB-A-2060490所述，作為顆粒狀分散物，或作為纖維增強(qiáng)樹脂基質(zhì)預(yù)浸漬制品的顆粒涂層或膜的交織物，如US-A-5057353所述。但是，由于一般難以控制能夠影響熔化速度和熔融程度的顆粒分布和粒徑均勻性，并由于存在于基質(zhì)內(nèi)的連續(xù)膜的阻礙作用，所以分散會(huì)很差。US5288547揭示了一種可固化組合物用的預(yù)浸漬制品，它包含多孔的熱塑性聚合物膜的交織物。該膜在制備過程中結(jié)合進(jìn)入預(yù)浸漬制品，具體是該膜靠著增強(qiáng)纖維片放置，并在高溫和壓力下熔將膜化來浸漬纖維。預(yù)浸漬制品也可以與膜交錯(cuò)放置，將膜熔化并用來浸漬，然后固化，形成復(fù)合物部件。還有人建議將該膜用于RTM技術(shù)，放入模具內(nèi)的干纖維層之間，熔化融浸漬之，然后液體樹脂注入模具內(nèi)。
發(fā)明的內(nèi)容雖然上述辦法在一定程度上緩和了所要求的極端條件，但是仍然需求能夠改善組分的共混、更大的靈活性和更大地控制分散液的性能和用量的通用辦法。具體地說，熱塑性物質(zhì)和樹脂基質(zhì)排除了預(yù)共混的可能性，在固化時(shí)不能有效地共混擴(kuò)散。此外，還需要向體系內(nèi)加入更為多量的高粘度聚合物，例如增韌劑如熱塑性物質(zhì)。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，我們能夠提供復(fù)合物結(jié)構(gòu)體內(nèi)的一般高粘度聚合物，以便克服上述問題，它的形式是固態(tài)的可溶的柔軟聚合物部件。這是很意外的，因?yàn)轭A(yù)期的是，較低溫度下的溶解性能和內(nèi)聚性能(作為內(nèi)聚部件)是相互排斥的，即分別需要低的和高的MW，否則要進(jìn)行不太有效的折中。
此外，我們還發(fā)現(xiàn)了一種方法，不用模具而由柔軟聚合物部件提供可固化組合物的支撐結(jié)構(gòu)體即載體，所述載物含有纖維在其中被固定成所要求形態(tài)的柔軟聚合物部件，后者在固化之前或在固化開始時(shí)溶解和分散在可固化組合物中。
制備用于紡織行業(yè)的合成纖維例如粘膠纖維、尼龍、阻燃聚合物等，它們織造成具有良好的懸垂性和纖維強(qiáng)度的織物，這是很早就已知的。雖然有些這類纖維可證實(shí)事實(shí)上可溶于本發(fā)明的樹脂基質(zhì)中，但此行為尚未被觀察到。迄今，未覺察到此溶解性的好處，以上述支撐結(jié)構(gòu)體即載體形式存在的纖維的則轉(zhuǎn)而被利用于織物或其他行業(yè)中，例如復(fù)合物或粘合劑行業(yè)中。
在有些增強(qiáng)復(fù)合物的技術(shù)中，已知以牢固縫線的形式引入熱塑性聚合物如聚酯，將復(fù)合的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)體固定在一起，此結(jié)構(gòu)體例如為三維非縐紋織物(NCF)，這樣，纖維就在注射、浸漬或施加熱固性樹脂時(shí)成列和取向地固定在位?？p線形式的材料是很高熔點(diǎn)，例如230℃的聚合物，此外，它還是取向的，因此結(jié)晶度很高，使得不會(huì)熔化或溶解，固化后縫線就能保持完整。
這也會(huì)產(chǎn)生許多問題，例如縫線對水份的敏感性，熱膨脹系數(shù)不匹配，收縮，機(jī)械性能和環(huán)境性能的損失，縫線通常與固化的熱固性樹脂不相容，以及由于成品的粗糙表面或有圖案的表面而產(chǎn)生美觀上的問題。
這樣就需要一種改進(jìn)的聚合物縫線，將纖維和織物結(jié)構(gòu)體固定在位，為便于注射或浸漬和固化，還應(yīng)不妨害固化復(fù)合物的機(jī)械性能。
現(xiàn)在我們意外地發(fā)現(xiàn)，柔軟聚合物部件可以以纖維等的形式提供，它可用作縫線，在可固化組合物中不溶解。
我們還意外地發(fā)現(xiàn)，通過提供液態(tài)和固態(tài)柔軟聚合物部件兩種形式的粘性聚合物，就可以提供包含增高量的粘性聚合物組分的組合物。
因此，在本發(fā)明的最廣的方面，為可固化組合物提供一種柔軟聚合物部件，該柔軟聚合物部件是固相的，在比可固化組合物明顯開始膠凝和/或固化的溫度更低的溫度，該柔軟聚合物部件接觸它可溶于其中的可固化組合物的組分時(shí)，能至少部分相變成為液態(tài)。
本文所述的柔軟聚合物部件是任何形狀的部件，它適合于以化學(xué)和物理兩種方式至少部分溶解在構(gòu)成可固化組合物的樹脂基質(zhì)內(nèi)，由此該聚合物就因溶解而至少部分分散在基質(zhì)內(nèi)作為共有相，由此該柔軟聚合物部件就至少部分失去了其有形的元件形式。
合適的是，至少一個(gè)柔軟聚合物部件沿至少一個(gè)方向是長形的，例如呈紡織料的形式如單根或多根纖維或長絲、帶、膜或它們的混合物或織物。
柔軟聚合物部件適合于在固化的初級階段、在升溫至開始膠凝和/或固化的溫度階段溶解，由此可固化組合物就被柔軟聚合物部件固定成所要求的結(jié)構(gòu)，直至可固化組合物的粘度增大，就不再需要柔軟聚合物部件或模具的支撐。
柔軟聚合物部件可以適合用于可固化組合物的加工中，此時(shí)，由其溶解的聚合物在固化組合物的性能方面可基本上并沒有什么可覺察的關(guān)系。尤其有利的是可以提供這樣的柔軟聚合物部件，它可以溶解于固化制品內(nèi)，并在該制品內(nèi)顯示不出痕跡，但是又可以使其足夠堅(jiān)固，能用來支撐、載運(yùn)或結(jié)合組合物的其他組分。另外，柔軟聚合物部件也可以用作可固化組合物的組分，對最終制品的性能起作用。還有個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，還可以提供這樣的可固化組合物，其中可以包含粘性聚合物，構(gòu)成最終制品的聚合物相的主要部分。另外，柔軟聚合物部件還可以用于加工具有改進(jìn)復(fù)合物性能的可固化組合物，而且在最終固化制品內(nèi)無痕跡或以其他方式存在于最終固化制品內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)尤其有利的方面，柔軟聚合物部件的液相由可固化組分的溶劑化作用而發(fā)生良好的分散。這對于固化制品的性能尤其重要。我們意外地發(fā)現(xiàn)，沿坐標(biāo)掃描整個(gè)固化制品得到的喇曼光譜顯示出100％分散，在每個(gè)坐標(biāo)上都進(jìn)行同樣的掃描。
在本發(fā)明的一個(gè)更有利的方面，柔軟聚合物部件在室溫或高達(dá)300℃或400℃的高溫下，在沒有溶解樹脂的情形下，可提供良好的耐久性并保持固態(tài)，而且能夠在該溫度或該溫度以下經(jīng)年貯放而組成不變，而后通過與溶解樹脂接觸并在在上面規(guī)定的條件下例如超過60℃溫度，例如大約140℃固化，就能夠發(fā)生所要求的相變。
相變在可固化組合物的樹脂基質(zhì)組分中，通過溶解，有時(shí)輔以加熱量而產(chǎn)生。尤其有利的是可溶聚合物部件能夠改善共混。
在可固化組合物固化時(shí)，柔軟部件的聚合物可適合于以溶解方式在熱固性樹脂中形成共有相，或可以全部或部分相分離，形成兩相樹脂基質(zhì)體系。例如EP311349就詳細(xì)描述了熱固性/熱塑性共混物的韌性除了與其它因素有關(guān)外，與固化共混物中的形態(tài)和相尺寸有關(guān)。所要求的基質(zhì)樹脂的韌性程度可以通過控制熱固性/熱塑性共混物中的形態(tài)和相尺寸由熱塑性聚合物和熱固性樹脂前體的化學(xué)組成和任何所要求形態(tài)的其他參數(shù)獲得。
圖B1和B4示出了纖維作為柔軟聚合物部件情形下的溶解和相分離過程，其特征是全部溶解。圖B4顯示了在熱塑性/熱固性體系中得到的一般的兩相形態(tài)，它可以從本發(fā)明獲得。柔軟部件溶解之類的相變，可以采用任何合適的技術(shù)例如TEM、SEM等測定或控制，而且這些技術(shù)可以被本行業(yè)內(nèi)普通技術(shù)人員用來測定合適的柔軟部件特征和可固化組合物的特征和固化組合物的商業(yè)制備條件。
形成柔軟聚合物部件的聚合物優(yōu)選適合于發(fā)生相變，即在一個(gè)溫度范圍內(nèi)的溫度Ts至少部分溶解于樹脂基質(zhì)內(nèi)，所述溫度范圍中的至少一部分范圍低于樹脂基質(zhì)Tc的固化溫度。該聚合物部件可以構(gòu)造成提高或降低導(dǎo)熱率，和促進(jìn)或減緩傳到部件上的熱量，以加快或延緩溶解。
通過確保預(yù)固化時(shí)間與溫度不足以全部溶解，或者優(yōu)選通過提供共混物形式或與一種或多種不溶聚合物的共聚物形式的聚合物，例如無規(guī)或嵌段共聚物形式或其他共混物形式或帶有有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)的衍生物，聚合物部件就可以發(fā)生全部或部分相變，例如可以完全溶解，或可以部分溶解，由此其一部分就分散于基質(zhì)內(nèi)，一部分以部件形態(tài)保留。由該方式，聚合物部件就可以與一種或多種其他聚合物或固化組合物中的其他可溶或不溶有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)組合物。
柔軟部件可以含有例如常規(guī)增韌劑，如具有反應(yīng)性基團(tuán)的液體橡膠，團(tuán)粒例如玻璃珠、橡膠顆粒和涂布有橡膠的玻璃珠，金屬顆粒例如Ti、Al或Fe，填料例如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、粘土例如云母、滑石、蛭石，顏料，成核劑和穩(wěn)定劑例如磷酸鹽，增強(qiáng)耐溶劑性的試劑例如含氟試劑，阻燃劑例如金屬氧化物FeO和TiO，以共混物形式或無規(guī)共聚物例如聚醚酮形式加入的結(jié)晶聚合物，常規(guī)粘結(jié)劑例如低MW熱固性單體例如環(huán)氧、丙烯酸衍生物、氰酸酯、酯、BMI-類型聚合物等，常規(guī)的粘合劑例如環(huán)氧聚合物等，常規(guī)涂布劑等。
根據(jù)柔軟聚合物部件的厚度或直徑，顆粒、珠等的尺寸優(yōu)選為納米和微米范圍，粘土顆粒優(yōu)選是0.5-5nm，例如0.1nm，Ti顆?？梢允?-6微米，例如2微米。
本發(fā)明尤其有利的是，這樣的常規(guī)阻燃劑例如幾個(gè)百分?jǐn)?shù)的高M(jìn)W橡膠例如Nippol等就可以使常規(guī)共混物具有高的粘性，本發(fā)明的柔軟聚合物部件用作良好的載體，由此粘性、不相容聚合物的熔融溫度等問題就可以克服。
在要求柔軟聚合物部件的聚合物均勻分散的情形下，柔軟聚合物部件優(yōu)選呈適于與可固化組合物的其他組分精細(xì)混合的形式，例如以纖維、長絲、帶子等的形式，而在要求局部分散的情形下，柔軟聚合物部件可以呈任何適于非精細(xì)地呈現(xiàn)于其他組分(一種或多種)中的上述任何形式或其他形式，例如膜的形式，以便涂布、附著或產(chǎn)生局部效果例如增韌效果。
柔軟部件優(yōu)選是直徑為d的纖維或長絲，或是厚度為t的膜或帶，d或t位于高達(dá)100微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-80微米，例如30-80微米，更優(yōu)選30-65微米。柔性是部件厚度或直徑和聚合物模量之間的折衷結(jié)果。
可以提供具有所要求旦數(shù)Tex(纖維重量g/m，表示線密度)的纖維，可以在5-150Tex的范圍內(nèi)，在纖維制備過程中可以已知的方式進(jìn)行控制。
柔軟部件的特征優(yōu)選是斷裂伸長率在1-75％范圍，優(yōu)選3-50％，比縫合線用途低、比織造用途高，該性能是由聚合物類型和制備方法所決定的，例如由縫合和取向決定，也由Dtex所衡量的韌性、基于部件的線密度例如單位長度上的纖維重量決定。
合適的柔軟聚合物部件可貼合、可變形、可懸垂或可操縱，可以以合適的方式存在于上面所規(guī)定的可固化組合物中。不局限于這個(gè)理論，可以認(rèn)為在聚合物部件的制備過程中，會(huì)產(chǎn)生物理相互作用，這會(huì)由于定向、鏈的相互作用、單根聚合物鏈的特性等導(dǎo)致或增強(qiáng)柔性，達(dá)到尤其有利的效果，對彈性、長形性能和強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，可保證扭結(jié)、縫合、包繞等。
柔軟聚合物部件可以表征為其結(jié)合或附著性能，所述性能由例如室溫以上溫度的軟化所賦予，或表征為包含單體例如熱固性(環(huán)氧)單體或其他已知的粘結(jié)劑，有助于在上述可固化組合物中的物理結(jié)合。這樣本發(fā)明的柔軟聚合物部件就尤其適用于上述LM技術(shù)。
原則上，在可固化的例如熱固性樹脂基質(zhì)中，在其固化溫度以下的溫度至少可以部分溶解的，并可以由已知或新方法例如擠壓、紡絲、澆注等方法形成上述柔軟部件的任何聚合物，都可以用于本發(fā)明的操作中。柔軟聚合物部件優(yōu)選含有在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化溫度或其以上的溫度具有彈性的聚合物，它選自天然或合成的橡膠和彈性體、熱塑性物質(zhì)和混合物、它們的可混溶或不可混溶的共混物，或與其他無定形或結(jié)晶的聚合物和/或單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。柔軟部件更優(yōu)選含有在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化溫度以下的溫度還具有彈性的無定形聚合物，更優(yōu)選含有熱塑性聚合物。有用的熱塑性物質(zhì)包括以下聚合物，例如纖維素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯，和芳香聚合物，例如聚芳基醚、聚芳基酮，尤其是聚芳基砜。也可以使用共聚物，例如聚酯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚芳基化物、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚醚砜-醚酮。也可以使用聚合物的共混物。
聚氨酯包括熱塑性聚氨酯橡膠。聚酰胺包括尼龍和其他能夠形成長絲或膜的取向長鏈聚合物，聚酯包括對苯二甲酸與乙基-1，2-二醇的直鏈縮合物(聚酯)，聚丙烯酸酯包括由許多單體合成的丙烯酸衍生物纖維，所述單體包括至少85重量％丙烯腈，纖維素衍生物包括纖維素二乙酸酯、粘膠纖維，聚醚酮是基于雙酚A的聚醚酮。
熱塑性物質(zhì)優(yōu)選是芳香聚合物。芳香聚合物優(yōu)選是這樣的聚合物，它包含下式中的相同或不同的重復(fù)單元-X-Ar-A-Ar-X-其中A選自SO2、直接鍵、氧、硫、-CO-或二價(jià)烴基；X是二價(jià)基團(tuán)，如A定義，它們可以相同或不同，或是二價(jià)芳香基團(tuán)例如二亞苯基；Ar是二價(jià)芳香基團(tuán)，或包括芳香環(huán)的任何一個(gè)或多個(gè)取代基R的多價(jià)基團(tuán)，每個(gè)R各獨(dú)立選自氫、C1-8直鏈或支鏈飽和或不飽和脂肪基團(tuán)或任選含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N或鹵原子例如Cl或F的雜原子的部分；和提供活性氫的基團(tuán)尤其是OH、NH2、NHR-或-SH，其中R-是含有高達(dá)8個(gè)碳原子的烴基；或提供其他交聯(lián)活性的基團(tuán)，尤其環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、雙亞乙基或亞乙基，如乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺、酐、惡唑啉和含有飽和度的單體。
其中所述的至少一種芳香聚合物包含反應(yīng)性的側(cè)基和/或末端基團(tuán)，優(yōu)選選自反應(yīng)性雜原子、含有雜原子的基團(tuán)或交聯(lián)基團(tuán)，如上述對R所定義。
具體地說，所述至少一種芳香聚合物包含至少一種聚芳香砜，所述聚芳香砜含有醚鍵接的重復(fù)單元、或可還含有硫醚鍵接的重復(fù)單元，所述單元選自-(PhAPh)n-和或還有-(Ph)a-；其中A＝CO或SO2，Ph是亞苯基，n＝1-2，可以是分?jǐn)?shù)，a＝1-4，優(yōu)選a＝1、2或3，而且可以是分?jǐn)?shù)，當(dāng)a超過1時(shí)，所述亞苯基通過單化學(xué)鍵線性連接，或通過-CO-或-SO2-以外的二價(jià)基團(tuán)連接，或者直接稠合起來或者通過環(huán)部分稠合，該環(huán)部分例如酸烷基、(雜)芳香基或環(huán)酮、酰胺、酰亞胺、亞胺等。
芳香聚合物優(yōu)選包含聚醚砜，更優(yōu)選聚醚砜的復(fù)合物和連接重復(fù)單元的聚醚醚砜的復(fù)合物，其中亞苯基是間、或?qū)?亞苯基，優(yōu)選是對-亞苯基，該亞苯基通過單化學(xué)鍵或砜以外的二價(jià)基團(tuán)線性連接，或稠合起來?！胺?jǐn)?shù)”是指含有具有不同n或a值的單元的給定聚合物鏈的平均值。
重復(fù)單元-(PhSO2Ph)-優(yōu)選總存在于所述至少一種聚芳基砜中，比例是平均至少兩個(gè)所述單元-(PhSO2Ph)n-以順序存在于每個(gè)聚合物鏈內(nèi)，所述至少一種聚芳基砜含有反應(yīng)性的側(cè)基和/或末端基團(tuán)。
另外，在聚芳基砜聚合物中，所述重復(fù)單元的相對比例是平均至少兩個(gè)單元-(PhSO2Ph)n-相鄰存在于每個(gè)聚合物鏈內(nèi)，優(yōu)選在1∶99-99∶1范圍內(nèi)，尤其10∶90-90∶10范圍內(nèi)。該比例一般是在75-50(Ph)a范圍內(nèi)，其余是-(PhSO2Ph)n-。在優(yōu)選的聚芳基砜中，單元是(I)XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)，(II)X(Ph)aXPhSO2Ph(“PEES”)；其中X是O或S，在不同單元可以是不同的，I與II的比例優(yōu)選為10∶90-80∶20，尤其優(yōu)選為10∶90-55∶45，更優(yōu)選為25∶75-50∶50，或者該比例為20∶80-70∶30，更優(yōu)選為30∶70-70∶30，最優(yōu)選為35∶65-65∶35。
聚芳基砜重復(fù)單元的優(yōu)選相對比例可以用SO2的重量百分含量表示，定義為100×(SO2重量)/平均重復(fù)單元的重量。優(yōu)選的SO2含量至少為22％，優(yōu)選23-25％。當(dāng)a＝1時(shí)，這對應(yīng)于PES/PEES的比例至少為20∶80，優(yōu)選為35∶65-65∶35。
上述比例僅指所提到的單元。除了這些單元外，聚芳基砜還可以含有高達(dá)50摩爾％，尤其高達(dá)25摩爾％的其他重復(fù)單元優(yōu)選的SO2含量范圍(如果使用此表達(dá)方式)則適用于整個(gè)聚合物。這些單元可以是例如具有下式-Ar-A-Ar-其中A是直接鍵、氧、硫、-CO-或二價(jià)烴基。當(dāng)聚芳基砜是親核合成產(chǎn)物時(shí)，其單元可以來自于例如一種或多種雙酚和/或相應(yīng)的雙硫醇或酚-硫醇，它們選自氫醌、4，4’二羥基二苯基、間苯二酚、二羥基萘(2，6和其他異構(gòu)體)、4，4′-二羥基二苯酮、2，2′二(4-羥基苯)丙烷和甲烷。
如果使用雙硫醇，它可以在原位形成，即例如下述的二鹵化物可以與堿性金屬硫化物或多硫化物或硫代硫酸鹽反應(yīng)。
這些其他單元的其他例子具有下式-Ph-Q(Ar-Q′)n-Ph-其中Q和Q′可以相同或不同，是CO或SO2，Ar是二價(jià)芳基，n是0、1、2或3，條件是當(dāng)Q是SO2時(shí)，n不是0。Ar優(yōu)選是至少一個(gè)二價(jià)芳基，選自亞苯基、二亞苯基或三亞苯基。具體的單元具有下式-Ph-Q-[(-Ph-)m-Q′-]n-Ph-其中m是1、2或3。當(dāng)聚合物是親核合成的產(chǎn)物時(shí)，這樣的單元可以來自于一種或多種二鹵化物，例如選自4，4′-二鹵代二苯酮、4，4′二(4-氯苯基磺?；?二苯、1，4二(4-二(4-鹵代苯甲?；?)苯和4，4′二(4-鹵代苯甲?；?二苯。
當(dāng)然它們可以部分來自于相應(yīng)的雙酚。
芳香聚合物可以是鹵代酚和/或鹵代苯硫酚的親核合成產(chǎn)物。在任何親核合成中，鹵原子(如果是氯或溴)可以在銅催化劑存在條件下活化。
如果鹵原子被吸電子基團(tuán)活化，那么這樣的活化常常就不需要。在任何情形下，氟化物通常比氯化物活性大。任何芳香聚合物的親核合成都優(yōu)選在一種或多種堿性金屬鹽存在條件下進(jìn)行，堿性金屬鹽例如KOH、NaOH或K2CO3，超過化學(xué)計(jì)量的10摩爾％。
聚合物可以用MW來表征，MW一般由Mn、MW峰和其他方式定義，通常由nmr和gpc測定。優(yōu)選選擇高達(dá)70000例如9000-60000的聚合物進(jìn)行增韌，在此情形下，芳香聚合物的數(shù)均分子量Mn適于在2000-25000范圍內(nèi)，優(yōu)選在2000-20000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5000或7000-18000范圍內(nèi)，最優(yōu)選在5000或7000-15000范圍內(nèi)。
芳香聚合物優(yōu)選具有較低的分子量。它也優(yōu)選在鏈內(nèi)含有側(cè)基或鏈端化學(xué)基團(tuán)，這些基團(tuán)能夠通過非共價(jià)鍵與聚合物內(nèi)相似或不同的化學(xué)基團(tuán)自行反應(yīng)，形成更高分子量的配合物。這些可以是例如氫鍵、倫敦侖力、電荷轉(zhuǎn)移配合物、離子鍵或其他物理鍵。非共價(jià)鍵優(yōu)選是氫鍵或倫敦力，這些非共價(jià)鍵中分解，再生成較低分子量前體芳香聚合物。該芳香聚合物優(yōu)選含有側(cè)基或鏈端基團(tuán)，這些基團(tuán)會(huì)與熱固性樹脂組合物內(nèi)的基團(tuán)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。這樣的基團(tuán)可以通過單體的反應(yīng)獲得，或通過分離之前或之后的聚合物產(chǎn)物的后續(xù)轉(zhuǎn)化獲得。優(yōu)選的基團(tuán)具有下式-A′-Y其中A′是二價(jià)烴基，優(yōu)選芳香基，Y是可與環(huán)氧化物基團(tuán)或與固化劑或與其他聚合物分子上的相似基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。Y的例子是提供活性氫的基團(tuán)，尤其是OH、NH2、NHR′或-SH，其中R′是含有高達(dá)8個(gè)碳原子的烴基，或提供其他交聯(lián)活性的基團(tuán)，尤其是環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、雙亞乙基或亞乙基，如乙烯烯丙基或馬來酰亞胺、酐、惡唑啉和含有飽和度的單體。優(yōu)選的末端基團(tuán)包括胺和羥基。
在本發(fā)明的一個(gè)尤其有利的方面，柔軟聚合物部件的聚合物可以具有低分子量，但是它適合于在固化時(shí)反應(yīng)，為有效地增韌等的需要提供更高分子量，如待審的GB0020620.1所述，其內(nèi)容引用結(jié)合于此。由于它進(jìn)一步減輕了高粘度問題，所以是非常有利的。具體地說，聚合物可以包含至少一種芳香聚合物的鏈或它們的混合鏈，還含有至少一種鏈連接組分，其中所述至少一種芳香聚合物包含數(shù)均分子量(Mn)在第一范圍2000-11000尤其是3000-9000范圍內(nèi)的聚合物鏈，并以聚合物的流動(dòng)溫度表征所述的至少一種芳香聚合物和至少一種鏈連接組分中的一種包含至少一種反應(yīng)性末端基團(tuán)，而其他包含至少兩種連接部位反應(yīng)性末端基團(tuán)Y和鏈連接部位，Z選自O(shè)H、NH2、NHR-或-SH，其中R是含有高達(dá)8個(gè)碳原子的烴基、環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、雙亞乙基或亞乙基如乙烯基或烯丙基、馬來酰亞胺、酐、酸、惡唑啉和含有不飽和度的單體，其特征在于許多末端基團(tuán)適合于在超過聚合物流動(dòng)溫度的鏈連接溫度與連接部位反應(yīng)，形成數(shù)均分子量(Mn)在第二范圍9000-60000，尤其11000-25000內(nèi)的連接的聚合物鏈，該第二范圍超過了前述第一范圍，在性質(zhì)上基本是熱塑性的。
流動(dòng)溫度定義為這樣的溫度，在該溫度下，聚合物達(dá)到合適的流動(dòng)狀態(tài)，使得一定程度的聚合物鏈能移動(dòng)排成列，以便進(jìn)行反應(yīng)。流動(dòng)溫度優(yōu)選對應(yīng)于芳香聚合物溶解的溶解溫度。
鏈連接溫度定義為這樣的溫度，在該溫度下，聚合物鏈末端的反應(yīng)開始。鏈連接溫度優(yōu)選高于產(chǎn)物的加工溫度，以便脫除溶劑，改善預(yù)浸漬制品的濕度，這會(huì)使預(yù)浸漬制品的質(zhì)量更好，并具有更易于處理的特性。鏈連接溫度優(yōu)選對應(yīng)于膠凝溫度或固化溫度。
鏈連接組分優(yōu)選選自具有下式的組分B(Z)n其中B是低聚物或聚合物主鏈，或是1-10個(gè)碳原子的脂肪、脂環(huán)或芳香烴，成可包括雜原子N、S、O等，也或可被取代，或是C、O、S、N或過渡金屬的核或是單鍵，n是整數(shù)，選自2-10000，優(yōu)選是2-8或5-500或500-10000。
由此，顯而易見的是，例如甲基丙烯酸酯末端聚合物與鏈連接組分之間的自反應(yīng)，或馬來酰亞胺末端聚合物與鏈連接組分之間的自反應(yīng)，或惡唑啉末端聚合物與鏈連接組分之間的自反應(yīng)是可能發(fā)生的，均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)性末端基團(tuán)是羥基，并對應(yīng)于為環(huán)氧的連接部位官能度，由此，它們的反應(yīng)就形成了具有所要求的羥基或環(huán)氧末端基團(tuán)的數(shù)均分子量得以提高的聚合物內(nèi)的β羥基醚鍵。另外，反應(yīng)性末端基團(tuán)是NH2，連接部位官能度是酐，由此它們的反應(yīng)就形成具有NH2或酐末端基團(tuán)的數(shù)均分子量得以提高的聚合物內(nèi)的酰亞胺鍵。另外，反應(yīng)性末端基團(tuán)還可以是NH2，連接部位官能度是馬來酰亞胺。也可以使用上述物質(zhì)的混合物，來制成混合結(jié)構(gòu)，包括許多反應(yīng)性末端基團(tuán)-連接部位的組合。
優(yōu)選的連接組分包括多官能環(huán)氧樹脂、胺和尤其三嗪和酐。合適的環(huán)氧樹脂和胺選自下述樹脂基質(zhì)的樹脂，優(yōu)選選自MY0510、Epikote828〔O(CH2CH)CH2OPh〕2C(CH3)2，環(huán)氧化物的Cymel類包括Cymel 0510、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)〔O(CO)2Ph〕2CO和馬來酸酐。
優(yōu)選的包含兩種或多種聚合物的柔軟部件包含無定形聚合物的共混物或共聚物，或無定形與半結(jié)晶聚合物的共混物或共聚物。這對于能夠制備加工溫度降低而仍保持良好的成品性能例如耐溶劑性的多嵌段組分尤其有利。
在本發(fā)明的再一方面，提供一些已知或新的方法，例如包括痕跡浸蝕或機(jī)械拉伸聚合物樹脂熔體，相沉淀方法例如浸漬、蒸發(fā)、溶劑澆注，熱方法和濕方法，來制備上述柔軟聚合物部件，或由其單體前體形成部件并聚合。
纖維或膜狀部件優(yōu)選這樣得到，將樹脂熔體連續(xù)擠壓到卷軸上，以合成紡織物制造行業(yè)內(nèi)已知的方法通過機(jī)械熱拉伸形成膜或紡絲，更優(yōu)選提供聚合物熔體，并以部件形狀抽出，進(jìn)行熱和機(jī)械拉伸，該拉伸會(huì)使聚合物鏈取向，使部件具有彈性，易于溶解，然后冷卻，優(yōu)選在空氣中拉伸所要求的距離，例如50-500mm。優(yōu)選的是，使用泵送速度控制為可提供所要求的聚合物線密度(Tex)例如高達(dá)180Tex的泵，將聚合物熔體抽出通過具有所要求數(shù)目孔或狹縫的模頭。
部件可以由微米化或未微米化的聚合物、顆粒或其他擠出物等制成。纖維優(yōu)選制成為具有多達(dá)20根相同或不同聚合物長絲的復(fù)絲，它由熔融聚合物抽出，冷卻并根據(jù)要求或者再加捻，接著進(jìn)行加熱和拉伸。復(fù)絲更不易斷裂，在選擇長絲和捻度/米時(shí)，在較高強(qiáng)度和較低柔性之間有一個(gè)折衷。加捻是常規(guī)用來制備縫線纖維，抵消不適合的天然捻度并抗斷裂。
在本發(fā)明的又一方面，為可固化組合物提供支撐結(jié)構(gòu)體即載體，它包含至少一個(gè)上述柔軟聚合物部件，或可還有結(jié)構(gòu)部件在一起，該結(jié)構(gòu)部件優(yōu)選是增強(qiáng)纖維，其中所述的至少一個(gè)柔軟聚合物部件以固態(tài)形式存在，并在低于可固化組分顯著開始膠凝和/或固化的溫度的溫度，在接觸部件可溶于其中的可固化組合物的樹脂基質(zhì)組分時(shí)，至少部分相變?yōu)橐簯B(tài)。
本文中提到支撐結(jié)構(gòu)體即載體時(shí)，說的是物質(zhì)形態(tài)上優(yōu)選與增強(qiáng)纖維例如單絲或復(fù)絲纖維緊密結(jié)合的聚合物元件，在支撐結(jié)構(gòu)體或載體內(nèi)的帶和/或膜呈現(xiàn)為單獨(dú)的纖維或帶或者與增強(qiáng)纖維在一起，支撐結(jié)構(gòu)體或載體的形式包括織物、網(wǎng)、織造織物、非織造織物、包纏物、預(yù)制品、稀布、網(wǎng)狀物、絨頭織物、粗紗、預(yù)浸漬制品、復(fù)合物或?qū)訝钅せ蚪豢椢锏然蛩鼈兊幕旌衔?，或是縫合的、縫制的、絲扣的或類似形式。合適的聚合物部件的作用是對支撐結(jié)構(gòu)體的其他組分(一種或多種)起支撐作用，或承載增強(qiáng)纖維和/或樹脂基質(zhì)，以及所要求的可固化組合物的可能任何其他組分(一種或多種)。所述支撐結(jié)構(gòu)體即載體可以相互支撐或承載，由此至少一個(gè)柔軟聚合物部件還被增強(qiáng)纖維或附加的樹脂基質(zhì)所支撐或承載。
本文中提到的結(jié)構(gòu)的即增強(qiáng)的纖維是指本行業(yè)內(nèi)已知的不溶纖維，它增強(qiáng)復(fù)合物，增強(qiáng)纖維的材料例如是有機(jī)或無機(jī)聚合物、碳、玻璃、無機(jī)氧化物、碳化物、陶瓷或金屬等。
本發(fā)明的支撐結(jié)構(gòu)體即載體可以具有任意數(shù)目的物理形態(tài)。
支撐結(jié)構(gòu)體即載體可以呈本行業(yè)內(nèi)已知的預(yù)制品形式，但是其中的柔軟聚合物部件以纖維或帶存在在增強(qiáng)纖維之間，排成列或不排成列或縫合，或以可溶聚合物纖維和增強(qiáng)纖維的復(fù)絲形式存在，所述復(fù)線可以是編織的、長絲并捻的或包纏的；其中的柔軟聚合物又或以膜狀存在，所述膜靠著增強(qiáng)纖維排置，并與之附著或屈曲或以其他方式物理結(jié)合。尤其有利的形式包括增強(qiáng)纖維與柔性聚合物纖維縫線的非織造織物，排成列的或無規(guī)的增強(qiáng)和柔性聚合物纖維的預(yù)制品或其他結(jié)構(gòu)，所述預(yù)制品可以是縫合的或針刺的或軟化的以賦予結(jié)合力，在所述其他結(jié)構(gòu)中柔軟聚合物部件相對于增強(qiáng)纖維呈現(xiàn)得不均勻，以便在例如栓孔、緊固孔、高應(yīng)力板等周圍，局部賦予柔性聚合物的性能例如增韌等性能。
在含有柔軟聚合物部件和連續(xù)、短的或切斷的增強(qiáng)纖維的多根并合的結(jié)構(gòu)體或載體情形下，至少一個(gè)柔軟部件是單絲或低捻度/米較高的復(fù)絲纖維，還可切成可比較的長度并簡單地混合。在含有機(jī)織的增強(qiáng)纖維以便形成100％柔軟聚合物部件織物的機(jī)織或編結(jié)的結(jié)構(gòu)體或載體情形下，部件是單絲或絲數(shù)較少的復(fù)絲。當(dāng)柔軟部件用作縫線時(shí)，它優(yōu)選具有較低的伸長率％。在任何情形下，結(jié)構(gòu)體或載體都可以在制備織物基增強(qiáng)物過程中，在任何合適的階段形成。它也可以例如在組合成的織物(預(yù)制品)內(nèi)形成孔時(shí)或物理縫合多組分部件時(shí)，在注射樹脂/浸漬樹脂之前，在制成織物后施加。
在一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，上述支撐結(jié)構(gòu)體即載體優(yōu)選包含以所要求的方式排置的結(jié)構(gòu)纖維和縫線形式的纖維狀柔軟聚合物部件，它適合于發(fā)生上述的相變，以便局部分散或廣泛分散于可固化組合物中。合適的是支撐結(jié)構(gòu)體即載體因此就是織物形式，所述織物中，結(jié)構(gòu)纖維或織物以無規(guī)方式、單軸或多軸方式排置、(共)線性或(共)平面排置，而柔軟聚合物部件的纖維常規(guī)地以縫線形式按照要求固定纖維或織物或它們的組合體。縫合優(yōu)選包括用上線和下線從相反的兩面來固定纖維、織物或它們的組合體。所述支撐結(jié)構(gòu)體即載體提供至少部分無痕跡的縫線，優(yōu)選提供無痕跡縫線。合適的是，柔軟聚合物部件c以對于Tex，(每1000m結(jié)構(gòu)纖維長度的柔軟聚合物部件的重量(克))受控的量提供，下式給出Texfpe＝(重量sf％x重量fpe％)/Texsf將增強(qiáng)纖維與在混合并固化后保留在位的聚合物縫線進(jìn)行縫合，有許多技術(shù)。具體是(i)為定向增強(qiáng)進(jìn)行特定的纖維排置(TFP)，它包括以所要求的方向排置連續(xù)的增強(qiáng)纖維，然后在多層內(nèi)進(jìn)行聚合物縫合，此時(shí)第一路縫單線或結(jié)構(gòu)纖維束，后一輪縫重疊上的線或結(jié)構(gòu)纖維束，再隨后一輪縫再次重疊上去的線或纖維束等，依次下去，這樣通常就導(dǎo)致機(jī)械性能一般差，所形成織物的一面有多輪的不溶縫線；(ii)縫合線形成折疊接縫，此時(shí)沿所要求的折疊線形成縫合線；(iii)縫合導(dǎo)致硬化，此時(shí)交叉的縫線在薄織物層內(nèi)的位置就很接近，使織物的剛性和平面性增大；(iv)組合縫合，此時(shí)要取向成例如與第二層織物垂直的織物在位加以縫合；(v)非縐紋織物的縫合，此時(shí)織物的交叉層被松散地縫合，形成光滑表面-如果縫合張力過高，縫線的表面線圈就會(huì)在厚度方向上使織物表面起拱，此外，在非損壞測試中，縫線會(huì)被錯(cuò)誤地檢測為缺陷，使測試結(jié)果不可靠；(vi)用Kevlar纖維在復(fù)合物的整個(gè)層間區(qū)域在進(jìn)行以Kevlar纖維縫合方式厚度上縫合(TTF)，縫線就可以被例如聚酯纖維包繞，使Kevlar縫線柔軟，增強(qiáng)層間區(qū)域，并減小分層現(xiàn)象的可能性。
在本發(fā)明的一個(gè)尤其有利的方面，提供了所有上述已知的縫合方法，所述方法采用可溶纖維形式的柔軟聚合物部件以常規(guī)方式進(jìn)行。但是，所述縫線在固化循環(huán)開始加熱時(shí)會(huì)溶解，并分散于整個(gè)織物內(nèi)，以后才是固化。這樣的分散就避免了機(jī)械性能的下降，在多數(shù)情形下，通過改善例如來自于溶解縫線的增韌聚合物的分散，提高了機(jī)械性能。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種支撐結(jié)構(gòu)體即載體，它包含上述的排置和縫合，本發(fā)明具體提供無痕縫合。
本發(fā)明的又一方面，提供制備上述支撐結(jié)構(gòu)體即載體的方法，它包括提供至少一個(gè)柔軟聚合物部件，又提供上述增強(qiáng)纖維，并以形成它們的物理結(jié)合的方式進(jìn)行結(jié)合。此結(jié)合是用來提供緊密物理結(jié)合，可以由紡織行業(yè)內(nèi)已知的方法進(jìn)行，例如通過縫合、針織、變形、針剌、機(jī)織、編結(jié)、包纏曲、非織造、多根并合、排列、加捻、卷繞、打結(jié)、成線等。
支撐結(jié)構(gòu)體即載體可以以連續(xù)方式制成，例如為織物卷，該織物可以通過以所要求的方式縫合和織造來定制，例如進(jìn)行十字縫合，避免織物在加工時(shí)變形，提供折疊縫、定向增強(qiáng)等。
上述結(jié)構(gòu)纖維可以是短纖維或切斷的纖維，一般平均長度不高于2cm，例如約6mm。另外，纖維優(yōu)選是連續(xù)的，可以例如是單向排置的纖維或織造織物，即復(fù)合物材料包含預(yù)浸漬制品?？梢圆捎枚毯?或切斷纖維和長纖維的組合。纖維可以是上漿的或不上漿的。增強(qiáng)纖維可以以一般以5-35重量％的濃度加入，優(yōu)選至少20重量％。對于結(jié)構(gòu)用途，優(yōu)選使用連續(xù)纖維例如玻璃纖維或碳纖維，尤其30-70體積％，更尤其50-70體積％。
纖維可以是有機(jī)的，尤其是剛性聚合物例如聚對苯撐對苯二甲酰胺，或是無機(jī)的。在無機(jī)纖維中，可以使用玻璃纖維例如“E”或“S”，或氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、其他陶瓷化合物或金屬。一種非常合適的增強(qiáng)纖維是碳纖維尤其是石墨纖維。發(fā)現(xiàn)尤其適用于本發(fā)明的石墨纖維是Amoco提供的商品名為T650-35、T650-42和T300的那些纖維、Toray提供的商品名為T800-HB的那些纖維、和Hercules提供的商品名為AS4、AU4、IM8和IM7和HTA和HTS纖維。
有機(jī)或碳纖維優(yōu)選用與本發(fā)明組合物相容的物質(zhì)上漿或不上漿，相容的意義是可溶于液態(tài)前體組合物中，而不會(huì)發(fā)生不利的反應(yīng)，或粘合到本發(fā)明的纖維和熱固性/熱塑性組合物兩者上。尤其碳纖維或石墨纖維用環(huán)氧樹脂前體上漿或不上漿。無機(jī)纖維優(yōu)選用既能粘合到纖維上又能粘合到聚合物組合物上的材料上漿，例子是施加到玻璃纖維上的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。
在本發(fā)明的再一方面，提供一種可固化組合物，它包含上述柔軟聚合物部件或支撐結(jié)構(gòu)體即載體和可固化樹脂基質(zhì)，連同或可有的增強(qiáng)纖維、催化劑、固化劑、添加劑例如填料等。
基質(zhì)樹脂優(yōu)選是熱固性樹脂，可以選自環(huán)氧樹脂、加成聚合樹脂尤其二馬來酰亞胺樹脂、甲醛縮合樹脂尤其甲醛苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂和它們中的兩種或多種的混合物，優(yōu)選由一種或多種選自以下的單或多縮水甘油衍生物形成的環(huán)氧樹脂芳香二胺、芳香單伯胺、氨基酚、多羥基酚、多元醇、多羧酸、氰酸酯樹脂、苯并咪唑、聚苯乙烯基嘧啶、聚酰亞胺或酚醛樹脂等或它們的混合物。加成聚合樹脂的例子是丙烯酸衍生物樹脂、乙烯基樹脂、二馬來酰亞胺和不飽和聚酯。甲醛縮合樹脂的例子是尿素、蜜胺和苯酚。
熱固性樹脂基質(zhì)更優(yōu)選包含環(huán)氧、氰酸酯或酚醛樹脂前體中的至少一種，它在室溫下是液態(tài)的，例如EP-A-0311349、EP-A-0365168、EP-A-91310167.1或PCT/GB95/0130303中有描述。熱固性樹脂更優(yōu)選是環(huán)氧樹脂或氰酸酯樹脂或它們的混合物。
環(huán)氧樹脂可以選自N，N，N′，N′-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如″MY9963″、“MY720”或“MY721”，CibaGeigy出售)，50℃的粘度為10-20Pas；(MY721是低粘度型MY720，指定于更高的使用溫度)；N，N，N′，N′-四縮水甘油基-二(4-氨基苯基)-1，4-二異-丙基苯(例如Epon 1071，ShellChemical Co.出售)，110℃的粘度為18-22泊；N，N，N′，N′-四縮水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯(例如Epon 1072，Shell Chemical Co.出售)，110℃的粘度為30-40泊；對-氨基苯酚的三縮水甘油醚(例如“MY0510”，Ciba-Geigy出售)，25℃的粘度為0.55-0.85Pas，25℃的粘度優(yōu)選為8-20Pas，優(yōu)選它構(gòu)成所用環(huán)氧組分的至少25％；雙酚A二縮水甘油醚基的物質(zhì)，例如2，2-二(4，4′-二羥基苯基)丙烷(例如“DE R661”，Dow出售，或“Epikote 828”，由Shell出售)，酚醛清漆樹脂，25℃的粘度優(yōu)選為8-20Pas；苯酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚(例如“DEN 431”或“DEN 438”，Dow出售)，優(yōu)選在制備本發(fā)明組合物中使用其低粘度類的品種；二縮水甘油基1，2-鄰苯二甲酸酯，例如GLY CEL A-100；二羥基二苯基甲烷的二縮水甘油衍生物(雙酚F)(例如“PY306”，Ciba Geigy出售)，它是低粘度類型。其他環(huán)氧樹脂前體包括脂環(huán)，例如3′，4′-環(huán)氧環(huán)己基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(例如“CY179”，Ciba Geigy出售)和Union Carbide Corporation的″Bakelite″范圍內(nèi)的物質(zhì)。
氰酸酯樹脂可以選自通式為NCOAr(YxArm)qOCN的化合物、低聚物和/或聚氰酸酯和它們的組合中的一種或多種，其中Ar是單或稠合的芳香基、或取代的芳香基和它們的組合，而且在它們之間有正、間和/或?qū)ξ坏暮诉B接，x＝0-2，m和q各＝0-5。Y是連接單元，選自氧、羰基、硫、硫的氧化物、化學(xué)鍵、連接在正、間和/或?qū)ξ坏姆枷慊?，?或CR2，R1和R2是氫、鹵代烷，例如氟代烷和/或取代的芳香族化合物和/或烴單元，其中所述的烴單元是單個(gè)或多個(gè)連接的，并由多達(dá)20個(gè)碳原子的各R1和/或R2和P(R3R4R4′R5)組成，其中R3是烷基、芳基烷氧基或羥基，R4′可以與R4相同，是單鍵的氧或化學(xué)鍵，R5是雙鍵氧或化學(xué)鍵，或Si(R3R4R4′R6)，其中R3、R4、R4′的定義與上面P(R3R4R4′R5)中的相同，R5的定義與上述R3相同。可買到的氰酸酯包括苯酚/甲醛形成的酚醛清漆樹脂的氰酸酯或其二環(huán)戊二烯的衍生物，其一個(gè)例子是XU71787，由Dow Chemical Company出售，和低粘度氰酸酯例如L10(Lonza，Ciba-Geigy，雙酚衍生物)。
酚醛樹脂可以選自由以下醛和酚形成的任何醛縮合物樹脂，所述醛是例如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛，酚是例如苯酚、甲酚、二元酚、氯酚、C1-9烷基酚例如苯酚、3-和4-甲酚(1-甲基、3-和4-羥基苯)、鄰苯二酚(2-羥基苯酚)、間苯二酚(1，3-二羥基苯)和對苯二酚(1，4-二羥基酚)。優(yōu)選的酚醛樹脂包括甲酚和苯酚線型酚醛清漆。
合適的二馬來酰亞胺樹脂是可熱固化的樹脂，它含有馬來酰亞氨基作為反應(yīng)性官能度。除非另有說明，本文中使用的術(shù)語二馬來酰亞胺包括單、二、三、四和更高官能度的馬來酰亞胺及其它們的混合物，除非另有說明。優(yōu)選是平均官能度約為2的二馬來酰亞胺樹脂。這樣定義的二馬來酰亞胺樹脂由馬來酸酐或取代的馬來酸酐例如甲基馬來酸酐與芳香或脂肪二胺或多胺反應(yīng)制成。例如在美國專利№3018290、3018292、3627780和3770691和3839358中可以找到制備的例子。也可使用相關(guān)密切的n元酰亞胺樹脂，它是相似地由二或多胺制成，但是馬來酸酐被馬來酸酐或取代的馬來酸酐與二胺例如環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物所取代。本文中和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語二馬來酰亞胺應(yīng)當(dāng)包括n元酰亞胺樹脂。
優(yōu)選的二或多胺前體包括脂肪和芳香二胺。脂肪二胺可以是直鏈、支化或環(huán)狀的，可以含有雜原子。這種脂肪二胺的許多例子可以在上引的文獻(xiàn)中找到。尤其優(yōu)選的脂肪二胺是己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷基二胺和三甲基己二胺。
芳香二胺可以是單核或多核，還可以含有稠合環(huán)體系。優(yōu)選的芳香二胺是苯二胺、甲苯二胺、各種二苯氨基甲烷尤其4，4′-二苯氨基甲烷、萘二胺、各種符合式H2N-Ar[X-Ar]nNH2或與該式相似的氨基末端的聚亞芳基的低聚物，其中每個(gè)Ar可以單獨(dú)是單-或多核亞芳基自由基，每個(gè)X可以單獨(dú)是-O-、-S-、-CO2-、-SO2-、-OCO-、C1-C10低級烷基、C1-C10鹵代烷基、C2-C10低級亞烷氧基、亞芳氧基、聚氧化烯或聚氧亞苯基，其中n是約1-10的整數(shù)，和伯氨基烷基封端的二和多硅氧烷。
尤其有用的是二馬來酰亞胺“共晶”樹脂混合物，它含有數(shù)種二馬來酰亞胺。這樣的混合物通常具有大大低于單個(gè)二馬來酰亞胺的熔點(diǎn)。這種混合物的例子可以在美國專利№4413107和4377657中找到。數(shù)種這樣的共晶混合物是可以買到的。
較好的是，柔軟聚合物部件和溶解基質(zhì)選為“溶解對”，要求是不僅在所要求的時(shí)間和溫度下溶解，而且也具有良好的基質(zhì)注射性、分散性和形態(tài)，例如相分離和無痕跡分散，如果要求的話。合適的溶解對包括能良好地注射和快速溶解的低粘度基質(zhì)樹脂，且該基質(zhì)樹脂與部件樹脂相容。另外，如果要求發(fā)生相分離以增強(qiáng)機(jī)械性能，那么也可以使用相容性較低的樹脂。在上述不同性能不能由單種樹脂提供時(shí)，可以使用粘度不同樹脂的組合，每種樹脂對上述每種性能都起作用。
在可固化組合物中，柔軟聚合物部件的存在形式可以是以已知方式用基質(zhì)樹脂浸漬的預(yù)浸漬制品中的纖維，與基質(zhì)膜交結(jié)的膜，或者用基質(zhì)樹脂等浸漬的多孔或泡沫材料膜。
在柔軟聚合物部件包含液態(tài)高粘度聚合物或其前體時(shí)，本發(fā)明是尤其有利的。所述可固化組合物優(yōu)選包含至少一種上述可固化的熱固性基質(zhì)樹脂，還或可包含至少一種熱塑性基質(zhì)樹脂。
這樣的組合物可使最終制品性能改善，由此復(fù)合物就可以較高的規(guī)格提供。為此通常只不過是加入添加劑或增大某個(gè)組分的含量。但是，這種做法存在一個(gè)問題，即會(huì)將高粘度樹脂的含量提高到超過限度，而達(dá)到所述限度就不再能獲得含有其他組合物組分的高質(zhì)量共混物，而且其他物質(zhì)或添加劑并不能賦予這種樹脂的許多性能。在制備高強(qiáng)度低重量工程材料中，用粘性熱塑性樹脂時(shí)尤其是這樣。
在樹脂基質(zhì)包含至少一種熱塑性樹脂的情形下，可固化組合物就含有較高含量的熱塑性聚合物，因此熱塑性樹脂就作為基質(zhì)組分以液態(tài)以第一含量存在，另外，以至少一種固態(tài)的柔軟聚合物部件形式以第二含量存在。
熱塑性樹脂組分優(yōu)選含有至少一種熱塑性聚合物，可以是以第一或第二含量存在的熱塑性聚合物或者以第一和第二含量存在的相同或不同的熱塑性聚合物的共混物。
熱塑性樹脂組分可以以任何合適的含量存在。熱塑性樹脂組分優(yōu)選以液態(tài)的第一含量，即自1重量％至可以與樹脂基質(zhì)共混和/或浸漬入增強(qiáng)纖維內(nèi)的含量存在，優(yōu)選1重量％-15重量％，更優(yōu)選5-12.5重量％；并以固態(tài)第二含量，即自1重量％至任何適宜于所需用途的量存在，優(yōu)選1-50重量％，更優(yōu)選5-30重量％，最優(yōu)選5-20重量％。因此，熱塑性樹脂組分的總含量可以占本發(fā)明組合物的2-65重量％。
本發(fā)明這個(gè)實(shí)施方式的意外情況來自于這樣的事實(shí)，即我們發(fā)現(xiàn)通過將熱塑性樹脂組分的一部分提供成柔軟聚合物部件的形式，例如能夠溶解在基質(zhì)樹脂內(nèi)的纖維、膜等，就可以在固化組合物中提供較高含量的熱塑性樹脂組分等。由此，它就可以均勻地并可受控制地存在于可固化組合物中，并通過上述至少部分相變均勻地分散，形成具有所要求性能的聚合物共混物。
此外，還意外的是，我們先已發(fā)現(xiàn)的能夠在熱固性樹脂基質(zhì)內(nèi)發(fā)生相變的這種聚合物部件，能夠在含有熱塑性樹脂的樹脂基質(zhì)內(nèi)，具體是熱塑性-熱固性樹脂基質(zhì)內(nèi)發(fā)生相變。另外，還意外的是，由這方式獲得的含有較高量熱塑性樹脂組分的復(fù)合物性能有所提高，這是熱塑性樹脂含量較高的結(jié)果。
固化劑適宜于從任何已知的熱固性固化劑中選擇，例如環(huán)氧固化劑，如EP-A-0311349、EPA91310167.1、EP-A-0365168或PCT/GB95/01303所述，其內(nèi)容參考結(jié)合于此，例如對于每個(gè)氨基，分子量高達(dá)500的氨基化合物，例如芳香胺或胍的衍生物。具體的例子是3，3′-和4，4′-二氨基二苯基砜(購買的“DDS”)、亞甲基雙苯胺、二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯(以EPON1062購自Shell Chemical Co)、二(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯(以EPON1061購自Shell Chemical Co)、4-氯苯-N，N-二甲基尿素例如滅草隆、3，4-二氯苯-N，N-二甲基尿素例如敵草隆和二氰基二酰胺(以“Amicure CG1200”購自Pacific Anchor Chemical)。如果需要，也可以使用其他的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧固化劑例如脂肪二胺、酰胺、羧酸酐、羧酸和苯酚。如果使用苯酚線型酚醛清漆樹脂作為主熱固性組分，那么甲醛產(chǎn)生劑例如六亞甲基四胺(HMT)一般用作固化劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，柔軟聚合物部件包含芳香聚合物，可固化組合物還包含芳香聚合物的催化劑。在此情形下，所用的固化催化劑除了包含常規(guī)催化劑，還優(yōu)選包含具有胺官能度的路易斯酸，或即用此路易斯酸代替常規(guī)催化劑，如待審的GB0002145.1所述，其內(nèi)容引用結(jié)合于此。催化劑優(yōu)選具有下式LXn.R其中LXn是路易斯酸，R是胺。L優(yōu)選選自元素周期表第IIb、IIIb和VIII族的元素，X是鹵原子。
催化劑優(yōu)選包括BF3、AlF3、FeF3、ZnF2作為路易斯酸組分和伯或仲脂肪胺或芳香胺例如單乙胺、二甲胺、芐胺或哌啶。
在本發(fā)明的再一方面，提供一種制備上述可固化組合物的方法，它包括例如通過交織浸漬、注射或注入、混合等法將上述的柔軟聚合物部件或支撐結(jié)構(gòu)體即載體與樹脂基質(zhì)接觸。
然后，所述組合物可以在固化之前，以已知方式與可固化組合物中的其他部件例如增強(qiáng)纖維或其他復(fù)合物部件例如金屬或聚合物或其他物體或結(jié)構(gòu)體一同排置。
下面以非限制性實(shí)施例方式描述可應(yīng)用上述本發(fā)明柔軟聚合物部件的具體用途。
本發(fā)明的可固化組合物可用于制備織物，所述織物可以包含來自于柔軟聚合物部件的聚合物與其他樹脂基質(zhì)聚合物，例如高分子量聚酯、聚酰胺如尼龍等(它們用來形成一般復(fù)合物行業(yè)內(nèi)的“稀布”)的組合。這些“稀布”不是完整的膜，但是具有敞開的織造結(jié)構(gòu)，這樣，就可以用作粘合劑樹脂組分的載體?！跋〔肌迸c樹脂組分的組合就稱為粘合劑膜。這樣的膜可以用來將復(fù)合物結(jié)構(gòu)體粘合起來，并將復(fù)合物粘合到金屬結(jié)構(gòu)體上。作為“稀布”一部分的柔軟聚合物部件如可溶纖維在粘合劑固化時(shí)會(huì)溶解，接著發(fā)生相分離，形成所選擇的預(yù)定形態(tài)。這樣就會(huì)改善樹脂對基材表面的附著性能，并增大樹脂的內(nèi)聚性能。合適地選擇柔軟聚合物部件也可以使粘合劑結(jié)合的耐環(huán)境性能改善。
發(fā)現(xiàn)這些稱為“稀布”的另一種用途是作為交織物，將熱塑性樹脂引入常規(guī)預(yù)浸漬制品的層間區(qū)域。稀布也可以用于干預(yù)制品中，在該情形下，稀布的敞開的織造結(jié)構(gòu)可使熱固性樹脂的注射/注入發(fā)生在整個(gè)預(yù)制品中。這與加入含阻礙樹脂流動(dòng)的連續(xù)膜情況不同，這后種情況會(huì)產(chǎn)生空隙因而使機(jī)械性能和環(huán)境性能差。
本發(fā)明也可以應(yīng)用于模塑材料領(lǐng)域，此時(shí)柔軟聚合物部件(一個(gè)或多個(gè))可以以切斷纖維形式加入到模塑化合物的配制物內(nèi)。該纖維設(shè)計(jì)成可保持完整，即，當(dāng)模塑化合物通過注塑機(jī)時(shí)該纖維不會(huì)溶解。這就意味著模塑化合物的粘度通常較低，需要較低溫度和壓力來加工模塑樹脂。這也意味著也可以向樹脂內(nèi)加入其他添加劑，例如填料和阻燃劑，而對模塑化合物的粘度沒有過分不好的影響。
本發(fā)明的另一個(gè)用途是應(yīng)用于連續(xù)樹脂膜領(lǐng)域?？扇芾w維可以呈連續(xù)或非連續(xù)的形式，與多種熱固性樹脂混合使纖維分散。然后所得的這種膜可以施加在主結(jié)構(gòu)增強(qiáng)物的表面或?qū)又g。
本發(fā)明的再一種用途是制備純聚合物的連續(xù)膜，可以直接用于進(jìn)一步處理以適合于特定用途。
用于本發(fā)明的可溶纖維和任何增強(qiáng)纖維在加工過程中的任何合適階段與樹脂基質(zhì)結(jié)合。
含有基質(zhì)樹脂或者還含有某種揮發(fā)性溶劑的可固化組合物，可以通過多種方法與柔軟部件接觸，包括浸漬、注射、注入等。柔軟的聚合物膜可以通過溶劑閃蒸而成為多孔，然后浸漬，形成復(fù)合膜，例如載有粘合劑樹脂的膜，或者多層膜可以采用已知技術(shù)提供。
注射可以在室溫或低于本行業(yè)內(nèi)已知的溶解溫度的高溫，較好在室溫至100℃的范圍，優(yōu)選在室溫至75℃范圍進(jìn)行，使樹脂粘度合適。注射可以以已知的預(yù)浸漬制品或預(yù)制品形式，使用袋、心型和/或模具，有時(shí)還使用構(gòu)槽等來協(xié)助流動(dòng)，這是本行業(yè)內(nèi)已知的。注射時(shí)間適合2-300分鐘，優(yōu)選2-120分鐘，例如2-30分鐘。
優(yōu)選使基本連續(xù)的纖維通過與這樣的樹脂組合物接觸，來制備纖維增強(qiáng)復(fù)合物。所形成的被浸漬的纖維增強(qiáng)物可以單獨(dú)使用或與其他材料，例如另外的許多相同或不同的聚合物或樹脂前體或混合物一同使用，來形成成型制品。此技術(shù)在EP-A-56703、102158和102159中有詳細(xì)說明。
另一種方法包括通過例如模壓、擠壓、熔體澆注或帶澆注，將未完全固化的樹脂基質(zhì)組合物成形為膜，在足以使混合物流動(dòng)并浸漬纖維的條件下，將所得的膜疊壓到纖維增強(qiáng)劑和熱塑性纖維，(例如是較短纖維的非織造織物墊、織造織物或基本連續(xù)的纖維)上，并固化形成的層疊物。
經(jīng)浸漬的纖維增強(qiáng)物的多個(gè)層，尤其用EP-A-56703、102158和102159中一個(gè)或多個(gè)所述的方法(在這些方法中，還含有熱塑性纖維)制成的能夠通過熱和壓力，例如用熱壓器、真空模塑或模壓或用熱輥，在高于熱固性樹脂固化溫度以上的溫度，或者如果固化已經(jīng)發(fā)生，在高于混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度，方便地至少180℃，一般高達(dá)200℃，并在尤其超過1巴，優(yōu)選在1-10巴范圍內(nèi)的壓力下，疊壓起來。
所形成的多層層疊物可以是各向異性的，其中纖維連續(xù)且單向，基本彼此平行取向，或者是準(zhǔn)各向同性的，纖維在每個(gè)層中相對于上層和下層呈一定角度取向，在大多準(zhǔn)各向同性層疊物內(nèi)方便地是取向45℃，但可以例如呈是30℃或60℃或90℃或介于它們之間的角度取向?？梢允褂萌∠蚪橛诟飨虍愋院透飨蛲缘慕M合的層疊物。合適的層疊物含有至少4層，優(yōu)選至少8層。層的數(shù)目取決于層疊物的用途，例如所需要的強(qiáng)度，層疊物可含有32層或甚至更多，例如數(shù)百層是適宜的。織造織物是準(zhǔn)各向同性或者介于各向異性與準(zhǔn)各向同性之間的例子。
另外，層疊物還可以是單層或多層的，包括用一層或多層上面鋪置的增強(qiáng)纖維來定向增強(qiáng)，用可溶纖維(TFP)在位縫合。層疊物可以以成形的方式組裝起來，例如兩層織物可以彼此垂直取向，形成支撐物等，并用可溶纖維在原縫合。
本發(fā)明提供的可固化組合物優(yōu)選是由本行業(yè)內(nèi)已知的液體模塑方法得到的液體模塑組合物，其中柔軟聚合物部件或上述包含增強(qiáng)纖維(干)和至少一個(gè)柔軟聚合物部件的支撐結(jié)構(gòu)體即載體放入袋、模具內(nèi)提供預(yù)制品，樹脂基質(zhì)則用直接注射/注入的方法加到的纖維與部件中。
在本發(fā)明的再一方面，提供一種固化可固化組合物的方法，它包括提供上述組合物，提供其他組分包括其他增強(qiáng)的基質(zhì)組分、添加劑等，在高溫處理一段適合于使柔軟聚合物部件發(fā)生相變的時(shí)間，再在高溫處理一段適合于使可固化組分發(fā)生膠凝和/或固化的時(shí)間，得到固化的復(fù)合物。
其他的纖維增強(qiáng)物或樹脂基質(zhì)也可以在基質(zhì)固化之前，加入支撐結(jié)構(gòu)體結(jié)合之。
預(yù)制品優(yōu)選通過例如上述樹脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)、液體樹脂注入(LRI)、樹脂注入軟加工(RIFT)、真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移模塑(VARTM)、樹脂膜注入(RFI)等處理技術(shù)，形成、注射/注入并固化制成。
所述方法合適地包括在減壓下預(yù)注入附加樹脂基質(zhì)，然后脫氣，抽出空氣減少空隙。脫氣傳統(tǒng)上是在較高壓力下進(jìn)行。
但是，在本發(fā)明的一個(gè)尤其有利的方面，我們發(fā)現(xiàn)，對于上述的特定支撐結(jié)構(gòu)體即載體體的情況，其中兩種不同直徑的纖維經(jīng)過調(diào)整的排列，致使其間形成道溝便于空氣流動(dòng)，脫氣就可以在室溫或減壓下進(jìn)行。在此情形下，板就可以采用RIFT或VARTM技術(shù)例如真空包裝技術(shù)，進(jìn)行注入、脫氣和固化，不需將熱壓器的外壓力施加到袋表面上。
在此情形下，支撐結(jié)構(gòu)體即載體包含排成列的可溶的，或可還有結(jié)構(gòu)的兩種不同平均直徑的纖維。因此，支撐結(jié)構(gòu)體即載體合適地是多向織物，其中可溶或結(jié)構(gòu)性的具有第一直徑的纖維與較大直徑纖維，沿著第一直徑纖維共線排列，由此在整個(gè)組合物內(nèi)形成縱向溝道。
第一直徑纖維通常是結(jié)構(gòu)纖維，但是本發(fā)明的該實(shí)施方式也可以包含這樣的支撐結(jié)構(gòu)體即載體，它們具有兩種直徑的可溶纖維。由此，在它們之間就形成溝道，一部分或全部纖維在固化后溶解，形成空隙率為0的復(fù)合物即純樹脂板。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，在此實(shí)施方式的支撐結(jié)構(gòu)體即載體內(nèi)，纖維形式的柔軟聚合物部件在初始的室溫或減壓下的脫氣階段仍保持纖維形態(tài)，并從板內(nèi)抽出空氣，然后，纖維溶解并分散，不會(huì)留有痕跡，使液相組分在開始凝膠和固化之前，在不施加外部壓力下，密致化起來。如果施加外部壓力，僅是提高性能，但是此結(jié)構(gòu)能夠在第一次固化大的板時(shí)不需熱壓器等，還是特別有利的。
在此實(shí)施方式中，可溶纖維的含量合適地是2-50重量％，優(yōu)選2-40重量％，更優(yōu)選4-16重量％?？扇芾w維合適地是Tex為30-160的復(fù)絲，靠著直徑5-10微米例如6或7微米的結(jié)構(gòu)纖維排置。
另外，在樹脂注入階段，所述結(jié)構(gòu)是有利的，其中的溝道有助于快速而均勻地注入整個(gè)板。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該結(jié)構(gòu)改善注入，良好地控制樹脂的流動(dòng)前沿。
本發(fā)明的方法合適地包括進(jìn)行高達(dá)300℃，例如60-200℃，更優(yōu)選75-150℃的高溫?zé)崽幚黹L達(dá)45分鐘，優(yōu)選0.5-35分鐘，用以實(shí)現(xiàn)相變。100-150℃的溫度尤其適于低MW易溶解的柔軟聚合物部件在有效的可固化組分的溶劑內(nèi)，以易于溶解的濃度存在時(shí)發(fā)生相變，對于不太容易溶解的柔軟聚合物部件，溫度范圍是150-300℃。在所要求的溫度范圍內(nèi)選擇合適的高溫，以便在所要求的時(shí)間內(nèi)實(shí)施相變，例如一個(gè)給定的柔軟聚合物部件可以135-170℃熱處理2-10分鐘，125-135℃5-30分鐘，或105-125℃10-40分鐘。
相變可以在室溫或與所要求的注射、脫氣和固化條件對應(yīng)的高壓條件下進(jìn)行。
這過程包括在相變后再經(jīng)受高溫，使得開始凝膠或固化。凝膠可以在對應(yīng)于以已知方式進(jìn)行的預(yù)固化的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。凝膠之后，優(yōu)選再進(jìn)行高溫固化，或者凝膠的組合物可以冷卻，進(jìn)行后固化，例如如果凝膠或固化是在熱壓器或模具內(nèi)進(jìn)行，組合物就可以從熱壓器或模具內(nèi)取出，然后在常規(guī)烘箱內(nèi)在大氣壓力條件下繼續(xù)固化。
凝膠或固化合適地以已知方式進(jìn)行，按所要求地在高溫和高壓下進(jìn)行合適的時(shí)間，包括升溫速度和保溫。合適的凝膠或固化循環(huán)相應(yīng)于含有相同組分類型和含量的常規(guī)組合物的，可參看說明組合物中柔軟聚合物部件的含量計(jì)算的描述和實(shí)施例。
例如，固化優(yōu)選在180-400℃溫度進(jìn)行1-4小時(shí)。另外，所述方法還包括在合適的條件下進(jìn)行后固化，用以提高Tg等之類的性能。
凝膠或固化時(shí)可以采用上述催化劑，此時(shí)升高溫度會(huì)引起活化，而冷卻至活化溫度以下，固化停止。
所述方法可以實(shí)時(shí)控制，但是對于給定的組合物，優(yōu)選通過例如制備樣品，并在完成凝膠或固化后例如用喇曼譜圖等分析溶液和分散液，來預(yù)定合適的反應(yīng)時(shí)間和溫度。
在本發(fā)明的再一方面，提供一套部件，包括上述柔軟聚合物部件、適于溶解柔軟聚合物部件的溶解對樹脂基質(zhì)、作為支撐結(jié)構(gòu)體即載體或作為分離部件的可有的增強(qiáng)纖維，連同任何其他的增強(qiáng)纖維、基質(zhì)、單體或聚合物、固化劑等。
在本發(fā)明的再一方面，提供一種固化的復(fù)合物或樹脂體，它包含固化的樹脂基質(zhì)和可有的結(jié)構(gòu)纖維，和來自于上述可溶的柔軟聚合物部件的分散的固化的聚合物，以共有相或從樹脂基質(zhì)中分離出來的分離相存在。
在本發(fā)明的再一方面，提供一種根據(jù)類別、分子類型等選擇或混合有助于溶解上述柔軟聚合物部件的樹脂基質(zhì)的方法。聚合物的分子量越高，溶解對樹脂基質(zhì)所需的相容性或溶解作用就越大，例如，多官能環(huán)氧就比單或二官能環(huán)氧有效，酚比氰酸酯或BMI有效。
在本發(fā)明的再一方面，不用模具就可提供一種制成的成形復(fù)合結(jié)構(gòu)體，它包括各個(gè)組裝部分，其中上述柔軟聚合物部件經(jīng)織造或縫合進(jìn)去，其作用是產(chǎn)生機(jī)械性能和/或產(chǎn)生平面性、折疊縫、折葉的增強(qiáng)和螺栓孔、定向的增強(qiáng)等，用于組裝，這些各部分用柔軟聚合物部件作為縫線組裝起來，并在注射樹脂期間將結(jié)構(gòu)體固定在位?？梢蕴峁┑奶囟ńY(jié)構(gòu)體包括網(wǎng)狀物預(yù)制品和用于航空、汽車、潛艇、風(fēng)能等用途中的組合板。
在本發(fā)明的再一方面，提供上述柔軟聚合物部件、支撐結(jié)構(gòu)體即載體、預(yù)浸漬制品或預(yù)制品、可固化組合物或固化的復(fù)合物或樹脂體，它們可用于制備工程復(fù)合物，用于航空、汽車、潛艇、工業(yè)用途中，用于體育用品和造紙廠，作為輥?zhàn)?、金屬片、電子絕緣物等用的粘合劑、功能或保護(hù)性涂覆之用，尤其作為例如構(gòu)成汽車主體部件內(nèi)的縫合織物使用，作為增強(qiáng)膜例如單膜，用作增強(qiáng)或作為絲線繞組用于制備管、箱、輥，或用于增強(qiáng)工程結(jié)構(gòu)體例如橋梁等。
下面參照


本發(fā)明。
圖B1(見上面)圖示了纖維的溶解和相分離；圖B1a圖示了本發(fā)明組合物的纖維在不同溫度下的溶解時(shí)間，該組合物包含不同的環(huán)氧樹脂基質(zhì)組分和不同的催化劑組分；圖B1b圖示了不同溫度下的溶解時(shí)間和凝膠時(shí)間曲線，它說明在約120℃-140℃的溫度，Δ時(shí)間(凝膠減去溶解時(shí)間)較長，Δ時(shí)間是使所有初始張力和殘留應(yīng)力都在樹脂凝膠之前消失的時(shí)間；圖B2b-B2d圖示了本發(fā)明已固化組合物(圖B2a所示的組合物)的喇曼譜圖，它說明溶解的纖維均勻分散在環(huán)氧樹脂基質(zhì)內(nèi)；圖B3a和B3b圖示了纖維的機(jī)械性能；圖B4(見上面)圖示了熱塑性/熱固性體系的典型兩相形態(tài)；圖D1顯示了碳纖維和可溶纖維織造織物的結(jié)構(gòu)；圖D2-D6和D7a-D7c顯示了上述多向結(jié)構(gòu)與縫線和織造類型的結(jié)構(gòu)；圖E1a-E1c顯示了在間隔層內(nèi)使用聚酯和可溶纖維縫合的相同式樣/重量的多向織物中，本發(fā)明聚合物纖維縫線的溶解與不可溶聚酯縫線的溶解的比較；圖E2a-E2c顯示了C經(jīng)向與C和可溶聚合物緯向的混雜織造織物，和該織物在不同溫度下的SEM照片，它顯示了開始時(shí)的未溶解纖維和隨后纖維完全溶解于基質(zhì)內(nèi)的情況；圖F4a圖示了圖2所示織物內(nèi)，芳香聚合物濃度對于芳香聚合物纖維溶解于芳香聚合物/環(huán)氧組合物內(nèi)的溶解時(shí)間的影響；圖G2顯示了所用的加工設(shè)備，圖G2a-G2d顯示了這樣的板，它用與直徑較小的結(jié)構(gòu)纖維共排列的可溶纖維制成，并在大氣壓下加工，通過因不同直徑纖維排列所形成溝道排出空氣，它顯示出形成的孔隙為0，還比較了沒有可溶纖維的板內(nèi)形成的孔隙。
下面參照一些實(shí)施例以非限制性方式說明本發(fā)明。
A部分-支撐結(jié)構(gòu)體即載體的可溶纖維實(shí)施例A1-纖維的制備在此實(shí)施例中，使用表I所示的下述聚合物，來制備本發(fā)明的柔軟聚合物部件。

另外，也使用了如下面對比表I所示的下述聚合物制備非本發(fā)明的不溶纖維

聚合物可以購買，或可以如EP311349、WO99/43731、GB0002145.1或GB0020620.1所述制備，其內(nèi)容參考結(jié)合于此。
在下述實(shí)施例中，纖維用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和生產(chǎn)規(guī)模擠壓機(jī)這兩種方式制備。
實(shí)施例A2采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模擠壓機(jī)將聚合物紡成纖維此步驟采用DSM制造的編號98013的15cm3微型擠壓機(jī)實(shí)施。
將聚合物樹脂在一個(gè)范圍的各溫度熔化，從制纖維的拉伸能力、纖維的外觀和的韌性/柔性來評價(jià)纖維的質(zhì)量。后一性能初始是簡單地觀察纖維打結(jié)而不斷裂的能力來測定。
在40∶60 PES∶PEES共聚物的情形下，做實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為270℃至320℃。
表中所示的聚合物都就該制備溫度范圍進(jìn)行了評價(jià)，發(fā)現(xiàn)熔體溫度290℃從熱熔擠壓機(jī)中得到最好質(zhì)量的纖維。但是，僅對于40∶60 PES∶PEES共聚物是這樣的情況。在100％PES的情形下，要求最低的熔融體度為320℃。但是，為了降低熔體強(qiáng)度并能夠拉出細(xì)纖維，要求溫度高達(dá)350℃。
實(shí)施例A3采用工業(yè)規(guī)模擠壓機(jī)將聚合物紡絲形成本發(fā)明的纖維為了使此實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛟诠I(yè)規(guī)模擠壓機(jī)上順利實(shí)施，將聚合物粉造粒成團(tuán)粒很重要。這可采用具有三個(gè)35mm模頭、長1400mm和10個(gè)溫度區(qū)的雙螺桿擠壓機(jī)來進(jìn)行。使用以下的溫度分布

螺桿速度是230rpm，聚合物的熔體溫度是294℃。擠出的聚合物在室溫下水冷卻，然后投入切斷器。所得團(tuán)粒的平均直徑是3mm。
接著，將顆粒轉(zhuǎn)移到模頭直徑為45mm、長1.26米單螺桿擠壓機(jī)內(nèi)。使用以下的溫度分布

聚合物的熔體溫度是295℃。泵的速度設(shè)定為形成所要求的Tex和所要求的斷裂強(qiáng)度。用不同的泵送速度得到了四種不同Tex的本發(fā)明纖維，它們的Tex在30-60范圍內(nèi)。最小的螺桿速度設(shè)定為11rpm，選擇以下的過程參數(shù)，形成直徑為30微米的單絲纖維

根據(jù)所要求的模量，纖維在空氣中拉伸50-500mm的距離。3.1不同聚合物拉伸溫度的優(yōu)化在40∶60 PES∶PEES共聚物的情形下，實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為250℃至375℃。表I中所示的聚合物都在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了評價(jià)，選擇優(yōu)化的熔體溫度，使得可從熱熔擠壓機(jī)和熔體流動(dòng)指示儀兩者均可得到最好質(zhì)量的纖維。但是，對于系列40∶60 PES∶PEES共聚物，優(yōu)化熔融溫度與100％PES的不同，后者要求最低的熔體溫度較高，為320℃。這是為了降低熔體強(qiáng)度和能夠拉出細(xì)纖維。
實(shí)施例A4PES∶PEES聚合物在熱熔擠出條件下的耐久性采用具有平行板的RDS流變儀試驗(yàn)了以胺結(jié)尾的40∶60 PES∶PEES，9K樣品。將一個(gè)聚合物樣品加熱至290℃，，并恒溫保持3個(gè)小時(shí)以上。在該期間，樹脂的流變性能有很小的變化。這一點(diǎn)由聚合物在加熱之前和之后的NMR實(shí)驗(yàn)得以證實(shí)。NMR顯示出聚合物分子量和末端基團(tuán)數(shù)目沒有變化。
由此，本發(fā)明的柔軟聚合物部件或支撐結(jié)構(gòu)體即載體就可以在室溫或較高溫度下貯放長達(dá)數(shù)年而不溶解，僅在接觸溶劑時(shí)，部件才會(huì)在約數(shù)分鐘至數(shù)天內(nèi)溶解。
實(shí)施例A5纖維的機(jī)械性能在此實(shí)施例中測試了所有纖維的纖維模量、強(qiáng)度、韌度和伸長率％的等性能。使用型號5544的通用Instron試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行這些測試。Instron裝有5N張力/壓縮力傳感器。對于每個(gè)樣品采用100mm標(biāo)距和50mm/min測試速度。測試在23℃溫度、相對濕度50％的受控實(shí)驗(yàn)室環(huán)境內(nèi)進(jìn)行。
對于每種材料，測試了最少10-15個(gè)樣品。
從此機(jī)械性能測試中得到的性能是1.通過拉伸模量得到的剛度；2.通過最大拉伸應(yīng)力得到的強(qiáng)度(用來計(jì)算D Tex)；3.通過斷裂能得到的韌性；4.位移量或伸長率％。
另外，還觀測了柔性。此柔性是經(jīng)驗(yàn)性的，與直徑呈反比，是模量的函數(shù)。
下表詳細(xì)示出了在實(shí)施例1中制備(實(shí)驗(yàn)室擠壓機(jī))的多種熱塑性纖維的機(jī)械性能。

從表中內(nèi)容明顯可以看出，根據(jù)它們的內(nèi)在性能，就可以按聚合物類型來選擇柔軟部件，以便提供縫合、織造、多根并合所要求的性能，或其他所要求的支撐體或載體的功能。
應(yīng)當(dāng)注意，上表中的所有纖維都是在實(shí)驗(yàn)室擠壓機(jī)上制備的，這樣，所述結(jié)果就應(yīng)當(dāng)看作是近似的，有些結(jié)果可隨纖維質(zhì)量而異。
實(shí)施例A6非本發(fā)明的其他纖維類型的比較下表詳細(xì)示出了與PES∶PEES 40∶60共聚物基纖維不同的纖維的機(jī)械性能測試結(jié)果。

PES和TRIVERA兩者都是購買的復(fù)絲聚酯縫線的一般例子，它們用來縫合碳纖維織物。應(yīng)當(dāng)注意，所試驗(yàn)的所有其他纖維都是單根長絲纖維的例子。
B部分-含有可溶纖維和溶解樹脂基質(zhì)的支撐結(jié)構(gòu)體即載體實(shí)施例B1纖維在環(huán)氧樹脂內(nèi)的溶解性此測試采用高溫顯微鏡進(jìn)行。將一單根纖維放在兩個(gè)顯微鏡載玻片之間，加入環(huán)氧樹脂。將載玻片放入高溫顯微鏡內(nèi)，對材料以2℃/min速度從室溫加熱至180℃。
然后，測出纖維的溶解性能并記錄。
溶解于Araldite PY306(Ciba Geigy)環(huán)氧樹脂內(nèi)的胺為末端的40∶60PES∶PEES 9K的溶解性能與溫度之間關(guān)系的測試結(jié)果表明，即使在低至90-100℃的溫度下，也有聚合物溶解。隨著溫度繼續(xù)升高，聚合物纖維的溶解性也增大。最后，在180℃，已不再看到纖維，即完全溶解。
這些觀察結(jié)果很重要，因?yàn)槔w維自身不應(yīng)當(dāng)在低注射溫度下溶解。如果纖維溶解的話，那么就可以在注射過程中，樹脂的流動(dòng)前沿從注射口的一邊向出口端流動(dòng)時(shí)，樹脂流離開LM模具時(shí)就會(huì)將溶解的聚合物纖維帶走。事實(shí)上，聚合物纖維的溶解性在樹脂的初始注射/注入完成和模具注射/注入口和出口閉合之前是不顯示出來的。只是在之后，纖維隨著LM模具的溫度升高至最終的固化溫度時(shí)緩慢溶解。
在此階段，聚合物溶解并進(jìn)入熱固性固化的反應(yīng)階段，最終至相分離并增韌LM復(fù)合物部件。
溶解于MY0510環(huán)氧樹脂內(nèi)的以胺為末端的40∶60 PES∶PEES，9K溶解性能與溫度之間關(guān)系，其測試結(jié)果再次表明，可以看到聚合物纖維在該特定環(huán)氧中在低至70-80℃的溫度發(fā)生著溶解，而在MY721環(huán)氧樹脂中，在110-120℃溫度下溶解。
也測試沒有DDS固化劑的相同的PES∶PEES體系。對MY環(huán)氧沒有差別或差別可以忽略，但是對PY環(huán)氧，溶解溫度增高。
圖B1按實(shí)驗(yàn)照片形象地溶解過程。
圖B1a和B1b顯示了不同配制物的纖維溶解于環(huán)氧樹脂內(nèi)的時(shí)間溫度曲線，也顯示了不同溫度下的溶解時(shí)間和凝膠時(shí)間，表明本發(fā)明能夠非常仔細(xì)地控制溶解和凝膠的起始，保證纖維在開始凝膠之前完全溶解。
實(shí)施例B2可溶纖維在樹脂基質(zhì)內(nèi)的分散和機(jī)械性能測試圖B2a顯示了制成的機(jī)械性能測試板。
圖B2b-B2d顯示了固化復(fù)合物的喇曼譜圖。顯微鏡聚焦于樹脂板上不同的部位，僅在表面下面，這些部位相距幾個(gè)nm。
采用喇曼800微米針孔，633nm激光，將顯微鏡聚焦到拋光樹脂板上的不同部位(相距幾個(gè)mm)。
識別可溶纖維與聚砜聚合物的最合適的波數(shù)位移峰是在790cm-1，該峰顯示了重要的信號/噪音比，不太可能被純樹脂基質(zhì)的峰覆蓋。
在分析結(jié)果中，我們測量了790cm-1帶與附近峰的相對強(qiáng)度。與其他特征相比，該帶保持很相似的強(qiáng)度。即使在20個(gè)不同區(qū)域，譜圖形狀也覆蓋得很好，這證實(shí)了可溶聚合物纖維溶解在熱固性樹脂基質(zhì)中并很均勻。
圖B2d顯示了20個(gè)不同部位740-880個(gè)區(qū)域內(nèi)的譜圖，表明這些譜圖是非常精確疊加的，說明聚砜在每個(gè)部位的濃度很均勻。
實(shí)施例B3
可溶纖維與樹脂基質(zhì)的純樹脂的機(jī)械性能測試測試在用不同含量可溶纖維制成的數(shù)個(gè)板上進(jìn)行。
用能量Gc表示的斷裂韌度和用強(qiáng)度Kc表示的斷裂韌度是相同的。
機(jī)械性能測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差很低(約5％)，說明熱塑性改性劑在溶解后的擴(kuò)散很好。測得的其他性能(彎曲模量、拉伸屈服強(qiáng)度和Tg)也相同。
圖B3a和B3b分別顯示了能量和強(qiáng)度表示的斷裂韌度，結(jié)果幾乎是一致的，在熱塑性樹脂含量＜10％和＞17％的每種情形下，含有可溶纖維的體系都顯示較高的Gc和Kc。
在板上測試了壓縮、拉伸、沖擊后壓縮(CIA)、平面內(nèi)剪切強(qiáng)度，所得數(shù)值與商購的板是可比的，并顯示出良好的均勻性，沒有分層。敞開孔的張力G1c和G2c預(yù)計(jì)也是可比的。
實(shí)施例B4形態(tài)研究含有Shell Chemicals制造的MY0510、Ciba Geigy制造的PY306、LonzaChemical制造的MDEA和以胺為末端的40∶60 PES∶PEES，9K的切斷纖維的下述樹脂配制物進(jìn)行混合，在170℃固化3小時(shí)之前，在約90℃脫氣。將固化板的樣品拋光，腐蝕，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。使用15、22.5和30％切斷維制備下述樹脂配制物

一般的形態(tài)如圖B4所示。
實(shí)施例B5在其他樹脂基質(zhì)內(nèi)的可溶性將聚砜纖維溶解于粘度與水相當(dāng)?shù)腖10氰酸酯內(nèi)。因此注射很容易。L10的溶解能力比環(huán)氧高，因?yàn)樗恼扯容^低。它與聚砜的相容性也較好。
發(fā)現(xiàn)纖維在100、110、120、130和140℃溶解，溶解時(shí)間從20分鐘縮短至3分鐘。
然后，將纖維溶解于L10與環(huán)氧MY0510的混合物內(nèi)，使之相分離。該樹脂仍能很好地注射，氰酸酯降低共混物的粘度，環(huán)氧則產(chǎn)生所要求的相分離。
C部分含有可溶纖維與二元樹脂基質(zhì)(熱固性和熱塑性聚合物)的支撐結(jié)構(gòu)體即載體實(shí)施例C1固化樹脂的形態(tài)研究將一單根PES∶PEES纖維分散于40∶60PES∶PEES/環(huán)氧樹脂(PES∶PEES的含量約為10-15％)內(nèi)，然后在高溫顯微鏡上拍出顯微鏡照片。溶解后，將顯微鏡視場調(diào)節(jié)到看到本體樣品。30分鐘后在175℃觀察到明顯的相分離。
D部分-包含可溶纖維與結(jié)構(gòu)纖維的支撐結(jié)構(gòu)體即載體結(jié)構(gòu)實(shí)施例D1多向織物結(jié)構(gòu)圖D1顯示了多向纖維的一些不同使用方式，這些纖維是順著結(jié)構(gòu)纖維結(jié)合進(jìn)去的，并顯示了作為縫線的使用。
實(shí)施例D2在非縐紋織物內(nèi)使用可溶纖維作為縫線圖D2顯示了用已知方法將可溶線縫入呈非縐紋織物的碳纖維內(nèi)。當(dāng)用于可固化組合物中時(shí)，縫線溶解形成光滑的非皺褶的表面。
實(shí)施例D3特定的纖維排置(TFP)將纖維用作上和下線，縫合速度1200針/分鐘，將纖維順著結(jié)構(gòu)C纖維放置，也放置在切出的圓形和矩形等周圍。結(jié)構(gòu)如圖D3所示。
實(shí)施例D4織物與預(yù)制品結(jié)構(gòu)體的組裝圖D4顯示了具有幾個(gè)組裝起來的織物的預(yù)制品。
實(shí)施例D5使用可溶纖維的織造織物的硬化圖D5示出了一塊板，板內(nèi)進(jìn)行了交叉縫合，來硬化輕重量5的吊綜緞子，目的是在加工過程中經(jīng)受剪切時(shí)使其穩(wěn)定。
實(shí)施例D6使用可溶纖維縫線作為預(yù)制品的折疊縫D6示出了一個(gè)板，板內(nèi)進(jìn)行了縫合形成接線供成形和組裝時(shí)進(jìn)行折疊之用。
實(shí)施例D7混雜織物圖D7a-7c顯示了碳纖維與PES∶PEES紗線的混雜織造織物。
E部分-包含可溶纖維和結(jié)構(gòu)纖維和樹脂基質(zhì)的支撐結(jié)構(gòu)體即載體實(shí)施例E1纖維性能的比較圖E1a-c顯示了多向織物內(nèi)可溶PES∶PEES縫線與聚酯縫線的可溶性的對比。板采用用聚酯和PES∶PEES 60Tex纖維縫合的相同織物式樣/重量和交替層(一層用聚酯縫線，一層用PES∶PEES縫線等)制成。所述板經(jīng)受125℃高溫，保持至發(fā)生溶解。
在圖中，PES∶PEES纖維溶解得沒有痕跡，但是聚酯縫線仍然可以看到。
實(shí)施例E2纖維在不同溫度溶解性的比較圖E2a-E2b是在以結(jié)構(gòu)〔0，90〕排置10層的疊層物的截面上拍攝的SEM，顯示了溶解，在c纖維的兩面上，每個(gè)疊層物都是沿緯向織入的用環(huán)氧樹脂注射并保持在不同溫度下固化然后后固化的紗或聚砜纖維。保持在105℃時(shí)顯示出不完全溶解，而保持在135℃時(shí)，纖維就完全溶解，看不到痕跡。
F部分-含有可溶纖維和結(jié)構(gòu)纖維和兩元樹脂(熱固性和熱塑性)基質(zhì)的支撐結(jié)構(gòu)體即載體。
實(shí)施例F1在支撐結(jié)構(gòu)體即載體中纖維量的控制連續(xù)、切斷纖維或織造的可溶纖維的量可以預(yù)先稱重，并根據(jù)本發(fā)明用所要求的方式與結(jié)構(gòu)纖維和/或基質(zhì)一同排置，提供所要求的來自于可溶纖維聚合物的量。
本實(shí)施例說明了在如上所述縫合或織造結(jié)構(gòu)纖維的情形下，加入的纖維經(jīng)計(jì)算，來保證所要求的來自柔軟聚合物部件的可溶纖維的量。
制備含共織造織物或聚砜纖維和結(jié)構(gòu)纖維的可固化組合物。要求所形成的固化復(fù)合物包含35％樹脂基質(zhì)和65％結(jié)構(gòu)碳纖維，所述樹脂基質(zhì)包含環(huán)氧樹脂和PES∶PEES樹脂。這些比例分散于可固化組合物中，包含25％重量樹脂基質(zhì)和75重量％比例為65∶10(對應(yīng)于百分率100∶16)的結(jié)構(gòu)碳纖維和PES∶PEES可溶纖維，所述樹脂基質(zhì)包含相同量的環(huán)氧和10重量％以下的PES∶PEES。
結(jié)構(gòu)碳纖維要排置成Texsf(長1000m的結(jié)構(gòu)碳纖維的重量g)＝800。
由式Texfpe＝(重量sf％×重量fpe％)/TexsfTexfpe＝100×16/800＝2
由該計(jì)算方法，就可設(shè)定織造機(jī)的參數(shù)(纖維束/cm)來提供所要求的算得的Texfpe。
實(shí)施例F2-用可固化組分浸漬支撐結(jié)構(gòu)體即載體在此實(shí)施例中，使用上面表AI所示的聚合物。
在不超過60℃的溫度下加熱表FII所示量的環(huán)氧或環(huán)氧化物。采用碳酸鉀作為催化劑，丁撐砜作為反應(yīng)溶劑，使1mol DCDPS與2mol間-氨基苯酚發(fā)生反應(yīng)，制備以伯胺為末端的40∶60 PES∶PEES共聚物12K。將芳香聚合物溶解于少量二氯甲烷，然后以表FII所示的相應(yīng)量加入。樹脂被加熱，其粘度就降低，將溶劑在60℃去除。該樹脂立即使用或冷卻以備后用。
以表FII所示的各用量，用樹脂浸漬由上述實(shí)施例的方法得到的增強(qiáng)纖維和聚砜纖維的網(wǎng)，形成含量如下所述的總組合物。
表FII

例如圖F2所示，使用混雜織物增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，例如織造織物或多向織物。
實(shí)施例F3-在可固化組分中注入支撐結(jié)構(gòu)體即載體用已知方法實(shí)施注入，來完全濕潤并浸漬混雜織物，使用上述算得的樹脂基質(zhì)組分的用量。
實(shí)施例F4實(shí)施例F2的固化復(fù)合物將在實(shí)施例F2中得到的復(fù)合物經(jīng)受高溫使纖維溶解，溶解后再經(jīng)受高溫進(jìn)行固化。
圖F4a顯示了含有不同量聚砜(0-30％)的上述體系中聚砜纖維的溶解。該照片顯示了高含量聚砜時(shí)也會(huì)發(fā)生溶解。較高濃度聚砜的略微較長的溶解時(shí)間僅僅是由于粘度較高所致。
實(shí)施例F5F4復(fù)合物的性能韌性使用50％熱塑性樹脂就會(huì)明顯改善韌性等性能。
熱塑性樹脂含量增大會(huì)導(dǎo)致Gc和Kc等韌度性能改善，如下表所示。

G部分-在不同壓力或真空下將層疊物注入RIFT并固化在通常的RTM或RFI過程中，將一塊塊預(yù)浸漬制品以預(yù)定的取向堆積，形成層疊物，將該層疊物靠著光滑的金屬板排置，并用多孔特氟隆、排放性織物和真空袋的連續(xù)層覆蓋。熱壓器壓力容器提供增壓氣氛中的模具和層疊物的受控加熱。這就使模具組裝物的內(nèi)部產(chǎn)生真空，目的是抽出揮發(fā)性物質(zhì)，并保持內(nèi)部與外部之間的壓力差。通常柔軟片或袋覆蓋著模具上的未固化層疊物。將真空施加到層疊物上，壓力施加到袋的外表面上，壓實(shí)壓力施加到層疊物上，來壓實(shí)這些層，將過多的樹脂擠出，將留下的揮發(fā)性物質(zhì)氣泡壓出。
增壓的氣氛通常約為560kPa-690kPa(85psi-100psi)。熱壓器的整個(gè)操作是受計(jì)算機(jī)控制的。
VARTM由于使用僅有一面的模具，并使用真空袋裝技術(shù)來壓縮預(yù)制品，從而簡化了硬模RTM。樹脂的注射受模具腔與樹脂源之間的一個(gè)大氣壓差來驅(qū)動(dòng)，但是，模子填充時(shí)間會(huì)太長，樹脂在全部填滿之前會(huì)固化。
RIFT提供一種“分布介質(zhì)”，它是具有很低的流阻多孔層，為注射樹脂提供易于流動(dòng)通過的途徑。樹脂很快流過放置在層疊物上面的分布介質(zhì)，，然后向下流通過預(yù)制品的厚度。
實(shí)施例G1采用減壓或環(huán)境壓力的本發(fā)明方法本發(fā)明此方法由以下步驟組成使用含有結(jié)構(gòu)纖維(碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維等)和聚砜復(fù)絲的混雜織物，所述聚砜復(fù)絲的支數(shù)為30-160Tex，它包含直徑30-80微米的單根纖維，如圖G1a所示。
結(jié)構(gòu)纖維例如碳纖維的直徑通常約為6-7微米，因此比上述聚砜纖維細(xì)。此直徑差就形成了“人工通道”，有利于注射，也有利于隨后從層疊物內(nèi)脫除空氣。
實(shí)施例G2-樣品使用下述織物來制造復(fù)合層疊物。

織物被切成各種矩形，尺寸為6×4英寸，然后采用RIFT方法，按照排列〔0，90〕8方式排布，制成復(fù)合層疊物。
圖G2顯示了此實(shí)施例中使用的RIFT設(shè)備。黃色織物是用來浸漬樹脂的流動(dòng)分布介質(zhì)。T連接器構(gòu)成入口和出口，其形狀形成了穩(wěn)定的流動(dòng)前沿。
尺寸織物層疊板進(jìn)行，然后在注射75-180℃保溫合適的時(shí)間進(jìn)行固化。
注射的是具有以下配方的樹脂

測出的注射時(shí)間為板A-162s，板B-118s。
因此，對含有可溶纖維的板注射時(shí)間較短。這說明纖維形成了使樹脂注射更容易的通道。
圖G2a和G2b的SEM照片是從板A，即沒有可溶聚砜纖維的板上拍攝的?？梢钥吹酱蟮目障?，即使肉眼觀察下也可以清楚看見。
圖G2c和G2d是從用混雜的碳纖維/聚砜纖維制成的板B上拍攝的。此該情形下，即使板在沒有壓力的條件下固化，也不可能看空隙。
此方法顯然還有個(gè)優(yōu)點(diǎn)即在最終組件內(nèi)不會(huì)留下不溶的纖維即聚酯/尼龍等。
權(quán)利要求
1.一種用于可固化組合物的柔軟聚合物部件，所述的柔軟聚合物部件是固態(tài)的，它適合于在可固化組合物處于比明顯開始凝膠和/或固化的溫度低的溫度，與它可溶于其中的可固化組合物的一個(gè)組分接觸時(shí)，至少部分相變成為液態(tài)。
2.如權(quán)利要求1所述的柔軟聚合物部件，其特征在于它在至少一個(gè)方向上是長的，它包括紡織材料，例如單根或多根纖維或長絲、帶、膜或它們的混合物或織造織物。
3.如權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，其特征在于所述相變是，通過溶解或者在加熱幫助下，在可固化組合物的樹脂基質(zhì)組分內(nèi)進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，其特征在于它還含有具有反應(yīng)性基團(tuán)的液體橡膠；聚集物例如玻璃珠、橡膠顆粒和涂布有橡膠的玻璃珠；金屬顆粒例如Ti、Al或Fe；填料例如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、粘土例如云母、滑石、蛭石，顏料；成核劑和穩(wěn)定劑例如磷酸鹽；增強(qiáng)耐溶劑性的物質(zhì)例如含氟物質(zhì)；阻燃劑例如金屬氧化物FeO和TiO2；以共混物形式或嵌段共聚物或無規(guī)共聚物例如聚醚酮形式加入的結(jié)晶聚合物；粘合劑例如低分子量熱固性單體如環(huán)氧、丙烯酸衍生物、氰酸酯、酯、BMI-類型聚合物等；膠粘劑例如環(huán)氧聚合物等；和/或涂料。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，其特征在于它是具有直徑d的纖維或長絲，或是具有厚度t的膜或帶，所述的d或t處于達(dá)到100微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1-80微米，例如30-80微米，更優(yōu)選為30-65微米，斷裂伸長率為1-75％。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，其特征在于它包含在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化溫度或更高溫度具有彈性的聚合物，選自天然或合成的橡膠和彈性體、熱塑性物質(zhì)和它們的混合物、可混溶或不可混溶的共混物，或含有其他無定形或結(jié)晶態(tài)的聚合物和/或單體的無規(guī)或嵌段共聚物。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，其特征在于它包含選自以下的熱塑性聚合物纖維素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和芳香聚合物，例如聚芳基醚、聚芳基酮尤其是聚芳基砜，也包含選自以下的共聚物例如聚酯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚芳基化物、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚醚砜-醚酮，和聚合物的共混物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，其特征在于它包含至少一種聚芳香砜，所述聚芳香砜含有醚鍵接的重復(fù)單元、或還可含有硫醚鍵接的重復(fù)單元，所述單元選自-(PhAPh)n-或者還選自-(Ph)a-；其中A＝CO或SO2，Ph是亞苯基，n＝1-2，可以是分?jǐn)?shù)，a＝1-4，優(yōu)選a＝1、2或3，且可以是分?jǐn)?shù)，當(dāng)a大于1時(shí)，所述亞苯基通過單化學(xué)鍵線性連接，或通過-CO-或-SO2-以外的二價(jià)基團(tuán)連接，或者直接稠合起來，或通過環(huán)部分例如酸烷基、(雜)芳香基或環(huán)酮、酰胺、酰亞胺、亞胺等稠合。
9.如權(quán)利要求8所述的柔軟聚合物部件，其特征在于它包含聚醚砜和聚醚醚砜鍵接重復(fù)單元的組合，其中亞苯基是間-、或?qū)?亞苯基，優(yōu)選是對-亞苯基，亞苯基通過單化學(xué)鍵或砜以外的二價(jià)基團(tuán)線性連接，或稠合起來。
10.如權(quán)利要求8和9中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，其特征在于在所述聚芳基砜內(nèi)，單元是(I)XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)，(II)X(Ph)aXPhSO2Ph(“PEES”)；其中X是O或S，在不同單元中可以不同，I對II的比例優(yōu)選在10∶90-80∶20之間。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，其特征在于所述芳香聚合物的數(shù)均分子量Mn在2000-25000范圍內(nèi)，優(yōu)選在2000-20000范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，其特征在于所述芳香聚合物含有選自以下的側(cè)基或鏈端基團(tuán)OH、NH2、NHR′-或-SH，其中R′是含有高達(dá)8個(gè)碳原子的烴基、環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、雙亞乙基或亞乙基，如乙烯、烯丙基或馬來酰亞胺、酐、惡唑啉和含有飽和度的單體。
13.一種制備如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件的方法，它包括痕跡浸蝕或機(jī)械拉伸聚合物樹脂熔體，相沉淀方法例如浸漬、蒸發(fā)、溶劑澆注，熱方法和濕方法，或由其單體前體形成部件并聚合。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述纖維形式的部件是這樣制備的提供聚合物熔體、連續(xù)擠壓、以熔融態(tài)部件形狀導(dǎo)出到卷軸上，經(jīng)受加熱和機(jī)械拉伸過程，并冷卻。
15.一種可固化組合物用的支撐結(jié)構(gòu)體或載體，它包含至少一種如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，或還可含有結(jié)構(gòu)部件，優(yōu)選是增強(qiáng)纖維，其中所述的至少一個(gè)柔軟聚合物部件以固相形式存在，它適合于在可固化組分處于比明顯開始凝膠和/或固化的溫度低的溫度，與柔軟聚合物部件可溶于其中的可固化組合物的樹脂基質(zhì)組分接觸時(shí)，至少部分相變成為液態(tài)。
16.如權(quán)利要求15所述的支撐結(jié)構(gòu)體或載體，其特征在于在支撐結(jié)構(gòu)體或載體內(nèi)示例的單絲或復(fù)絲纖維、帶或膜單獨(dú)存在，或與增強(qiáng)纖維一同存在，支撐結(jié)構(gòu)體或載體的形式包括織物、網(wǎng)、織造織物、非織造織物、包纏物、預(yù)制品、稀布、網(wǎng)狀物、絨頭織物、粗紗、預(yù)浸漬制品、復(fù)合物或?qū)訝钅せ蚪豢椢锏然蛩鼈兊幕旌衔?，或是縫合的、縫制的、線狀的或類似形式。
17.如權(quán)利要求15和16中任一項(xiàng)所述的支撐結(jié)構(gòu)體或載體，其特征在于所述結(jié)構(gòu)纖維或增強(qiáng)纖維是不溶纖維，選自例如有機(jī)或無機(jī)聚合物、碳、玻璃、無機(jī)氧化物、碳化物、陶瓷或金屬等的纖維。
18.如權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)所述的支撐結(jié)構(gòu)體或載體，其特征在于所述結(jié)構(gòu)纖維以所要求的方式排布，纖維形式的柔軟聚合物部件呈縫線形式，它適合于以局部地分散或分散于整個(gè)可固化組合物內(nèi)的方式進(jìn)行上述相變，形成至少部分無痕的縫線。
19.如權(quán)利要求18所述的支撐結(jié)構(gòu)體或載體，其特征在于它包含這樣的織物，其中的結(jié)構(gòu)纖維或結(jié)構(gòu)織物無規(guī)、單向或多向、(共)線性或(共)平面地排列，柔軟聚合物部件纖維的形式根據(jù)要求是固定纖維或織物或它們的組裝體的縫線。
20.如權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)所述的支撐結(jié)構(gòu)體或載體，其特征在于所述可溶縫線選自用于定向增強(qiáng)用的特定纖維排布物(TFP)、沿著所要求的折疊線形成的縫線、硬化縫線、組合縫線、非縐紋織物(NCF)縫線、和穿過厚度(TTF)的縫線等。
21.一種制備如權(quán)利要求15-20中任一項(xiàng)所述的支撐結(jié)構(gòu)體或載體的方法，它包括提供至少一個(gè)柔軟聚合物部件，提供增強(qiáng)纖維，并通過縫合、針織、變形、針剌、機(jī)織、編結(jié)、包纏、非織造、多根并合、排列、加捻、卷繞、打結(jié)、成線等結(jié)合起來。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述支撐結(jié)構(gòu)體或載體以連續(xù)方式制成卷狀織物，該織物任選通過縫合和織造以所要求的方式來定制，例如進(jìn)行交叉縫合以避免織物在加工時(shí)變形，提供折疊縫、定向增強(qiáng)等。
23.一種可固化組合物，它包含如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件或支撐結(jié)構(gòu)體或載體以及可固化樹脂基質(zhì)，連同或可有的增強(qiáng)纖維、催化劑、固化劑、添加劑例如填料等。
24.如權(quán)利要求23所述的可固化組合物，其特征在于所述樹脂基質(zhì)選自環(huán)氧樹脂、加成聚合樹脂尤其二馬來酰亞胺樹脂、甲醛縮合樹脂尤其甲醛苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂以及它們中的兩種或多種樹脂的混合物。
25.如權(quán)利要求23和24中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于所述柔軟聚合物部件和溶解基質(zhì)作為一個(gè)“溶解對”選擇，以便不僅在要求的時(shí)間和溫度進(jìn)行溶解，而且具有良好的基質(zhì)注射性能、分散性、形態(tài)，例如相分離和無痕分散，如果需要的話，此時(shí)可以選擇不同粘度樹脂的組合，而每種樹脂對上述的各種性能都起作用。
26.如權(quán)利要求23-25中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于所述柔軟聚合物部件包含液態(tài)的高粘度聚合物或其前體。
27.如權(quán)利要求23-26中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于其中有高含量的熱塑性聚合物，因此，熱塑性樹脂就以第一含量以液相作為基質(zhì)組分存在，還有至少一個(gè)柔軟聚合物部件以第二含量以固相形式存在。
28.一種制備如權(quán)利要求23-27中任一項(xiàng)所述的可固化組合物的方法，它包括例如通過交織浸漬、注射或注入、混合等方式將柔軟聚合物部件或支撐結(jié)構(gòu)體或載體與樹脂基質(zhì)接觸。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于所述注射是在室溫或低于溶解溫度的高溫下進(jìn)行，適宜于在室溫至100℃，優(yōu)選在室溫至75℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，使樹脂的粘度合適。
30.如權(quán)利要求28或29所述的方法，其特征在于所述注射是采用袋、芯模和/或模具，有時(shí)還使用構(gòu)槽等，來幫助流動(dòng)，所述的注射時(shí)間是2-300分鐘，優(yōu)選2-120分鐘。
31.一種對固化的組合物或復(fù)合物進(jìn)行制備和固化的方法，它包括提供如權(quán)利要求23-27中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，提供其他一些組分，包括其他增強(qiáng)纖維、基質(zhì)組分、添加劑等，經(jīng)受高溫長達(dá)一段適于使柔軟聚合物部件發(fā)生相變的時(shí)間，再經(jīng)受高溫一段長達(dá)適于使可固化樹脂基質(zhì)發(fā)生凝膠和/或固化的時(shí)間。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于它包括脫氣階段，所述脫氣是在室溫或減壓下，對權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件或支撐結(jié)構(gòu)體或載體結(jié)構(gòu)進(jìn)行，其中所述的兩種不同直徑的纖維以多向共排列方式排布，從而在纖維之間形成通道，有助于空氣流動(dòng)。
33.如權(quán)利要求31和32中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它包括經(jīng)受100-300℃高溫長達(dá)45分鐘時(shí)間，優(yōu)選0.5-35分鐘，以實(shí)現(xiàn)相變。
34.如權(quán)利要求29和30中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述凝膠或預(yù)固化在100-175℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行，固化和可能有的后固化在180-400℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行例如1-4小時(shí)。
35.一套部件，它包括權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件、適于溶解柔軟部件的溶解對樹脂基質(zhì)和作為權(quán)利要求15-20任一項(xiàng)所述的支撐結(jié)構(gòu)體或載體或作為另外部件的可能有的增強(qiáng)纖維，連同任何其他的增強(qiáng)纖維、基質(zhì)、單體或聚合物、固化劑等。
36.一種選擇或共混適于幫助溶解權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述柔軟聚合物部件的樹脂基質(zhì)的方法，該方法按照它們的類別、分子類型等進(jìn)行。
37.一種成形的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，它不用模具制成，它包括一些組裝部分，在這些組裝部分中，使用如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件，該柔軟聚合物部件經(jīng)織造或縫合進(jìn)去，其作用是產(chǎn)生機(jī)械性能和/或產(chǎn)生平面性、折疊縫、折葉和螺栓孔的增強(qiáng)、定向的增強(qiáng)等，對于組裝物，這些各部分用柔軟聚合物部件作為縫線組裝起來，以便在注射樹脂期間將結(jié)構(gòu)體固定在位。
38.如權(quán)利要求1-12、15-20、23-27中任一項(xiàng)所述的柔軟聚合物部件、支撐結(jié)構(gòu)體或載體、預(yù)浸漬制品或預(yù)制品、可固化組合物或固化的復(fù)合物或樹脂體，它們可用于制備工程復(fù)合物，用于航空、汽車、潛艇、風(fēng)能、工業(yè)用途中，用于體育用品和造紙廠，作為輥?zhàn)?、金屬片、電子絕緣物等用的粘合劑、功能性或保護(hù)性涂層之用，尤其作為例如構(gòu)成汽車主體部件內(nèi)的縫合織物使用，作為增強(qiáng)膜例如單膜，用作增強(qiáng)或作為絲線繞組用于制備管、箱、輥，或用于增強(qiáng)工程結(jié)構(gòu)體例如橋梁等。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種用于可固化組合物的柔軟聚合物部件及其制備方法，所述的柔軟聚合物部件是固態(tài)的，在可固化組合物處于比明顯開始凝膠和/或固化溫度低的溫度接觸它可溶于其中的可固化組合物的一個(gè)組分時(shí)，至少部分會(huì)相變成流動(dòng)相，本發(fā)明還揭示了可固化組合物的支撐結(jié)構(gòu)體即載體、支撐結(jié)構(gòu)體和載體的結(jié)構(gòu)及其制備方法，所述支撐結(jié)構(gòu)體即載體包含至少一個(gè)柔軟聚合物部件和增強(qiáng)纖維，所述可固化組合物包含至少一個(gè)柔軟聚合物部件或支撐結(jié)構(gòu)體即載體和可固化樹脂基質(zhì)；本發(fā)明還揭示了包括所述組件的一套部件及其選擇方法、制備方法和固化方法，從而獲得的固化復(fù)合物或樹脂體，以及它們已知的和新的用途。
文檔編號C08J5/24GK1468279SQ01816658
公開日2004年1月14日 申請日期2001年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月22日
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