專利名稱：交聯(lián)的聚合物凝膠細粒的連續(xù)制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)交聯(lián)的聚合物凝膠細粒的方法。
DE-A-34 32 690公開了一種連續(xù)生產(chǎn)交聯(lián)的聚合物的方法。該方法是在一種交聯(lián)劑和引發(fā)劑的存在下，在一個備有攪拌葉片的數(shù)個平行旋轉(zhuǎn)攪拌軸的容器中聚合水溶性的單體。聚合反應(yīng)在一個兩臂捏合機或是，例如在一個三軸捏合機中連續(xù)地進行。此類反應(yīng)器要求所謂的反混，即將單體溶液引入被精細分離的含水凝膠聚合物中，而單體的聚合反應(yīng)在聚合物凝膠的表面發(fā)生。以這種方法生產(chǎn)的精細分離的聚合物凝膠其殘余單體的含量相對較高。
EP-A-223 063公布了在一個單螺桿圓筒混合機中連續(xù)生產(chǎn)交聯(lián)的聚合物凝膠細粒的方法。這種單螺桿圓筒混合機的混合器可將物質(zhì)自圓筒混合機的上游運送至下游。這種聚合反應(yīng)在100至800mbar下進行，因此需要特殊設(shè)備來調(diào)節(jié)壓力。單體需通過一個壓力保持閥經(jīng)計量后進入反應(yīng)器，這個壓力保持閥易被聚合物堵塞。此外，這兩種方法的保留時間范圍過寬，并且產(chǎn)物的排出量波動。
本發(fā)明的目的之一是提供一種高時空產(chǎn)率的方法，該方法的設(shè)備簡便且其產(chǎn)物為殘余單體含量低的均勻的聚合物凝膠。
我們發(fā)現(xiàn)這一目標(biāo)可通過一種連續(xù)生產(chǎn)交聯(lián)的聚合物凝膠細粒的方法實現(xiàn)。該方法是使a)水溶性的單烯鍵不飽和單體，b)以單體(a)的量計0.001至5摩爾％的含有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的單體，和c)以單體(a)的量計0至20摩爾％的水不溶性的單烯鍵不飽和單體在20至80重量％的水溶液中、在一種引發(fā)劑的存在下于0至140℃下通過連續(xù)添加單體的水溶液和引發(fā)劑以及一種惰性氣體至混合捏合機中的方式進行共聚合。該捏合機具有至少兩個軸向平行的旋轉(zhuǎn)軸，該旋轉(zhuǎn)軸配備了多件捏合和運輸部件，可將加入的物料沿軸向自混合捏合機的上游端運送至混合機的下游端。其中不少于5％的反應(yīng)熱經(jīng)反應(yīng)混合物中水的蒸發(fā)而除去；不少于25％的反應(yīng)熱經(jīng)產(chǎn)物排出物而帶出；剩余的熱量通過冷卻反應(yīng)器壁而除去。
(a)組的水溶性單烯鍵不飽和單體包括例如單烯鍵式不飽和的C3-C6羧酸、酰胺、以及與式(I)所示的氨基醇形成的酯 其中R4為C2-C5的亞烷基，R1、R2和R3為獨立的氫、甲基、乙基或丙基。這些化合物包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、這些酸的堿金屬鹽和銨鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基丁基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基新戊基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯。堿性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以與強無機酸、磺酸或羧酸成鹽的形式或以季銨化的形式應(yīng)用。式I所示化合物的陰離子X-1為所述無機酸或羧酸的酸根或是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或來自季銨化試劑的鹵離子。
其他的(a)組水溶性單體有N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽。其他的酸可以非中和的形式或以部分中和或最高100％中和的形式同樣地用于聚合。有用的(a)組水溶性單體還包括二烯丙基銨化合物如二甲基二烯丙基銨氯化物、二乙基二烯丙基銨氯化物或二烯丙基哌啶鎓溴化物、N-乙烯基咪唑鎓鹽化合物如N-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑的鹽或季銨化產(chǎn)物；以及N-乙烯基咪唑啉類化合物如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-正丙基咪唑啉，同樣可以季銨化的形式或鹽的形式用于聚合。
優(yōu)選的(a)組單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸的堿金屬鹽和銨鹽、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。這些單體可以任意所需的比例彼此共聚合。
(a)組單體在交聯(lián)劑((b)組單體)的存在下聚合。此處所指交聯(lián)劑含有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵。有用的交聯(lián)劑包括例如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(均由分子量自126到8500的聚乙二醇生成，優(yōu)選分子量自400到2000的聚乙二醇)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物的二丙烯酸酯類化合物和二甲基丙烯酸酯類化合物、雙或三丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的的多元醇(如丙三醇或季戊四醇)，三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、分子量在126到4000之間的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二乙烯基醚、季戊四醇三丙烯基醚和/或二乙烯基亞乙基脲。優(yōu)選水溶性的交聯(lián)劑如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲。用于共聚合反應(yīng)的(b)組單體的量以(a)單體計為0.001至5摩爾％，優(yōu)選0.005至0.5摩爾％。
如果希望共聚物的特性有一個改變，則(a)組和(b)組單體的共聚合反應(yīng)還可在(c)組單體的存在下進行。有用的(c)組單體包括如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。亦可用丙烯酸或甲基丙烯酸與含有1至18個碳原子的一元醇生成的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、相應(yīng)的甲基丙烯酸酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸乙烯酯。當(dāng)(c)組單體用于修飾水溶性聚合物時，其用量以(a)組單體計為0.5-20摩爾％，優(yōu)選2-10摩爾％。
當(dāng)在共聚合反應(yīng)中使用水不溶性單體時，可用乳化劑使其在水溶液中很好地分散。有用的乳化劑包括例如乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的蓖麻油、硫酸烷基酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化的山梨糖醇、乙氧基化的失水山梨糖醇脂肪酸酯和烷基磺酸鹽。乳化劑的用量以(a)組單體的量計為0-3重量％。
這一聚合反應(yīng)可在慣用的聚合調(diào)節(jié)劑的存在下進行。有用的聚合調(diào)節(jié)劑包括例如含硫化合物如巰基乙酸、巰基醇類如2-巰基乙醇、巰基丙醇和巰基丁醇、十二烷硫醇；蟻酸、氨和胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、嗎啉和哌啶。
(a)、(b)和任選的(c)單體可在聚合引發(fā)劑的存在下彼此共聚合。其共聚合單體的量以水溶液的重量計在20-80重量％，優(yōu)選20-50重量％，特別優(yōu)選30-45重量％。有用的聚合引發(fā)劑包括所有可在聚合條件下降解成自由基的化合物如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原催化劑，優(yōu)選水溶性催化劑。在有些情況下使用多種聚合引發(fā)劑的混合物很有利，例如過氧化氫和過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀的混合物。過氧化氫和過氧二硫酸鈉的混合物可以任意比例施用。有用的有機過氧化物包括例如乙酰丙酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、叔丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、過新戊酸叔戊基酯、過新戊酸叔丁基酯、過新己酸叔丁基酯、過異丁酸叔丁基酯、過-2-乙基己酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、過馬來酸叔丁基酯、過苯甲酸叔丁基酯、過-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯和過新癸酸叔戊基酯。有用的聚合引發(fā)劑還包括偶氮引發(fā)劑，如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、2，2’-偶氮雙-(N，N-二亞甲基)異丁基脒二鹽酸化物、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈和4，4’-偶氮雙-(4-氰戊酸)。所提及的聚合引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如以基于聚合用單體的量計為0.01-5摩爾％，優(yōu)選0.1-2摩爾％來使用。
在氧化還原催化劑中，氧化組份為上面提及的至少一種的化合物；還原組分為例如抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、銨或堿金屬的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物、或金屬鹽如二價鐵離子或銀離子或羥甲基次硫酸鈉。氧化還原催化劑中的還原組分優(yōu)選抗壞血酸或焦亞硫酸鈉。以聚合反應(yīng)中所用的單體的量計，氧化還原催化劑體系中還原組分的用量為自1×10-5至1摩爾％；該體系中氧化組份的用量為自1×10-5至5摩爾％。氧化還原催化劑中的氧化組份亦可被一種或多種水溶性偶氮引發(fā)劑替代或與之聯(lián)用。
本發(fā)明的方法在實施時，優(yōu)選的氧化還原體系為過氧化氫、過氧二硫酸鈉和抗壞血酸。在典型的實施方案中，這些化合物的用量以基于單體量的摩爾濃度計為過氧化氫1×10-2摩爾％；過氧化二硫酸鈉0.084摩爾％；抗壞血酸2.5×10-3摩爾％。
引發(fā)劑可溶解或分散于單體水性溶液中。但是，其亦可獨立于單體溶液而被單獨送入混合捏合機中。
在聚合之前，應(yīng)除去單體溶液中殘余的氧。可用惰性氣體來實現(xiàn)這一目的，惰性氣體可通過并流、逆流或自兩者之間的進入角引入。充分的混合可通過例如使用噴嘴、靜態(tài)或動態(tài)混合器或泡罩塔等方式實現(xiàn)。
這樣，單體溶液和惰性氣體流一起通過反應(yīng)器?？偟耐ㄟ^量以單體溶液的量計優(yōu)選不少于1000kg/hm3(反應(yīng)器容積)，特別優(yōu)選不少于2000kg/hm3，更優(yōu)選不少于3000kg/hm3。惰性氣體的流量優(yōu)選為不少于100升/hm3(反應(yīng)器容積)。
惰性氣體可單獨使用氮氣，惰氣如氬氣、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫或其混合物。惰性氣體可在混合捏合機中全部或部分經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。優(yōu)選的惰性氣體為氮氣。
反應(yīng)器的容積可依所需的轉(zhuǎn)化率而定。反應(yīng)器容積優(yōu)選不小于0.1m3，特別優(yōu)選0.2-20m3，更優(yōu)選0.2-12m3。
在將單體加入混合器時，底物是液體，但反應(yīng)混合物的稠度經(jīng)由高粘性狀態(tài)轉(zhuǎn)化為脆性的凝膠，這種凝膠經(jīng)由混合器的連續(xù)運送自混合器的下游端排出。聚合反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠被混合器粉碎成細小的脆性凝膠，然后在這一狀態(tài)下被排出。在這一過程中有一個重要的要求，即在混合器中進行的聚合反應(yīng)過程中，一些水被移出，這樣在混合器的下游端所得的脆性凝膠微粒所含固體的量為20-100重量％。
本發(fā)明的方法中所用的混合捏合機可自目錄中得到，并在以下文獻中有實例CH-A-664 704，EP-A-517 068，WO 97/12666，DE-A-21 23956，EP-A-603 525，DE-A-195 36 944以及DE-A-4 118 884。
具有兩個軸的捏合機的捏合和輸送部件的配置使其能獲得一種高的自清潔效果，而這種高的自清潔效果是進行連續(xù)聚合的一個十分重要的條件。這兩個軸優(yōu)選相互逆向旋轉(zhuǎn)。
在旋轉(zhuǎn)軸配有推進器式盤。適用的捏合和運送部件包括如封閉式清理混合桿和L-形或U-形附件。
必要時混合捏合機可被加熱或冷卻。單體溶液在0至140℃時于大氣壓下在其中聚合。溫度優(yōu)選20至120℃，特別優(yōu)選40至120℃。在優(yōu)選的過程中，最大溫度不低于70℃，特別優(yōu)選不低于80℃，更優(yōu)選不低于90℃；出口的氣體溫度不低于60℃，特別優(yōu)選不低于80℃，更優(yōu)選不低于90℃。自反應(yīng)器排出時的產(chǎn)物溫度不低于60℃，特別優(yōu)選不低于75℃，更優(yōu)選不低于85℃。
本發(fā)明的方法優(yōu)選以如下方式實施，即自反應(yīng)混合物中經(jīng)蒸發(fā)水而帶走的反應(yīng)熱應(yīng)不少于15％，特別優(yōu)選不少于25％。
本發(fā)明的另一優(yōu)選方案為經(jīng)由產(chǎn)物排出物帶走的反應(yīng)熱應(yīng)不少于45％，特別優(yōu)選不少于55％。
本發(fā)明的方法中優(yōu)選經(jīng)由產(chǎn)物排除物和水蒸發(fā)而帶走的反應(yīng)熱為不少于50％，特別優(yōu)選不少于70％，更優(yōu)選不少于90％。
在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的方案中，熱量不經(jīng)由反應(yīng)器壁排出。
聚合反應(yīng)中生成的凝膠的含水量為0至80重量％，優(yōu)選40至70重量％。這種不結(jié)塊的已可自由流動的凝膠其相對較低的含濕量減少了隨后干燥所需的能量。
這一生產(chǎn)過程的特點是在反應(yīng)器中的停留時間短，因而有高的時空產(chǎn)率。即使是在反應(yīng)器的容積為300升、停留時間少于30分鐘時亦可生成殘留單體含量極低的聚合物凝膠細粒。這一過程減除了對其它必需的分離過程的需要且增加了產(chǎn)率。特別優(yōu)選的是有高的物料通過量、允許停留時間為少于20分鐘甚至少于10分鐘的過程。
離開反應(yīng)器的聚合物凝膠隨后被儲存于一個滯后容器中，其儲存溫度可自50至120℃，優(yōu)選80至100℃。滯后時間一般為0至3小時，優(yōu)選5至30分鐘。容器可于頂端開口，但亦可使用可用于低真空的封閉容器。
干燥步驟可以任意周知的方式進行，例如在流化床中、在循環(huán)干燥帶中、在真空干燥帶中或用微波幫助干燥，或優(yōu)選在一個單螺桿捏合機中于減壓條件下對聚合物凝膠充分捏合。這一干燥過程優(yōu)選在單或多螺桿捏合機中于5至300毫巴、優(yōu)選20至70毫巴在30至170℃進行。干燥后可得流動性良好的聚合物凝膠，其具有強的吸水性并可用做土壤調(diào)節(jié)劑或作為衛(wèi)生用品例如尿布中的吸水劑。在實施例中的部分和百分比均以重量計。
試驗方法描述離心保留容量CRCCRC的測定是通過以下方法稱取0.2g可形成水凝膠的聚合物(粒徑為106-850μm)，將其放入大小為60×85mm的茶葉包中，隨后將其封口。封口后的茶葉包被放入過量的0.9重量％的氯化鈉溶液中(至少0.83升氯化鈉溶液/1克可形成水凝膠的聚合物)。經(jīng)過30分鐘的溶脹時間后，將茶葉包自氯化鈉溶液中移出并在250G離心三分鐘。將離心后的茶葉包稱重以測定保留在可形成水凝膠的聚合物中的液體的量。
在負載下的吸收AUL 0.7psi(4826.5Pa)測定AUL 0.7psi(4826.5Pa)的測量池是一個內(nèi)徑60mm高50mm的Plexiglas圓筒。圓筒底部安裝有一個不銹鋼篩網(wǎng)底，篩孔大小為36μm。測量池還包括一個直徑為59mm的塑料盤和一個砝碼，且砝碼可與塑料盤一起放在測量池中。塑料盤和砝碼的重量總計為1345g。AUL0.7 psi(4826.5Pa)的測定是通過測量空的Plexiglas圓筒的重量和塑料盤的重量并將其記錄為Wo.然后稱取0.900±0.005g的可形成水凝膠的聚合物(粒徑的分布為150-800μm)，將其放入Plexiglas圓筒內(nèi)并使其在不銹鋼篩網(wǎng)底部非常均勻地分布。然后將Plexiglas盤小心地放在Plexiglas圓筒中，將整個部分稱重并將其記錄為Wa.然后將砝碼置于在Plexiglas圓筒中的塑料盤上。將一個直徑120mm、孔隙率為0的陶瓷過濾盤放置于Petri皿的中心。Petri皿直徑200mm、高30mm，向其中加入足量的0.9重量％的氯化鈉溶液，使液面與過濾盤的表面平齊但不淹沒過濾盤表面。將一張直徑90mm、孔徑＜20μm的圓形濾紙(Schwarzband 589，自Schleicher&Schüll)放置于陶瓷過濾盤上。Plexiglas圓筒中所裝可形成水凝膠的聚合物與塑料盤和砝碼一起放在濾紙上并放置60分鐘。然后，從濾紙和Petri皿上移走整個裝置，然后將砝碼從Plexiglas圓筒中移出。Plexiglas圓筒中的溶脹的水凝膠與塑料盤一起被稱重并將之記錄為Wb.AUL 0.7psi(4826.5Pa)按以下公式計算AUL 0.7psi＝[Wb-Wa]/[Wa-Wo]接下來的實施例說明了本發(fā)明。
實施例1(并非根據(jù)本發(fā)明)所用反應(yīng)溶液的組分40重量％的丙烯酸單體和丙烯酸的中和度為77摩爾％的丙烯酸鈉單體。丙烯酸被中和(說明不少于99.5重量％的丙烯酸、不超過0.1重量％的水、不超過500ppm的二丙烯酸、180-200ppm的氫醌單甲基醚、＜2000ppm的乙酸、＜600ppm的丙酸)。在中和后，該混合物在用于聚合前儲存不超過6小時。這一自由基聚合反應(yīng)是由以下體系引發(fā)的0.005重量％的過氧化氫和0.006重量％的抗壞血酸以及0.28重量％的過氧化硫酸氫鈉，所有的百分比均是基于存在于反應(yīng)溶液中的單體而言-以丙烯酸來表示。所用的多乙烯類不飽和交聯(lián)劑為聚乙二醇400二丙烯酸酯(Cray Valley)，其用量以存在于反應(yīng)溶液中的單體計為0.45重量％-以丙烯酸表示。交聯(lián)劑與水性單體溶液混合后通入氮氣使該溶液惰性化。
該反應(yīng)溶液的各個組分(過氧化氫的稀釋水溶液、抗壞血酸、過氧化硫酸氫鈉和單體/交聯(lián)劑溶液)被分別計量后加入捏合反應(yīng)器中并在加入反應(yīng)器的過程中混合，即便是在混合的過程中聚合反應(yīng)就迅速開始了。
將600kg/h的反應(yīng)溶液加入到List ORP 250型Contikneader捏合機中(產(chǎn)自List，Arisdorf，瑞士)，在捏合機中經(jīng)由聚合反應(yīng)生成的凝膠被連續(xù)排出。反應(yīng)器夾套中冷卻水的溫度為40℃，并以12m3/h的流量流經(jīng)夾套。在此聚合過程中，氮氣以14m3/h的流量通入捏合機。反應(yīng)體積為300升。
反應(yīng)器以如下方式操作62％的反應(yīng)熱由反應(yīng)器壁冷卻夾套除去，38％的反應(yīng)熱由熱的產(chǎn)物凝膠排出。在這些條件下，并無熱量經(jīng)由水的蒸發(fā)移出。
反應(yīng)溶液的溫度在添加時為23.5℃，產(chǎn)物凝膠在排出時的溫度為64.5℃。在反應(yīng)器中測得的最高的產(chǎn)物溫度＜80℃。產(chǎn)物在反應(yīng)器中的保留時間少于15分鐘。
所得的產(chǎn)物凝膠經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)其含有1.23重量％的殘余丙烯酸以及41.0重量％的固體。凝膠被干燥、研磨并過篩使其粒徑在100-800μm之間。干燥后的聚合物具有38.8g/g的離心保留容量。聚合物的pH值為6.1。
表面過交聯(lián)在具有混合附件和鈍化混合葉片的Waring實驗混合機中裝填20g聚合物(粒徑為100-800μm之間)。當(dāng)混合機以慢速啟動時，計量加入1g過交聯(lián)溶液。該溶液含有12mg溶于33重量％的1，2-丙二醇和67重量％水的混合物中的乙二醇二縮水甘油醚。自混合機中移出潤濕的聚合物粉末并將其在循環(huán)箱的Petri盤中于150℃下干燥60分鐘。當(dāng)粗組份(＞800微米)被篩除后，檢驗所得產(chǎn)物的應(yīng)用特性離心保留容量，CRC＝32.2g/gAUL 0.7psi26.0g/g.
實施例2將600kg/h的反應(yīng)溶液按實施例1所述連續(xù)聚合，但反應(yīng)器夾套中冷卻水的溫度被控制在90℃，冷卻劑的流量被減至6m3/h。反應(yīng)器以如下方式操作64％的反應(yīng)熱經(jīng)由排出的產(chǎn)物移出而36％的反應(yīng)熱經(jīng)由反應(yīng)中水的蒸發(fā)而移出。反應(yīng)器中測得的反應(yīng)溫度為96-98℃。在反應(yīng)器中的保留時間少于15分鐘，并無反應(yīng)熱經(jīng)由反應(yīng)器壁移除。經(jīng)測量，產(chǎn)物凝膠中含有0.25重量％的殘余丙烯酸單體以及43.0重量％的固體。反應(yīng)器入口的反應(yīng)溶液的溫度為23.2℃，所得的產(chǎn)物凝膠在反應(yīng)器出口的溫度為93.2℃。
所得的凝膠被干燥、研磨并過篩，且與實施例1類似地被表面過交聯(lián)化。應(yīng)用實驗結(jié)果如表1所示。干燥后的聚合物在表面交聯(lián)化之前具有37.8g/g的離心保留容量，其pH值為6.1。
實施例3除將加入反應(yīng)器的反應(yīng)溶液由600kg/h改為450kg/h外，其他步驟均同實施例2。在反應(yīng)器中的停留時間為約20分鐘。
經(jīng)測量，含有43.1重量％固體的產(chǎn)物凝膠的殘余單體的含量為0.15重量％。反應(yīng)器入口的反應(yīng)溶液溫度為23.4℃，反應(yīng)器出口的所得的產(chǎn)物凝膠的溫度為91.7℃。反應(yīng)器中測得的最高反應(yīng)溫度為95-97℃。
所得凝膠被干燥、研磨并過篩，與實施例1類似地表面過交聯(lián)化。應(yīng)用試驗結(jié)果見表2。干燥后的聚合物在表面過交聯(lián)化之前具有39.5g/g的離心保留容量和6.1的pH值。
實施例4重復(fù)實施例2的步驟。
發(fā)現(xiàn)固體含量為42.9重量％，產(chǎn)物凝膠中的殘余單體含量為0.30重量％。反應(yīng)溶液在反應(yīng)器入口的溫度為23.4℃，所得產(chǎn)物凝膠在反應(yīng)器出口的溫度為93.2℃。
所得凝膠干燥、研磨并過篩，與實施例1類似地表面過交聯(lián)化。應(yīng)用試驗結(jié)果見表2。干燥的聚合物在表面過交聯(lián)化之前具有39.4g/g的離心保留容量，其pH值為6.1。
實施例5反應(yīng)溶液的投料量為750kg/h，重復(fù)實施例2的操作。在反應(yīng)器中的停留時間此次僅為約12分鐘。
產(chǎn)物凝膠中殘余的單體含量為0.25重量％，固體含量為43.0重量％。反應(yīng)溶液進入反應(yīng)器的溫度為23.4℃，產(chǎn)物凝膠在反應(yīng)器出口的溫度為94.8℃。在反應(yīng)器中測得的最高產(chǎn)物溫度為97-99℃。
所得凝膠經(jīng)干燥、研磨并過篩，與實施例1類似地表面過交聯(lián)化。應(yīng)用試驗結(jié)果見表2。干燥的聚合物在過交聯(lián)化之前具有36.9g/g的離心保留容量，其pH值為6.1。
表1運行中經(jīng)由和未經(jīng)反應(yīng)器壁冷卻移出反應(yīng)熱
*)這些數(shù)據(jù)涉及所述實施例中的過交聯(lián)化終產(chǎn)物ΔHk經(jīng)由反應(yīng)器夾套冷卻移出的反應(yīng)熱ΔHv經(jīng)由產(chǎn)物凝膠中水的蒸發(fā)而移出的反應(yīng)熱ΔHp經(jīng)由熱的產(chǎn)物凝膠排出而移出的熱量總的“反應(yīng)熱”被視為是聚合反應(yīng)的實際熱量和由機械攪拌產(chǎn)生的熱量的總和。
表2運行中未經(jīng)反應(yīng)器壁冷卻而移出熱量，其中反應(yīng)物投料量是變化的
*)這些數(shù)據(jù)涉及所述實施例中的過交聯(lián)化終產(chǎn)物ΔHk經(jīng)由反應(yīng)器夾套冷卻移出的反應(yīng)熱ΔHv經(jīng)由產(chǎn)物凝膠中水的蒸發(fā)而移出的反應(yīng)熱ΔHp經(jīng)由熱的產(chǎn)物凝膠排出而移出的熱量在所有的操作中冷卻水的溫度為90℃，反應(yīng)物的投料溫度為22-24℃。
總的“反應(yīng)熱”被視為是聚合反應(yīng)的實際熱量和由機械攪拌產(chǎn)生的熱量的總和。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)交聯(lián)的聚合物凝膠細粒的方法，在該方法中a)水溶性的單烯鍵不飽和單體，b)以單體(a)的量計0.001至5摩爾％的含有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的單體，和c)以單體(a)的量計0至20摩爾％的水不溶性的單烯鍵不飽和單體在引發(fā)劑的存在下于0至140℃在20至80重量％的單體水溶液中聚合，其中將該單體水溶液與引發(fā)劑和一種惰性氣體一起連續(xù)地加入混合捏合機中，該捏合機具有至少兩個軸向平行的旋轉(zhuǎn)軸，該旋轉(zhuǎn)軸配備了多個捏合和運輸部件，將加入的物料沿軸向自混合捏合機的上游端運送至混合機的下游端，其中不少于5％的反應(yīng)熱經(jīng)由反應(yīng)混合物中水的蒸發(fā)而移出，不少于25％的反應(yīng)熱經(jīng)由產(chǎn)物排出物移出，其余的熱量經(jīng)由反應(yīng)器壁冷卻而移出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的方法，其中總計不少于50％的反應(yīng)熱經(jīng)由產(chǎn)物排出物和水的蒸發(fā)而移出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中總的投料量以單體溶液計為不少于1000kg/hm3，惰性氣體的流量不少于100升/hm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項的方法，其中單體a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸的堿金屬鹽和銨鹽、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項的方法，其中反應(yīng)器容積不少于0.10m3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項的方法，其中混合捏合機的軸相互逆向旋轉(zhuǎn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項的方法，其中反應(yīng)器中的最高溫度不低于70℃，排出氣體的溫度不低于60℃，產(chǎn)物自反應(yīng)器中排出時的溫度不低于60℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項的方法，其中所用的惰性氣體為氮氣、惰氣、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項的方法，其中惰性氣體全部或部分由混合捏合機中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)生產(chǎn)交聯(lián)的聚合物凝膠細粒的方法，其中將a)水溶性的單烯鍵不飽和單體，b)以單體a)的量計0.001至5摩爾％的含至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的單體，以及c)以單體a)的量計含有0至20摩爾％的水不溶性的單烯鍵不飽和單體在引發(fā)的存在下于0至140℃在20至80重量％的水溶液中進行共聚合。其中所述水溶液與引發(fā)劑和一種惰性氣體一起連續(xù)地加入到具有至少兩個軸向平行的旋轉(zhuǎn)軸的混合捏合機中。該旋轉(zhuǎn)軸配備了多個捏合和運輸部件，可將加入的物料沿軸向自混合捏合機的上游端運送至混合機的下游端。本發(fā)明的特征是不少于5％的反應(yīng)熱通過反應(yīng)混合物中水的蒸發(fā)而移出，不少于25％的反應(yīng)熱經(jīng)由產(chǎn)物排出物移出，其余的熱量經(jīng)由反應(yīng)器壁冷卻而移出。
文檔編號C08F2/01GK1391582SQ00815850
公開日2003年1月15日 申請日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月20日
發(fā)明者W·赫德, S·維克勒, T·丹尼爾, J·尼格斯, J·霍夫曼 申請人:巴斯福股份公司