專利名稱：用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組份及其催化劑和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組份及其制備方法和包含該催化劑組份的催化劑，以及此催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應用，特別是在乙烯氣相聚合中的應用，生產乙烯的均聚物和共聚物。
在上述催化劑體系中所采用的三氯化鈦，通常是用金屬鋁還原四氯化鈦而生產的，這種三氯化鈦實際上是三氯化鈦和三氯化鋁的混合晶體(TiCl3·1/3AlCl3)。雖然采用該三氯化鈦制備的催化劑具有較高的聚合活性，但仍存在著兩個比較明顯的缺陷。其一是由于三氯化鋁混合于催化劑有效組成中，而載體硅膠比表面積的局限性使得其負載量受到限制，三氯化鋁的存在不利于催化劑有效組成負載量的提高，從而使提高催化劑活性受到限制；其二是由于催化劑體系中混合晶體(TiCl3·1/3AlCl3)的存在，導致了當其用于乙烯與高級α-烯烴如己烯、辛烯共聚時，促進了具有不理想的高含量己烷可提取物和粘性樹脂的產生(在中國專利CN1085915A中有所闡述)，從而影響氣相流化床生產的穩(wěn)定性和生產負荷的提高。
為了克服上述缺點，中國專利CN1085915A中公開了一種在四氫呋喃中采用鎂粉就地還原四氯化鈦制備三氯化鈦的方法及其由此形成的催化劑，其中還原反應是在催化劑的制備過程中進行的，所產生的副產物MgCl2也是催化劑的有效組份之一，可就地使用，并通過補充一定量的MgCl2使最終的Mg/Ti摩爾比調整到所需要的值。由于所生成的三氯化鈦中不含不希望的副產物——三氯化鋁，因此所得催化劑克服上述催化劑存在的缺點。但利用鎂粉就地還原四氯化鈦的反應是一種固液反應，反應的均勻性較差，難于控制，而且不易操作，同時在反應結束后，未反應的鎂粉必須通過過濾裝置除去，否則將影響最終催化劑的性能，由于鎂是較活潑的金屬，如果過濾掉的鎂粉不重復使用，還須對其進行滅活處理，因此會給工業(yè)化生產帶來許多不便，不利于連續(xù)化的工業(yè)生產。
本發(fā)明提供了一種適用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組份，它包括一種負載于載體物質上的含鈦活性組份和至少一種鹵代物改進劑的反應產物；
所述含鈦活性組份是在不含有活性氫基團的給電子體溶劑中，通過MgR2或MgRX與四氯化鈦接觸反應，使四氯化鈦還原為三氯化鈦后，再與MgX2反應后得到的；所述鹵代物改進劑為具有以下通式F-R1[R2bX(3-b)]的一類化合物，其中F為一種可與有機鋁化合物、鈦化合物或羥基發(fā)生化學反應的含氧官能團，R1是一個二價的C1～C6的脂肪基或芳香基，其與官能團F中的氧原子相連；R2為氫、C1～C6烷基、環(huán)烷基或芳香基或鹵素取代的C1～C6烷基、環(huán)烷基芳香基，b是0、1或2，X是F、Cl或Br；在本發(fā)明所述的含鈦的催化劑組分中，各組分之間的比例以每摩爾鈦化合物計為鎂化合物為0.5～50摩爾，優(yōu)選1.5～5摩爾，給電子體為0.5～50摩爾，優(yōu)選1～10摩爾，鹵代物改進劑為0.5～50摩爾，優(yōu)選1～10摩爾。
上述所用的不含有活性氫基團的給電子體(ED)優(yōu)選自如下化合物脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)醚以及脂族酮。在這些給電子體中，優(yōu)選C1～C4飽和脂族羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂族醚、C3～C4環(huán)醚、C3～C6飽和脂族酮。這些給電子體最優(yōu)選的是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮以及甲基異丁基酮。給電子體可以單獨使用或幾種配合使用。
需要指出的是本發(fā)明采用有機鎂化合物還原四氯化鈦時，會產生副產物氯代烷，例如以四氫呋喃作為給電子體溶劑，定量的二丁基鎂與四氯化鈦發(fā)生如下的化學還原反應
在中國專利CN1085915A中曾經(jīng)指出該方法所形成的氯代烷是不希望的副產物，在使用前必須將其從三氯化鈦產物中分離出去。而在本發(fā)明的催化劑組份中，發(fā)明人通過反復試驗令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述反應產生的副產物——氯丁烷不僅對催化劑無任何不良影響，反而對催化劑的活性具有一定的促進作用。由于氯丁烷的沸點107.8℃，遠高于四氫呋喃四氫呋喃(66℃)和異戊烷(27.9℃)的沸點，副產物不必除去，留在催化劑中，將有利于催化劑活性的發(fā)揮。
值得指出的是在本發(fā)明催化劑組份中采用有機鎂化合物還原四氯化鈦可顯示出以下幾方面的優(yōu)點其一，就地制備了三氯化鈦組份，而且該三氯化鈦中不含有不希望的三氯化鋁，有利于提高硅膠載體上催化劑有效組成的負載量，從而相應地提高催化劑的活性；其二，催化劑中不含混合晶體(TiCl3·1/3AlCl3)，制備的催化劑用于乙烯與更高級的α-烯烴如己烯、辛烯共聚時，有利于減少己烷可提取物和揮發(fā)性油的產生；其三，有機鎂與四氯化鈦的反應快速且定量，保證了制備催化劑的質量，工藝簡單、操作容易，而且其副產物氯代烷不必除去，其存在將有利于催化劑活性的發(fā)揮，同時另一副產物MgCl2也可就地使用。
其中有機鎂化合物可采用烷基鎂如MgR2或氯代烷基鎂如MgRX，其中R基團是C2～C10的烷基，環(huán)烷基或芳基，具體如二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂。優(yōu)選為二丁基鎂或二辛基鎂。
其中所用的通式MgX2鎂化合物中，X從Cl、Br、I或其混合物中選取。具體可選用二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選為二氯化鎂。
上述鹵代物改進劑為具有通式F-R1[R2bX(3-b)]的一類化合物，其中F為一種可與有機鋁化合物、鈦化合物或硅膠上的羥基發(fā)生化學反應的官能團，如醛基、酰基、羥基、氨基或酯基等；R1是一個二價的C1～C6脂族基團或芳香基團，其與官能團F中的氧原子相連；R2為氫、未取代的或鹵素取代的C1～C6烷基、C3～C6環(huán)烷基或C6～C10芳香基團，b是0、1或2，X是F、Cl或Br。
當F為羥基時，改進劑是一類鹵代醇，具體化合物為2，2，2-三氯乙醇(Cl3CCH2OH)、2，2-二氯乙醇(Cl2CHCH2OH)、2-氯乙醇(ClCH2CH2OH)、1，1-二甲基-2，2，2-三氯乙醇(Cl3CC(CH3)2OH)、4-氯丁醇(ClCH2CH2CH2CH2OH)、對氯苯酚、間氯苯酚、鄰氯苯酚和2-氯環(huán)己醇等。優(yōu)選2，2，2-三氯乙醇(Cl3CCH2OH)、2，2-二氯乙醇(Cl2CHCH2OH)、2-氯乙醇(ClCH2CH2OH)或1，1-二甲基-2，2，2-三氯乙醇(Cl3CC(CH3)2OH)。
當F為?；鶗r，改進劑是一類鹵代酰鹵，具體化合物為三氯乙酰氯、二氯乙酰氯、氯乙酰氯、鄰氯苯甲酰氯和2-氯環(huán)己基碳酰氯等。優(yōu)選三氯乙酰氯、二氯乙酰氯或氯乙酰氯。
本發(fā)明催化劑組份的制備方法，一般是通過浸漬的方法將活性組分負載在硅膠載體上的，將四氯化鈦與化學計量的有機鎂在給電子體溶劑中進行反應，生產的三氯化鈦和二氯化鎂，與該給電子體形成可溶性配合物，然后，向該溶液中加入一定量的二氯化鎂，將Mg/Ti摩爾比提高到所需要的值，得到所希望的催化劑成分。然后將溶液浸漬在合適的多孔載體物質中，通過蒸發(fā)溶劑或噴霧干燥等手段將催化劑有效組成載負到載體上，得到理想的固體催化劑組份，與助催化劑烷基鋁一起構成烯烴聚合催化劑。
上述的多孔載體物質可采用球形或類球形的硅膠，該硅膠的平均粒徑10～100μm，優(yōu)選為20～80μm，最佳為30～60μm；比表面積50～1000m2/g，優(yōu)選為100～800m2/g，最佳為200～800m2/g；孔隙體積為1.0～6.0ml/g，優(yōu)選為2.0～5.0ml/g；孔平均直徑為5～45nm，優(yōu)選為10～35nm。以脫水的硅膠為最好，一般可通過控制硅膠的熱活化條件以調整其表面羥基的含量，上述熱活化硅膠過程中，還可以加入有機鋁化合物如AlEt3，MAO或有機鎂化合物如丁基鎂等活化劑。
較佳的實施方案可包括如下反應步驟(1)以常規(guī)的方法對硅膠載體進行活化，較為優(yōu)選的條件可采用在600℃下脫水4小時；(2)將上述熱活化硅膠加入低級烷烴溶劑中，再加入烷基鋁化合物反應一段時間后蒸去溶劑，進行干燥，得到固體粉末；(3)將四氯化鈦化合物和有機鎂化合物溶解在給電子體中，反應一段時間后加入一定量MgX2，溶解制備成母液，其中MgX2化合物加入到給電子體化合物中時間和順序沒有嚴格的限制，只要保證最終Mg/Ti摩爾比達到所需值即可；(4)將步驟(2)活化的載體加入到上述母液中，反應一定的時間后，對其進行干燥，脫除過量的溶劑即給電子體，一般控制剩余含量在10～21wt％；(5)將步驟(4)得到的固體物質懸浮于低級烷烴溶劑中，用一種或多種烷基鋁化合物進行還原處理，再進行干燥后即制得最終催化劑組分。
其中步驟(2)和步驟(5)中所述低級烷烴溶劑為C3～C9烷烴，優(yōu)選C5和C6烷烴，例如異戊烷、戊烷、己烷等；其中步驟(2)和步驟(5)中所用的烷基鋁化合物，優(yōu)選為通式AlRm′X3-m的化合物，式中R′為相同或不相同的C1-8烷基，X為鹵素，m為1～3的整數(shù)。優(yōu)選的烷基鋁化合物為AlEt3、Al(n-C6H13)3、AlEt2Cl等。
需要特別指出的是本發(fā)明的鹵代物改進劑可以以任何有效的方式引入催化劑組分中。例如選擇以下方法中的任一種均可得到很好的促進效果i)在上述硅膠處理步驟(2)中引入，ii)在上述催化劑絡合物負載于硅膠上的步驟(3)中引入，iii)在上述催化劑還原步驟(5)中引入等。
本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它是上述催化劑組分與烷基鋁化合物的反應產物，其中所用的烷基鋁化合物的通式為AlR″3，式中R″為相同或不相同的C1-8烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
本發(fā)明的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。其聚合工藝可采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合，特別是氣相流化床的冷凝技術。
所涉及物性參數(shù)的測試方法為比表面積、孔隙體積、孔平均直徑壓汞法(Mercury intrusion)熔融指數(shù)MI-GB3682-83(2.16kg)熔流指數(shù)FI-GB3682-83(21.6kg)，MFR＝FI/MI表觀密度BD-ASTM-D-1895實施例1催化劑組分的制備(1)稱取約12g球形硅膠(SMR#49-4039，美國Grace公司生產，平均粒徑為55μm，比表面積為717m2/g，孔隙體積為4.6ml/g、孔平均直徑為25.7nm)在600℃活化4小時。
(2)在氮氣保護下，于帶攪拌器的反應瓶中，以異戊烷為溶劑(100ml)，加入第(1)步中熱活化硅膠10g和6.1mlAlEt3的己烷溶液(1mmol/ml)，在20～30℃反應半小時，而后緩慢滴加1.1mlCl3CCH2OH，加完后反應半小時，用高純氮氣吹掃干燥成流動性粉末。
(3)于另一帶攪拌器的反應瓶中，加入1.42gMgCl2和0.64mlTiCl4及140ml四氫呋喃，升溫回流攪拌1小時，然后滴加2.8ml MgBu2溶液(1mmol/ml庚烷溶液)，再回流4小時，即制得催化劑母液。
(4)將第(2)步中處理好的硅膠與第(3)步制備的母液混合，回流攪拌1小時，而后用高純氮氣吹掃干燥，得到流動性淡黃色固體粉末，其中四氫呋喃的含量為14.0wt％。
(5)以異戊烷為溶劑在室溫下，采用AlEt2Cl和Al(n-C6H13)3對步驟(4)所得的反應產物進行預還原，控制AlEt2Cl/THF摩爾比為0.45，Al(n-C6H13)3/THF為0.20，己烷100ml，首先滴加7.0mlAlEt2Cl的己烷溶液(2.21mmol)，滴加完后反應半小時。再滴加4.5ml Al(n-C6H13)3的己烷溶液(1.5mmol)，再反應半小時后用高純氮氣吹掃干燥，得微黃色固體粉末狀催化劑組分。其催化劑組分中Ti％＝1.28wt％。催化劑評價乙烯的淤漿均聚合2L不銹鋼反應釜中進行淤漿評價，催化劑的用量為50mg，H2/C2H4＝0.28/0.75MPa，1ml的AlEt3己烷溶液(1mmol/ml)，1L己烷，85℃反應2小時。聚合評價的結果見表一。實施例2催化劑組分的制備除下面不同之處外，其它同實施例1。不同之處(1)在步驟(5)中，Al(C6H12)3加入反應30分鐘后滴入1.1mlCl3CCH2OH，再反應30分鐘進行干燥；(2)母料中THF％為17.4wt％；(3)催化劑中Ti％為1.37wt％。
催化劑淤漿聚合評價同實施例1，聚合結果見表1。實施例3催化劑組分的制備除下面的不同之處外，其它與實施例1相同。
(1)用6.1mlMgBu2溶液(1mmol/ml庚烷溶液)代替6.1mlAlEt3溶液(1mmol/ml己烷溶液)處理熱活化SiO2。
(2)母料中THF％為18.9wt％；(3)1.1ml Cl3CCH2OH在催化劑預活化步驟中Al(C6H12)3加入反應30分鐘后滴入，再反應30分鐘進行干燥；(4)催化劑中Ti％為1.40％。
催化劑淤漿聚合評價同實施例1，聚合結果見表1。實施例4催化劑組分的制備(1)稱取約12g球形硅膠(SYLOPOL948，美國Grace公司生產，平均粒徑為50μm，比表面積為295m2/g，孔隙體積為1.7ml/g、孔平均直徑為23.3nm)在600℃活化4小時。
(2)在氮氣保護下，于帶攪拌器的反應瓶中，以異戊烷為溶劑(100ml)，加入第(1)步中熱活化硅膠10g和6.1mlAlEt3的己烷溶液(1mmol/ml)，在20～30℃反應半小時，而后用高純氮氣吹掃干燥成流動性粉末。
(3)于另一帶攪拌器的反應瓶中，加入0.93gMgCl2和0.4mlTiCl4及100ml四氫呋喃，升溫回流攪拌1小時，然后滴加1.8ml MgBu2溶液(1mmol/ml庚烷溶液)，再回流4小時，即制得催化劑母液。
(4)將第(2)步中處理好的硅膠與第(3)步制備的母液混合，回流攪拌1小時，而后用高純氮氣吹掃干燥，得到流動性淡黃色固體粉末，其中四氫呋喃的含量為13.3wt％。
(5)以異戊烷為溶劑在室溫下，采用AlEt2Cl和Al(n-C6H13)3對步驟(4)所得的反應產物進行預還原，控制AlEt2Cl/THF摩爾比為0.45，Al(n-C6H13)3/THF為0.20，己烷100ml，首先滴加5.3mlAlEt2Cl的己烷溶液(2.21mmol)，滴加完后反應半小時。再滴加3.5ml Al(n-C6H13)3的己烷溶液(1.5mmol)，反應半小時后，滴加0.71ml Cl3CCH2OH，再反應半小時后用高純氮氣吹掃干燥，得微黃色固體粉末狀催化劑組分。其催化劑組分中Ti％＝1.22wt％。催化劑評價乙烯的淤漿均聚合2L不銹鋼反應釜中進行淤漿評價，催化劑的用量為50mg，H2/C2H4＝0.28/0.75MPa，1ml的AlEt3己烷溶液(1mmol/ml)，1L己烷，85℃反應2小時。聚合結果見表1。對比例1催化劑組分的制備除下面的不同之處外，其它與實施例1相同。不同之處(1)用市售的1.16gAA級TiCl3和1.74gMgCl2制備催化劑母液，而不是用2.8mmolMgBu2還原0.64mlTiCl4制備TiCl3，再補加1.42g MgCl2的方法制備催化劑母液；(2)母料中THF％為17.7wt％；(3)催化劑中Ti％為1.14wt％；催化劑淤漿聚合評價同實施例1，聚合結果見表1。對比例2催化劑組分的制備除下面的不同之處外，其它與實施例4相同。不同之處(1)用市售的0.73gAA級TiCl3和1.1gMgCl2制備催化劑母液，而不是用1.8mmolMgBu2還原0.4mlTiCl4制備TiCl3，再補加0.93g MgCl2的方法制備催化劑母液；(2)母料中THF％為14.2wt％；(3)催化劑中Ti％為0.9wt％；催化劑淤漿聚合評價同實施例1，聚合結果見表1。
表1.聚合評價結果

實施例5催化劑制備及淤漿評價均同實施例2。在聚合評價中外加氯丁烷，考察氯丁烷及其用量對催化劑聚合及聚乙烯樹脂的影響。結果見表2。表2.外加氯丁烷對催化劑活性及聚乙烯樹脂性能的影響

注總壓1.03MPa；聚合溫度85℃；反應時間2h；己烷1.0L；烷基鋁0.1mmol；氯代正丁烷配成1mmol/ml的己烷溶液。
由實施例1~2與對比例1對比，實施例4與對比例2對比可見，本發(fā)明涉及的催化劑具有明顯提高的鈦含量和活性；由實施例5可見，外加少量氯丁烷，有利于催化劑活性的提高，即使大量引入氯丁烷也沒有觀察到對催化劑及聚合物的明顯不利影響，證明了利用MgBu2還原TiCl4制備TiCl3中少量的副產物氯丁烷不必除去，其存在有利于催化劑活性的發(fā)揮。
權利要求
1.一種適用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組份，它包括一種負載于載體物質上的含鈦活性組份和至少一種鹵代物改進劑的反應產物；所述含鈦活性組份是在不含帶有活性氫基團的給電子體溶劑中，通過MgR2或MgRX與四氯化鈦接觸反應，使四氯化鈦還原為三氯化鈦后，再與MgX2反應后得到的，所述鹵代物改進劑為具有以下通式F-R1[R2bX(3-b)]的一類化合物，其中F為一種可與有機鋁化合物、鈦化合物或羥基發(fā)生化學反應的含氧官能團，R1是一個二價的C1～C6的脂肪基或芳香基，其與官能團F中的氧原子相連；R2為氫、C1～C6烷基、環(huán)烷基或芳香基或鹵素取代的C1～C6烷基、環(huán)烷基芳香基，b是0、1或2，X是F、Cl或Br。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組份，其特征在于，各組份之間的比例以每摩爾鈦計鎂0.5～50，給電子體為0.5～50，鹵代物改進劑為0.5～50。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組份，其特征在于，所述的鹵代物改進劑中的F為醛基、?；?、羥基中的一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組份，其特征在于，所述的鹵代物改進劑選自下列鹵代醇中的一種或幾種2，2，2-三氯乙醇、2，2-二氯乙醇、2-氯乙醇、1，1-二甲基-2，2，2-三氯乙醇、4-氯丁醇、對氯苯酚、間氯苯酚、鄰氯苯酚和2-氯環(huán)己醇。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組份，其特征在于，所述的MgR2或MgRX中，R是C2～C10的烷基，環(huán)烷基或芳基，X為氯、溴或碘。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組份，其特征在于，所述的MgR2為二丁基鎂、二辛基鎂。
7.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組份，其特征在于，所述的MgX2為二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂。
8.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組份，其特征在于，所述的給電子體化合物選用C1～C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4環(huán)醚、C3～C6飽和脂肪酮中的一種或它們的混合物。
9.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組份，其特征在于，所述的載體物質為平均粒徑10～100μm，比表面積50～1000m2/g，孔隙體積為1.0～6.0ml/g，孔平均直徑為5～45nm的硅膠。
10.權利要求1-9之一所述催化劑組份的制備方法，包括以下步驟(1)以常規(guī)的方法對載體進行活化，(2)將上述經(jīng)過活化的載體加入低級烷烴溶劑中，再加入烷基鋁化合物反應一段時間后，除去溶劑，得到固體粉末；(3)在給電子體中，將MgR2或MgRX與四氯化鈦接觸反應，使四氯化鈦還原為三氯化鈦后，再與MgX2反應后，制成母液，最終的鈦/鎂比為0.5-50；(4)將步驟(2)活化的載體加入到步驟(3)得到的母液中，反應一定的時間后，脫除過量的給電子體，控制剩余給電子體含量在10～21wt％；(5)將步驟(4)得到的固體物質懸浮于低級烷烴溶劑中，用一種或多種烷基鋁化合物進行還原處理，再進行干燥后即制得催化劑組分；鹵代物改進劑可分別或同時在步驟(2)或步驟(3)或步驟(5)中引入；其中步驟(2)和步驟(5)中所述低級烷烴溶劑為C3～C9烷烴；其中步驟(2)和步驟(5)中所用的烷基鋁化合物為通式AlRm′X3-m的化合物，式中R′為相同或不相同的C1-8烷基，X為鹵素，m為1～3的整數(shù)。
11.一種適用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，包括以下兩組份的反應產物(1)權利要求1-9之一所述催化劑組分；(2)有機鋁組份；組份(1)和組份(2)之間的鋁/鈦比為5-200。
12.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述的組份(2)有機鋁選用AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一種或它們的混合物。
13.一種權利要求11或12所述催化劑在乙烯氣相或淤漿聚合或共聚合中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其中有效組份三氯化鈦是就地采用有機鎂化合物還原四氯化鈦得到的，不僅不含不希望的副產物，同時所得副產物的一種為MgCl
文檔編號C08F10/00GK1405191SQ0114177
公開日2003年3月26日 申請日期2001年9月19日 優(yōu)先權日2001年9月19日
發(fā)明者羅河寬, 呂新平, 安京燕, 唐瑞國 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院