專利名稱：具有改進(jìn)的阻擋性能的氣體阻擋組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于聚合物包裝材料的氣體阻擋涂料組合物和由其制備的多層包裝材料。
背景技術(shù)：
塑料已日益變化為玻璃和金屬包裝材料的替代材料。塑料包裝材料相對于玻璃包裝材料的優(yōu)點(diǎn)包括輕質(zhì)、低破裂和低成本。與金屬包裝材料不同，塑料包裝材料可用于形成可再次封閉的容器。然而，普通的塑料包裝材料，如聚酯、聚烯烴和聚碳酸酯，若用于包裝對氧氣敏感的物品如食物、化學(xué)品或藥物制劑和/或碳酸化飲料，則趨于可滲透氣體而出現(xiàn)問題。
將氧氣可滲透特定塑料包裝材料的程度通常表示為氧滲透常數(shù)。定量可在特定條件下通過薄膜或涂層氧氣量的這些塑料包裝材料的氧滲透常數(shù)(以下稱為“P(O2)”)，通常用單位cm3-mil/100in2/atm/day表示。具體地，這是對在24小時內(nèi)、在1個大氣壓的分壓差下、在規(guī)定溫度和相對濕度(“R.H”)下滲透過100in2(645cm2)面積和1mil(25.4μm)厚的包裝材料樣品的氧氣cm3數(shù)測量的標(biāo)準(zhǔn)單位。除非另有說明，這里使用的P(O2)數(shù)值為在25℃下在50-55％R.H.下的測量值。
很多食品、飲料、化學(xué)品和藥物容易氧化，氧化會造成褪色和/或變質(zhì)。因此，這些物品必須進(jìn)行保護(hù)性包裝以防止其暴露于氧氣下。此外，碳酸化飲料必須貯存于密封容器內(nèi)以防止會使飲料變得不可接受的“平淡無味”的二氧化碳?xì)怏w逃逸。由于氧氣和二氧化碳可容易滲透過通常用于包裝工業(yè)中的很多塑料包裝材料，因此貯存于常規(guī)塑料容器中的這些物品與貯存于玻璃或金屬容器中的物品的貯存期相比其貯存期明顯降低。
對氧特別敏感的物品的一些具體例子包括易腐壞食品和飲料，如基于番茄的產(chǎn)品，例如調(diào)味蕃茄醬、番茄醬和番茄糊，水果和蔬菜汁，以及麥芽飲料如啤酒、麥酒和麥芽酒(malt liquor)。甚至短時間暴露于少量氧下也可對這些產(chǎn)品的顏色和味道造成不利影響。若包裝于常規(guī)塑料容器中其貯存期嚴(yán)重降低的碳酸飲料的具體例子包括麥芽飲料、軟飲料、汽水和汽酒等。
食品和飲料工業(yè)中使用的最常見的塑料包裝材料之一為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(以下稱為“PET”)。盡管在工業(yè)上廣泛使用，但PET具有相當(dāng)高的P(O2)值(即約6.0)。為此，食品和飲料工業(yè)已尋求改進(jìn)PET的P(O2)值。應(yīng)注意的是，盡管P(O2)值是指氧滲透過薄膜或涂層的能力，但降低P(O2)值不僅改進(jìn)氧阻擋性能，而且改進(jìn)二氧化碳阻擋性能。
通常，本領(lǐng)域存在兩種改進(jìn)塑料包裝材料的P(O2)的方法?？蓪λ芰媳旧磉M(jìn)行化學(xué)和/或物理改性。這一方法一般昂貴并且在回收期間會出現(xiàn)問題。此外，可將包裝材料用氣體阻擋材料涂布，例如將氣體阻擋涂料組合物或氣體阻擋薄膜施于其上。后一方法在工業(yè)上比前一方法更具吸引力。因?yàn)樗话阍趦r格上更有效，并且?guī)缀醪粫霈F(xiàn)回收問題。
現(xiàn)有技術(shù)中已公開了很多氣體阻擋涂料組合物。例如，具有低P(O2)值的基于聚環(huán)氧化物-多胺的氣體阻擋涂料組合物公開于共同擁有的US5,006,361、5,008,137、5,300,541、5,006,381和WO 95/26997中?，F(xiàn)有技術(shù)中還已知具有極低P(O2)值的基于聚環(huán)氧化物-多胺的氣體阻擋涂料，這些涂料還包括具有規(guī)定顆粒尺寸分布的片狀填料如氧化硅和云母。在氣體阻擋涂料組合物中存在的片狀填料提供具有改進(jìn)的阻擋性能同時保持高光澤外觀性能的塑料包裝材料。已發(fā)現(xiàn)上述涂料組合物作為聚合物容器的氣體阻擋涂料在工業(yè)上一般是可接受的。
對于某些應(yīng)用，氣體阻擋包裝材料必須滿足嚴(yán)格的耐化學(xué)性要求。例如，果汁在罐裝前一般要在180°F至190°F(82至87℃)下施行巴氏消毒。由氣體阻擋包裝材料形成的塑料容器被熱產(chǎn)品填充。此方法通常稱為“熱填充法”。在實(shí)施熱填充法期間，氣體阻擋涂層(已涂于塑料容器上形成氣體阻擋包裝材料)可與通常為高酸性的熱果汁接觸。對于這些熱填充應(yīng)用，氣體阻擋包裝材料必須不僅提供氣體阻擋性能，而且必須具有耐化學(xué)性。
羥基取代的芳族化合物在本領(lǐng)域公知作為多胺與聚環(huán)氧化物固化反應(yīng)的催化劑。參見Accelerated Amine Curing of Epoxy Resins，L.H.Gough等人，Research Department，Cray Valley Products，Ltd.，reprinted in 43 J.O.C.C.A.409-1960年6月18日和上面引用的參考文獻(xiàn)。然而，還不知道將這些化合物用于氣體阻擋涂料組合物中增強(qiáng)氣體阻擋性能。此外，也不知道將這些羥基取代的芳族化合物用于熱塑性多胺-聚環(huán)氧化物基氣體阻擋涂料組合物中。
上述基于多胺-聚環(huán)氧化物的氣體阻擋涂料的耐化學(xué)性可通過降低組合物的胺∶環(huán)氧化物比例改進(jìn)。然而，減少組合物中的多胺量，雖然可獲得改進(jìn)的耐化學(xué)性，但也會導(dǎo)致具有低氣體阻擋性能的包裝材料。綜上所述，顯然在食品和飲料包裝工業(yè)中需要存在具有改進(jìn)的氣體阻擋性能的耐化學(xué)包裝材料。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供一種氣體阻擋組合物，包括多胺組分(A)、聚環(huán)氧化物組分(B)和羥基取代的芳族化合物(C)。多胺組分(A)包括至少一種多胺，聚環(huán)氧化物組分(B)包括具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環(huán)氧化物。羥基取代的芳族化合物(C)由如下結(jié)構(gòu)式(I)表示(I)HO-A-R1R2其中A為亞芳基；R1和R2各自獨(dú)立地為H、OH、R3、O(OC)R′3、NH(CO)R′3、NH2、CH2R4、C(CH3)2R4或(CO)R5，其中R3為烷基；R′3為H或烷基；R4為羥基取代的芳基或氨基；R5為(二)羥基取代的芳基；條件是當(dāng)R1為氫或R3時，R2不能為H或R3，該羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于氣體阻擋涂料組合物中，該有效量足以提供具有氧滲透性能(P(O2))低于或等于由不包括羥基取代的芳族化合物(C)的相同氣體阻擋涂料組合物提供的氣體阻擋涂層的P(O2)的75％。
還提供具有至少一層氣體可滲透包裝材料層和至少一層氣體阻擋材料層的多層包裝材料。氣體阻擋材料層包括上面剛剛描述的組合物。上述羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于氣體阻擋層中，該有效量足以提供具有P(O2)低于或等于包括相同氣體滲透性包裝材料層和不含羥基取代的芳族化合物的相同氣體阻擋材料層的多層包裝材料的P(O2)的75％。還提供由多層氣體阻擋材料形成的容器。
除了操作實(shí)施例外或另有說明外，說明書和權(quán)利要求書中用于表示組分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下都被術(shù)語“約”修飾。此外，這里使用的術(shù)語“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。
本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明的改進(jìn)的氣體阻擋涂料組合物包括多胺組分(A)、聚環(huán)氧化物組分(B)和羥基取代的芳族化合物(C)，所述多胺組分(A)包括至少一種多胺，聚環(huán)氧化物組分(B)包括具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基，羥基取代的芳族化合物(C)由上述結(jié)構(gòu)式(I)表示，其中取代基A、R1、R2、R3和R4如上述該結(jié)構(gòu)中所定義。A優(yōu)選表示亞苯基或亞萘基，R1表示氫和R2表示OH或O(OC)R′3；R′3為H(即乙酰氧基)。
本發(fā)明的氣體阻擋涂料組合物可為熱固性組合物或熱塑性組合物。
當(dāng)作為優(yōu)選的本發(fā)明氣體阻擋涂料組合物為熱固性組合物時，將多胺組分(A)和聚環(huán)氧化物組分(B)與作為組合物另外組分的羥基取代芳族化合物(C)摻混。當(dāng)氣體阻擋涂料組合物為熱塑性組合物時，將多胺組分(A)與聚環(huán)氧化物組分(B)預(yù)反應(yīng)形成熱塑性胺-環(huán)氧樹脂，然后與羥基取代的芳族化合物(C)混合形成氣體阻擋涂料組合物。
如上所述，羥基取代的芳族化合物通常為本領(lǐng)域公知的在熱固性組合物中用作多胺與聚環(huán)氧化物之間的固化反應(yīng)的催化劑。然而，已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在本發(fā)明的熱固性氣體阻擋涂料組合物中包括由上述結(jié)構(gòu)式(I)表示的羥基取代的芳族化合物類物質(zhì)作為組分(C)時，不僅起到作為多胺-聚環(huán)氧化物反應(yīng)的催化劑的作用，而且提供增強(qiáng)的氣體阻擋性能。此外，當(dāng)在本發(fā)明的氣體阻擋涂料組合物中包括作為組分(C)的羥基取代的芳族化合物，已發(fā)現(xiàn)這些羥基取代芳族化合物增強(qiáng)氣體阻擋性能。
該羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于氣體阻擋涂料組合物中，該有效量足以提供氧滲透性能(P(O2))低于或等于不包括羥基取代的芳族化合物的相同氣體阻擋涂料組合物的P(O2)的75％，優(yōu)選低于或等于60％，更優(yōu)選低于或等于50％。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，羥基取代的芳族化合物(C)選自2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、3-氨基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、間苯二酚單乙酸酯、甲基氫醌、氫醌、兒茶酚和間苯三酚。優(yōu)選間苯二酚和間苯二酚單乙酸酯。
羥基取代的芳族化合物(C)按成膜涂料組合物中的總樹脂固體量計(jì)通常以至少0.01wt％，優(yōu)選至少0.05wt％，更優(yōu)選至少0.1wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少0.5wt％的量存在于本發(fā)明氣體阻擋涂料組合物中。羥基取代的芳族化合物(C)按氣體阻擋涂料組合物中的總樹脂固體量計(jì)通常還以低于15wt％，優(yōu)選低于12wt％，更優(yōu)選低于10wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選低于8wt％的量存在于本發(fā)明組合物中。存在于本發(fā)明氣體阻擋涂料組合物中的羥基取代芳族化合物(C)的量可為上述數(shù)值中包括的這些值的任何組合范圍內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明的氣體阻擋涂料組合物還包括多胺組分(A)和聚環(huán)氧化物組分(B)。多胺組分(A)包括至少一種多胺，其合適的例子包括間二甲苯二胺(“MXDA”)，如由Mitsubishi Gas Chemical.Co.，Inc.出售的Gaskamine328和Gaskamine328S。該多胺可還包括具有活潑胺氫的預(yù)反應(yīng)的未膠凝含胺基加合物。
“未膠凝”是指含胺基的加合物基本上無交聯(lián)并且當(dāng)溶于合適的溶劑中時具有特性粘度(按照例如ASTM-D1795或ASTM-D4243測量)。該加合物的特性粘度是分子量的標(biāo)志。另一方面，膠凝反應(yīng)產(chǎn)品，由于其具有基本無限高的分子量，因此將具有太高以至于不能測量的特性粘度。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，多胺由如下結(jié)構(gòu)式(II)表示(II)Φ-(R6NH2)k其中Φ表示含芳基的化合物，R6表示C1至C4烷基，k表示大于或等于1.5的數(shù)值。
k優(yōu)選為1.7或更大，更優(yōu)選1.9或更大，進(jìn)一步更優(yōu)選2.0或更大。R6優(yōu)選不大于C3，更優(yōu)選不大于C2，進(jìn)一步更優(yōu)選不大于C1。Φ通常包括芳基、優(yōu)選苯基和/或萘基。
本發(fā)明的氣體阻擋涂料組合物可在不預(yù)形成未膠凝多胺加合物下生產(chǎn)。例如當(dāng)不形成多胺加合物時，所有環(huán)氧化物(即下面描述的聚環(huán)氧化物組分(B))與多胺(即多胺組分(A))摻混或反應(yīng)。
當(dāng)多胺組分(A)為具有活潑胺氫的預(yù)反應(yīng)的未膠凝含胺基加合物時，必須剩余足夠的活潑胺氫基團(tuán)未反應(yīng)，以提供與聚環(huán)氧化物組分(B)的反應(yīng)點(diǎn)。換言之，當(dāng)氣體阻擋涂料組合物為熱固性組合物時，必須余下足夠的在最終固化步驟期間與聚環(huán)氧化物組分(B)反應(yīng)的活潑胺氫。此外，當(dāng)氣體阻擋涂料組合物為熱塑性組合物時，必須剩余足夠的與聚環(huán)氧化物組分(B)反應(yīng)形成熱塑性胺-環(huán)氧化物樹脂的活潑胺氫。通常，多胺的10至80％的活潑胺氫與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。很少的預(yù)反應(yīng)活潑胺氫降低預(yù)反應(yīng)步驟的效率并在聚合物產(chǎn)品中提供很少的線性，這是形成加合物的一個優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，未膠凝含胺基加合物可通過(a)多胺(如上面描述的那些)與(b)表氯醇反應(yīng)形成。通過在多胺與表氯醇摩爾比大于1∶1下在堿存在下進(jìn)行此反應(yīng)，主要的反應(yīng)產(chǎn)品為通過2-羥基亞丙基鏈連接的多胺基團(tuán)。間亞苯基二胺(一種優(yōu)選的多胺)與表氯醇的反應(yīng)描述于US4,605,765中。這些產(chǎn)品為自Mitsubishi GasChemical.Co.以商品名GASKAMINE328和GASKAMINE328S市購的。
在另一實(shí)施方案中，未膠凝含胺基加合物通過多胺(a)與具有和芳族單元(c)連接的多個縮水甘油基的聚環(huán)氧化物反應(yīng)形成。這里使用的術(shù)語“連接”是指存在的中間體連接基團(tuán)。
這些聚環(huán)氧化物可由如下結(jié)構(gòu)式(III)表示 其中R7為亞苯基或亞萘基；X為N、NR8、CH2N、CH2NR8、O和/或C(O)-O，其中R8為含1至4個碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n為1或2；m為2至4。
合適的聚環(huán)氧化物的非限制性例子包括N，N，N′，N′-四(環(huán)氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺(例如以TETRAD X購自Mitsubishi Gas Chemical.Co.的聚環(huán)氧化物)、間苯二酚二縮水甘油基醚(例如，購自ShellChemical Co.的HELOXY69)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(例如，購自Shell Chemical Co.的EPI-REZA-100環(huán)氧樹脂)、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和三縮水甘油基對氨基苯酚(例如購自Ciba-Geigy Corporation的Epoxy Resin 0500)。
環(huán)氧化物與多胺(a)生產(chǎn)未膠凝加合物的反應(yīng)在足以生產(chǎn)所需未膠凝產(chǎn)品的溫度和反應(yīng)劑濃度下進(jìn)行。這些溫度和濃度隨原料的選擇而改變。然而，反應(yīng)溫度一般為40℃至140℃，其中較低溫度(例如40℃至110℃)對于更容易膠凝的那些體系是優(yōu)選的。類似地，反應(yīng)劑在合適溶劑中的濃度通常為5至100wt％，取決于反應(yīng)劑的特定摩爾比和類型。一般較低的反應(yīng)劑濃度對于更容易膠凝的那些體系是優(yōu)選的。
具體的反應(yīng)條件可容易由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過這里的公開內(nèi)容和實(shí)施例的教導(dǎo)選取。此外，未膠凝胺官能聚合物加合物的制備方法還描述于共同擁有的US5,006,381，2至7欄中。
在很多情況下，形成含胺基的加合物具有提高分子量同時保持樹脂的線性的優(yōu)點(diǎn)，由此避免了膠凝。這可通過使用具有不多于兩個伯氨基的多胺實(shí)現(xiàn)。
通常，多胺(a)(當(dāng)用作唯一的多胺組分(A)時)與聚環(huán)氧化物組分(B)反應(yīng)相當(dāng)慢。相反，上述含胺基的加合物(當(dāng)用作唯一的多胺組分(A)時)與聚環(huán)氧化物組分(B)反應(yīng)相當(dāng)快。因此，使用含胺基的加合物提供縮短反應(yīng)時間的優(yōu)點(diǎn)。
聚環(huán)氧化物組分(B)可為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的與多胺組分(A)反應(yīng)形成本發(fā)明氣體阻擋涂料組合物的任何環(huán)氧化物。聚環(huán)氧化物組分(B)優(yōu)選包括具有與芳族單元連接的多個縮水甘油基的聚環(huán)氧化物，如上述通式(III)表示的那些。適合用作組分(B)的聚環(huán)氧化物的具體例子包括上述可與多胺(a)反應(yīng)形成未膠凝含胺基加合物的那些。
應(yīng)理解用于形成含胺基的加合物的聚環(huán)氧化物可與用作聚環(huán)氧化物組分(B)的聚環(huán)氧化物相同或不同。通常，若含胺基的加合物用于本發(fā)明的氣體阻擋涂料組合物中，則用于形成含胺基的加合物的環(huán)氧化物和那些用作聚環(huán)氧化物組分(B)的聚環(huán)氧化物具有環(huán)氧官能團(tuán)至少1.4，更優(yōu)選至少2.0。還可使用少量的單環(huán)氧化物。
聚環(huán)氧化物組分(B)可包括飽和或不飽和脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)并且可被非干擾取代基如羥基或其類似物取代的聚環(huán)氧化物。通常，這些聚環(huán)氧化物可包括芳族多醇的聚縮水甘油醚，其可通過芳族多醇與表氯醇或二氯丙醇(dichlorohydrin)在堿存在下經(jīng)醚化反應(yīng)形成。這些聚環(huán)氧化物的具體例子包括雙(2-羥萘基)甲烷、4，4′-二羥基二苯甲酮、1，5-二羥基萘等。多羥基脂肪醇(包括環(huán)和多環(huán)醇)的聚縮水甘油基醚也適合用作聚環(huán)氧化物組分(B)。
通常，聚環(huán)氧化物組分(B)具有分子量大于80。聚環(huán)氧化物組分(B)的分子量優(yōu)選為100至1,000，更優(yōu)選200至800。此外，聚環(huán)氧化物組分(B)通常具有環(huán)氧當(dāng)量(重量)高于40。聚環(huán)氧化物組分(B)的當(dāng)量(重量)為60至400，更優(yōu)選80至300。
應(yīng)理解，多胺組分(A)的每一胺氫理論上能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，并因此認(rèn)為是一個胺當(dāng)量。因此，對于本發(fā)明，伯胺氮相對于環(huán)氧基團(tuán)被認(rèn)為是二官能的。
在本發(fā)明的熱固性氣體阻擋涂料組合物中，多胺組分(A)和聚環(huán)氧化物組分(B)的存在量通常足以提供(A)中的活潑胺氫當(dāng)量與(B)中的環(huán)氧基團(tuán)當(dāng)量的比例為2.0∶1.0或更低，優(yōu)選1.75∶1.0或更低。
當(dāng)本發(fā)明的氣體阻擋涂料組合物為熱塑性組合物時，多胺組分(A)和聚環(huán)氧化物組分(B)的存在量通常足以提供多胺與聚環(huán)氧化物在反應(yīng)混合物中的摩爾比為1.4∶1至0.83∶1，優(yōu)選1.25∶1至1.05∶1，更優(yōu)選1.2∶1至1.1∶1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性氣體阻擋組合物涉及具有每摩爾兩當(dāng)量伯氨基氮(每個伯氨基氮基團(tuán)一當(dāng)量)的多胺與具有每摩爾平均兩當(dāng)量環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化物反應(yīng)(如在二胺與二環(huán)氧化物之間反應(yīng))。
多胺組分(A)與聚環(huán)氧化物組分(B)的反應(yīng)產(chǎn)品優(yōu)選包含大量的未反應(yīng)胺氫。然而，盡管使多胺量最大一般可使所得氣體阻擋涂料的氣體阻擋性能最大，但伴隨降低存在的聚環(huán)氧化物量將對形成的熱塑性涂料的一般薄膜性能和固化的或熱固性涂料的交聯(lián)密度造成不利影響。相反，在熱固性涂料中，使用超過優(yōu)選量的聚環(huán)氧化物可導(dǎo)致脆性薄膜。
如上所述，可通過降低氣體阻擋涂料組合物中存在的胺量改進(jìn)多胺-聚環(huán)氧化物氣體阻擋涂料的耐化學(xué)性。然而，若按此方式獲得改進(jìn)的耐化學(xué)性，則伴隨降低氣體阻擋性能。本發(fā)明氣體阻擋涂料組合物通過在組合物中加入上述羥基取代的芳族化合物(C)克服這種氣體阻擋性能的降低。
本發(fā)明的氣體阻擋涂料組合物可以溶劑基或水基涂料組合物的形式涂于氣體滲透性基材上。若使用溶劑，則要選取與涂布的基材相適合并且在涂布期間對液體組合物提供所需的流動性的溶劑。合適的溶劑包括氧化溶劑，如二醇醚(例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等)，或醇如甲醇、乙醇、丙醇等。更優(yōu)選二醇醚如2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇，其中最優(yōu)選1-甲氧基-2-丙醇。優(yōu)選使用1-甲氧基-2-丙醇，原因在于其快速蒸發(fā)速率，由此在干燥或固化薄膜中保持最少溶劑。為在使用預(yù)反應(yīng)加合物的某些實(shí)施方案中獲得所需的流動特性，可優(yōu)選使用2-丁氧基乙醇。此外，在考慮流動性能而不需要慢速蒸發(fā)溶劑的實(shí)施方案中，可將這里給出的溶劑用低廉的甲苯或二甲苯等溶劑稀釋。溶劑還可包括鹵代烴。例如氯代烴，如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等(通常認(rèn)為是快速蒸發(fā)溶劑)可特別用于獲得阻擋薄膜。還可使用這些溶劑的混合物。非鹵代溶劑是優(yōu)選的，其中所得阻擋材料合適地?zé)o鹵素。
多胺組分(A)還可為水溶液或分散體形式。例如，當(dāng)聚環(huán)氧化物組分(B)為水溶性的(例如脂族二醇的聚縮水甘油醚)，可將多胺組分(A)以水溶液形式使用。此外，對于水不溶聚環(huán)氧化物，多胺組分(A)可具有被有機(jī)酸(例如甲酸、乳酸或乙酸)或無機(jī)酸(例如鹽酸或磷酸)中和的足夠的胺基，以有助于分散在含水介質(zhì)中。對于這些水基體系，一般優(yōu)選有機(jī)酸。
包括含未膠凝胺基團(tuán)的加合物的本發(fā)明氣體阻擋涂料組合物一般具有樹脂固體含量15至50wt％，優(yōu)選25至40wt％，按組合物中的總樹脂固體重量計(jì)。較高的重量百分比會存在涂布困難，特別是使用噴涂，而較低的重量百分比通常需要在固化階段除去大量的溶劑。對于使用多胺(如唯一的多胺組分(A))與聚環(huán)氧化物組分(B)直接反應(yīng)的實(shí)施方案，可成功涂布超過50wt％的固含量。
本發(fā)明的氣體阻擋涂料組合物可進(jìn)一步包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的添加劑?？纱嬖诘哪承└Ｒ姷奶砑觿┌o機(jī)填料顆粒、顏料、硅氧烷、表面活性劑和不同于羥基取代的芳族化合物(C)的催化劑。這些任選具體組分每一種將在下面討論。
對于使用的無機(jī)填料和顏料，除了使氣體阻擋材料賦予顏色和/或色調(diào)外，其使用還可進(jìn)一步增強(qiáng)所得涂料的阻擋性能。若使用，顏料與粘結(jié)劑的重量比通常不大于1∶1，優(yōu)選不大于0.3∶1，更優(yōu)選不大于0.1∶1。這些比例中使用的粘結(jié)劑重量為多胺-聚環(huán)氧化物樹脂在氣體阻擋涂料組合物中的總固體重量。
特別優(yōu)選的無機(jī)填料類包括其顆粒尺寸分布特征在于具有數(shù)均粒徑5.5至15μm和體積平均粒徑8至25微米的片狀填料。合適的片狀填料的例子包括云母、蛭石、粘土、滑石、云母狀氧化鐵、二氧化硅、片狀金屬、片狀石墨、片狀玻璃等。這些片狀填料描述于US5,840,825，第10欄1行至11欄24行中。
硅氧烷可包括在本發(fā)明氣體阻擋涂料組合物中以有助于潤濕其上涂布阻擋材料的基材。通常，用于此目的的硅氧烷包括各種有機(jī)硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。其具體的例子包括SF-1023硅氧烷(聚甲基苯基硅氧烷，購自General Electric Co.)、AF-70硅氧烷(聚二甲基硅氧烷，購自General Electric Co.)和DF-100S硅氧烷(聚二甲基硅氧烷，購自BASF Corp.)。若使用，則將這些硅氧烷通常按0.01至1.0wt％的量(基于氣體阻擋涂料組合物中的總樹脂固體量計(jì))加入氣體阻擋涂料組合物中。
表面活性劑一般可包括在各種水基氣體阻擋涂料組合物中?？捎糜诖四康牡谋砻婊钚詣┑睦影ū绢I(lǐng)域已知的任何合適的非離子或陰離子表面活性劑。若使用，這些表面活性劑的存在量通常為0.01至1.0wt％，按氣體阻擋涂料組合物的總重量計(jì)。
如上所述，與羥基取代芳族化合物(C)不同的催化劑可包括在本發(fā)明氣體阻擋涂料組合物中以有助于多胺組分(A)與聚環(huán)氧化物組分(B)之間的反應(yīng)。通常用于環(huán)氧-胺反應(yīng)劑的任何合適的催化劑可用于此目的。這些合適的催化劑的例子包括三苯基亞磷酸酯、硝酸鈣等。
當(dāng)氣體阻擋涂料組合物為熱固性組合物時，在涂于基材前，首先將多胺組分(A)、聚環(huán)氧化物組分(B)和羥基取代的芳族化合物(C)一起充分混合。當(dāng)氣體阻擋涂料組合物為熱塑性組合物時，將多胺組分(A)與聚環(huán)氧化物組分(B)預(yù)反應(yīng)形成熱塑性樹脂，然后將其與羥基取代的芳族化合物(C)混合?；旌虾螅蓪怏w阻擋涂料組合物立即涂于基材上，或通常保持1至60分鐘，然后涂布以改進(jìn)固化(對于熱固性組合物)和/或透明性。當(dāng)多胺組分(A)包括含胺基的加合物或當(dāng)使用的溶劑為2-丁氧基乙醇時，此保持時間可降低和/或消除。
該氣體阻擋涂料組合物可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法(如噴涂、輥涂、浸涂、刷涂等)涂布。優(yōu)選的涂布方法包括噴涂和/或浸涂。
涂于基材上后，本發(fā)明的熱固性氣體阻擋涂料組合物可在低達(dá)環(huán)境溫度的溫度下通過使其在數(shù)小時至數(shù)天內(nèi)逐漸固化的方式固化。然而，這種低溫固化一般比工業(yè)生產(chǎn)線的要求慢。它也不是從固化阻擋材料除去溶劑的有效方式。因此，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過將氧氣阻擋材料在不使其上涂布該阻擋材料的基材變形的盡可能高的溫度下加熱固化。
對于相對“慢”的溶劑(即具有相對低蒸發(fā)速率的溶劑)，固化溫度通?？蔀?5℃至110℃，優(yōu)選70℃至95℃。在此固化溫度下，固化時間通常為1至60分鐘。對于相對“快”的溶劑(即具有相對高蒸發(fā)速率的溶劑)，固化溫度通?？蔀?5℃至70℃，優(yōu)選45℃至65℃。在此固化溫度下，固化時間通常為0.5至30分鐘。
當(dāng)涂于基材上后，一般通過在足以留下熱塑性涂料薄膜的溫度下加熱足夠的時間，將本發(fā)明熱塑性氣體阻擋涂料組合物干燥除去溶劑。通常干燥溫度要足夠低以防止基材變形。典型的干燥溫度為160°F(71.1℃)至230°F(110℃)，干燥時間為1至60分鐘。任選地，可通過將薄膜在較低溫度，例如低達(dá)70°F(21.1℃)下干燥數(shù)天，使其干燥。
本發(fā)明的氣體阻擋涂料可具有任何合適的干燥薄膜厚度。盡管較厚的涂料一般提供高氣體阻擋性能，但包裝工業(yè)出于經(jīng)濟(jì)原因一般優(yōu)選較薄的涂層。因此，本發(fā)明的氣體阻擋涂層通常具有不超過1.0mil(25.4μm)的干膜厚度。若需要更薄的薄膜，則本發(fā)明的氣體阻擋涂層可具有不超過0.5mil(12.7μm)和甚至不超過0.3mil(7.6μm)的干膜厚度。
本發(fā)明的氣體阻擋涂料組合物通常形成具有P(O2)不大于0.5，優(yōu)選不大于0.35和更優(yōu)選不大于0.25cm3-mil/in2/atm/day的氣體阻擋涂層。
本發(fā)明的氣體阻擋涂層還相當(dāng)光滑、透明和有光澤。按照本發(fā)明制備的氣體阻擋涂料具有20°光澤至少60，優(yōu)選至少70和更優(yōu)選至少80，用購自Gardner Instruments的Gardner Glossgard IIa 20°光澤計(jì)測量。
本發(fā)明的氣體阻擋涂料組合物作為單層或多層施于基材上，其中通過多個加熱步驟從各后繼層除去溶劑。這里將兩者都稱為“多層”包裝材料。
本發(fā)明還提供一種具有改進(jìn)的氣體阻擋性能的多層包裝材料。本發(fā)明的多層包裝材料包括至少一層氣體可滲透基材和至少一層包括上述多胺組分(A)、聚環(huán)氧化物組分(B)和羥基取代的芳族化合物(C)的氣體阻擋材料。羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于氣體阻擋層中，該有效量足以提供具有P(O2)低于或等于包括相同氣體滲透性基材層和不含羥基取代的芳族化合物的相同氣體阻擋材料層的多層包裝材料的P(O2)的75％、優(yōu)選低于或等于60％，更優(yōu)選低于或等于50％。
為形成本發(fā)明的多層包裝材料，上述氣體阻擋涂料組合物可涂于合適的基材上。然而，通常將其涂于氣體滲透性基材上，優(yōu)選將其涂于聚合物氣體可滲透包裝材料上。
可在其上涂布?xì)怏w阻擋涂料組合物的氣體滲透性材料一般包括氣體可容易通過并且可用作合適的包裝材料的任何聚合物材料?？捎糜诎b食品、飲料、化學(xué)品、藥物、醫(yī)用供給品等的這些合適的氣體滲透性材料的例子包括聚酯、聚烯烴、聚酰胺、纖維素、聚苯乙烯和聚丙烯酸類。因其物理性能，優(yōu)選聚酯。適合此目的的聚酯的例子包括PET、聚萘二酸乙二醇酯(PEN”)和/或其組合。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，多層包裝材料包括層壓制品，該制品包括一氣體阻擋材料層。為形成該層壓制品，將氣體阻擋材料涂于第一層合適的基材上，然后，將第二層類似或不同的基材涂于氣體阻擋材料層上。
在其中聚烯烴(例如聚丙烯)用作氣體滲透性包裝材料的本發(fā)明實(shí)施方案中，優(yōu)選對聚烯烴表面進(jìn)行處理以提高表面張力并促進(jìn)氧阻擋材料與聚烯烴材料的更好粘結(jié)?？捎糜诖四康牡奶幚砉に嚨睦影ɑ鹧嫣幚怼㈦姇炋幚淼?。這些處理工藝的具體例子由Pinner等人描述于PlasticsSurface and Finish，Butterworth & Co.，Ltd.(1971)，第3章中。
在通過本發(fā)明完成的多層包裝材料的另一實(shí)施方案中，用上述氣體阻擋涂料組合物涂布片材或薄膜坯料，隨后將其通過常規(guī)塑料加工技術(shù)成型為容器。其后將有涂層的膜或片制成制品如包裝物、袋子、容器等。
在通過本發(fā)明完成的多層包裝材料的另一實(shí)施方案中，將預(yù)成型的容器(例如飲料瓶)用至少一層上述氣體阻擋涂料組合物涂布。
對于某些應(yīng)用，用CO2處理本發(fā)明的多層包裝材料是合適的。將氣體阻擋涂料組合物涂于包裝材料上，然后將涂層在高壓和高溫下暴露于CO2氣氛下。在此處理期間，CO2的壓力通常為30至1,000磅/in2(2巴至70巴)；處理溫度通常為32°F(0℃)至200°F(93℃)；處理時間可為1分鐘至6周。在此處理期間，CO2的壓力優(yōu)選為30至100磅/in2(2巴至7巴)；處理溫度通常為40°F(14℃)至150°F(65℃)；處理時間可為1小時至3周。
此外，將氣體阻擋涂料涂于可密封的容器形式的氣體可滲透包裝材料上。然后將該容器用碳酸化飲料至少部分填充并密封。由于該包裝材料為氣體可滲透的，因此CO2可通過。因此，碳酸化飲料被用作CO2處理介質(zhì)。對于此CO2處理方法，氣體滲透性材料應(yīng)具有P(O2)值大于0.5。
本發(fā)明的多層包裝材料理想地適合包裝食品、飲料、化學(xué)品、藥品、藥物供給品等。下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，然而，這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是在細(xì)節(jié)上限制本發(fā)明。除非另有說明，實(shí)施例以及整個說明書中的所有部分和百分比都按重量計(jì)。
實(shí)施例實(shí)施例1描述制備未膠凝Mannich堿加合物，該加合物可有利地用作本發(fā)明氣體阻擋涂料組合物中的羥基取代芳族化合物(C)。
實(shí)施例A至V描述制備熱固性氣體阻擋涂料組合物。實(shí)施例A至N在180°F(82.5℃)下固化，實(shí)施例O至V在145°F(62.8℃)下固化。對比例A和O不含羥基取代的化合物。
實(shí)施例2描述制備熱塑性未膠凝胺-環(huán)氧化物加合物，隨后將其作為多胺組分(A)與聚環(huán)氧化物組分(B)的預(yù)形成反應(yīng)產(chǎn)品用于熱塑性氣體阻擋涂料組合物中。實(shí)施例2A描述僅含實(shí)施例2的加合物而無羥基取代芳族化合物的對比熱塑性氣體阻擋涂料組合物。實(shí)施例2描述制備含5wt％間苯二酚作為羥基取代芳族化合物(C)的本發(fā)明熱塑性氣體阻擋涂料組合物。
實(shí)施例1本實(shí)施例描述在本發(fā)明氣體阻擋涂料組合物中用作羥基取代芳族化合物(C)的未膠凝Mannich堿加合物的制備。
向合適裝配的反應(yīng)器中投入1mol(110g)間苯二酚、1mol(136g)間二甲苯二胺和533g1-甲基-2-吡咯烷酮。將該反應(yīng)混合物在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂翜囟?0℃，并在1小時內(nèi)加入1mol(30g)甲醛(即81.1g37％水溶液)。將該反應(yīng)混合物在40℃下再保持1小時，然后溫度升至50℃，再保持1小時。所得加合物具有理論分子量258、理論固含量30wt％和理論胺氫當(dāng)量86。
實(shí)施例A至W制備熱固性氣體阻擋涂料組合物通過在溫和攪拌下將17.2wt％GASKAMINE328S(間二甲苯二胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)品，購自Mitsubishi Gas Chemical.Co.，在1-甲氧基-2-丙醇(以商品名DOWANOLPM購自Dow Chemical Co.)中的70％溶液)、25.7wt％TETRAD-X(聚縮水甘油基間二甲苯二胺，購自Mitsubishi Gas Chemical.Co.，在乙酸乙酯中的65％溶液)、57.0wt％1-甲氧基-2-丙醇和0.1wt％SF1023(硅氧烷表面活性劑，購自General Electric Co.)混合，制備實(shí)施例A至V的氣體阻擋涂料組合物。
向?qū)嵤├鼴至O和P至V的氣體阻擋組合物中加入下表1列出的所給量的添加劑(作為組分(C))。對比例A和P的組合物不含添加劑。實(shí)施例A至V的氣體阻擋涂料組合物具有約25wt％的最終固含量(按組合物的總固體計(jì))，并且NH與環(huán)氧化物比例1.0。
將按如上所述制備的各氣體阻擋組合物用026繞線涂膜涂布器涂于2mil(50.8μm)PET薄膜測試板上。將用實(shí)施例A至O的組合物涂布的測試板在溫度180°F(82.5℃)下固化，并將用實(shí)施例P至V的組合物涂布的那些在溫度145°F(62.8℃)下固化，固化時間必須達(dá)到不發(fā)粘狀態(tài)(通過觸摸確定)。隨后將該涂布的測試板固化另一時間段，該時間段等于達(dá)到不發(fā)粘狀態(tài)所需的時間。各固化氣體阻擋涂料組合物的最終氣體阻擋涂膜厚度為約0.5mil(12.7μm)。將該涂布的測試板在環(huán)境條件下“老化”4天，然后進(jìn)行滲透性試驗(yàn)。
氣體滲透性試驗(yàn)將按照如上所述制備的各PET測試板在25℃、50-55％RH下用OXTRAN2/20測試氧氣滲透性。用如下方程計(jì)算各涂布PET樣品的氣體阻擋材料層的氧滲透性常數(shù)(P(O2))1/Ra＝1/Rb+DFT/P(O2)其中Ra表示涂布膜傳輸速率(cm3/100 in2/atm/day)；Rb表示PET的薄膜傳輸速率；DFT表示涂層的干膜厚度(mil)；和P(O2)表示涂層的氧滲透常數(shù)(cm3-mil/100in2/atm/day)。測試結(jié)果在下表I和II中給出。
表I
*比較例**cc-mil/100in2/atm/day，在50-55％R.H.和25℃下表II
*比較例**cc-mil/100in2/atm/day，在50-55％R.H.和25℃下上表I和表II中的數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的熱固性氣體阻擋涂料組合物(包含特定結(jié)構(gòu)式(I)的羥基取代芳族化合物)提供的固化氣體阻擋涂層具有氣體滲透性數(shù)值低于或等于由無特定結(jié)構(gòu)式(I)的羥基取代芳族化合物的相同組合物提供的阻擋涂層的氣體滲透性的75％。
制備熱塑性氣體阻擋涂料組合物實(shí)施例2本實(shí)施例描述制備未膠凝熱塑性胺-環(huán)氧樹脂，其中多胺組分(A)與聚環(huán)氧化物組分(B)預(yù)反應(yīng)形成未膠凝的熱塑性胺-環(huán)氧加合物。
向合適裝配的反應(yīng)器中投入1mol(136g)間二甲苯二胺和835.4g1-甲基-2-丙醇。將該摻混物在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂翜囟?00℃。在兩小時內(nèi)加入0.857mol(198.4g)ERISYS RDGE/H(購自CVC SpecialtyChemicals，Inc.of Maple Shade，New Jersey的間苯二酚二縮水甘油醚)和1218.7g1-甲氧基-2-丙醇的混合物。然后將該反應(yīng)混合物在100℃下保持2小時，接著冷卻至溫度70℃并進(jìn)行真空汽提。所得胺-環(huán)氧樹脂具有理論分子量2341、測量的固含量(1小時@110℃)36.7wt％，和理論胺氫當(dāng)量146。
實(shí)施例2A和2B實(shí)施例2A和2B描述制備兩種熱塑性氣體阻擋涂料組合物。比較例2A描述制備不含羥基取代的芳族化合物的熱塑性氣體阻擋涂料組合物；實(shí)施例2B描述制備本發(fā)明含5wt％間苯二酚的熱塑性氣體阻擋涂料組合物。
比較例2A比較例2A由實(shí)施例2的未膠凝熱塑性胺-環(huán)氧加合物組成，該加合物不含羥基取代的芳族化合物。
實(shí)施例2B通過將5wt％間苯二酚加入實(shí)施例2的熱塑性胺-環(huán)氧加合物中并用1-甲氧基-2-丙醇將所得熱塑性氣體阻擋涂料組合物的固含量降低至25wt％完成實(shí)施例2B。
將比較例2A和實(shí)施例2B的各組合物用020繞線涂膜涂布器涂于2milPET薄膜測試板上。將涂布的測試板在溫度145°F(62.8℃)下在烘箱中干燥20分鐘。然后不進(jìn)行老化立刻用OXTRAN2/20測試氧氣滲透性數(shù)據(jù)，如上所述。氣體滲透性數(shù)據(jù)在下表III中給出。
表III
上表III中給出的滲透性數(shù)據(jù)說明在熱塑性氣體阻擋涂料組合物中包括間苯二酚作為羥基取代的芳族化合物(C)，與無該羥基取代芳族化合物的相同組合物相比，提供明顯改進(jìn)的氣體阻擋性能。
權(quán)利要求
1.一種氣體阻擋涂料組合物，包括(A)一種多胺組分，包括至少一種多胺；(B)一種聚環(huán)氧化物組分，包括具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基；和(C)由如下結(jié)構(gòu)式(I)表示的羥基取代的芳族化合物(I)HO-A-R1R2其中A為亞芳基；R1和R2各自獨(dú)立地為H、OH、R3、O(OC)R′3、NH(CO)R′3、NH2、CH2R4、C(CH3)2R4或(CO)R5，其中R3為烷基；R′3為H或烷基；R4為羥基取代的芳基或氨基；和R5為(二)羥基取代的芳基，條件是當(dāng)R1為氫或R3時，R2不為H或R3，和其中羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于氣體阻擋涂料組合物中，該有效量足以提供具有氧滲透性能(P(O2))低于或等于由無羥基取代的芳族化合物的相同氣體阻擋涂料組合物提供的氣體阻擋涂層的氧滲透性能(P(O2))的75％。
2.權(quán)利要求1的氣體阻擋涂料組合物，其中多胺由如下結(jié)構(gòu)式(II)表示(II)Φ-(R6NH2)k其中Φ表示含芳基的化合物，R6表示C1至C4烷基，k表示大于或等于1.5的數(shù)值。
3.權(quán)利要求2的氣體阻擋涂料組合物，其中R6表示具有不多于2個碳原子的烷基，k表示大于或等于1.9的數(shù)值。
4.權(quán)利要求1的氣體阻擋涂料組合物，其中多胺為間二甲苯二胺。
5.權(quán)利要求1的氣體阻擋涂料組合物，其中多胺組分(A)為包括多胺(a)與如下至少一種組分的反應(yīng)產(chǎn)品的未膠凝含胺基加合物(b)表氯醇，和(c)具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環(huán)氧化物。
6.權(quán)利要求5的氣體阻擋涂料組合物，其中未膠凝含胺基加合物在與聚環(huán)氧化物(B)組分反應(yīng)之前，該加合物的10至80％活潑胺氫與(b)和/或(c)的環(huán)氧基反應(yīng)。
7.權(quán)利要求5的氣體阻擋涂料組合物，其中多胺組分(A)包括為多胺(a)與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)品的未膠凝含胺基加合物。
8.權(quán)利要求5的氣體阻擋涂料組合物，其中多胺組分(A)包括為多胺(a)與具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)品的未膠凝含胺基加合物。
9.權(quán)利要求8的氣體阻擋涂料組合物，其中具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環(huán)氧化物由如下結(jié)構(gòu)式(III)表示 其中R7為亞芳基；X為N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，其中R8為含1至4個碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n為1或2；m為2至4。
10.權(quán)利要求9的氣體阻擋涂料組合物，其中R7為亞苯基或亞萘基。
11.權(quán)利要求9的氣體阻擋涂料組合物，其中具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環(huán)氧化物包括選自N，N，N′，N′-四(環(huán)氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、間苯二酚二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和三縮水甘油基對氨基苯酚中的至少一種。
12.權(quán)利要求5的氣體阻擋涂料組合物，其中多胺(a)包括間二甲苯二胺。
13.權(quán)利要求1的氣體阻擋涂料組合物，其中聚環(huán)氧化物(B)包括如下結(jié)構(gòu)式(III)表示的聚環(huán)氧化物 其中R7為亞芳基；X為N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，其中R8為含1至4個碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n為1或2；和m為2至4。
14.權(quán)利要求13的氣體阻擋涂料組合物，其中R7為亞苯基或亞萘基。
15.權(quán)利要求13的氣體阻擋涂料組合物，其中聚環(huán)氧化物(B)包括選自N，N，N，N′-四(環(huán)氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、間苯二酚二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和三縮水甘油基對氨基苯酚中的至少一種聚環(huán)氧化物。
16.權(quán)利要求1的氣體阻擋涂料組合物，其中羥基取代的芳族化合物(C)選自2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、3-氨基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、間苯二酚單乙酸酯、甲基氫醌、氫醌、兒茶酚和間苯三酚。
17.權(quán)利要求1的氣體阻擋涂料組合物，其中(C)為包括間苯二酚、含羰基化合物和胺的反應(yīng)產(chǎn)品的Mannich堿化合物。
18.權(quán)利要求1的氣體阻擋涂料組合物，其中羥基取代的芳族化合物(C)的存在量為0.1至10wt％，按涂料組合物的總樹脂固體重量計(jì)。
19.權(quán)利要求1的氣體阻擋涂料組合物，其中所述組合物為熱固性組合物。
20.權(quán)利要求1的氣體阻擋涂料組合物，其中形成具有氧滲透性(P(O2))不大于0.5cm3-mil/in2/atm/day的氣體阻擋涂層。
21.權(quán)利要求1的氣體阻擋涂料組合物，其中所述組合物為熱塑性涂料組合物。
22.一種多層包裝材料，具有至少一層氣體滲透性包裝材料層和至少一層氣體阻擋材料層，所述氣體阻擋材料層包括(A)一種多胺組分，包括至少一種多胺；(B)一種聚環(huán)氧化物組分，包括具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環(huán)氧化物；和(C)由如下結(jié)構(gòu)式(I)表示的羥基取代的芳族化合物(I)HO-A-R1R2其中A為亞芳基；R1和R2各自獨(dú)立地為H、OH、R3、O(OC)R′3、NH(CO)R′3、NH2、CH2R4、C(CH3)2R4或(CO)R5，其中R3為烷基；R′3為H或烷基；R4為羥基取代的芳基或氨基；和R5為(二)羥基取代的芳基，條件是當(dāng)R1為氫或R3時，R2不為H或R3，其中羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在于氣體阻擋材料層中，該有效量足以提供具有氧氣滲透性P(O2)低于或等于包括相同氣體滲透性包裝材料層和不含羥基取代的芳族化合物的相同氣體阻擋材料層的多層包裝材料的P(O2)的75％。
23.權(quán)利要求22的多層包裝材料，其中多胺組分(A)包括如下結(jié)構(gòu)式(II)表示的多胺(II)Φ-(R6NH2)k其中Φ表示含芳基的化合物，R6表示C1至C4烷基，k表示大于或等于1.5的數(shù)值。
24.權(quán)利要求23的多層包裝材料，其中R6表示具有不多于2個碳原子的烷基，k表示大于或等于1.9的數(shù)值。
25.權(quán)利要求23的多層包裝材料，其中多胺為間二甲苯二胺。
26.權(quán)利要求22的多層包裝材料，其中多胺組分(A)包括含多胺(a)與如下至少一種組分的反應(yīng)產(chǎn)品的未膠凝含胺基加合物(b)表氯醇，和(c)具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環(huán)氧化物。
27.權(quán)利要求26的多層包裝材料，其中未膠凝含胺基加合物在與聚環(huán)氧化物組分(B)反應(yīng)之前，該加合物的10至80％活潑胺氫與(b)和/或(c)的環(huán)氧基反應(yīng)。
28.權(quán)利要求26的多層包裝材料，其中多胺組分(A)包括為多胺(a)與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)品的未膠凝含胺基加合物。
29.權(quán)利要求26的多層包裝材料，其中多胺組分(A)包括為多胺(a)與具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)品的未膠凝含胺基加合物。
30.權(quán)利要求29的多層包裝材料，其中具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環(huán)氧化物由如下結(jié)構(gòu)式(III)表示 其中R7為亞芳基；X為N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，其中R8為含1至4個碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n為1或2；m為2至4。
31.權(quán)利要求30的多層包裝材料，其中R7為亞苯基或亞萘基。
32.權(quán)利要求30的多層包裝材料，其中具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環(huán)氧化物包括選自N，N，N′，N′-四(環(huán)氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、間苯二酚二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和三縮水甘油基對氨基苯酚中的至少一種。
33.權(quán)利要求26的多層包裝材料，其中發(fā)生反應(yīng)形成未膠凝的含胺基加合物的多胺(a)包括間二甲苯二胺。
34.權(quán)利要求22的多層包裝材料，其中聚環(huán)氧化物組分(B)包括如下結(jié)構(gòu)式(III)表示的聚環(huán)氧化物 其中R7為亞芳基；X為N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，其中R8為含1至4個碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n為1或2；和m為2至4。
35.權(quán)利要求34的多層包裝材料，其中R7為亞苯基或亞萘基。
36.權(quán)利要求34的多層包裝材料，其中聚環(huán)氧化物(B)包括選自N，N，N′，N′-四(環(huán)氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、間苯二酚二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和三縮水甘油基對氨基苯酚中的至少一種聚環(huán)氧化物。
37.權(quán)利要求22的多層包裝材料，其中羥基取代的芳族化合物(C)選自2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、3-氨基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、間苯二酚單乙酸酯、甲基氫醌、氫醌、兒茶酚和間苯三酚。
38.權(quán)利要求22的多層包裝材料，其中(C)為包括間苯二酚、含羰基化合物和胺的反應(yīng)產(chǎn)品的Mannich堿化合物。
39.權(quán)利要求22的多層包裝材料，其中羥基取代的芳族化合物(C)的存在量為1至10wt％，按氣體阻擋材料層的總樹脂固體的重量計(jì)。
40.權(quán)利要求22的多層包裝材料，其中所述氣體阻擋材料層包括熱塑性材料。
41.權(quán)利要求22的多層包裝材料，其中氣體阻擋材料層具有氧滲透性(P(O2))不大于0.25cm3-mil/in2/atm/day。
42.權(quán)利要求22的多層包裝材料，其中所述氣體可滲透包裝材料層包括選自聚酯、聚烯烴、聚酰胺、纖維素、聚苯乙烯和聚丙烯酸類材料的一種材料。
43.權(quán)利要求42的多層包裝材料，其中所述氣體可滲透包裝材料層包括聚酯材料。
44.權(quán)利要求42的多層包裝材料，其中所述氣體可滲透包裝材料層包括至少一種聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二酸乙二醇酯)。
45.權(quán)利要求42的多層包裝材料，其中所述多層包裝材料為可密封容器形式。
46.權(quán)利要求45的多層包裝材料，其中所述可密封容器為飲料容器。
全文摘要
提供包括多胺組分、聚環(huán)氧化物組分和含羥基取代的芳族化合物的氣體阻擋涂料組合物，該羥基取代的芳族化合物的存在量足以提供具有氧滲透性能低于或等于無該羥基取代的芳族化合物的相同組合物的透氧性的75％的氣體阻擋涂層。還提供一種具有至少一氣體可滲透包裝材料層和至少一由該氣體阻擋涂料組合物形成的氣體阻擋材料層的多層包裝材料。還提供密封容器。
文檔編號C08G59/56GK1404493SQ01805216
公開日2003年3月19日 申請日期2001年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月16日
發(fā)明者L·H·卡爾布魯姆, C·庫馳科, K·W·尼德斯特 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司