專利名稱:含有氟化樹脂的防污涂料組合物的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種氟化樹脂及其在海洋應用的防污涂料組合物中的用途。
浸入水中的人造結構體例如船殼、浮標、鉆井平臺、石油生產(chǎn)裝備和管道,由于諸如綠藻和褐藻、藤壺、貝類等水生生物而易于污損。這些結構體一般由金屬制造,但是也可能包含其他結構材料,例如混凝土。這種污損在船殼上是有害的,因為它增加了在船舶航行時穿過水的摩擦阻力,從而降低航速并提高燃料成本。這種污損在靜態(tài)結構體例如鉆井平臺和石油生產(chǎn)裝備的支柱上也是有害的,這首先因為厚厚的污損層對波浪和水流的阻力可在結構體中導致不可預見和潛在危險的應力,其次因為污損使得難以檢查結構體的缺陷例如應力開裂和腐蝕。污損在管道例如冷卻水進口和出口中是有害的,因為有效橫截面積因污損而減小,從而降低流速。
商業(yè)上最成功的抑制污損的方法涉及使用含有對水生生物有毒的物質(zhì)例如三丁基氯化錫或氧化亞銅的防污涂料。但是這類涂料正越來越受到冷遇,這是因為釋放到水生環(huán)境后這類毒素可能具有破壞效果。因此需要不含有明顯毒性物質(zhì)的不污涂料。
多年來已經(jīng)了解,例如在GB 1,307,001和US 3,702,778中公開的硅橡膠涂料抵抗水生生物引起的污損。認為這類涂料存在生物體不能輕易附著的表面,因此它們被稱作不污涂料而不是防污涂料。硅橡膠和聚硅氧烷化合物一般具有非常低的毒性。但是,硅橡膠涂料幾乎沒有得到商業(yè)上的接受。硅橡膠難以很好地粘附在要保護的底材表面上,并且機械上相當弱,易于損壞。
在防污或不污涂料組合物中使用氟化聚合物控制污損已經(jīng)公知。
在JP 04-045170中公開了氟化有機硅樹脂,該樹脂通過將含氟丙烯酸酯接枝到端基具有烯屬不飽和鍵的有機硅樹脂上獲得。
在JP 61-043668中公開了具有防污性能的涂料組合物,該組合物通過醇酸樹脂與通過含氟單體與丙烯酸酯聚合物反應制備的聚合物配合制備。
在JP 06-322294中公開了防腐防污涂料,其包含成膜樹脂和含有氧化烯基和全氟烷基的有機聚硅氧烷。
亦公知氟化聚合物的其他用途。
在JP 06-239876中公開了用于粘合劑的具有優(yōu)異濕潤性能的氟化聚合物。在US 4,900,474中公開了用作聚硅氧烷消泡劑的含有全氟乙醚基的有機聚硅氧烷。
目前還沒有發(fā)現(xiàn)本領域公知的氟化聚合物廣泛用于防污涂料組合物,這是因為它們的防污/污損脫除性能不充分和/或它們的機械性能使這些組合物不適合用于各種浸入水中的結構體。特別地,如果用作船殼涂料組合物,其機械性能應使所述涂料組合物具有足夠的強度和耐磨性以使之具有數(shù)年的使用壽命。
本發(fā)明的目的是提供一種新的具有非常好的防污/污損脫除性能和足夠機械強度的防污涂料組合物,以及使用該新防污涂料組合物抑制海洋污損環(huán)境中的底材污損的方法。該方法包括在底材暴露于海洋污損環(huán)境之前,在底材上形成包含如下通式的可固化氟化樹脂的涂層W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W (I)其中-L 是有機連接基;-Y 是F或CF3;-W 是通式-Si(R1)α(OR2)3-α基團,其中α為0、1或2,優(yōu)選α為0;R1和R2獨立地代表線型或支化C1-C6烷基,任選含有一個或多個醚基,或C7-C12芳基或烷基,R1和R2優(yōu)選為C1-C4烷基;-Rf是數(shù)均分子量為350-8000、優(yōu)選為500-3000的基團,其包含含有至少一種沿鏈長隨機分布的下列結構的重復單元-CFXO-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CR4R5CF2CF2O-、-(CF(CF3)CF2O)-、-CF2CF(CF3)O-,其中-X是F或CF3,
-R4和R5獨立地代表H、Cl或C1-C4全氟烷基。
L優(yōu)選為二價連接基,更優(yōu)選選自下列的一個或多個基團a)-(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR′-(CH2)q,其中R′為H、C1-C4烷基或苯基;m為0或1的整數(shù),優(yōu)選1;n為0-8的整數(shù),優(yōu)選0-5;q為1-8的整數(shù),優(yōu)選1-3;b)-CH2O-CH2CH2CH2-c)-CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q。
L也可為三價基團。這種情況下式(I)中的-L-W變?yōu)?L-(W)2。
優(yōu)選其中L為A)m為1,n為0-5且q為1-3的化合物。
進一步優(yōu)選Rf選自下列結構中的一種1)-(CF2O)a′-(C2F4O)b′-,其中a′/b′為0.2-2,a′和b′為達到上述分子量的整數(shù);2)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-,其中r/b為0.5-2且(r+b)/t為10-30,b、r和t為達到上述分子量的整數(shù);3)-(C3F6O)r′-(CFXO)t′-CF2(R′f)y-CF2O-(CFXO)t′-(C3F6O)r′-,其中t′大于0,r′/t′為10-30,r′和t′為達到上述分子量的整數(shù),y為0或1,R′f為C1-C4氟烷基;4)-(C3F6O)z-CF2-(R′f)y-CF2O-(C3F6O)z-,其中z為達到上述分子量的整數(shù),y為0或1,R′f為C1-C4氟烷基;5)-(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2-(R′f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-,其中q和s為達到上述分子量的整數(shù),R4和R5具有上面給出的意義,y為0或1,R′f為C1-C4氟烷基。
在上述結構中,-(C3F6O)-可以是-(CF(CF3)CF2O)-或-(CF2CF(CF3)O)-。
式(I)產(chǎn)物可通過US 4,746,550中公開的方法制備。
發(fā)現(xiàn)包含式(I)氟化樹脂的涂料組合物在污損脫除和/或機械強度方面具有良好的效果,所述式(I)氟化樹脂可通過如下定義的硅化合物與如下通式所示的含有-OH或-COOR(R代表H或C1-C3)端基的雙官能全氟聚醚反應獲得H-(OCH2CH2)n-OCH2-CF2-O-Rf-CF2-CH2O-(CH2CH2O)n-H (II)或ROOC-CF2-O-Rf-CF2-COOR (III)其中Rf和n具有前面所述意義。這些化合物可從Ausimont以商品名FomblinZDOL、ZDEAL、ZDOL-TX購得。但是也可使用含有其它端基例如環(huán)氧基的雙官能全氟乙醚。
可與上述雙官能全氟聚醚前體反應的合適的硅化合物的實例是通式(IV)化合物,R3-Si-(R4)3(IV)其中R3是能夠將硅化合物與氟化聚醚偶聯(lián)的基團,R4彼此獨立地為醚或酯基,優(yōu)選為包括含有1-4個碳原子的直鏈或支化烷基部分的基團。
例如,其中R3為異氰酸酯官能團的硅化合物可以與含有至少兩個選自羥基、胺或羧酸官能團的官能團的氟化聚醚偶聯(lián)。其中R3為胺官能團的硅化合物可以與含有至少兩個選自羧酸酯或環(huán)氧官能團的官能團的氟化聚醚偶聯(lián)。其中R3為硫羥基官能團的硅化合物可以與含有至少兩個環(huán)氧官能團的氟化聚醚偶聯(lián)。
優(yōu)選的硅化合物的實例是異氰酸烷氧基烷基甲硅烷基酯、異氰酸烷氧基甲硅烷基烷基酯、烷氧基硅烷、烷氧基烷基硅烷和烷氧基烷基甲硅烷基巰基-、氨基-和縮水甘油基-官能化合物,例如異氰酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基酯、異氰酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、異氰酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
由此獲得的氟化樹脂也是本發(fā)明的主題。
一般而言,當氟化樹脂的Tg在-120℃至20℃范圍內(nèi)且表面能在10-25mN/m范圍內(nèi)時,發(fā)現(xiàn)其在防污/不污性能和機械強度兩方面都具有良好結果。一般說來,當樹脂的Tg提高時機械性能得到改進,當材料的Tg降低時污損脫除性能得到改進。因此,對于每種氟化樹脂必須通過調(diào)節(jié)樹脂的Tg找到機械性能和污損脫除性能間的最佳平衡。這種調(diào)節(jié)可以例如通過改變Rf鏈段或W鏈段的長度進行。
涂料組合物可以通過將氟化樹脂、固化催化劑如縮合催化劑、任選的助催化劑、任選的樹脂交聯(lián)劑、反應性或非反應性流動添加劑、溶劑、填料、顏料和/或觸變劑混合制備。
可以使用的催化劑實例包括各種金屬如錫、鋅、鐵、鉛、鋇和鋯的羧酸鹽。優(yōu)選的鹽為長鏈羧酸鹽,例如二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、硬脂酸鐵、辛酸錫(II)和辛酸鉛。合適的催化劑的其它實例包括有機鉍和有機鈦化合物和有機磷酸酯如磷酸2-乙基己基氫酯。其它可能的催化劑包括螯合物,例如乙酰丙酮酸二丁基錫。此外,催化劑可以包含鹵代有機酸,所述有機酸含有至少一個在酸基團α位碳原子上的鹵素取代基和/或至少一個在酸基團β位碳原子上的鹵素取代基,或包含在縮合反應條件下可水解生成這種酸的衍生物。
只有當樹脂不能通過縮合固化時樹脂交聯(lián)劑才有必要存在。這取決于氟化樹脂中存在的官能團。一般而言,當氟化樹脂包含烷氧基時交聯(lián)劑沒有必要存在。如果氟化樹脂包含烷氧基-甲硅烷基,一般存在少量縮合催化劑和水就足以在施涂后使涂層達到完全固化。對于這些組合物,正常的大氣濕度足以引發(fā)固化,并且一般沒有必要在施涂后加熱涂料組合物。
任選存在的交聯(lián)劑可以是包含官能性硅烷和/或一個或多個肟基的交聯(lián)劑。這類交聯(lián)劑的實例列于WO 99/33927中。也可使用不同交聯(lián)劑的混合物。
可用于本發(fā)明涂料組合物的反應性或非反應性流動添加劑的實例為非-或單官能氟化聚醚。這些化合物可以以下列結構表示T-O-CFY-O-Rf-CFY-(L)k-T1(V)其中-k是整數(shù)0或1,-T選自-CF3、-C2F5、-C3F7、CF2Cl、C2F4Cl、C3F6Cl,-當k=0時T1為-O-T;當k為1時T1為W。并且其中Rf、Y和L具有上面所述意義。
商品化產(chǎn)品可從Ausimont例如以FomblinY25得到。也可以使用其它非反應性油,例如硅油(特別是甲基-苯基硅油)、礦脂、聚烯烴油或聚芳族烴油?;谕苛辖M合物總重,這些反應性或非反應性流動添加劑的比例可為0-25重量%。
可用于本發(fā)明涂料組合物的溶劑的實例包括極性溶劑或其混合物,例如甲基異丁基酮或乙酸丁酯。非極性溶劑或其混合物例如二甲苯可以用作共溶劑。
可用于本發(fā)明涂料組合物的填料的實例為硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、二氧化硅類或硅酸鹽(例如滑石、長石和陶土)、鋁粉漿/片狀鋁粉、斑脫土或其它粘土。某些填料對涂料組合物可有觸變效應?;谕苛辖M合物總量,填料的比例可為0-25重量%。
可用于本發(fā)明涂料組合物的顏料的實例為氧化鐵黑和二氧化鈦。基于涂料組合物總重,顏料的比例可為0-10重量%。
本發(fā)明涂料組合物可以常規(guī)技術,例如刷涂、輥涂或噴涂(無空氣且傳統(tǒng)的)施用。為了達到與底材的適當粘附,優(yōu)選將本發(fā)明防污/不污涂料組合物施用于涂過底漆的底材。底漆可以是任何傳統(tǒng)的底漆/封閉漆涂料體系。當使用包含丙烯酸甲硅烷氧基官能聚合物、溶劑、觸變劑、填料和任選的除潮劑的底漆時,發(fā)現(xiàn)具有良好效果,特別是附著力方面。WO99/33927中公開了這種底漆。
在本發(fā)明方法中也可將涂料組合物施用于含有老化的防污涂層的底材上。在將本發(fā)明涂料組合物施涂到這種老化涂層之前,將舊涂層用高壓水清洗以除去任何污損。WO 99/33927公開的底漆可以用作老化涂層與本發(fā)明涂料組合物之間的中間層。
通常,低表面能涂料如包含聚硅氧烷或含氟聚合物的涂料不能為本發(fā)明涂料組合物的施用提供堅實的基礎,既使在施涂了中間層后,因為老化涂層與新施涂涂層間的粘結通常不充分。
涂層固化后,可將其立即浸入水中并給予直接的防污和污損脫除保護。
如上所述,本發(fā)明方法中所用涂料組合物具有非常好的防污和污損脫除性能以及高機械強度。這使得這些涂料組合物非常適合用作海洋應用的防污或不污涂料。該涂料可用于動態(tài)和靜態(tài)結構體,例如船殼、浮標、鉆井平臺、石油生產(chǎn)裝備和浸入水中的管道。該涂料可以施用于用于這些結構體的各種底材,例如金屬、混凝土、木材或纖維增強樹脂上。
本發(fā)明方法中所用涂料組合物優(yōu)選以高固體分配方施用。這些組合物包含的溶劑少于30重量%,優(yōu)選少于20重量%,更優(yōu)選少于10重量%。這些配方屬于無溶劑涂料等級。從它們的低溶劑含量角度看這種涂料對環(huán)境具有最低影響。
樹脂的低(室)溫固化與涂料組合物的高固體含量相結合使本發(fā)明涂料組合物適合在露天場所施用。
參考下列實施例將對本發(fā)明進行描述。這些實施例用于闡述本發(fā)明,但不能認為以任何方式限制其范圍。
加合物在25℃時的粘度為4.1泊(0.41Pa.s),Tg為-26℃。實施例2乙氧基化全氟乙醚的加合物的制備使用與實施例1所述相同的方法,在反應中使用n=1.5且數(shù)均分子量為2000的式(II)雙官能全氟聚醚作為全氟乙醚起始成分。
生成的加合物的粘度在25℃時為8.1泊(0.81Pa.s),Tg為-97℃。實施例3
使用實施例1的方法,通過其中R為CH3且數(shù)均分子量為2000的式(III)雙官能二酯與等摩爾量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷在70℃反應得到全氟化加合物。在所述反應期間,通過蒸餾除去甲醇直到在約1800cm-1處的酯IR譜帶完全消失。實施例4通過合并下列成分制備單組分涂料組合物100g實施例1全氟乙醚的加合物10g乙酸丁酯0.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.1g二月桂酸二丁基錫。
將該涂料組合物施涂在木質(zhì)底材上并在該組合物固化后,得到模量在20℃時為42.5Mpa(依照ASTM D1708測量)且鉛筆硬度為3H(依照ASTMD3363測量)的涂層。實施例5通過合并下列成分制備單組分涂料組合物100g實施例1全氟乙醚的加合物20g乙酸丁酯0.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.1g二月桂酸二丁基錫3g Fomblin Y-25(一種全氟化聚醚,產(chǎn)自Ausimont)。實施例6通過將100g實施例2全氟乙醚的加合物放入一個包裝并在另一個包裝中合并10g乙酸丁酯、0.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.1g二月桂酸二丁基錫制備雙組分涂料組合物。
將該涂料組合物施涂在木質(zhì)底材上并在該組合物固化后,得到模量在20℃時為3.1Mpa(依照ASTM D1708測量)且鉛筆硬度為4B(依照ASTMD3363測量)的涂層。實施例7通過合并下列成分制備單組分涂料組合物100g實施例1全氟乙醚的加合物10g乙酸丁酯0.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.1g二月桂酸二丁基錫30g滑石6g氧化鐵黑25g片狀鋁粉。實施例8通過合并下列成分制備單組分涂料組合物100g實施例2全氟乙醚的加合物20g乙酸丁酯1g磷酸2-乙基己基氫酯3g Fomblin Y-25(一種全氟化聚醚,產(chǎn)自Ausimont)。
將實施例4-8的涂料組合物施涂于涂有防腐底漆和WO 99/33927公開的涂料底漆的木質(zhì)底材上。涂料配方用刷子和輥施涂以使干漆膜平均厚度為25-75μm。
對于靜態(tài)防污評估,將施涂過的底材浸入因雜草、粘泥、硬殼和軟體動物污損而聞名的海灣中。一個季度(二月-十月)之后,累積的污損明顯少于在相同條件下保持相同時間但沒有施涂該組合物的對比底材。用實施例4-8的組合物施涂過的底材上的任何污損通過輕輕擦拭或低壓水噴射可以容易地除去。浸沒相同時間的對比底材上的累積污損不能以同樣方式除去。
對于這些涂料組合物,發(fā)現(xiàn)具有下列定量污損性能
*)依照ASTM標準D-5618測定,藤壺類型Semibalanus Balanoides實施例9通過合并下列成分制備涂料組合物100g實施例3全氟乙醚的加合物20g乙酸丁酯1g磷酸2-乙基己基氫酯3g Fomblin Y-04(一種全氟化聚醚,產(chǎn)自Ausimont)。實施例10通過合并下列成分制備涂料組合物100g實施例2全氟乙醚的加合物20g乙酸丁酯15g二氧化鈦1g磷酸2-乙基己基氫酯6g Fomblin Y-25(一種全氟化聚醚,產(chǎn)自Ausimont)。
將實施例9和10的涂料組合物施涂于涂有防腐底漆和WO 99/33927公開的涂料底漆的木質(zhì)底材上。涂料配方用刷子和輥施涂以使干漆膜平均厚度為25-75μm。
對于靜態(tài)防污評估,將施涂過的底材浸入因雜草、粘泥、硬殼和軟體動物污損而聞名的海灣中。
權利要求
1.一種抑制在海洋污損環(huán)境中底材污損的方法,包括在底材暴露于所述海洋污損環(huán)境之前,在底材上形成包含如下通式的可固化氟化樹脂的涂層W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W其中-L 是有機連接基;-Y 是F或CF3;-W 是通式-Si(R1)α(OR2)3-α基團,其中α為0、1或2,R1和R2獨立地代表線型或支化C1-C6烷基,任選含有一個或多個醚基,或C7-C12芳基或烷基;-Rf是數(shù)均分子量為350-8000的基團,其包含含有至少一種沿鏈長隨機分布的下列結構的重復單元-CFXO-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CR4R5CF2CF2O-、-(CF(CF3)CF2O)-、-CF2CF(CF3)O-,其中-X是F或CF3,-R4和R5獨立地代表H、Cl或C1-C4全氟烷基。
2.根據(jù)權利要求1的方法,其特征在于所述有機連接基L選自下列的一個或多個基團a)-(CH2-(OCH2CH2)n)m-CO-NR′-(CH2)qb)-CH2O-CH2CH2CH2-c)-CH2O-CH2-CH(OH)CH2-S-(CH2)q其中-R′為H、C1-C4烷基或苯基;-m為0或1的整數(shù);-n為0-8的整數(shù);-q為1-8的整數(shù)。
3.根據(jù)權利要求2的方法,其特征在于所述有機連接基L具有通式-(CH2-OCH2CH2-CO-NR′-(CH2)q其中n為0-5的整數(shù)且q為1-3的整數(shù)。
4.根據(jù)前述權利要求任意一項的方法,其特征在于Rf是選自下列的一個或多個基團1)-(CF2O)a′-(C2F4O)b′-,其中a′/b′為0.2-2,a′和b′為使分子量在350-8000范圍內(nèi)的整數(shù);2)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-,其中r/b為0.5-2且(r+b)/t為10-30,b、r和t為使分子量在350-8000范圍內(nèi)的整數(shù);3)-(C3F6O)r′-(CFXO)t′-CF2(R′f)y-CF2O-(CFXO)t′-(C3F6O)r′-,其中t′大于0,r′/t′為10-30,r′和t′為使分子量在350-8000范圍內(nèi)的整數(shù),y為0或1,R′f為C1-C4氟烷基;4)-(C3F6O)z-CF2-(R′f)y-CF2O-(C3F6O)z-,其中z為使分子量在350-8000范圍內(nèi)的整數(shù),y為0或1,R′f為C1-C4氟烷基;5)-(OCF2CF2CR4R5)q-OCF2-(R′f)y-CF2O-(CR4R5CF2CF2O)s-,其中q和s為使分子量在350-8000范圍內(nèi)的整數(shù),R4和R5具有上面給定的意義,y為0或1,R′f為C1-C4氟烷基,其中在上述結構中,-(C3F6O)-可以是-(CF(CF3)CF2O)-或-(CF2CF(CF3)O)-。
5.根據(jù)前述權利要求任意一項的方法,其特征在于所述氟化樹脂的Tg為-120℃至20℃,表面能為10-25mN/m。
6.根據(jù)前述權利要求任意一項的方法,其特征在于其進一步包含如下通式的非官能或單官能樹脂T-O-CFY-O-Rf-CFY-(L)k-T1其中-k是整數(shù)0或1;-T選自-CF3、-C2F5、-C3F7、CF2Cl、C2F4Cl、C3F6Cl;-當k=0時T1為-O-T;當k為1時T1為W;-L是有機連接基;-Y 是F或CF3;以及-Rf是數(shù)均分子量為350-8000的基團,其包含含有至少一種沿鏈長隨機分布的下列結構的重復單元-CFXO-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CR4R5CF2CF2O-、-(CF(CF3)CF2O)-、-CF2CF(CF3)O-,其中-X是F或CF3,-R4和R5獨立地代表H、Cl或C1-C4全氟烷基。
7.如下通式的可固化氟化樹脂在海洋用防污或不污涂料組合物中的用途W(wǎng)-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W其中-L 是有機連接基;-Y 是F或CF3;-W 是通式-Si(R1)α(OR2)3-α基團,其中α為0、1或2,R1和R2獨立地代表線型或支鏈C1-C6烷基,任選含有一個或多個醚基,或C7-C12芳基或烷基;-Rf是數(shù)均分子量為350-8000的基團,其包含含有至少一種沿鏈長隨機分布的下列結構的重復單元-CFXO-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CR4R5CF2CF2O-、-(CF(CF3)CF2O)-、-CF2CF(CF3)O-,其中-X是F或CF3,-R4和R5獨立地代表H、Cl或C1-C4全氟烷基。
8.根據(jù)權利要求7的用途,其特征在于所述氟化樹脂的Tg為-120℃至20℃,表面能為10-25mN/m。
全文摘要
一種抑制在海洋污損環(huán)境中底材污損的方法,包括在所述底材暴露于所述環(huán)境之前,在底材上形成包含通式W-L-YFC-O-R
文檔編號C08G65/336GK1437626SQ01810820
公開日2003年8月20日 申請日期2001年6月1日 優(yōu)先權日2000年6月6日
發(fā)明者R·萊因斯, D·N·威廉斯, S·圖里 申請人:國際涂料有限公司, 奧斯蒙特有限公司