專利名稱：浸漬玻璃纖維辮和包含該纖維辮的制品的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本專利申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2000年5月11日、Novich等人題為“浸漬玻璃纖維辮和包含它的制品”(＂Impregnated Glass Fiber Strands and Products Includingthe Same＂)的美國(guó)專利申請(qǐng)09/668,916的繼續(xù)申請(qǐng)，后者是申請(qǐng)日為2000年4月12日、Novich等人題為“浸漬玻璃纖維辮和包含它的制品”的美國(guó)專利申請(qǐng)09/548,379的繼續(xù)申請(qǐng)，后者是申請(qǐng)日為2000年3月16日、Novich等人題為“浸漬玻璃纖維辮和包含它的制品”的美國(guó)專利申請(qǐng)09/527,034的繼續(xù)申請(qǐng)，后者是下述(a)-(f)專利申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。(a)申請(qǐng)日為1998年10月13日、B.Novich等人題為“玻璃纖維增強(qiáng)層合物、電子線路板及并合織物的方法”(＂Glass Fiber-Reinforced Laminates，Electronic Circuit Boards and Methods forAssembling a Fabric＂)的美國(guó)專利申請(qǐng)09/170,578，它是申請(qǐng)日為1998年8月6日、B.Novich等人題為“玻璃纖維增強(qiáng)層合物、電子線路板及并合織物的方法”的美國(guó)專利申請(qǐng)09/130,270(現(xiàn)已放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者是申請(qǐng)日為1998年3月3日、B.Novich等人題為“涂有無機(jī)潤(rùn)滑劑的玻璃纖維辮和包含它的制品”(＂Inorganic Lubricant-Coated Glass Fiber Strands and Products Including theSame＂)的美國(guó)專利申請(qǐng)09/034,525(現(xiàn)已放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；(b)申請(qǐng)日為1998年10月13日、B.Novich等人題為“涂有無機(jī)潤(rùn)滑劑的玻璃纖維辮和包含它的制品”的美國(guó)專利申請(qǐng)09/170,780，它是申請(qǐng)日為1998年3月3日、B.Novich等人題為“涂有無機(jī)潤(rùn)滑劑的玻璃纖維辮和包含它的制品”的美國(guó)專利申請(qǐng)09/034,525的部分繼續(xù)申請(qǐng)；(c)申請(qǐng)日為1998年10月13日、B.Novich等人題為“涂有導(dǎo)熱性無機(jī)實(shí)心顆粒的玻璃纖維辮和包含它的制品”(＂GlassFiber Strands Coated With Thermally Conductive Inorganic Solid Particles andProducts Including the Same＂)的美國(guó)專利申請(qǐng)09/170,781，后者是申請(qǐng)日為1998年3月3日的美國(guó)專利申請(qǐng)09/034,663(現(xiàn)已放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；(d)申請(qǐng)日為1998年10月13日、B.Novich等人題為“抑制玻璃纖維辮磨損的方法”(＂Methods for Inhibiting Abrasive Wear of Glass Fiber Strands＂)的美國(guó)專利申請(qǐng)09/170,579，它是申請(qǐng)日為1998年3月3日的美國(guó)專利申請(qǐng)09/034,078(現(xiàn)已放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；(e)申請(qǐng)日為1998年10月13日、B.Novich等人題為“浸漬玻璃纖維辮和包含它的制品”的美國(guó)專利申請(qǐng)09/170,566，它是申請(qǐng)日為1998年3月3日的美國(guó)專利申請(qǐng)09/034,077(現(xiàn)已放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)；(f)中請(qǐng)日為1998年10月13日、B.Novich等人題為“涂有無機(jī)顆粒的玻璃纖維辮和包含它的制品”的美國(guó)專利申請(qǐng)09/170,565，它是申請(qǐng)日為1998年3月3日的美國(guó)專利申請(qǐng)09/034,056(現(xiàn)已放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本申請(qǐng)要求以下美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的利益60/133,075(申請(qǐng)日為1999年5月7日)；60/133,076(申請(qǐng)日為1999年5月7日)；60/136，110(申請(qǐng)日為1999年5月26日)；60/146,337(申請(qǐng)日為1999年7月30日)；60/146,605(申請(qǐng)日為1999年7月30日)；60/146,862(申請(qǐng)日為1999年8月3日)；60/183,562(申請(qǐng)日為2000年2月18日)。
本申請(qǐng)涉及與本申請(qǐng)同日提交的B.Novich等人題為“涂有無機(jī)顆粒的玻璃纖維辮和包含它的制品”的美國(guó)專利申請(qǐng)＿＿、與本申請(qǐng)同日提交的B.Novich等人題為“涂有無機(jī)顆粒的玻璃纖維辮和包含它的制品”的美國(guó)專利申請(qǐng)＿＿、與本申請(qǐng)同日提交的B.Novich等人題為“涂有無機(jī)顆粒的玻璃纖維辮和包含該纖維辮的制品”的美國(guó)專利申請(qǐng)＿＿。
本發(fā)明總的涉及用于增強(qiáng)復(fù)合物的經(jīng)涂覆纖維辮，更具體而言涉及能與摻入該纖維辮的基材相容的經(jīng)涂覆纖維辮。
在熱固性模塑操作中，需要良好的“濕透”(＂wet-through＂)性能(聚合物基材滲透墊子或織物)和“濕潤(rùn)”(＂wet-out＂)性能(聚合物基材滲透墊子或織物中各纖維束或纖維辮)。與此相反，在典型的熱塑性模塑操作中，主要關(guān)心的是良好的分散性(即纖維在熱塑性材料中的良好分布性)。
在由纖維辮織成織物以形成復(fù)合物或?qū)雍衔锏那闆r下，纖維辮除了要具有良好的濕透性和濕潤(rùn)性之外，還希望纖維辮表面上的涂層保護(hù)纖維免受加工過程中的磨損、提供良好的可織造性(尤其是在噴氣織機(jī)上)，且與纖維辮其中的聚合物基材相容。然而，許多上漿組分不能與聚合物基材相容，會(huì)對(duì)玻璃纖維和聚合物基材之間的粘合力產(chǎn)生不利影響。例如，紡織纖維常用的上漿組分--淀粉通常就不能與聚合物基材相容。結(jié)果，這些不相容的材料必須在用聚合物基材浸漬之前從織物中除去。
可用多種技術(shù)除去所述不能與樹脂相容的上漿材料，即對(duì)織物進(jìn)行脫脂或脫油。除去這些不能與樹脂相容的上漿材料的最常用方法是使織造織物長(zhǎng)時(shí)間處于高溫以熱分解上漿材料(該方法通常被稱為熱清潔法)。常規(guī)熱清潔法包括于380℃加熱織物60-80小時(shí)。然而，這些熱清潔步驟對(duì)玻璃纖維的強(qiáng)度是不利的，并不總能完全成功地除去不相容的材料，還會(huì)使織物被上漿材料分解產(chǎn)物所沾污。已嘗試了其它除去上漿材料的方法，如水洗法和/或化學(xué)去除法。然而，這些方法通常需要顯著改變上漿組合物的組成，以適應(yīng)上述水洗和/或化學(xué)去除操作，而且在除去所有不相容上漿材料方面通常不如熱清潔法那么有效。
此外，由于織造過程對(duì)纖維玻璃紗的磨損很大，因此用作經(jīng)紗的纖維玻璃紗在織造之前通常要進(jìn)行第二次涂覆步驟(通常被稱為“經(jīng)紗上漿(slashing)”)，使經(jīng)紗涂上耐磨涂層(通常被稱為“經(jīng)紗上漿漿層”)，以利于使玻璃纖維的磨損降低到最小。經(jīng)紗上漿漿層通常施涂在第一漿層外面，所述第一漿層在成纖操作中已事先涂覆在玻璃纖維上。然而，由于典型的經(jīng)紗上漿漿層通常也不與聚合物基材相容，因此它們也必須在混入樹脂之前從織造織物中去除。
此外，為了改進(jìn)脫脂或脫油織物和聚合物樹脂之間的粘合，需要在另一加工步驟(通常被稱為“整理”)中向織物施涂整理漿層(finishing size)(通常是硅烷偶聯(lián)劑和水)，再涂覆玻璃纖維。
所有這些無附加值的加工步驟(經(jīng)紗上漿、脫脂或脫油及整理)都會(huì)延長(zhǎng)織物的生產(chǎn)周期時(shí)間和提高成本。此外，這些加工步驟通常需要在生產(chǎn)設(shè)備和勞力方面大量投資。而且，這些加工步驟對(duì)織物的額外處理可能會(huì)導(dǎo)致織物損壞和降低質(zhì)量。
人們已努力嘗試提高一些上述加工步驟的效率或有效性。然而仍然需要能滿足下述一個(gè)或多個(gè)要求的涂層抑制玻璃纖維的磨損和斷裂；與多種基材相容；提供與基材良好的濕透性和濕潤(rùn)性。此外，如果涂層能適合于現(xiàn)代噴氣織機(jī)以提高生產(chǎn)率的話則更好。而且，優(yōu)選的是在織物形成中省去這些無附加值的加工步驟，仍然保持電子承載應(yīng)用所需的織物質(zhì)量且提供良好的層合物性能。
結(jié)合附圖能更好地理解以上概述和下文較佳實(shí)例的詳細(xì)說明。
圖1是至少部分涂有本發(fā)明涂料組合物的經(jīng)涂覆纖維辮的透視圖；圖2是經(jīng)涂覆纖維辮的透視圖，所述纖維辮至少部分涂有上漿組合物，在至少一部分上漿組合物上涂有本發(fā)明的第二涂料組合物；圖3是經(jīng)涂覆纖維辮的透視圖，所述纖維辮至少部分涂有上漿組合物，在至少一部分上漿組合物上涂有第二涂料組合物；在至少一部分所述第二涂料組合物上涂有本發(fā)明的第三涂料組合物；圖4是本發(fā)明復(fù)合物產(chǎn)品的頂視平面圖；圖5是本發(fā)明織物的頂視平面圖；圖6是將織物組合成本發(fā)明層合物的示意圖；圖7是本發(fā)明電子元件承載物的剖面圖；圖8和圖9是本發(fā)明電子元件承載物的另一個(gè)實(shí)例的剖面圖；圖10是在一層電子元件承載物的織物中成孔的方法的示意圖；圖11是初始切削刃的鉆頭端視圖；圖12是鉆孔圖案的示意圖；圖13是電路圖案的圖。
本發(fā)明的纖維辮具有獨(dú)特的涂層，該涂層不僅較好地抑制纖維在加工過程中的磨損和斷裂，而且提供了至少一種下述性能形成復(fù)合物時(shí)的良好濕透性、濕潤(rùn)性和分散性。如以下定義的，“辮”是指具有多根纖維，即至少兩根纖維。本文所用的“復(fù)合物”是指本發(fā)明經(jīng)涂覆纖維辮與其它材料的結(jié)合，例如但不限于，一層或多層摻入經(jīng)涂覆纖維辮的織物與聚合物基材組合形成層合物。本發(fā)明的經(jīng)涂覆纖維辮還有其它的所需特性良好的層合物強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性、良好的水解穩(wěn)定性(即防止水沿纖維/聚合物基材界面遷移)、在高濕度、反應(yīng)性酸和堿的存在下的低腐蝕性和低反應(yīng)性，以及與多種聚合物基材的相容性(這樣就無需在層合之前除去該涂層，尤其是用熱清潔或加壓水清潔)。
較好是，本發(fā)明的經(jīng)涂覆纖維辮在織造和針織方面具有良好的加工性。本發(fā)明經(jīng)涂覆的玻璃纖維辮單獨(dú)地或組合地提供以下較佳特性起毛和光暈少、斷裂纖絲少、纖維辮張力低、落毛飛花(fliability)多和插入時(shí)間(insertion time)短，該經(jīng)涂覆玻璃纖維辮有助于織造和針織，能恒定地提供適用于印刷線路板的幾乎無表面缺陷的織物。此外，本發(fā)明經(jīng)涂覆纖維辮可適用于噴氣織造工藝。本文所用的“噴氣織造”是指通過從一個(gè)或多個(gè)噴氣噴嘴中噴出的壓縮空氣流將緯紗插入經(jīng)紗梭口的一種織物織造方法。
本發(fā)明的經(jīng)涂覆纖維辮較好是具有一層獨(dú)特的涂層，該涂層有助于沿纖維涂覆表面導(dǎo)熱。當(dāng)本發(fā)明的該涂覆玻璃纖維用作電子線路板的連續(xù)加強(qiáng)件時(shí)，它能提供一種機(jī)制，提高沿該加強(qiáng)件方向的熱散逸水平，使得來自熱源(如芯片或電路)的熱從電子器件中散出，從而防止電路器件、玻璃纖維和聚合物基材發(fā)生熱降解和/或劣化。優(yōu)選是，本發(fā)明的經(jīng)涂覆玻璃纖維具有比基材更高的熱導(dǎo)率相，即熱散逸和熱分散的優(yōu)先途徑，從而減少了電子線路板的差熱膨脹和翹曲，提高了焊接可靠性。
較好的是，本發(fā)明的經(jīng)涂覆玻璃纖維辮減少或消除將導(dǎo)熱性材料摻入基質(zhì)樹脂的需要，由此改進(jìn)了層合物制造操作并減少了高費(fèi)用的對(duì)基材貯器的清洗和維護(hù)。
本發(fā)明的經(jīng)涂覆纖維辮較好是辮開松度(strand openness)高。本文所用的術(shù)語“辮開松度高”是指辮具有增大的截面積，且辮的纖絲相互間不是緊密地纏繞。高的辮開松度有助于基材滲透或濕透纖維辮束。
由本發(fā)明纖維辮制得的本發(fā)明的復(fù)合物(特別是層合物)較好是具有至少一種下述性能熱膨脹系數(shù)低、抗撓強(qiáng)度良好、層間粘合強(qiáng)度良好、以及水解穩(wěn)定性良好(即抗水沿纖維/基質(zhì)界面的遷移)。此外，由本發(fā)明纖維辮制得的本發(fā)明電子元件承載物和印刷線路板較好是具有至少一種以下性能可鉆孔性良好、抗金屬遷移性(也被稱為陰極-陽(yáng)極成纖或CAF)。參見Tummala(Ed.)等，微電子封裝手冊(cè)(Microelectronics Packaging Handbook)(1989)，第896-897頁(yè)，和IPC-TR-476B，“電化學(xué)遷移印刷線路板和組裝中的電化學(xué)引起的故障”(Electrochemical MigrationElectrochemically Induced Failures in Printed WiringBoards and Assemblies)(1997)，該文獻(xiàn)在此特別引為參考。本發(fā)明中可鉆孔性良好的纖維辮具有至少一個(gè)下述性能鉆孔時(shí)工具磨損小和所鉆之孔定位精確性良好。
如上所述，通?？椢锏闹谱魃婕暗綄?duì)玻璃纖維紗和由此制得的織物進(jìn)行多道無附加值的加工步驟，如經(jīng)紗上漿、熱清潔和整理。本發(fā)明較好地提供了形成織物、層合物、電子元件承載物和印刷線路板的方法，該方法在形成織物過程中無需使用無附加值的加工步驟，同時(shí)仍使織物具有適用于電子封裝用途的質(zhì)量。本發(fā)明較佳實(shí)例的其它優(yōu)點(diǎn)包括縮短生產(chǎn)周期時(shí)間、無需使用一些生產(chǎn)設(shè)備、降低織物處理和人工成本、織物質(zhì)量良好且最終產(chǎn)品性能良好。
本發(fā)明還提供一種方法，該方法選用具有本發(fā)明獨(dú)特涂層的纖維辮，來抑制纖維辮與其它固態(tài)物體(如卷繞、織造或針織設(shè)備的部件)接觸或者由纖維間磨擦而造成的磨損。
除了實(shí)施例或另外指出，本說明書和權(quán)利要求書中用來表示組分、反應(yīng)條件等的所有用“約”表示的數(shù)值均應(yīng)理解成在所有情況下可變化。因此，除非另外指出，以下說明書和權(quán)利要求書中所述的數(shù)值參數(shù)都是近似值，可根據(jù)本發(fā)明要獲得的所需性能而變化。起碼本文并不想限制等同論原則應(yīng)用于權(quán)利要求書范圍，每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)值和應(yīng)用普通四舍五入技術(shù)來加以確定。
盡管闡明本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但具體實(shí)施例中所列數(shù)值卻盡可能地精確。然而，任何數(shù)值本身都包含其各自試驗(yàn)測(cè)量中存在的由于標(biāo)準(zhǔn)偏差必然造成的一定誤差。
附圖中相同的編號(hào)表示相同的部分?，F(xiàn)參見圖1，它示出了本發(fā)明的經(jīng)涂覆纖維辮10，它包含多根纖維12。本文所用的“辮”表示許多的單根纖維，即至少兩根纖維，辮可包含由不同的可纖維化材料制得的纖維。(纖維束也被稱為“紗”)。術(shù)語“纖維”指單根纖絲。盡管本發(fā)明并無限制，纖維12優(yōu)選是平均標(biāo)稱纖維直徑為3-35微米。本發(fā)明的平均標(biāo)稱纖維直徑優(yōu)選是5微米或更大。對(duì)于“細(xì)支紗”應(yīng)用，平均標(biāo)稱纖維直徑優(yōu)選是5-7微米。
纖維12可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種可纖維化的材料形成，所述材料包括可纖維化的無機(jī)材料，可纖維化的有機(jī)材料和它們的混合物。無機(jī)材料和有機(jī)材料可以是人造材料，也可以是天然材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員能理解可纖維化的無機(jī)和有機(jī)材料還可以是聚合物材料。本文中所用術(shù)語“聚合物材料”是指由原子互相連接的長(zhǎng)鏈形成的且在溶液或固態(tài)時(shí)纏結(jié)的大分子形成的材料[1James Mark等的無機(jī)聚合物(Inorganic Polymers)，Prentice Hall PolymerScience and Engineering Series，(1992)，第1頁(yè)，在此引為參考。]本文所用的術(shù)語“可纖維化的”是指能夠形成整體連續(xù)的長(zhǎng)絲、纖維、辮或紗的材料。
優(yōu)選的是，纖維12由無機(jī)的可纖維化玻璃材料形成。本發(fā)明中所用的可纖維化玻璃材料包括但不限于由可纖維化玻璃組合物制得的材料，如＂E-玻璃＂、＂A-玻璃＂、＂C-玻璃＂、＂D-玻璃＂、＂R-玻璃＂、＂S-玻璃＂和E-玻璃衍生物。本文所用的“E-玻璃衍生物”是指含有少量氟和/或硼的玻璃組合物，最好是不含氟和/或不含硼的玻璃組合物。此外，本文所用的“少量氟”是指少于0.5重量％的氟，優(yōu)選是少于0.1重量％的氟，“少量硼”是指少于5重量％硼，優(yōu)選是少于2重量％硼。本發(fā)明所用的其它可纖維化玻璃材料例如是玄武巖和石纖維。較佳玻璃纖維由E-玻璃或E-玻璃衍生物形成。所述組合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的，考慮到本文已揭示的內(nèi)容，申請(qǐng)人認(rèn)為無需進(jìn)一步討論。
可由本領(lǐng)域已知的用于形成玻璃纖維的任何合適的方法來形成本發(fā)明的玻璃纖維。例如，可以用直接或間接的熔體成纖操作或者玻璃球熔體成纖操作來形成玻璃纖維。在直接熔體成纖操作中，原料在玻璃熔融爐中混合、熔融和均化。將熔融玻璃從熔融爐移到前爐并加入到成纖設(shè)備中，將熔融玻璃拉細(xì)成連續(xù)玻璃纖維。在玻璃球熔體成纖操作中，預(yù)形成具有最終所需玻璃組成的玻璃片或玻璃球，將其加入到口模套中熔融并拉細(xì)成連續(xù)玻璃纖維。若使用預(yù)熔融機(jī)，則先將玻璃球加入預(yù)熔融機(jī)中熔融，然后將熔融的玻璃加入成纖設(shè)備中，將玻璃被拉細(xì)成連續(xù)纖維。本發(fā)明中優(yōu)選是用直接熔體成纖操作來形成玻璃纖維。至于有關(guān)玻璃組合物及形成玻璃纖維方法的其它信息，參見K.Loewenstein的連續(xù)玻璃纖維的制造技術(shù)(The Manufacturing Technology of ContinuousGlass Fibres)(第3版，1993)，第30-44頁(yè)，47-103頁(yè)和115-165頁(yè)；美國(guó)專利4,542,106和5,789,329；和IPC-EG-140“由′E′玻璃制得的印刷板用經(jīng)整理織物的說明書”(Specification for Finished Fabric Woven from ′E′Glass for PrintedBoards)，第1頁(yè)，互聯(lián)和封裝電子線路學(xué)會(huì)(The Institute for Interconnecting andPackaging Electronic Circuits)的出版物(1997年6月)，在此引為參考。
合適的非玻璃可纖維化的無機(jī)材料的例子包括但不限于陶瓷材料，如碳化硅、碳、石墨、富鋁紅柱石、氧化鋁和壓電陶瓷材料。合適的可纖維化有機(jī)材料的例子包括但不限于棉、纖維素、天然橡膠、亞麻、苧麻、大麻、劍麻和羊毛。合適的可纖維化有機(jī)聚合物材料的例子包括但不限于由聚酰胺(如尼龍和芳族聚酰胺)、熱塑性聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、丙烯酸類聚合物(如聚丙烯腈)、聚烯烴、聚氨酯和乙烯基聚合物(如聚乙烯醇)形成的材料。本發(fā)明所用的非玻璃可纖維化材料和制造和加工這些纖維的方法在聚合物科學(xué)與技術(shù)大全(Encyclopedia of Polymer Science andTechnology)，第6卷(1967)，第505-712頁(yè)中有詳細(xì)說明，在此特別引為參考。
應(yīng)該理解，如果需要的話，本發(fā)明可使用任何上述材料的混合物或共聚物以及由任何上述材料形成的纖維的組合。此外，術(shù)語辮包括至少兩根由不同的可纖維化材料制得的不同纖維。在優(yōu)選實(shí)例中，本發(fā)明的纖維辮含有至少一種玻璃纖維，盡管還可含有其它種類的纖維。
現(xiàn)結(jié)合玻璃纖維辮進(jìn)行本發(fā)明的概述，盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解辮10可包含由如上所述本領(lǐng)域已知的任何可纖維化材料形成的纖維12。因此，下文關(guān)于玻璃纖維的說明通常適用于如上所述的其它纖維。
繼續(xù)參見圖1，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，本發(fā)明纖維辮10中至少一根纖維12，較好是所有的纖維12在其表面16的至少一部分17上具有一層涂層組合物14，較好是涂料組合物的殘留物，以保護(hù)纖維表面16免受加工過程中的磨損和抑制纖維斷裂。優(yōu)選的是，層14位于纖維12的整個(gè)外表面16或周邊上。
本發(fā)明的涂料組合物較好是含水涂料組合物，更好是能與樹脂相容的含水涂料組合物。如果需要涂料組合物可包含揮發(fā)性有機(jī)溶劑(如醇和丙酮)，盡管由于安全原因不是很好，但優(yōu)選是不含此類溶劑。此外，本發(fā)明的涂料組合物可用作初始上漿組合物和/或二次上漿或涂層組合物。
在優(yōu)選實(shí)例中所用的術(shù)語“上漿”、“(經(jīng))上漿的”或“上漿(操作)”是指任何涂料組合物涂覆在纖維上。術(shù)語“初始上漿層”和“初始上漿”是指在成纖之后立即施涂在纖維上的涂料組合物。術(shù)語“二次上漿層”、“二次上漿”或“二次涂覆”是指施涂初始上漿層之后施涂在纖維上的涂料組合物。術(shù)語“三次上漿層”、“三次上漿”或“三次涂覆”是指施涂二次上漿層之后施涂在纖維上的涂料組合物。這些涂層可以在纖維摻入織物之前施涂在纖維上，也可以在纖維摻入織物之后施涂，例如涂覆織物。在另一個(gè)實(shí)例中，術(shù)語“上漿”、“(經(jīng))上漿的”或“上漿(操作)”還指在用熱處理或化學(xué)處理除去至少一部分(較好是所有的)不與樹脂相容的常規(guī)上漿組合物之后施涂在纖維上的涂料組合物(也稱為“整理漿層”)，即整理漿層是施涂在摻入織物中的裸露的玻璃纖維上。
本文所用的術(shù)語“可與樹脂相容”是指施涂到玻璃纖維上的涂料組合物能與該玻璃纖維將要摻入的基材相容，以使得該涂料組合物(或選定的涂料組分)能獲得至少一種以下性能在摻入基材之前無需除去(如脫脂或脫油)，有助于基材在常規(guī)加工過程中保持良好的濕透性和濕潤(rùn)性，獲得具有所需物理性能和水解穩(wěn)定性的最終復(fù)合物產(chǎn)品。
本發(fā)明的涂料組合物包含一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選是許多個(gè)顆粒18，當(dāng)其施涂到多根纖維12的至少一根纖維23上時(shí)會(huì)粘合在所述至少一根纖維23的外表面16上，在纖維辮10的相鄰玻璃纖維23和25之間提供一個(gè)或多個(gè)間隙空間21，如圖1所示。這些間隙空間21的大小一般與位于相鄰纖維之間顆粒18的尺寸19相當(dāng)。本發(fā)明的顆粒18較好是離散顆粒。本文所用術(shù)語“離散”是指在常規(guī)加工條件下顆粒不會(huì)聚結(jié)或結(jié)合形成連續(xù)膜，而是基本上保留其各自的差別且大體保持它們各自的形狀或形式。本發(fā)明的離散顆?？赡軙?huì)經(jīng)歷剪切(即在一個(gè)顆粒中除去一層或一片原子)，頸縮(即至少兩個(gè)顆粒之間的二級(jí)相變)，和常規(guī)纖維加工操作中的部分聚結(jié)，但仍被認(rèn)為是“離散”顆粒。
本發(fā)明的顆粒18優(yōu)選是尺寸穩(wěn)定的。本文所用術(shù)語“尺寸穩(wěn)定的顆?！笔侵冈诔Ｒ?guī)纖維加工條件下(例如織造、粗紡和其它加工操作過程中相鄰纖維間產(chǎn)生的力)能大體保持其平均粒度和形狀從而在相鄰纖維23、25之間保持所需間隙空間21的顆粒。換而言之，優(yōu)選的是在通常的玻璃纖維加工條件(如溫度處于高達(dá)25℃、較好是高達(dá)100℃、更好是高達(dá)140℃)下，尺寸穩(wěn)定的顆粒不會(huì)在涂料組合物中破碎、溶解或明顯變形，而使所形成顆粒的最大尺寸小于選定的平均粒度。此外，在玻璃纖維加工條件下，更好是在復(fù)合物加工條件(加工溫度超過150℃)下，顆粒18的尺寸不應(yīng)明顯擴(kuò)大或膨脹。本文所述的顆粒“尺寸不應(yīng)明顯擴(kuò)大”是指在加工過程中顆粒的尺寸不應(yīng)膨脹或增加至超過其初始尺寸的大約3倍。此外，本文所用術(shù)語“尺寸穩(wěn)定的顆?！卑ńY(jié)晶顆粒和非晶顆粒。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的涂料組合物主要不含可熱膨脹的顆粒。本文所用術(shù)語“可熱膨脹的顆?！笔侵柑畛溆谢蚝幸环N材料的顆粒，該顆粒在處于足以使該材料揮發(fā)的溫度時(shí)尺寸會(huì)膨脹或明顯擴(kuò)大。因此，這些可熱膨脹的顆粒在常規(guī)加工條件下由于顆粒中所述材料(如發(fā)泡劑)的相變而發(fā)生膨脹。因此，術(shù)語“非熱膨脹的顆粒”是指在常規(guī)纖維加工條件下不會(huì)由于顆粒中所述材料的相變而發(fā)生膨脹的顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，涂料組合物包含至少一種非熱膨脹的顆粒。
可熱膨脹的顆粒通常是中間具有空腔的中空顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，該空腔可以至少部分充填有非固態(tài)物質(zhì)，如空氣、液體和/或凝膠。
本文所用術(shù)語“主要不含可熱膨脹的顆?！笔侵杆蔁崤蛎浀念w粒以固體總量計(jì)小于50重量％，更好是小于35重量％。更優(yōu)選的是，本發(fā)明的涂料組合物基本上不含可熱膨脹的顆粒。此處所用術(shù)語“基本上不含可熱膨脹的顆粒”是指上漿組合物包含以固體總量計(jì)少于20重量％、更好是少于5重量％、最好是少于0.001重量％的可熱膨脹顆粒。
顆粒18優(yōu)選是非蠟質(zhì)的。術(shù)語“非蠟質(zhì)”指用于形成顆粒的材料不是蠟質(zhì)的。本文所用術(shù)語“蠟質(zhì)”指材料主要由平均碳鏈長(zhǎng)度為25-100個(gè)碳原子的非纏結(jié)烴鏈組成。[2L.H.Sperling Introduction ofPhysical Polymer Science，JohnWiley and Sons，Inc.(1986)，第2-5頁(yè)，在此特別引為參考。][3W.Pushaw等“微?；灪驮谒w系中蠟分散液的應(yīng)用”(Use of Micronised Waxes and WaxDispersions in Waterborne Systems)Polymers，Paint，Colours Journal，卷189，第4412號(hào)，1999年1月，第18-21頁(yè)，在此特別引為參考]。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，本發(fā)明的顆粒18是離散、尺寸穩(wěn)定的非蠟質(zhì)顆粒。
顆粒18可具有任何所需的形狀或構(gòu)型。盡管本發(fā)明并無限制，但合適顆粒形狀例如包括球形(如珠、微球或中空球)、立方形、片狀或針狀(細(xì)長(zhǎng)或纖維狀的)。此外，顆粒18可具有中空、多孔或無孔或其組合的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如具有多孔壁或?qū)嵭谋诘闹锌罩虚g。有關(guān)合適的顆粒特性的更多信息可參見H.Katz等(Ed.)填料和塑料手冊(cè)(Handbook of Fillers and Plastics)(1987)第9-10頁(yè)，在此引為參考。
顆粒18可由選自聚合物或非聚合物無機(jī)材料、聚合物或非聚合物有機(jī)材料、復(fù)合材料以及它們的混合物的材料形成。本文所用術(shù)語“聚合物無機(jī)材料”是指主鏈重復(fù)單元以除碳之外的一種或多種元素為基的聚合物材料。更多信息可參見J.E.Mark等.第5頁(yè)，在此引為參考。本文所用術(shù)語“聚合物有機(jī)材料”指具有以碳為基的主鏈重復(fù)單元的合成聚合物材料、半合成聚合物材料和天然聚合物材料。
本文所用“有機(jī)材料”是指含碳化合物，其中碳通常與碳和氫相連，通常也與其它元素相連，它不包括二元化合物如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等，三元化合物如金屬氰化物、金屬羰基化合物、光氣、羰基硫化物等，含碳的離子化合物如金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣和碳酸鈉)。參見R Lewis，Sr.，Hawley′sCondensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)的第761-762頁(yè)和M.Silberberg，ChemistryThe Molecular Nature of Matter and Change(1996)的第586頁(yè)，在此引為參考。
本文所用術(shù)語“無機(jī)材料”是指任何非有機(jī)材料。
本文所用術(shù)語“復(fù)合材料”是指兩種或多種不同材料的混合物。由復(fù)合材料形成的顆粒的表面硬度通常不同于該表面以下顆粒內(nèi)部的硬度。更具體地說，可采用本發(fā)明已知的任何方法對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性，包括但不限于使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)化學(xué)或物理地改變其表面特性，以使顆粒的表面硬度等于或小于玻璃纖維的硬度，而顆粒表面下方的硬度大于玻璃纖維的硬度。例如，顆?？捎梢环N主要材料經(jīng)一種或多種次要材料涂覆、包層或包封而制得，以獲得具有更軟表面的復(fù)合顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，由復(fù)合材料制成的顆粒可由一種主要材料經(jīng)不同形態(tài)的該主要材料涂覆、包層或包封而制成。有關(guān)本發(fā)明所用顆粒的更多信息可參見G.Wypych，Handbook of Fillers，第二版(1999)，第15-202頁(yè)，在此引為參考。
用于形成本發(fā)明顆粒18的代表性的非聚合物無機(jī)材料包括選自石墨、金屬、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物的無機(jī)材料。用來形成顆粒18的合適的無機(jī)氮化物例如但不限于氮化硼，這是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例。特別好的是具有六方晶體結(jié)構(gòu)的氮化硼顆粒?？捎玫臒o機(jī)氧化物例如但不限于氧化鋅。合適的無機(jī)硫化物包括二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅。有用的無機(jī)硅酸鹽包括硅酸鋁和硅酸鎂(如蛭石)。合適的金屬包括鉬、鉑、鈀、鎳、鋁、銅、金、鐵、銀、以及上述金屬的合金和混合物。
在本發(fā)明另一個(gè)非限制性實(shí)例中，顆粒18由固態(tài)潤(rùn)滑劑材料制成。本文所用術(shù)語“固態(tài)潤(rùn)滑劑”是指用在兩個(gè)表面之間保護(hù)表面在相對(duì)運(yùn)動(dòng)過程中免遭損傷和/或降低摩擦和磨損的任何固體。在一個(gè)實(shí)例中，所述固態(tài)潤(rùn)滑劑是無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑。本文所用術(shù)語“無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑”是指具有特征晶體晶形的固態(tài)潤(rùn)滑劑，所述特征晶體晶形能使?jié)櫥瑒┘羟谐赡芟嗷ト菀谆瑒?dòng)的平薄片，從而在纖維表面(較好是玻璃纖維表面)和相鄰固體表面之間(這兩個(gè)表面中至少有一個(gè)是運(yùn)動(dòng)的)產(chǎn)生抗摩擦潤(rùn)滑效果。參見R.Lewis，Sr.，Hawley′s CondensedChemical Dictionary(第12版，1993)第712頁(yè)，在此引為參考。摩擦是指對(duì)一個(gè)固體在另一個(gè)固體上滑動(dòng)的抵抗作用。參見F.Clauss，Solid Lubricants andSelf-Lubricating Solid(1972)，第1頁(yè)，在此引為參考。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，顆粒18具有片狀結(jié)構(gòu)。具有片狀結(jié)構(gòu)的顆粒由多片呈六方排列的原子片或板組成，在片的內(nèi)部有強(qiáng)鍵合，在片與片之間是弱的范德華鍵合，在片之間形成低剪切強(qiáng)度。片狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)非限制性例子是六方晶體結(jié)構(gòu)。K.Ludema，F(xiàn)riction，Wear，Lubrication(1996)第125頁(yè)，Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids，第19-22，42-54，75-77，80-81，82，90-102，113-120和128頁(yè)；W.Campbell，“固態(tài)潤(rùn)滑劑”，Boundary LubricationAn Appraisal of World Literature，ASME Research Committee on Lubrication(1969)，第202-203頁(yè)，在此引為參考。本發(fā)明還可使用具有片狀富勒烯(巴基球)結(jié)構(gòu)的無機(jī)實(shí)心顆粒。
適合于形成本發(fā)明顆粒18的具有片狀結(jié)構(gòu)的合適材料的例子包括但不限于氮化硼、石墨、金屬二硫?qū)僭鼗铩⒃颇?、滑石、石膏、高嶺土、方解石、碘化鎘、硫化銀、及其上述物質(zhì)的混合物。較佳的材料包括氮化硼、石墨、金屬二硫?qū)僭鼗锖退鼈兊幕旌衔?。合適的金屬二硫?qū)僭鼗锇ǘ蚧f、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢及其它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)例中，顆粒18由具有片狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑材料形成。用于本發(fā)明涂料組合物的具有片狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑材料例如但不限于氮化硼，優(yōu)選是具有六方晶體結(jié)構(gòu)的氮化硼。由氮化硼、硫化鋅和蒙脫土形成的顆粒在與聚合物基材(如尼龍6，6)形成復(fù)合物時(shí)還提供良好的白度。
適用于本發(fā)明的由氮化硼形成的顆粒的非限制性例子是POLARTHERM100系列(PT 120，PT 140，PT 160和PT 180)；300系列(PT 350)和600系列(PT620，PT630，PT 640和PT 670)氮化硼粉末顆粒，購(gòu)自Advanced CeramicsCorporation of Lakewood，Ohio?！坝糜诰酆衔锊牧系膶?dǎo)熱性填料PolarTherm”，Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio(1996)的技術(shù)公報(bào)，在此引為參考。這些顆粒的于25℃時(shí)的熱導(dǎo)率為250-300瓦特/(米·°K)，介電常數(shù)為3.9，體積電阻率為1015歐姆-厘米。100系列粉末顆粒的平均粒度為5-14微米，300系列粉末顆粒的平均粒度為100-150微米，600系列粉末顆粒的平均粒度為16至大于200微米。具體如據(jù)供應(yīng)商報(bào)道，POLARTHERM 160顆粒的平均粒度為6-12微米，粒度范圍為亞微米至70微米，其粒度分布如下
根據(jù)該分布，被測(cè)量的POLARTHERM 160氮化硼顆粒中，有10％的平均粒度大于18.4微米。本文所用“平均粒度”是指顆粒粒度的平均值。
可用已知的激光散射技術(shù)測(cè)量本發(fā)明顆粒的平均粒度。在本發(fā)明一個(gè)非限制性實(shí)例中，使用波長(zhǎng)為750nm激光束的Beckman Coulter LS 230激光衍射粒度儀測(cè)量顆粒的粒度，并假設(shè)顆粒為球形，即“粒度”指完全包圍該顆粒的最小球。例如，用Beckman Coulter LS 230粒度分析儀測(cè)得的POLARTHERM 160氮化硼顆粒的平均粒度為11.9微米，其粒度范圍是亞微米至35微米，粒度分布如下
根據(jù)該分布，被測(cè)量的POLARTHERM 160氮化硼顆粒中，有10％的平均粒度大于20.6微米。
在本發(fā)明另一個(gè)非限制性實(shí)例中，顆粒18由不可水合的無機(jī)材料形成。本文所用“不可水合”指無機(jī)顆粒不能與水分子反應(yīng)形成水合物，不含水合水或結(jié)晶水?！八衔铩笔撬肿优c一種物質(zhì)反應(yīng)生成的其中H-OH鍵未斷開的物質(zhì)。參見R.Lewis Sr.Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)，第609-610頁(yè)，T.Perros，Chemistry，(1967)，第186-187頁(yè)，在此引為參考。在水合物的化學(xué)式中，水分子通常通過中圓點(diǎn)加在后面，如3MgO·4SiO2·H2O(滑石)、Al2O3·2SiO2·2H2O(高嶺土)。在結(jié)構(gòu)上，可水合的無機(jī)材料在一層晶格內(nèi)至少包含一個(gè)羥基(但不包括單元結(jié)構(gòu)表面中的羥基或在其表面上或通過毛細(xì)管作用吸水的材料)，例如J.Mitchell，F(xiàn)undamental ofSoil Behavior(1976)中第34頁(yè)圖3.8中示出的高嶺土結(jié)構(gòu)和H.van Olphen，ClayColloid Chemistry(第二版，1977)中第62頁(yè)圖18和19分別所示的1∶1和2∶1層礦物結(jié)構(gòu)，上述文獻(xiàn)在此引為參考。一“層”晶格是多層片的組合，是多個(gè)原子平面的組合。(參見Minerals in Soil Environments，Soil Science Society ofAmerica(1977)，第196-199頁(yè)，在此引為參考)。一層和層間材料(如陽(yáng)離子)的集合體被稱為單元結(jié)構(gòu)。
水合物含有配位水和/或結(jié)構(gòu)水，配位水與水合材料中的陽(yáng)離子配位，非經(jīng)結(jié)構(gòu)斷裂不能除去，結(jié)構(gòu)水占據(jù)結(jié)構(gòu)中的空隙以增強(qiáng)靜電能量而不會(huì)破壞電荷平衡。R.Evans，An Introduction to Crystal Chemistry(1948)，第276頁(yè)，該文獻(xiàn)在此引為參考。一般來說，涂料組合物含有不超過50重量％的可水合顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，涂料組合物優(yōu)選是基本上不含可水合顆粒。此處所用術(shù)語“基本上不含可水合顆?！敝竿苛辖M合物包含以固體總量計(jì)少于20重量％的可水合顆粒，更好是少于5重量％，最好是少于0.001重量％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，顆粒18由不可水合的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑材料形成。
本發(fā)明的涂料組合物除上述不可水合的無機(jī)材料形成的顆粒以外，還可含有由可水合或水合的無機(jī)材料形成的顆粒，或者用后者代替前者。這些可水合無機(jī)材料的非限制性例子是粘土礦物頁(yè)硅酸鹽，包括云母(如白云母)、滑石、蒙脫土、高嶺土和石膏。如上所述，由所述可水合或水合的材料形成的顆粒通常不超過涂料組合物中顆粒的50重量％。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例中，顆粒18可由非聚合物的有機(jī)材料形成。用于本發(fā)明的非聚合物有機(jī)材料的例子包括但不限于硬脂酸鹽(如硬脂酸鋅和硬脂酸鋁)、炭黑和硬脂酰胺。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例中，顆粒18可由無機(jī)聚合物材料制得。可用的無機(jī)聚合物材料的非限定性例子包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚鍺烷(polygeremanes)、聚合硫(polymeric sulfur)、聚合硒(polymeric selenium)、硅氧烷及其上述物質(zhì)的混合物。適用于本發(fā)明的由無機(jī)聚合物材料形成的顆粒的非限定性具體例子是TOSPEARL，它是一種購(gòu)自Toshiba Silicones Company Ltd.of Japan的由交聯(lián)聚硅氧烷形成的顆粒。[4參見R.J.Perry＂Applications forCross-Linked Siloxane Particles＂Chemtech，1999年2月，第39-44頁(yè)。]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，顆粒18可由合成的有機(jī)聚合物材料形成。合適的有機(jī)聚合物材料包括但不限于熱固性材料和熱塑性材料。合適的熱固性材料包括熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯、及其上述物質(zhì)的混合物。由環(huán)氧材料形成的較佳合成聚合物顆粒的具體非限定性例子是環(huán)氧微凝膠顆粒。
合適的熱塑性材料包括熱塑性聚酯，聚碳酸酯、聚烯烴、丙烯酸類聚合物、聚酰胺、熱塑性聚氨酯、乙烯基聚合物以及上述物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的熱塑性聚酯包括但不限于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選的聚烯烴包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯。優(yōu)選的丙烯酸類聚合物包括苯乙烯與丙烯酸單體的共聚物和含甲基丙烯酸酯的聚合物。由丙烯酸類共聚物形成的合成聚合物顆粒的非限制性例子是RHOPLEXB-85[5參見＂Chemicals for the Textile Industry＂，1987年9月，購(gòu)自Rohm andHaas Company，Philadelphia，Pennsylvania]，它是一種不透明的非交聯(lián)固態(tài)丙烯酸類顆粒乳液；ROPAQUEHP-1055[6參見Rohm and Haas CompanyPhiladelphia，Pennsylvania 1994年10月題為＂ROPAQUE HP-1055，HollowSphere Pigment for Paper and Paperboard Coatings＂的產(chǎn)品性能頁(yè)第1頁(yè)，在此引為參考]，它是一種不透明的非成膜用苯乙烯丙烯酸類聚合物合成顏料，其粒度為1.0微米，固體含量為26.5重量％，孔隙體積為55％；ROPAQUE OP-96[7參見Rohm and Haas Company Philadelphia，Pennsylvania 1997年4月題為＂Architectural Coatings-ROPAQUE OP-96，The All Purpose Pigment＂的產(chǎn)品技術(shù)公報(bào)第1頁(yè)，在此引為參考]和ROPAQUE HP-543P[8ROPAQUE HP-543P和ROPAQUE OP-96是相同的材料，在油漆工業(yè)中被稱為前者，而在涂料工業(yè)中被稱為后者]，這兩種產(chǎn)品相同，均為不透明的非成膜苯乙烯丙烯酸類聚合物合成顏料分散液，其粒度為0.55微米，固體含量為30.5重量％；ROPAQUEOP-62 LO[9參見Rohm and Haas Company Philadelphia，Pennsylvania 1997年4月題為＂Architectural Coatings-ROPAQUE OP-96，The All Purpose Pigment＂的產(chǎn)品技術(shù)公報(bào)第1頁(yè)，在此引為參考]，它也是一種不透明的非成膜苯乙烯丙烯酸類聚合物合成顏料分散液，其粒度為0.40微米，固體含量為36.5重量％。上述具體顆粒均購(gòu)自Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania。
本發(fā)明的顆粒18還可由半合成的有機(jī)聚合物材料和天然聚合物材料形成。本文所用“半合成材料”是經(jīng)化學(xué)改性的天然材料。合適的用來形成顆粒18的半合成有機(jī)聚合物材料包括但不限于纖維素，如甲基纖維素和乙酸纖維素；改性淀粉，如乙酸淀粉和淀粉羥乙醚。合適的用來形成顆粒18的天然聚合物材料包括但不限于多糖，如淀粉；多肽，如酪蛋白；天然烴，如天然橡膠和杜仲膠。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，聚合物顆粒18由疏水性聚合物材料形成，用來降低或限制經(jīng)涂覆纖維辮的吸濕性。這些疏水性聚合物材料的非限制性例子包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯共聚物的非限制性例子包括ROPAQUE HP-1055、ROPAQUE OP-96、ROPAQUE HP-543P和ROPAQUE OP-62 LO顏料(每一種均在上文說明過)。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，聚合物顆粒18由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和/或熔點(diǎn)高于25℃(優(yōu)選是高于50℃)的聚合物材料形成。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，顆粒18可以是中空顆粒，制備它的材料可選自聚合物和非聚合物的無機(jī)材料、聚合物和非聚合物的有機(jī)材料、復(fù)合材料、以及上述物質(zhì)的混合物。用于形成中空顆粒的合適材料的非限制性例子如上所述。用于本發(fā)明中空聚合物顆粒的非限制性例子是ROPAQUE HP-1055、ROPAQUE OP-96、ROPAQUE HP-543P和ROPAQUE OP-62 LO顏料(每一種均在上文說明過)。至于可用于本發(fā)明的其它中空顆粒的非限制性例子，可參見H.Katz等(Ed.)(1987)第437-452頁(yè)，在此引為參考。
用于本發(fā)明涂料組合物的顆粒18在水中可以分散液、懸浮液或乳液形式存在。如果需要，可向分散液、懸浮液或乳液中加入其它溶劑，如礦物油或醇(優(yōu)選是少于5重量％)。優(yōu)選的由無機(jī)材料形成的顆粒分散液的非限制性例子是ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，它是25重量％氮化硼顆粒在水中的分散液，購(gòu)自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。＂ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC＂這本ZYP Coatings Inc.的技術(shù)公報(bào)，在此引為參考。根據(jù)該技術(shù)公報(bào)，該產(chǎn)品中氮化硼顆粒的平均粒度小于3微米，且含有1％的硅酸鎂鋁以使氮化硼顆粒與施涂分散液的基材結(jié)合。用BeckmanCoulter LS 230粒度分析儀對(duì)ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼進(jìn)行獨(dú)立試驗(yàn)，測(cè)得其平均粒度為6.2微米，粒度范圍為亞微米至35微米，其粒度分布如下
根據(jù)該分布，被測(cè)量的ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼顆粒中，有10％的平均粒度大于10.2微米。
其它購(gòu)自ZYP Coatings的有用產(chǎn)品包括BORON NITRIDE LUBRICOAT油漆、和BRAZE STOP和WELD RELEASE產(chǎn)品。由丙烯酸類聚合物和共聚物形成的合成聚合物顆粒乳液和分散液的具體非限制性例子包括RHOPLEXB-85丙烯酸類乳液(如上所述)、RHOPLEX GL-623[10參見Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania 1997年3月的題為＂Rhoplex GL-623，Self-Crosslinking Acrylic Binder of Industrial Nonwovens＂的產(chǎn)品性能頁(yè)，在此引為參考]，它是全丙烯酸類形式的聚合物乳液，其固體含量為45重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為98℃；EMULSION E-2321[11參見Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1990年的題為＂Building Products Industrial Coatings-Emulsion E-2321＂的產(chǎn)品性能頁(yè)，在此引為參考]，它是一種硬質(zhì)甲基丙烯酸酯聚合物乳液，其固體含量為45重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃；ROPAQUEOP-96和ROPAQUE HP-543P(如上所述)，它是粒度為0.55微米、固體含量為30.5重量％的分散液；ROPAQUE OP-62 LO(如上所述)，它是顆粒為0.40微米、固體含量為36.5重量％的分散液；ROPAQUE HP-1055(如上所述)，它是固體含量為26.5重量％的分散液，所有這些產(chǎn)品均得自Rohm and HaasCompany of Philadelphia，Pennsylvania。
在本發(fā)明特別好的一個(gè)實(shí)例中，涂料組合物包含至少一種無機(jī)顆粒和至少一種熱塑性材料的混合物，所述無機(jī)顆粒較好是氮化硼，更好是以商品名POLARTHERM和/或ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC購(gòu)得的氮化硼，所述熱塑性材料較好是苯乙烯和丙烯酸類單體的共聚物，更好是以商品名ROPAQUE購(gòu)得的共聚物。
選擇顆粒18以獲得足以實(shí)現(xiàn)相鄰纖維之間所需間距的平均粒度19。例如，施涂到要在噴氣織機(jī)上加工的纖維12上的上漿組合物中混有顆粒18的平均粒度19優(yōu)選是在至少兩根相鄰纖維之間提供足夠間距以使纖維辮10得以噴氣輸送經(jīng)過織機(jī)。本文所用“噴氣織機(jī)”指以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法通過從一個(gè)或多個(gè)噴氣噴嘴中噴出的壓縮空氣流將緯紗插入經(jīng)紗梭口的一種織機(jī)。在另一個(gè)例子中，施涂到要用聚合物基材浸漬的纖維12上的上漿組合物中混有顆粒18的平均粒度19應(yīng)加以選擇，以在至少兩根相鄰纖維之間提供足夠間距使得纖維辮10具有良好的濕透性和濕潤(rùn)性。
盡管本發(fā)明并無限制，但優(yōu)選是顆粒18用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度不大于1000微米，更好是0.001-100微米，最好是0.1-25微米。
在本發(fā)明的具體非限制性實(shí)例中，顆粒18的平均粒度19至少為0.1微米，較好是至少為0.5微米，粒度范圍是0.1微米至5微米，較好是0.5微米至2微米。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，顆粒18的平均粒度19通常小于要施涂涂料組合物的纖維12的平均直徑。已觀察到，由具有一層含如上所述平均粒度19的顆粒18的初始上漿組合物殘留物層14的纖維辮10制得的加捻紗能有利地在相鄰纖維23和25之間提供足夠間距以獲得噴氣織造性(即噴氣輸送經(jīng)過織機(jī))，同時(shí)保持纖維辮10的整體性并提供用聚合物基材浸漬時(shí)可接受的濕透性和濕潤(rùn)性。
在本發(fā)明另一個(gè)非限制性具體實(shí)例中，顆粒18的平均粒度19至少為3微米，優(yōu)選至少為5微米，范圍在3-1000微米，較好是5-1000微米，更好是10-25微米。本實(shí)例中優(yōu)選的還有顆粒18的平均粒度19通常與玻璃纖維的平均標(biāo)稱直徑相當(dāng)。已觀察到，由涂有粒度在上述范圍內(nèi)的顆粒的纖維辮制得的織物在用聚合物基材浸漬時(shí)具有良好的濕透性和濕潤(rùn)性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能認(rèn)識(shí)到，可以將一種或多種具有不同平均粒度19的顆粒18的混合物混入本發(fā)明的涂料組合物中，以賦予纖維辮10和由它隨后制得的產(chǎn)品所需的性能和加工特性。更具體而言，可以適量組合使用不同粒度的顆粒以提供具有良好噴氣輸送性能的纖維辮和提供具有良好濕透性和濕潤(rùn)性的織物。
在成纖和隨后加工過程(如織造或粗紡)中，纖維與相鄰纖維和/或與玻璃纖維接觸的其它固態(tài)物體或物質(zhì)的粗糙面接觸會(huì)遭到磨損。本文所用“磨損”指纖維與硬度足以造成其損傷的材料的顆粒、邊緣或整體磨擦接觸造成刮傷或劃傷小塊纖維表面或纖維斷裂。參見K.Ludema第129頁(yè)，在此引為參考。纖維辮的磨損會(huì)對(duì)纖維辮產(chǎn)生不利影響，例如加工過程中纖維辮斷裂和產(chǎn)品(如織造布和復(fù)合物)的表面缺陷，增大了廢品率和制造成本。
例如在成纖步驟中，纖維(特別是玻璃纖維)在卷繞成卷筒之前會(huì)與固態(tài)物體(如金屬拉絲集束器和導(dǎo)絲器或回繞件)接觸。在織物并合操作(如編織或織造)中，玻璃纖維辮與固態(tài)物體，如纖維并合裝置(如織機(jī)或編織機(jī))的一些部件接觸，會(huì)造成所接觸的玻璃纖維12的表面16磨損?？棛C(jī)與玻璃纖維接觸的部件的例子包括噴氣頭和梭子。這些固態(tài)物體表面不平部分的硬度值高于玻璃纖維，會(huì)使玻璃纖維磨損。例如，加捻框架、織機(jī)和編織機(jī)的許多部分都由金屬材料(如鋼)形成，其莫氏硬度高達(dá)8.5[12Handbook of Chemistry and Physics，第F-22頁(yè)]。玻璃纖維辮與這些固態(tài)物體的不平部分接觸造成的磨損會(huì)導(dǎo)致加工過程中纖維辮斷裂和產(chǎn)品(如織造布和復(fù)合物)表面缺陷，增大了廢品率和制造成本。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，為了使磨損最小，顆粒18的硬度值不超過(即小于或等于)玻璃纖維的硬度值。顆粒和玻璃纖維的硬度值可以用任何常規(guī)硬度測(cè)量方法(如Vickers或Brinell硬度)來測(cè)量，但較好是根據(jù)原始莫氏硬度標(biāo)度來確定，它用1-10級(jí)來度量材料表面的相對(duì)抗刮性。玻璃纖維的莫氏硬度值通常為4.5-6.5，通常為6。R.Weast(Ed.)，Handbook of Chemistry andPhysics，CRC Press(1975)，第F-22頁(yè)，在此引為參考。在該實(shí)例中，顆粒18的莫氏硬度值優(yōu)選是在0.5-6的范圍內(nèi)。下表A給出了幾種適用于本發(fā)明的由無機(jī)材料制得顆粒的非限制性例子的莫氏硬度值。
表A 如上所述，莫氏硬度標(biāo)度涉及材料的抗刮性。因此本發(fā)明還想到了顆粒表面硬度與其表面下方的內(nèi)部硬度不同的顆粒。更具體地說，如上所述，可用本領(lǐng)域已知的任何方法對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性，包括但不限于應(yīng)用本領(lǐng)域已知的技術(shù)化學(xué)改變顆粒的表面特性，使顆粒的表面硬度小于或等于玻璃纖維的硬度，而顆粒表面下方的硬度大于玻璃纖維的硬度。在另一個(gè)實(shí)例中，顆?？捎梢环N主要材料經(jīng)涂覆、包層或包封一種或多種次要材料制得，以形成具有更軟表面的復(fù)合材料?；蛘?，顆?？捎梢环N主要材料經(jīng)涂覆、包層或包封不同形態(tài)的該主要材料制成，以形成具有更軟表面的復(fù)合材料。
在一個(gè)非限制性實(shí)例中，可在由無機(jī)材料(如碳化硅或氮化鋁)形成的無機(jī)顆粒上形成二氧化硅、碳酸鹽或納米級(jí)粘土(nanoclay)涂層，以形成可用的復(fù)合顆粒。在另一個(gè)非限制性例子中，可使帶有烷基側(cè)鏈的硅烷偶聯(lián)劑與無機(jī)氧化物形成的無機(jī)顆粒表面相互作用，形成具有“較軟”表面的可用復(fù)合顆粒。其它實(shí)例包括對(duì)由非聚合物的或聚合物的材料形成的顆粒用不同的非聚合物的或聚合物的材料進(jìn)行包層、包封或涂覆。這種復(fù)合顆粒的具體非限定性例子是購(gòu)自Pierce and Stevens Corporation of Buffalo，NY的DUALITE，它是涂有碳酸鈣的合成聚合物顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，顆粒18是導(dǎo)熱性的，即在溫度為300K時(shí)的熱導(dǎo)率較好至少是0.2瓦/米K，更好是至少0.5瓦/米K。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，在300K溫度時(shí)測(cè)得的顆粒18熱導(dǎo)率至少為1瓦/米K，更好至少為5瓦/米K。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，在300K溫度時(shí)測(cè)得的顆粒熱導(dǎo)率至少為25瓦/米K，更好至少是30瓦/米K，再好至少是100瓦/米K。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，在300K溫度時(shí)測(cè)得的顆粒熱導(dǎo)率為5-2000瓦/米K，較好是25-2000瓦/米K，更好是30-2000瓦/米K，最好是100-2000瓦/米K。本文所用“導(dǎo)熱性”是指由顆粒本身傳導(dǎo)熱量的能力。參見R.Lewis，Sr.，Hawley′sCondensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第305頁(yè)，在此引為參考。
可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任一種方法測(cè)量材料的熱導(dǎo)率。例如，若待測(cè)材料的熱導(dǎo)率在0.001-100瓦/米K的范圍內(nèi)時(shí)，材料的熱導(dǎo)率優(yōu)選按ASTMC-177-85(在此引作參考)保護(hù)熱板法(guarded hot plate method)在300K時(shí)測(cè)得。若待測(cè)材料的熱導(dǎo)率在20-1200瓦/米K的范圍內(nèi)時(shí)，材料的熱導(dǎo)率可根據(jù)ASTM C-518-91(在此引為參考)用保護(hù)熱通量傳感器方法(guarded hot fluxsensor method)測(cè)得。換而言之，若熱導(dǎo)率在0.001-20瓦/米K的范圍內(nèi)時(shí)，要使用保護(hù)熱板法。若熱導(dǎo)率超過100瓦/米K時(shí)，要使用保護(hù)熱通量傳感器方法。對(duì)于20-100瓦/米K的范圍，兩種方法均可使用。
在保護(hù)熱板法中，用保護(hù)熱板裝置對(duì)兩個(gè)基本相同的樣品進(jìn)行測(cè)試，所述裝置具有保護(hù)加熱單元、兩塊輔助加熱板、兩個(gè)冷卻單元、邊緣絕緣件(edgeinsulation)、溫控的次級(jí)保護(hù)和溫度傳感讀數(shù)系統(tǒng)。將樣品放在保護(hù)加熱單元的任一面，使樣品的另一面與輔助加熱單元接觸。然后將裝置加熱至所需的試驗(yàn)溫度保持一段獲得熱穩(wěn)定狀態(tài)所需的時(shí)間。一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，就記錄流經(jīng)樣品的熱流量(Q)與樣品之間的溫差(ΔT)。然后用下式(I)計(jì)算樣品的平均熱導(dǎo)率(KTC)KTC＝QL/A·ΔT (I)L是樣品的平均厚度，A是樣品結(jié)合面積的平均值。
據(jù)認(rèn)為，熱導(dǎo)率較高的材料能更迅速地散發(fā)鉆孔操作時(shí)從孔區(qū)域產(chǎn)生的熱，從而延長(zhǎng)鉆頭的壽命。表A中選定材料的熱導(dǎo)率見表B。
在用于本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，顆粒是電絕緣即具有高電阻率，即電阻率高于1000微歐姆-厘米，盡管這不是必需的。對(duì)于常規(guī)的電子線路板應(yīng)用，優(yōu)選的是使用具有高電阻率的顆粒，它能抑制由于電子傳導(dǎo)增強(qiáng)而造成的電子信號(hào)損失。對(duì)于特定應(yīng)用，例如用于微波、射頻干擾和電磁干擾的線路板，無需具有高電阻率的顆粒。表A中選定材料的電阻列于表B。
表B 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知道，本發(fā)明涂料組合物的顆粒18可包括上述顆粒18的任意組合或混合物。更具體而言，顆粒18可包括由如上所述任意材料制得的附加顆粒的任意組合，但本發(fā)明并不局限于此。因此，所有顆粒18不必都相同；它們可以是化學(xué)上不同和/或化學(xué)上雖相同但構(gòu)型或性能上不同。附加顆粒通常最多占顆粒18的一半，優(yōu)選是最多占顆粒18的15％。
在一個(gè)實(shí)例中，顆粒18以固體總量計(jì)占涂料組合物的0.001-99重量％，較好是50-99重量％，更好是75-99重量％。在該實(shí)例中，特別好的涂料包括但不限于i)包含有機(jī)組分和300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的片狀顆粒的涂料；ii)包含有機(jī)組分和不可水合的片狀顆粒的涂料；iii)包含至少一種300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的無硼片狀顆粒的涂料；iv)包含300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的片狀顆粒的含水組合物的殘留物，即在纖維上的片狀顆粒；v)包含300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的無鋁不可水合顆粒的含水組合物的殘留物，即在纖維上的無鋁不可水合顆粒。
在另一個(gè)實(shí)例中，顆粒18以固體總量計(jì)占涂料組合物的0.001-99重量％，較好是1-80重量％，更好是1-40重量％。此外，在特別好的實(shí)例中，顆粒18是不可水合的無機(jī)顆粒，這種顆粒較好以固體總量計(jì)占涂料組合物的1-50重量％，更好最多占涂料組合物的25重量％。
在另一個(gè)實(shí)例中，顆粒18以固體總量計(jì)占涂料組合物的大于20重量％，較好是20-99重量％，更好是25-80重量％，最好是50-60重量％。在該實(shí)例中，特別好的涂料包括可與樹脂相容的涂料組合物，它包含以固體總量計(jì)大于20重量％的選自無機(jī)顆粒、有機(jī)中空顆粒和復(fù)合顆粒的至少一種顆粒，其莫氏硬度值不超過至少一根玻璃纖維的莫氏硬度值。
在另一個(gè)實(shí)例中，顆粒18以固體總量計(jì)占涂料組合物的1-80重量％，較好是1-60重量％。在一個(gè)實(shí)例中，涂料組合物包含以固體總量計(jì)20-60重量％的顆粒18，較好是35-55重量％，更好是30-50重量％。該實(shí)例的優(yōu)選涂料包括可與樹脂相容的涂料，該涂料包含(a)多個(gè)離散顆粒，該顆粒由選自非熱膨脹有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述顆粒的平均粒度足以無需外部加熱即可使纖維辮濕潤(rùn)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料(lubricious material)；和(c)至少一種成膜材料。除顆粒之外，涂料組合物優(yōu)選還包含一種或多種成膜材料，如有機(jī)、無機(jī)和天然聚合物材料。有用的有機(jī)材料包括但不限于選自下列聚合物材料合成聚合物材料、半合成聚合物材料、天然聚合物材料以及它們的任意混合物。合成聚合物材料包括但不限于熱塑性材料和熱固性材料。較好的是，聚合物成膜材料在施涂到玻璃纖維的表面16上時(shí)形成整體連續(xù)的膜。
以固體總量計(jì)，成膜材料的量通常占涂料組合物的1-99重量％。在一個(gè)實(shí)例中，成膜材料的量較好是占1-50重量％，更好是1-25重量％。在另一個(gè)實(shí)例中，成膜材料的量占20-99重量％，更好是60-80重量％。
在另一個(gè)實(shí)例中，以固體總量計(jì)，成膜材料的量較好是占涂料組合物的20-75重量％，更好是40-50重量％。在該實(shí)例中，特別好的涂料包含成膜材料和以固體總量計(jì)大于20重量％的選自無機(jī)顆粒、有機(jī)中空顆粒和復(fù)合顆粒的至少一種顆粒，所述至少一種顆粒的莫氏硬度值不超過至少一根玻璃纖維的莫氏硬度值。
在另一個(gè)實(shí)例中，以固體總量計(jì)，聚合物成膜材料的量占涂料組合物的1-60重量％，較好是5-50重量％，更好是10-30重量％。該實(shí)例的優(yōu)選涂料包括可與樹脂相容的涂料，該涂料包含(a)多個(gè)離散顆粒，該顆粒由選自非熱膨脹有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述顆粒的平均粒度足以無需外部加熱即可使纖維辮濕潤(rùn)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，熱固性聚合物成膜材料是涂覆玻璃纖維辮用的涂料組合物中所用的優(yōu)選聚合物成膜材料。這些材料能與用作印刷線路板層合物的熱固性基材相容，例如FR-4環(huán)氧樹脂，它們是多官能環(huán)氧樹脂，在本發(fā)明一個(gè)特別好的實(shí)例中是雙官能的溴化環(huán)氧樹脂。參見ElectronicMaterials HandbookTM，ASM International(1989)，第534-547頁(yè)，該文獻(xiàn)在此引為參考。
有用的熱固性材料包括熱固性聚酯、環(huán)氧材料、乙烯基酯、酚醛樹脂、氨基塑料、熱固性聚氨酯、及其上述物質(zhì)的任意混合物。合適的熱固性聚酯包括購(gòu)自Cook Composites and Polymers of Kansas City，Missouri的STYPOL聚酯和購(gòu)自DSM，B.V.of Como，Italy的NEOXIL聚酯。
熱固性聚合物材料的非限制性例子是環(huán)氧材料。有用的環(huán)氧材料在其分子中至少包含一個(gè)環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷基，如多元醇或硫醇的多縮水甘油醚。合適的環(huán)氧成膜聚合物的例子包括購(gòu)自Shell Chemical Company of Houston.Texas的EPON826和EPON880環(huán)氧樹脂。
有用的熱塑性聚合物材料包括乙烯基聚合物、熱塑性聚酯、聚烯烴、聚酰胺(如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺)、熱塑性聚氨酯、丙烯酸類聚合物(如聚丙烯酸)，以及上述物質(zhì)的任意混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例(該實(shí)例不起限制作用)中，優(yōu)選的聚合物成膜材料是乙烯基聚合物。本發(fā)明中有用的乙烯基聚合物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮，如PVP K-15、PVP K-30、PVP K-60和PVP K-90，均得自InternationalSpecialty Products Chemicals of Wayne，New Jersey。其它合適的乙烯基聚合物包括購(gòu)自National Starch and Chemical of Bridgewater，New Jersey的RESYN 2828和RESYN 1037乙酸乙烯酯共聚物乳液，其它的聚乙酸乙烯酯，如購(gòu)自H.B.Fuller and Air Products and Chemicals Company of Allentown，Pennsylvania的產(chǎn)品，以及購(gòu)自Air Products and Chemicals Company的聚乙烯醇。
可用于本發(fā)明的熱塑性聚酯包括DESMOPHEN 2000和DESMOPHEN2001KS，兩者均購(gòu)自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania。優(yōu)選的聚酯包括購(gòu)自Borden Chemicals of Columbus，Ohio的RD-847A聚酯樹脂和購(gòu)自EkaChemicals AB，Sweden的DYNAKOLL Si 100化學(xué)改性的松香。有用的聚酰胺包括購(gòu)自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio的VERSAMID產(chǎn)品，購(gòu)自Ciba Geigy，Belgium的EUREDOR產(chǎn)品。有用的熱塑性聚氨酯包括購(gòu)自CK Witco Corp.ofGreenwich，Connecticut的WITCOBONDW-290H，和購(gòu)自Ruco Polymer Corp.of Hicksville，New York的RUCOTHANE2011L聚氨酯膠乳。
本發(fā)明的涂料組合物可包含一種或多種熱固性聚合物材料與一種或多種熱塑性聚合物材料的混合物。在本發(fā)明特別適用于印刷線路板層合物的一個(gè)非限制性例子中，含水上漿組合物的聚合物材料包含RD-847A聚酯樹脂、PVPK-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯和VERSAMID聚酰胺的混合物。在另一個(gè)適用于印刷線路板層合物的非限制性例子中，含水上漿組合物的聚合物材料包含PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，可任選地混有EPON 826環(huán)氧樹脂。
適合用作聚合物成膜材料的半合成聚合物材料包括但不限于纖維素，如羥丙基纖維素和改性淀粉，如購(gòu)自AVEBE of The Netherlands的KOLLOTEX 1250(一種用環(huán)氧乙烷醚化的低粘度、低直鏈淀粉的馬鈴薯基淀粉)。
適合用作聚合物成膜材料的天然聚合物材料包括但不限于由馬鈴薯、玉米、小麥、蠟狀玉米、西米、大米、含粗蛋白質(zhì)的牲畜飼料及其任意的混合物所制得的淀粉。
應(yīng)理解，淀粉根據(jù)其性質(zhì)可用作顆粒18和/或成膜材料。更具體而言，一些淀粉能完全溶解在溶劑(特別是水)中用作成膜材料，而另一些淀粉并不能完全溶解且會(huì)保持一定粒度，可用作顆粒18。盡管根據(jù)本發(fā)明可使用淀粉(天然和半合成的)，但本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選是主要不含淀粉材料。此處所用術(shù)語“主要不含淀粉材料”是涂料組合物含有占其固體總量小于50重量％，較好是小于35重量％的淀粉材料。更好是，本發(fā)明的涂料組合物基本上不含淀粉材料。此處所用術(shù)語“基本上不含淀粉材料”是指涂料組合物含有占其固體總量小于20重量％，較好是小于5重量％的淀粉材料，更好是不含淀粉材料。
施涂到要摻入印刷線路板層合物中的纖維辮上的典型含淀粉的初始上漿組合物不與樹脂相容，必須在摻入聚合物基材之前去除。如上所述，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選是可與樹脂相容的，無需在織物加工之前從纖維辮或纖維上除去。更好的是，本發(fā)明的涂料組合物能與用來制備印刷線路板的基材(如下所述)相容，最好是能與環(huán)氧樹脂相容。
聚合物成膜材料可以是可水溶、可乳化、可分散和/或可固化的。本文所用“可水溶”指聚合物材料基本上能夠均勻地混合和/或以分子或離子分散在水中形成真溶液。參見Hawley′s，第1075頁(yè)，其內(nèi)容在此引為參考。“可乳化”指在乳化劑的存在下聚合物材料能形成大致穩(wěn)定的混合物或懸浮在水中。參見Hawley′s，第461頁(yè)，其內(nèi)容引為參考。合適的乳化劑的非限制性例子如下所述。“可分散”指聚合物材料的任何組分能夠以細(xì)微顆粒的形式分布在整個(gè)水中，如膠乳。參見Hawley′s，第435頁(yè)，其內(nèi)容引為參考。通過加入如下所述的濕潤(rùn)劑、分散劑或乳化劑(表面活性劑)可提高分散液的均勻性。“可固化”指上漿組合物的聚合物材料和其它組分能夠聚結(jié)成膜或互相交聯(lián)以改變聚合物材料的物理性能。參見Hawley′s，第331頁(yè)，其內(nèi)容引為參考。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的涂料組合物在包含上述成膜材料之外，還可包含一種或多種玻璃纖維偶聯(lián)劑，或者代替上述成膜材料。所述玻璃纖維偶聯(lián)劑例如是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、過渡金屬偶聯(lián)劑、膦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、含氨基的Werner偶聯(lián)劑，以及上述物質(zhì)的任意混合物。這些偶聯(lián)劑通常具有雙重官能度。每個(gè)金屬原子或硅原子連接有一個(gè)或多個(gè)能與纖維表面和/或樹脂基材組分反應(yīng)或相容的基團(tuán)。本文所用術(shù)語“相容”指基團(tuán)化學(xué)吸引但不鍵合到纖維表面和/或涂料組合物組分上，例如通過極性、潤(rùn)濕力或溶劑化作用力化學(xué)吸引。在一個(gè)非限制性例子中，每個(gè)金屬原子或硅原子連接有一個(gè)或多個(gè)使偶聯(lián)劑能與玻璃纖維表面反應(yīng)的可水解基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)使偶聯(lián)劑能與樹脂基材組分反應(yīng)的官能團(tuán)?？伤饣鶊F(tuán)的例子包括 和1，2-或l，3-二元醇的單羥基和/或環(huán)狀C2-C3殘基，其中R1是C1-C3烷基；R2是H或C1-C4烷基；R3和R4各選自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；R5是C4-C7亞烷基。合適的相容基團(tuán)或官能團(tuán)的例子包括環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基、巰基、氰基、烯丙基、烷基、氨酯基、鹵素、異氰酸根合基、脲基、咪唑啉基、乙烯基、丙烯酸根合基(acrylato)、甲基丙烯酸根合基、氨基或多胺基。
用于本發(fā)明優(yōu)選的是官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑?？捎玫墓倌苡袡C(jī)硅烷偶聯(lián)劑的例子包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-異氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷和脲基丙基三烷氧基硅烷。優(yōu)選的官能有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包括A-187γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷硅烷偶聯(lián)劑，A-1108氨基硅烷偶聯(lián)劑和A-1160γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(這些產(chǎn)品均得自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York)。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在施涂到纖維上之前可以用水(優(yōu)選是化學(xué)計(jì)量比為1∶1)至少部分水解，或者如果需要可以未水解形式施涂。正如本領(lǐng)域已知的，可以加入酸或堿來調(diào)節(jié)水的pH值，以引發(fā)或加速偶聯(lián)劑的水解。
合適的過渡金屬偶聯(lián)劑包括鈦、鋯、釔和鉻偶聯(lián)劑。合適的鈦酸鹽偶聯(lián)劑和鋯酸鹽偶聯(lián)劑購(gòu)自Kenrich Petrochemical Company。合適的鉻配合物購(gòu)自E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，Delaware。含氨基的Werner型偶聯(lián)劑是三價(jià)中心原子(如鉻)與含氨基官能團(tuán)的有機(jī)酸配位的配合物。還可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它金屬螯合物和配位型偶聯(lián)劑。
偶聯(lián)劑的用量以固體總量計(jì)通常為涂料組合物的1-99重量％。在一個(gè)實(shí)例中，偶聯(lián)劑的用量以固體總量計(jì)占涂料組合物的1-30重量％，優(yōu)選是1-10重量％，更好是2-8重量％。
本發(fā)明的涂料組合物還包含一種或多種軟化劑或表面活性劑用作潤(rùn)滑劑，賦予纖維表面均勻電荷而使纖維相斥從而減小纖維間的磨擦。盡管并不要求，但優(yōu)選是軟化劑在化學(xué)上不同于涂料組合物的其它組分。這些軟化劑包括陽(yáng)離子、非離子或陰離子的軟化劑以及它們的混合物，如脂肪酸的胺鹽，烷基咪唑啉衍生物，如購(gòu)自Rhone Poulenc/Rhodia of Princeton，New Jersey的CATION X，酸增溶的脂肪酸酰胺，脂肪酸與聚乙烯亞胺和酰胺取代的聚乙烯亞胺的縮合物，如購(gòu)自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的一種部分酰胺化的聚乙烯亞胺EMERY6717。盡管涂料組合物可包含最多60重量％的軟化劑，優(yōu)選是包含小于20重量％、更好是小于5重量％的軟化劑。關(guān)于軟化劑的更多信息請(qǐng)參見A.J.Hall，Textile Finishing，第2版(1957)，第108-115頁(yè)，其內(nèi)容引為參考。
本發(fā)明的涂料組合物還可包含一種或多種在化學(xué)上不同于聚合物材料和上述軟化劑的潤(rùn)滑材料，它賦予纖維辮織造時(shí)所需的加工特性。合適的潤(rùn)滑材料可選自油、蠟、潤(rùn)滑脂以及它們的任意混合物。用于本發(fā)明蠟材料的非限制性例子包括含水可水溶、可乳化或可分散的蠟材料，如植物、動(dòng)物、礦物、合成蠟或石油蠟，如石蠟?？捎糜诒景l(fā)明的油包括天然油、半合成油和合成油。蠟或其它潤(rùn)滑材料的用量以固體總量計(jì)通常占上漿組合物的0-80重量％，較好是1-50重量％，更好是20-40重量％，最好是25-35重量％。
優(yōu)選的潤(rùn)滑材料包括具有極性的蠟和油，更好是包括具有極性且熔點(diǎn)在35℃以上(更好是在45℃以上)的高度結(jié)晶蠟。與涂有含不具備極性特征的蠟和油的上漿組合物的纖維辮相比，上述材料被認(rèn)為能改進(jìn)在涂有含這些極性材料的上漿組合物的纖維辮上極性樹脂的濕透性和濕潤(rùn)性。較佳的具有極性特征的潤(rùn)滑材料包括由(1)一元酸和(2)一元醇反應(yīng)形成的酯。用于本發(fā)明的這些脂肪酸酯的非限制性例子包括且優(yōu)選是鯨蠟醇十六酸酯(例如購(gòu)自Stepan Company ofMaywood，New Jersey的KESSCO 653或STEPANTEX 653)、肉豆蔻酸鯨蠟酯(購(gòu)自Stepan Company的STEPANLUBE 654)、月桂酸鯨蠟酯、月桂酸十八烷酯、肉豆蔻酸十八烷酯、棕櫚酸十八烷酯和硬脂酸十八烷酯。用于本發(fā)明的其它脂肪酸酯、潤(rùn)滑材料包括三羥甲基丙烷三壬酸酯、天然鯨蠟和甘油三酯油，例如但不限于豆油、亞麻子油、環(huán)氧化豆油和環(huán)氧化亞麻子油。
潤(rùn)滑材料還可包括水溶性聚合物材料。可用材料的非限制性例子包括聚亞烷基多醇和聚氧化烯多醇，如購(gòu)自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的MACOL E-300，購(gòu)自Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut的CARBOWAX 300和CARBOWAX 400。有用的潤(rùn)滑材料的另一個(gè)非限制性例子是購(gòu)自Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut的POLYOX WSR301，它是聚環(huán)氧乙烷。
本發(fā)明的涂料組合物除了含有上述潤(rùn)滑材料之外，還可包括一種或多種其它潤(rùn)滑材料(如非極性石油蠟)，或者代替上述潤(rùn)滑材料。非極性石油蠟的非限制性例子包括分別購(gòu)自Michelman Inc.of Cincinnati，Ohio and Baker Petrolite，Polymer Division，of Cumming，Georgia的MICHEM LUBE 296微晶蠟、POLYMEKON SPP-W微晶蠟和PETROLITE 75微晶蠟。這種蠟的用量通常最多為上漿組合物固體總量的10重量％。
本發(fā)明的涂料組合物還可包含樹脂反應(yīng)性稀釋劑，以進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明經(jīng)涂覆纖維辮的潤(rùn)滑性，并且在保持樹脂相容性的同時(shí)，通過降低生產(chǎn)操作過程中起毛、光暈和纖維斷裂的可能性來提供織造和編織方面的良好加工性。本文所用“樹脂反應(yīng)性稀釋劑”指稀釋劑包含能夠同可與涂料組合物相容的樹脂化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。稀釋劑可以是具有一個(gè)或多個(gè)能與樹脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)(較好是與環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)，更好是與FR-4環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)的官能團(tuán))的任何潤(rùn)滑劑。合適潤(rùn)滑劑的非限制性例子包括具有氨基、醇基、酐基、酸基或環(huán)氧基的潤(rùn)滑劑。具有氨基的潤(rùn)滑劑的非限制性例子是改性聚乙烯胺，如購(gòu)自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的EMERY 6717，一種部分酰胺化的聚乙烯亞胺。具有醇基的潤(rùn)滑劑的非限制性例子是聚乙二醇，如購(gòu)自UnionCarbide Corp.of Danbury，Connecticut的CARBOWAX 300聚乙二醇。具有酸基的潤(rùn)滑劑的非限制性例子是脂肪酸，如硬脂酸和硬脂酸鹽。具有環(huán)氧基的潤(rùn)滑劑的非限制性例子包括環(huán)氧化豆油和環(huán)氧化亞麻子油，如FLEXOL LOE環(huán)氧化亞麻子油和FLEXOL EPO環(huán)氧化豆油，兩者均購(gòu)自Union Carbide Corp.ofDanbury，Connecticut，以及購(gòu)自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的LE-9300環(huán)氧化硅氧烷乳液。盡管本發(fā)明并無限制，但上漿組合物包含占以固體總量計(jì)的上漿組合物最多15重量％的上述樹脂反應(yīng)性稀釋劑。
涂料組合物還可包含一種或多種乳化劑，用于乳化或分散涂料組合物組分，如顆粒18和/或潤(rùn)滑材料。合適的乳化劑和或表面活性劑的非限制性例子包括聚氧化烯嵌段共聚物(如購(gòu)自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的PLURONICTMF-108聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷共聚物(以商品名SYNPERONIC F-108在歐洲出售的PLURONIC F-108共聚物))，乙氧基化烷基苯酚(如購(gòu)自GAF Corporation of Wayne，New Jersey的IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇)，聚氧乙烯辛基苯基二醇醚，山梨醇酯的環(huán)氧乙烷衍生物(如購(gòu)自BASF of Parsippany，New Jersey的TMAZ 81)，聚氧乙基化植物油(如購(gòu)自Rhone-Poulenc/Rhodia的ALKAMULS EL-719)，乙氧基化烷基苯酚(如購(gòu)自BASF的MACOL OP-10 SP)和壬基苯酚表面活性劑(如購(gòu)自BASF的MACOLNP-6和ICONOL NP-6，以及購(gòu)自CON BEA，Benelux的SERMUL EN 668)。乳化劑的用量通常占以固體總量計(jì)的涂料組合物的1-30重量％，優(yōu)選是1-15重量％。
涂料組合物還可包含交聯(lián)材料，如蜜胺甲醛，增塑劑，如鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯。交聯(lián)劑或增塑劑的用量可以占以固體總量計(jì)涂料組合物的1-5重量％。
涂料組合物中可包含其它添加劑，如硅氧烷、殺真菌劑、殺菌劑和防沫劑，通常用量低于5重量％。涂料組合物中還可包含有機(jī)和/或無機(jī)的酸或堿，其用量足以使涂料組合物的pH值為2-10。合適的硅氧烷乳液的非限制性例子是購(gòu)自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的LE-9300環(huán)氧化硅氧烷乳液。合適的殺真菌劑的例子是購(gòu)自M & T Chemicals of Rahway，New Jersey的BIOMET 66抗菌劑化合物。合適的防沫劑是購(gòu)自CK Witco Corporation ofGreenwich，Connecticut的SAG材料和購(gòu)自BASF Company of Parsippany，NewJersey的MAZU DF-136。如果需要，可以向涂料組合物中加入氫氧化銨以使涂料穩(wěn)定。優(yōu)選是將水(更好是去離子水)加入涂料組合物中，其用量足以有利于在纖維辮上施涂大致均勻的涂層。涂料組合物的固體的重量百分含量通常在1-20重量％的范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明的涂料組合物主要不含玻璃材料。此處所用“主要不含玻璃材料”指涂料組合物含有少于50體積％的形成玻璃復(fù)合物用的玻璃基材，優(yōu)選是少于35體積％。在一個(gè)更好的實(shí)例中，本發(fā)明的涂料組合物基本上不含玻璃材料。此處所用“基本上不含玻璃材料”指涂料組合物包含少于20體積％的形成玻璃復(fù)合物用的玻璃基材，較好是少于5體積％，更好是不含玻璃材料。這些玻璃基材的例子包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的黑色玻璃陶瓷基材或硅鋁酸鹽基材。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮至少部分涂有一種涂料，該涂料包含有機(jī)組分和在300K溫度時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的片狀顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮至少部分涂有一種涂料，該涂料包含有機(jī)組分和不可水合的片狀顆粒。在每個(gè)實(shí)例中，有機(jī)組分和片狀顆?？蛇x自上述涂料組分。有機(jī)組分和片狀顆粒可以相同或不同，涂料可以是含水涂料組合物的殘留物或粉狀涂層組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮至少部分涂有一種涂料，該涂料包含至少一種300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的無硼片狀顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮至少部分涂有一種包含300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的片狀顆粒的含水組合物的殘留物。在另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮至少部分涂有一種包含300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的無鋁不可水合顆粒的含水組合物的殘留物。
這些實(shí)例中的組分可選自上述涂料組分，附加組分也可選自上述相應(yīng)組分。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮在至少一根所述纖維的至少一部分表面上至少部分地涂有一種可與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物包含(a)多個(gè)離散顆粒，該顆粒由選自非熱膨脹有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述顆粒的平均粒度足以使纖維辮濕潤(rùn)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。這些實(shí)例中的組分可選自上述涂料組分。在另一個(gè)實(shí)例中，多個(gè)離散顆粒在至少一根所述纖維和至少一根相鄰纖維之間提供間隙空間。
在另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮在至少一根所述纖維的至少一部分表面上至少部分地涂有一種可與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物包含(a)多個(gè)顆粒，包括(i)至少一種由有機(jī)材料形成的顆粒；和(ii)至少一種由選自氮化硼、石墨和金屬二硫?qū)僭鼗锏臒o機(jī)材料形成的顆粒，所述多個(gè)顆粒的平均粒度足以使纖維辮濕潤(rùn)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮在至少一根所述纖維的至少一部分表面上至少部分地涂有一種可與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物包含(a)多個(gè)離散顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述顆粒用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度在0.1-5微米的范圍內(nèi)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)例中，上述可與樹脂相容的涂料組合物包含(a)以固體總量計(jì)20-60重量％，較好是35-55重量％，更好是30-50重量％的多個(gè)離散顆粒，(b)以固體總量計(jì)0-80重量％，較好是1-50重量％，更好是20-40重量％的至少一種潤(rùn)滑材料，和(c)以固體總量計(jì)1-60重量％，較好是5-50重量％，更好是10-30重量％的至少一種成膜材料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮在至少一根所述纖維的至少一部分表面上至少部分地涂有一種可與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物包含(a)多個(gè)離散的非蠟質(zhì)顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述顆粒用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度在0.1-5微米的范圍內(nèi)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮在至少一根所述纖維的至少一部分表面上至少部分地涂有一種可與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物包含以固體總量計(jì)大于20重量％的選自無機(jī)顆粒、有機(jī)中空顆粒和復(fù)合顆粒的至少一種顆粒，其莫氏硬度值不超過至少一根玻璃纖維的莫氏硬度值。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮在至少一根所述纖維的至少一部分表面上至少部分地涂有一種可與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物包含(a)至少一種片狀無機(jī)顆粒，其莫氏硬度值不超過至少一根所述纖維的莫氏硬度值；和(b)至少一種聚合物材料。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮在至少一根所述纖維的至少一部分表面上至少部分地涂有一種可與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物包含(a)至少一種中空的非熱膨脹有機(jī)顆粒；和(b)不同于至少一種中空有機(jī)顆粒的至少一種潤(rùn)滑材料。
每個(gè)上述實(shí)例中的組分可選自上述涂料組分，附加組分也可選自上述組分。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含有機(jī)組分和在300K溫度時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的片狀顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含有機(jī)組分和不可水合的片狀顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含至少一種300K時(shí)熱導(dǎo)率大于1瓦特/(米·K)的無硼片狀顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含至少一種300K時(shí)熱導(dǎo)率大于1瓦特/(米·K)的片狀顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含至少一種300K時(shí)熱導(dǎo)率大于1瓦特/(米·K)的無鋁不可水合無機(jī)顆粒。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含(a)多個(gè)離散顆粒，該顆粒由選自非熱膨脹有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述顆粒的平均粒度足以使纖維辮濕潤(rùn)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。在另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含(a)多個(gè)顆粒，該顆粒包括(i)至少一種由有機(jī)材料形成的顆粒；和(ii)至少一種由選自氮化硼、石墨和金屬二硫?qū)僭鼗锏臒o機(jī)材料形成的顆粒，所述多個(gè)顆粒的平均粒度足以使纖維辮濕潤(rùn)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含(a)多個(gè)離散顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述顆粒用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度在0.1-5微米的范圍內(nèi)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含(a)多個(gè)離散的非蠟質(zhì)顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述顆粒用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度在0.1-5微米的范圍內(nèi)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維涂有一種組合物，該組合物是包含至少一種涂料的可與樹脂相容的涂料組合物，所述涂料包含以固體總量計(jì)大于20重量％的多個(gè)選自無機(jī)顆粒、有機(jī)中空顆粒和復(fù)合顆粒的顆粒，所述顆粒的莫氏硬度值不超過所述玻璃纖維的莫氏硬度值。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含(a)多個(gè)片狀無機(jī)顆粒和(b)至少一種聚合物材料。在另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種組合物，該組合物包含(a)多個(gè)中空非熱膨脹有機(jī)顆粒和(b)至少一種不同于上述至少一種中空有機(jī)顆粒的聚合物材料。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，纖維涂有一種可與樹脂相容的涂層組合物，該組合物具有在所述纖維至少一部分表面上的上漿組合物初始涂層和施涂在至少一部分所述上漿組合物初始涂層上的包含多個(gè)離散顆粒的含水涂料組合物殘留物的二次涂層。
每個(gè)上述實(shí)例中的組分均可選自上述涂料組分，附加組分也可選自上述相應(yīng)組分。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，本發(fā)明纖維辮的至少一根所述纖維的至少一部分上涂覆有一種含水涂料組合物，該組合物包含POLARTHERM 160氮化硼粉末和/或BORON NITRIDE RELEASECOAT分散體、EPON 826環(huán)氧成膜材料、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油、IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇、KESSCO PEG 600聚乙二醇單月桂酸酯(購(gòu)自Stepan Company of Chicago，Illinois)和EMERY 6717，一種部分酰胺化的聚乙烯亞胺。
在本發(fā)明用于織造布的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，本發(fā)明纖維辮的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分上涂覆有含水上漿組合物的干殘留物，所述組合物包含POLARTHERM 160氮化硼粉末和/或BORON NITRIDE RELEASECOAT分散體、RD-847A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸類官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、PLURONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、MACOL NP-6壬基苯酚表面活性劑、VERSAMID 140和LE-9300環(huán)氧化聚硅氧烷乳液。
在本發(fā)明用于電子電路板的織物的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，本發(fā)明纖維辮的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分上涂覆有一種含水涂料組合物，該組合物包含POLARTHERM PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC 25分散體、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸類官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、ALKAMULSEL-719聚氧乙基化植物油、EMERY 6717部分酰胺化的聚乙烯亞胺、RD-847A聚酯、DESMOPHEN 2000聚酯、PLURONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、ICONOL NP-6烷氧基化壬基苯酚和SAG 10防沫劑。如果需要，該具體實(shí)施方案還可任選包含ROPAQUE HP-1055和/或ROPAQUE OP-96苯乙烯-丙烯酸類共聚物中空球。
在本發(fā)明用于電子電路板的織物的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，本發(fā)明纖維辮的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分上涂覆有一種含水上漿組合物的殘留物，所述組合物包含POLARTHERM PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散體、RD-874A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸類官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、PLURONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、VERSAMID 140聚酰胺和MACOL NP-6壬基苯酚。如果需要，該特定實(shí)例還可包含ROPAQUE HP-1055和/或ROPAQUE OP-96苯乙烯-丙烯酸類共聚物中空球。
在用于層壓印刷線路板的織造織物的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，本發(fā)明纖維辮的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分上涂覆有一種含水初始涂料組合物的殘留物，該組合物包含ROPAQUE HP-1055和/或ROPAQUE OP-96苯乙烯-丙烯酸類共聚物中空球，PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮、A-174丙烯酸類官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、EMERY 6717部分酰胺化的聚乙烯亞胺、STEPANTEX 653鯨蠟醇十六酸酯、TMAZ 81山梨醇酯的環(huán)氧乙烷衍生物、MACOL OP-10乙氧基化烷基苯酚和MAZU DF-136防沫劑。盡管并不要求，但該具體實(shí)例優(yōu)選地還包含POLARTHERM PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散體。
在本發(fā)明用于電子電路板的織物的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，本發(fā)明纖維辮的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分上涂覆有一種含水涂料組合物的殘留物，該組合物包含DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸類官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、PLURONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、VERSAMID 140聚酰胺、MACOL NP-6壬基苯酚、POLYOX WSR301聚環(huán)氧乙烷和DYNAKOLL Si 100松香。此外，該具體實(shí)例還包含ROPAQUE HP-1055和/或ROPAQUE OP-96苯乙烯-丙烯酸類共聚物中空球，和/或POLARTHERM PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC 25分散體。
在本發(fā)明用于電子電路板的織物的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，本發(fā)明纖維辮的至少一根所述玻璃纖維的至少一部分上涂覆有一種含水涂料組合物的殘留物，該組合物包含DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸類官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、SYNPERONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、EUREDUR 140聚酰胺、MACOL NP-6壬基苯酚、SERMULEN668乙氧基化壬基苯酚、POLYOX WSR 301聚環(huán)氧乙烷和DYNAKOLL Si100松香。此外，該具體實(shí)例還包含ROPAQUE HP-1055和/或ROPAQUEOP-96苯乙烯-丙烯酸類共聚物中空球，和/或POLARTHERM PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散體。
根據(jù)本發(fā)明可以制得具有與上述類似的不含顆粒18的涂料組合物殘留物的纖維辮，雖然這不是優(yōu)選的。具體而言，可以想到按照本發(fā)明可制備與樹脂相容的涂料組合物，該組合物包含一種或多種成膜材料(如PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮)；一種或多種硅烷偶聯(lián)劑(如A-174丙烯酸類官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和A-187環(huán)氧官能的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑)和占上漿組合物以固體總量計(jì)至少25重量％的具有極性的潤(rùn)滑材料(如STEPANTEX 653鯨蠟醇十六酸酯)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還能認(rèn)識(shí)到，根據(jù)本發(fā)明具有基本上不含顆粒18的可與樹脂相容的涂料組合物的纖維辮可以織成織物并制成電子元件承載物和電子電路板(如下所述)。
本發(fā)明的涂料組合物可用任意合適的方法制備，如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)混合。優(yōu)選是將上述組分用水稀釋成所需的重量百分含固量，并使其混合。在與涂料的其余組分混合前，顆粒18可以與水預(yù)混合，乳化或者加入涂料組合物的一種或多種組分中。
本發(fā)明的涂料組合物可以用多種方法施涂，例如使纖絲與輥筒或帶式施涂器接觸，或者用噴涂或其它方法。經(jīng)涂覆的纖維較好是在室溫或高溫下干燥。干燥器除去纖維中的過多水分(如果有的話)，固化任何可固化的上漿組合物組分。干燥玻璃纖維的溫度和時(shí)間取決于諸如涂料組合物中固體的百分含量、涂料組合物的組分和纖維類型等變量。
本文中與組合物連用的術(shù)語“固化”(如“經(jīng)固化組合物”)，是指組合物中任何可交聯(lián)的組分至少部分發(fā)生交聯(lián)。在本發(fā)明的一些實(shí)例中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度(即交聯(lián)程度)為完全交聯(lián)的5-100％。在其它實(shí)例中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的35-85％。在其它實(shí)例中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的50-85％。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可采用多種方法確定交聯(lián)的存在和交聯(lián)度(即交聯(lián)密度)，例如用Polymer Laboratories MK III DMTA分析儀在氮?dú)庵羞M(jìn)行的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)。該方法測(cè)定游離的涂層或聚合物膜的玻璃化溫度和交聯(lián)密度。經(jīng)固化材料的這些物理性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
根據(jù)該方法，先測(cè)量待分析樣品的長(zhǎng)度、寬度和厚度，將樣品牢牢地固定在Polymer Laboratories MK III分析儀上，向該分析儀輸入尺寸測(cè)量值。在加熱速率為3℃/分鐘、頻率為1Hz、應(yīng)變?yōu)?20％，靜態(tài)力為0.01N的條件下進(jìn)行熱掃描，每隔兩秒鐘進(jìn)行樣品測(cè)量。樣品的形變狀態(tài)、玻璃化溫度和交聯(lián)密度的狀態(tài)可以根據(jù)該方法來確定。交聯(lián)密度值越高，意味著涂料中的交聯(lián)程度越高。
用燒失量(LOI)測(cè)得，纖維辮上涂層組合物的存在量較好是低于30重量％，更好是低于10重量％，最好是0.1-5重量％。纖維辮上的涂層組合物可以是含水涂料組合物的殘留物或粉狀涂層組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，LOI小于1重量％。本文所用術(shù)語“燒失量”指纖維辮表面上存在的干涂層組合物的重量百分含量，由下式I確定LOI＝100×[(W干-W空白)/W干] (式I)式中，W干是在220°F(約104℃)的烘箱中干燥60分鐘后纖維辮重量加上涂層組合物重量，W空白是在1150°F(約621℃)的烘箱中加熱20分鐘并在干燥器中冷卻至室溫后的空白纖維辮的重量。
在施涂初始上漿層(即在成纖之后進(jìn)行初始上漿)之后，纖維聚集成纖維辮，其中每根纖維辮具有2-15,000根纖維，較好是每根纖維辮具有100-1600根纖維。
再在初始上漿層上施涂二次涂料組合物，其用量足以涂覆或浸漬纖維辮部分，例如通過使經(jīng)涂覆纖維辮浸入含二次涂料組合物的浴中，將二次涂料組合物噴涂在經(jīng)涂覆纖維辮上，或者使經(jīng)涂覆纖維辮與如上所述的施涂器接觸。可以使經(jīng)涂覆的纖維辮經(jīng)過模頭以從纖維辮上除去過量的涂料組合物和/或如上所述干燥一段足以至少部分干燥或固化二次涂料組合物的時(shí)間。用于將二次涂料組合物施涂到纖維辮上的方法和設(shè)備部分取決于纖維辮材料的構(gòu)造。優(yōu)選是用本領(lǐng)域熟知的方法在施涂二次涂料組合物之后干燥纖維辮。
合適的二次涂料組合物可包含一種或多種成膜材料、潤(rùn)滑劑和其它如上所述的添加劑。二次涂料優(yōu)選是不同于初始上漿組合物，即二次涂料(1)所含的至少一種組分在化學(xué)上不同于上漿組合物的組分，或者(2)所含至少一種組分的用量不同于上漿組合物中相同組分的用量。合適的二次涂料組合物的非限制性例子包括美國(guó)專利4,762,750和4,762,751中揭示的聚氨酯，所述專利文獻(xiàn)于此引為參考。
現(xiàn)參見圖2，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，經(jīng)涂覆纖維辮210的玻璃纖維212上面可涂有初始上漿組合物的初始涂層214，所述組合物可包含如上所述用量的任何上漿組分。合適的上漿組合物的例子列于Loewenstein，第237-291頁(yè)(第3版，1993)和美國(guó)專利4,390,647和4,795,678，兩篇文獻(xiàn)均引為參考。在初始涂層214的至少一部分上(優(yōu)選是整個(gè)外表面上)施涂二次涂料組合物的二次涂層215。所述二次涂料組合物包含一種或多種如上詳述的顆粒216作為顆粒18。在一個(gè)實(shí)例中，二次涂層是含水二次涂料組合物的殘留物，具體而言是在至少一部分初始涂層上的包含片狀顆粒的含水二次涂料組合物的殘留物。在另一個(gè)實(shí)例中，二次涂料是粉狀涂料組合物，具體而言是在至少一部分初始涂層上的包含片狀顆粒的粉狀涂層組合物。
在另一個(gè)實(shí)例中，二次涂料組合物的顆粒包含親水性無機(jī)實(shí)心顆粒，這些親水性顆粒在它們的間隙中吸收并保留水分。當(dāng)親水性無機(jī)實(shí)心顆粒與水接觸時(shí)會(huì)吸水或溶脹，或者和水一起參與化學(xué)反應(yīng)形成例如粘性的凝膠狀溶液，該溶液堵塞或阻止水進(jìn)一步進(jìn)入經(jīng)涂覆玻璃纖維辮增強(qiáng)通信電纜的間隙內(nèi)。本文所用“吸收”指水滲入且基本上留在親水性材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或間隙內(nèi)。參見Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第3頁(yè)，其內(nèi)容引為參考?！叭苊洝敝赣H水性顆粒在尺寸或體積上的膨脹。參見Webster′s New Collegiate Dictionary(1977)，第1178頁(yè)，其內(nèi)容引為參考。較好的是，親水性顆粒在與水接觸之后溶脹至其原先干重量的至少1-1.5倍，更好是其原先重量的2-6倍。溶脹的親水性無機(jī)實(shí)心潤(rùn)滑劑顆粒的非限制性例子包括綠土(如蛭石和蒙脫石)、吸收劑沸石和無機(jī)吸收劑凝膠。優(yōu)選是這些親水性顆粒以粉末形式施涂到粘性上漿材料和其它粘性二次涂料上。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮在所述至少一根纖維的至少一部分表面上至少部分地涂覆有與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物在所述至少一根纖維的至少一部分表面上具有初始上漿組合物涂層，在至少一部分所述初始上漿組合物涂層上涂覆有二次涂層，該二次涂層包含具有至少一種離散顆粒的含水涂料組合物的殘留物。在一個(gè)較佳實(shí)例中，所述至少一種離散顆粒選自在其間隙內(nèi)吸水并保留水分的親水性顆粒。
這些實(shí)例中，二次涂料組合物中顆粒的含量以固體總量計(jì)為1-99重量％，較好是20-90重量％，更好是25-80重量％，再好是50-60重量％。
在圖3所示的另一個(gè)實(shí)例中，在二次涂層315的至少一部分表面上，較好是在整個(gè)表面上可涂覆有三次涂料組合物的三次涂層320，即纖維辮312可具有初始上漿材料的初始涂層314、二次涂料組合物的二次涂層315和三次涂料的三次外涂層320。經(jīng)涂覆纖維辮310的三次涂層優(yōu)選是不同于初始上漿組合物和二次涂料組合物，即三次涂料組合物(1)所含的至少一種組分在化學(xué)上不同于初始上漿組合物和二次涂料組合物的組分，或者(2)所含至少一種組分的用量不同于初始上漿組合物和二次涂料組合物中相同組分的用量。
在該實(shí)例中，二次涂料組合物包含一種或多種如上所述的聚合物材料，如聚氨酯，三次粉狀涂料組合物包含如上所述的實(shí)心顆粒(如POLARTHERM氮化硼顆粒)和中空顆粒(如ROPAQUE顏料)。施涂粉狀涂層較好是，使涂有液態(tài)二次涂料組合物的纖維辮通過流化床或噴涂設(shè)備以使粉末顆粒粘合在粘性的二次涂料組合物上?；蛘?，纖維辮可以在施涂三次涂層920之前并合成織物912，如圖9所示。將織物912與樹脂914組合起來的復(fù)合物或?qū)雍衔?10還包含導(dǎo)電層922，其結(jié)構(gòu)與圖8中所示類似，這將在下文詳細(xì)說明。粘合在經(jīng)涂覆纖維辮310上的粉狀實(shí)心顆粒的重量百分含量為干纖維辮總重量的0.1-75重量％，較好是0.1-30重量％。
三次粉狀涂料還可包含一種或多種如上所述的聚合物材料，如丙烯酸類聚合物、環(huán)氧化物或聚烯烴、常規(guī)穩(wěn)定劑和該類涂料領(lǐng)域中已知的其它添加劑，優(yōu)選是干粉末形式的。
在一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮在所述至少一根纖維的至少一部分表面上至少部分地涂覆有初始上漿組合物涂層，在至少一部分所述初始組合物上涂有包含聚合物材料的二次涂料組合物，在至少一部分所述二次涂層上涂有包含離散顆粒的三次涂料組合物。在另一個(gè)實(shí)例中，包含多根纖維的纖維辮在至少一根所述纖維的至少一部分表面上至少部分地涂覆有初始上漿組合物涂層，在至少一部分所述初始組合物上涂覆有包含聚合物材料的二次涂料組合物，在至少一部分所述二次涂層上涂覆有包含片狀顆粒的三次涂料組合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，每個(gè)上述實(shí)例中的至少一種涂層是不同的。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，每個(gè)上述實(shí)例中的至少兩種涂層是相同的。此外，三次涂層可以是含水乳液的殘留物或者粉狀涂層組合物。該涂料組合物包含一種或多種如上所述的涂料組分。
如上所述的經(jīng)涂覆纖維辮的多個(gè)實(shí)例可用作連續(xù)纖維辮或進(jìn)一步加工成不同的產(chǎn)品，如短切纖維辮、合股纖維辮、粗紗和/或織物，如織造布、非織造布(包括單向布)、編織品和墊子。此外，用作織物的經(jīng)纖維辮和緯纖維辮的經(jīng)涂覆纖維辮可以在織造之前不加捻(也被稱為無捻或零加捻)或者加捻，該織物可包含加捻和未加捻的經(jīng)纖維辮和緯纖維辮的多種組合。
本發(fā)明的較佳實(shí)例包括至少部分涂覆的織物，該織物包含上面詳細(xì)說明的至少一根具有多根纖維的纖維辮。因此，本發(fā)明可以想到由每一種所揭示的具有多根纖維的纖維辮制得的至少部分涂覆的織物。例如，本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)例是包含至少一根具有多根纖維的纖維辮的至少部分涂覆的織物，該涂層包含有機(jī)組分和在300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的片狀顆粒。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明的涂料組合物施涂在單根纖維上。在另一個(gè)實(shí)例中，涂料施涂在至少一根纖維辮上。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明的涂料組合物施涂在織物上。這些實(shí)例詳述于下文。
盡管上文的說明通常是在成纖之后將本發(fā)明的涂料組合物直接施涂到玻璃纖維上，然后再將纖維摻入織物，但本發(fā)明也包括將本發(fā)明的涂料組合物施涂到織物上的實(shí)例。向織物上涂覆涂料組合物例如可以是，用多種本領(lǐng)域已知的技術(shù)在制造織物之前將涂料施涂到纖維辮上，或者在制得織物之后向織物施涂涂料。按織物的加工過程的不同，本發(fā)明的涂料組合物可以直接施涂到織物中的玻璃纖維上，也可以施涂到玻璃纖維和/或織物上已有的另一層涂層上。例如，玻璃纖維可以在成纖和織成織物之后涂覆常規(guī)的淀粉-油上漿層。然后該織物可以在施涂本發(fā)明涂料組合物之前進(jìn)行處理以除去淀粉-油上漿層。該上漿層的去除可用本領(lǐng)域熟知技術(shù)來完成，如對(duì)織物進(jìn)行熱處理或洗滌。在本例中，涂料組合物將直接涂覆到織物的纖維表面上。如果在成纖之后最初施涂到玻璃纖維上的上漿組合物有未被除去部分的話，本發(fā)明的涂料組合物就涂覆在這些上漿組合物的殘留部分上，而不是直接涂覆的纖維表面上。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，可以在成纖之后立即向玻璃纖維施涂本發(fā)明涂料組合物的選定組分，而在制成織物之后向織物施涂該涂料組合物的其余組分。與上述實(shí)例相類似，在用所述其余組分涂覆纖維和織物之前可以從玻璃纖維上去除一部分或全部的所述選定組分。這樣，所述其余組分或者是直接涂覆在織物的纖維表面上，或者是涂覆在未從纖維表面去除的那些選定組分上。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維辮的織物至少部分地涂覆有一種初始涂層，在至少一部分該初始涂層上涂有二次涂層，所述二次涂層包含無機(jī)材料顆粒，該無機(jī)材料在300K時(shí)的熱導(dǎo)率大于1瓦特/(米·K)。
在另一個(gè)實(shí)例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維辮的織物至少部分地涂覆有一種涂料，該涂料包含(a)片狀無機(jī)顆粒，其莫氏硬度值不超過至少一根玻璃纖維的莫氏硬度值，和(b)成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維辮的織物至少部分地涂覆有一種涂料，該涂料包含(a)金屬顆粒，其莫氏硬度值不超過所述至少一根玻璃纖維的莫氏硬度值，所述金屬顆粒選自銦、鉈、錫、銅、鋅、金和銀，和(b)成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維辮的織物至少部分地涂覆有一種初始涂層和在至少一部分所述初始涂層上的二次涂層，所述二次涂層包含許多個(gè)親水性顆粒，這些顆粒在其間隙內(nèi)可吸收和保留水分。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維辮的織物在其至少一部分表面上具有與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物包含(a)多個(gè)離散顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述顆粒用激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度在0.1-5微米的范圍內(nèi)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
在另一個(gè)實(shí)例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維辮的織物在其至少一部分表面上具有與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物包含(a)多個(gè)離散的非蠟質(zhì)顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，和至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料。
在另一個(gè)實(shí)例中，包含至少一根具有多根纖維的纖維辮的織物在其至少一部分表面上具有與樹脂相容的涂料組合物，該涂料組合物包含(a)多個(gè)中空有機(jī)顆粒，和(b)至少一種不同于所述中空有機(jī)顆粒的聚合物材料。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)包含至少一根具有多根纖維的纖維辮的織物，至少一部分所述織物具有與樹脂相容的涂層，其燒失量為0.1-1.6，根據(jù)ASTMD 737測(cè)得的透氣性為不大于10標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/(分鐘·平方英尺)。
本文所用“透氣性”指織物能使空氣流過的透氣程度。透氣性可用紡織品透氣性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D 737進(jìn)行測(cè)量，該測(cè)試方法于此引為參考。
以上各個(gè)實(shí)例中所用的這些組分可選自如上所述的涂料組分，附加組分也可選自如上所述的相應(yīng)組分。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，適用于增強(qiáng)電子元件承載物的織物用下述方法制得，該方法包括以下步驟(a)獲得至少一種具有多根纖維的緯紗，在至少一部分所述至少一種緯紗上具有第一樹脂相容涂層；(b)獲得至少一種具有多根纖維的經(jīng)紗，在至少一部分所述至少一種經(jīng)紗上具有第二樹脂相容涂層；(c)將燒失量小于2.5重量％的所述至少一種經(jīng)紗和所述至少一種緯紗織成適用于增強(qiáng)電子元件承載物的織物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，織物的并合如下進(jìn)行(a)使具有多根玻璃纖維的第一玻璃纖維辮的至少一部分與織物并合裝置部件的表面不平部分滑動(dòng)接觸，所述表面不平部分的莫氏硬度值大于所述第一玻璃纖維辮的玻璃纖維的莫氏硬度值，所述玻璃纖維辮的至少一部分玻璃纖維表面上具有任一個(gè)前述實(shí)例中所述的涂層(可以是單獨(dú)的也可以組合)，所述涂層防止多根玻璃纖維表面的磨損；和(b)將第一玻璃纖維辮與第二玻璃纖維辮交織成織物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是對(duì)具有至少一根玻璃纖維的纖維辮與固態(tài)物體的表面不平部分滑動(dòng)接觸而造成的磨損加以抑制的方法，該方法包括
(a)向玻璃纖維辮的至少一根玻璃纖維的至少一部分表面上施涂任一個(gè)前述實(shí)例的涂料組合物(可以是單獨(dú)的也可以是其組合)；(b)至少部分地干燥所述涂料組合物，形成在所述至少一根玻璃纖維的至少一部分表面上具有組合物殘留物的上漿玻璃纖維辮；(c)使至少一部分玻璃纖維辮滑動(dòng)接觸固態(tài)物體的表面不平部分(其硬度值大于所述至少一根玻璃纖維的硬度值)，以使玻璃纖維辮的所述至少一根玻璃纖維與所述固態(tài)物體的表面不平部分接觸所造成的磨損受到所述涂料組合物抑制。
如上所述，用于這些實(shí)例中的涂料組分可選自如上所述的涂料組分，附加組分也可選自如上所述的相應(yīng)組分。
經(jīng)涂覆纖維辮10、210和310以及由它們制得的產(chǎn)品(例如，如上所述的經(jīng)涂覆織物)可用于多種用途，但優(yōu)選的是用作增強(qiáng)件410用來增強(qiáng)聚合物基材412以形成復(fù)合物414，如圖4所示，這將在下文詳細(xì)說明。這些用途包括但不限于用作印刷線路板的層合物，通信電纜的增強(qiáng)件以及多種其它復(fù)合物。
本發(fā)明的經(jīng)涂覆纖維辮和織物較好是與用來制造電子元件承載物和印刷線路板的一般聚合物基材樹脂相容。此外，經(jīng)涂覆纖維辮適合用在噴氣織機(jī)上，噴氣織機(jī)常用來制造用于這些用途的增強(qiáng)織物。待用噴氣織機(jī)織造的纖維上所施涂的常規(guī)上漿組合物包括通常與所述樹脂體系不相容的組分，如淀粉和油。已觀察到，涂有本發(fā)明包含顆粒18的涂料組合物的纖維辮，其織造性能類似于涂有淀粉/油基的常規(guī)上漿組合物的纖維辮，并且能與FR-4環(huán)氧樹脂相容。盡管不受任何具體理論的限制，但本發(fā)明的顆粒18被認(rèn)為在加工和噴氣織造時(shí)提供了噴氣織造操作必需的纖維分離和空氣阻力(air drag)，其作用類似于常規(guī)淀粉/油上漿組合物的淀粉組分，但還提供與環(huán)氧樹脂體系的相容性，這作用又不同于常規(guī)的組合物。例如，顆粒18向涂料提供了干粉末特性，這類似于淀粉涂料的干潤(rùn)滑劑特性。
在本發(fā)明的經(jīng)涂覆纖維辮中，顆粒在纖維辮的纖維之間有利地提供間隙，這些間隙有助于基材從其間流過，以更迅速和/或更均勻地濕潤(rùn)和濕透纖維辮的纖維。此外，纖維辮優(yōu)選是辮開松度高(如上所述)，這也有助于基材在纖維束之間的流動(dòng)。令人驚奇的是，在一些實(shí)例中顆粒用量可超過施涂在纖維上的涂料組合物固體總量的20重量％，而仍然能夠充分地粘合在纖維上，所得纖維辮的加工處理性能至少比得上不含顆粒涂層的纖維辮。
現(xiàn)參見圖8，本發(fā)明經(jīng)涂覆纖維辮的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由摻入經(jīng)涂覆纖維辮的織物812制得的層合物810在織物812和聚合物基材814的界面上具有良好的結(jié)合性。在由層合物810制得的電子元件承載物818中良好的界面結(jié)合性能提供良好的水解穩(wěn)定性和抗金屬遷移性(如上所述)。
在圖5所示的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，按照本發(fā)明制得的經(jīng)涂覆纖維辮510在編織物或織造織物512增強(qiáng)物中可用作經(jīng)纖維辮和/或緯纖維辮514和516，較好是形成用于印刷線路板的層合物(如圖7-9所示)。經(jīng)纖維辮514可以在使用之前用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)加捻技術(shù)加捻，盡管這不是必需的。一種技術(shù)是使用加捻框架來使纖維辮加捻每英寸0.5-3圈。增強(qiáng)織物512較好可包含每厘米5-100根經(jīng)纖維辮514(約13-254根經(jīng)纖維辮/英寸)，較好是包含每厘米6-50根緯纖維辮(約15-127根緯纖維辮/英寸)?？椩旖Y(jié)構(gòu)可以是規(guī)則的平紋織網(wǎng)或篩網(wǎng)(如圖5所示)，盡管還可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它任何織造形式，如斜紋織造或鍛紋織造。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明合適的織造增強(qiáng)織物512可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何常規(guī)織機(jī)來形成，如梭織機(jī)、噴氣織機(jī)或劍桿織機(jī)，但優(yōu)選是用噴氣織機(jī)。較佳的噴氣織機(jī)是購(gòu)自Tsudakoma of Japan的型號(hào)103、1031、1033或ZAX；購(gòu)自Sulzer Brothers LTD.of Zurich，Switzerland的Sulzer Ruti型號(hào)L-5000、L-5100或L-5200和Toyoda型號(hào)JAT610。
如圖中所示，噴氣織造如上所述是指用噴氣織機(jī)626(如圖6所示)通過從一個(gè)或多個(gè)噴氣噴嘴618(示于圖6和6a)中噴出的壓縮空氣流614將緯紗610插入經(jīng)紗梭口的一種織物織造方法。緯紗610被壓縮空氣推進(jìn)越過織物628的寬度624(約10-60英寸)，更好是0.91米(約36英寸)。
噴氣織造系統(tǒng)可具有一個(gè)主噴嘴616，但較好是沿經(jīng)紗梭口612還具有多個(gè)輔助的補(bǔ)充噴嘴620，用來向緯紗610提供數(shù)股輔助空氣622，以保持紗610橫越織物628的寬度624時(shí)所需的氣壓。施加在主空氣噴嘴616上的氣壓(表壓)較好是103-413千帕(kPa)(約15-60磅/英寸2(psi))，更好是310kPa(約45psi)。較佳類型的主空氣噴嘴616是購(gòu)自Sulzer Ruti of Spartanburg，North Carolina型號(hào)為044 455 001的Sulzer Ruti針狀空氣噴嘴單元，其內(nèi)部噴氣室的直徑617為2毫米，噴嘴出口管619的長(zhǎng)度621為20厘米。較好的是，噴氣織造系統(tǒng)具有15-20個(gè)輔助空氣噴嘴620，它們?cè)诰暭?10的行進(jìn)方向提供數(shù)股輔助氣流，以幫助推進(jìn)紗610越過織機(jī)626。施加在每個(gè)輔助空氣噴嘴620上的氣壓(表壓)較好是3-6巴。
用供料系統(tǒng)632從供料組件630上拉出緯紗610，送料速率為180-550米/分鐘，較好是274米/分鐘(約300碼/分鐘)。緯紗610通過夾子送入主噴嘴618。一股氣流推動(dòng)預(yù)定長(zhǎng)度的緯紗(其長(zhǎng)度約等于織物的所需寬度)穿過管導(dǎo)片。當(dāng)插入完成之后，用切割機(jī)634切斷連在主噴嘴618上的緯紗末梢。
用下述方法可測(cè)量使用噴氣織造方法織造的各種紗的相容性和空氣動(dòng)力學(xué)性能，這些方法統(tǒng)稱為“噴氣輸送阻力(Air Jet Transport Drag Force)”試驗(yàn)方法。噴氣輸送阻力試驗(yàn)用來測(cè)量用噴氣力將紗拉入噴氣噴嘴時(shí)施加在紗上的吸引力或牽引力(“阻力”)。在該方法中，每根紗樣品以274米(約300碼)/分鐘的速率送過一噴氣噴嘴，該噴嘴是購(gòu)自Sulzer Ruti of Spartanburg，NorthCarolina型號(hào)為044 455 001的Sulzer Ruti針狀空氣噴嘴單元，其內(nèi)部噴氣室的直徑617為2毫米，噴嘴出口管619的長(zhǎng)度621為20厘米，其氣壓為310千帕(約45磅/英寸2)表壓。在紗進(jìn)入噴氣噴嘴之前的位置上放置張力計(jì)與該紗接觸。張力計(jì)用來測(cè)量當(dāng)紗被拉入噴氣噴嘴時(shí)由噴氣施加在紗上的克力(阻力)。
每單位質(zhì)量的阻力可用作相對(duì)比較紗樣品的基礎(chǔ)。為了能夠相對(duì)比較，將阻力測(cè)量值對(duì)1厘米長(zhǎng)度的紗進(jìn)行歸一化。1厘米長(zhǎng)度紗的克質(zhì)量可以按式2確定克質(zhì)量＝(π(d/2)2)(N)(ρ玻璃)(1厘米長(zhǎng)度的紗) (式2)式中，d是紗束中單根纖維的直徑，N是紗束中的纖維數(shù)目，ρ玻璃是25℃時(shí)玻璃的密度(約為2.6克/厘米3)。表C列出了幾種典型的玻璃纖維紗產(chǎn)品的紗中纖維的直徑和數(shù)目。
表C
例如，1厘米長(zhǎng)度的G75紗的克質(zhì)量為(π(9×10-4/2)2)(400)(2.6克/厘米3)(1厘米長(zhǎng)度的紗)＝6.62×10-4克質(zhì)量。對(duì)于D450紗，克質(zhì)量為1.34×10-4克質(zhì)量。每單位質(zhì)量的相對(duì)阻力(“噴氣輸送阻力”)是用由張力計(jì)測(cè)得的阻力測(cè)量值(克力)除以進(jìn)行試驗(yàn)的紗類型的克質(zhì)量而計(jì)算得到的。例如，對(duì)于G75紗樣品，若阻力的張力計(jì)測(cè)量值為68.5，則噴氣輸送阻力等于68.5除以6.62×10-4＝103,474克力/克質(zhì)量紗。
用來形成本發(fā)明層合物用織造布的紗的噴氣輸送阻力，按照上述噴氣輸送阻力試驗(yàn)方法測(cè)量，較好是大于100,000克力/克質(zhì)量紗，更好是100,000-400,000克力/克質(zhì)量紗，再好是120,000-300,000克力/克質(zhì)量紗。
本發(fā)明的織物較好是以適用于電子元件承載物或印刷線路板用層合物的方式進(jìn)行織造，例如揭示于Clark-Schwebel，Inc.of Anderson，South Carolina的技術(shù)公報(bào)＂Fabrics Around the World＂(1995)，于此引為參考。層合物可以是單向?qū)雍衔?，即每層織物中的大多?shù)纖維、紗或纖維辮都沿同一方向取向。
例如，使用E225 E-玻璃纖維紗的非限制性織物樣式(fabric style)是Style2116，每5厘米具有118根經(jīng)紗和114根緯紗(每英寸具有60根經(jīng)紗和58根緯紗)；使用7 22 1×0(E225 1/0)經(jīng)紗和緯紗；標(biāo)稱織物厚度為0.094毫米(約0.037英寸)；織物重量(或基重)為103.8克/米2(約3.06盎司/平方碼)。使用G75 E-玻璃纖維紗的織物樣式的非限制性例子是Style 7628，每5厘米具有87根經(jīng)紗和61根緯紗(每英寸具有44根經(jīng)紗和31根緯紗)；使用9 68 1×0(G75 1/0)經(jīng)紗和緯紗；標(biāo)稱織物厚度為0.173毫米(約0.0068英寸)；織物重量為203.4克/米2(約6.00盎司/平方碼)。使用D450 E-玻璃纖維紗的織物樣式的非限制性例子是Style 1080，每5厘米具有118根經(jīng)紗和93根緯紗(每英寸具有60根經(jīng)紗和47根緯紗)；使用5 11 1×0(D450 1/0)經(jīng)紗和緯紗；標(biāo)稱織物厚度為0.053毫米(約0.0021英寸)；織物重量為46.8克/米2(約1.38盎司/平方碼)。使用D900E-玻璃纖維紗的織物樣式的非限制性例子是Style 106，每5厘米具有110根經(jīng)紗和110根緯紗(每英寸具有56根經(jīng)紗和56根緯紗)；使用5 5.5 1×0(D900 1/0)經(jīng)紗和緯紗；標(biāo)稱織物厚度為0.033毫米(約0.013英寸)；織物重量為24.4克/米2(約0.72盎司/平方碼)。使用D900 E-玻璃纖維紗的織物樣式的另一個(gè)非限制性例子是Style 108，每5厘米具有118根經(jīng)紗和93根緯紗(每英寸具有60根經(jīng)紗和47根緯紗)；使用5 5.5 1×2(D900 1/2)經(jīng)紗和緯紗；標(biāo)稱織物厚度為0.061毫米(約0.0024英寸)；織物重量為47.5克/米2(約1.40盎司/平方碼)。使用E225和D450 E-玻璃纖維紗的織物樣式的非限制性例子是Style 2113，每5厘米具有118根經(jīng)紗和110根緯紗(每英寸具有60根經(jīng)紗和56根緯紗)；使用722 1×0(E225 1/0)經(jīng)紗和5 11 1×0(D450 1/0)緯紗；標(biāo)稱織物厚度為0.079毫米(約0.0031英寸)；織物重量為78.0克/米2(約2.30盎司/平方碼)。使用G50和G75 E-玻璃纖維紗的織物樣式的非限制性例子是Style 7535，每5厘米具有87根經(jīng)紗和57根緯紗(每英寸具有44根經(jīng)紗和29根緯紗)；使用9 68 1×0(G751/0)經(jīng)紗和9 99 1×0(G50 1/0)緯紗；標(biāo)稱織物厚度為0.201毫米(約0.0079英寸)；織物重量為232.3克/米2(約6.85盎司/平方碼)。
這些和其它有用的織物樣式的說明可見于IPC-EG-140“Specification forFinished Fabric Woven from ′E′Glass for Printed Boards”，The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits的出版物(1997年6月)，于此引為參考。盡管上述織物方式使用加捻紗，但可以想到本發(fā)明的這些和其它織物方式也可使用零加捻紗或粗紗與加捻紗結(jié)合或者代替加捻紗。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，織物中的一些或所有經(jīng)紗可具有涂覆有可與樹脂相容的第一上漿組合物的纖維，一些或所有緯紗可具有涂覆有不同于第一組合物的可與樹脂相容的第二涂料的纖維，即第二組合物(1)含有至少一種組分在化學(xué)上不同于或者在形式上不同于第一上漿組合物的組分，或者(2)所含至少一種組分的用量不同于第一上漿組合物所含相同組分的用量。
現(xiàn)參見圖7，織物712可用來通過用基材(較好是聚合物成膜用熱塑性或熱固性基材716)涂覆和/或浸漬來形成復(fù)合物或?qū)雍衔?14。復(fù)合物或?qū)雍衔?14適合用作電子元件承載物。本文所用“電子元件承載物”指機(jī)械上承載和/或電氣上互連各元件的結(jié)構(gòu)。例子包括但不限于有源電子器件、無源電子器件、印刷電路、集成電路、半導(dǎo)體器件和與這些元件有關(guān)的其它硬件(包括但不限于接插件、插座、固定夾和散熱器)。
本發(fā)明的較佳實(shí)例是針對(duì)包含至少一根如上所述的具有多根纖維的部分涂覆的纖維辮的增強(qiáng)復(fù)合物。因此，本發(fā)明可想到由各種所揭示的具有多根纖維的纖維辮制得的增強(qiáng)復(fù)合物。例如，本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)例是針對(duì)包含基材和至少一根具有多根纖維的部分涂覆纖維辮的增強(qiáng)復(fù)合物，所述涂層包含有機(jī)材料和在300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的片狀顆粒。
本發(fā)明的另一個(gè)較佳實(shí)例是針對(duì)一種增強(qiáng)復(fù)合物，它包含(a)一根具有多根纖維的至少部分涂覆的纖維辮，所述涂層包含至少一種片狀顆粒，和(b)基材。
另一個(gè)較佳實(shí)例是針對(duì)一種增強(qiáng)復(fù)合物，它包含(a)一根具有多根玻璃纖維的至少部分涂覆的纖維辮，所述涂層包含一種含水組合物的殘留物，該組合物包含(i)多個(gè)離散顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，(ii)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(iii)至少一種成膜材料；和(b)基材。
本發(fā)明的另一個(gè)較佳實(shí)例是針對(duì)一種增強(qiáng)復(fù)合物，它包含至少一根纖維辮和基材，所述增強(qiáng)復(fù)合物還包含一種含水組合物的殘留物，所述組合物包含(a)多個(gè)離散顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。
本發(fā)明的另一個(gè)較佳實(shí)例是針對(duì)一種增強(qiáng)復(fù)合物，它包含(a)一根具有多根玻璃纖維的至少部分涂覆的纖維辮，所述涂層包含一種含水組合物的殘留物，所述組合物包含以固體總量計(jì)大于20重量％的離散顆粒，所述顆粒的莫氏硬度值不超過至少一根所述玻璃纖維的莫氏硬度值；和(b)基材。
另一個(gè)較佳實(shí)例是針對(duì)一種增強(qiáng)復(fù)合物，它包含至少一根具有多根玻璃纖維的纖維辮和基材，所述增強(qiáng)復(fù)合物還包含一種含水組合物的殘留物，所述組合物包含以固體總量計(jì)大于20重量％的離散顆粒，所述顆粒的莫氏硬度值不超過至少一根所述玻璃纖維的莫氏硬度值。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)一種增強(qiáng)復(fù)合物，它包含(a)至少一根具有多根玻璃纖維的纖維辮，所述纖維辮涂覆有一種可與樹脂相容的組合物，該組合物包含多個(gè)離散顆粒，該顆粒由選自有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述離散顆粒的平均粒度小于5微米；和(b)基材。具體而言，所述多個(gè)離散顆粒由選自非熱膨脹有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料以及它們的任意混合物中的材料制得。
用于上述增強(qiáng)復(fù)合物實(shí)例中的涂料和可與樹脂相容的組合物的組分可選自上文所述的涂料組分，附加組分也可選自上文所述的相應(yīng)組分。
用于本發(fā)明的優(yōu)選基材包括熱固性材料，如熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧化物(其分子中至少包含一個(gè)環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷基，如多元醇或硫醇的多縮水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯、上述任意物質(zhì)的衍生物，和上述物質(zhì)的任意混合物。用來形成印刷線路板用層合物的優(yōu)選基材是FR-4環(huán)氧樹脂，它們是多官能的環(huán)氧樹脂，如雙官能的溴化環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺和液晶聚合物，它們的組合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。若需要有關(guān)這些組合物的進(jìn)一步信息，可參見Electronic Materials HandbookTM，ASM International(1989)，第534-537頁(yè)，其內(nèi)容于此引為參考。
合適的聚合物熱塑性基材的非限制性例子包括聚烯烴、聚酰胺、熱塑性聚氨酯和熱塑性聚酯、乙烯基聚合物，以及上述物質(zhì)的任意混合物。有用的熱塑性材料的其它例子還包括聚酰亞胺、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫、聚縮醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
優(yōu)選基材配方由下列物質(zhì)組成EPON 1120-A80環(huán)氧樹脂(購(gòu)自ShellChemical Company of Houston，Texas)、雙氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM二醇醚(購(gòu)自The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)。
可以與聚合物基材和增強(qiáng)材料一起混入復(fù)合物中的其它組分包括著色劑或顏料、潤(rùn)滑劑或加工助劑、紫外線(UV)穩(wěn)定劑、抗氧化劑、其它填料和增量劑。在優(yōu)選實(shí)例中，無機(jī)材料可以與聚合物基材一起加入。這些無機(jī)材料包括陶瓷材料和金屬材料，可選自如上所述的無機(jī)材料。
將織物712浸入聚合物基材716的浴中可以涂覆和浸漬該織物，例如說明于R.Tummala(Ed.)Microelectronics Packaging Handbook(1989)，第895-896頁(yè)，其內(nèi)容于此引為參考。更通常的是，可以手工或者用能將增強(qiáng)材料大致均勻地分布在整個(gè)聚合物基材中的任意合適的自動(dòng)送料或混合裝置將切斷或連續(xù)的纖維辮增強(qiáng)材料分散在基材中。例如，可以同時(shí)或順序地干混合所有組分來將增強(qiáng)材料分散到聚合物基材中。
聚合物基材716和纖維辮可用多種方法形成復(fù)合物或?qū)雍衔?14，所述方法與諸如所用聚合物基材類型等因素有關(guān)。例如，對(duì)于熱固性基材，可以壓塑或注塑、拉制成型、長(zhǎng)絲纏繞、手工鋪疊(hand lay-up)、噴附來形成復(fù)合物，也可以先片料成型或預(yù)制整體成型再壓塑或注塑來形成復(fù)合物。熱固性聚合物基材可以通過向該基材加入交聯(lián)劑和/或例如加熱來進(jìn)行固化。用于交聯(lián)聚合物基材的合適交聯(lián)劑如上所述。熱固性聚合物基材的溫度和固化時(shí)間取決于一些因素，例如但不限于所用聚合物基材的類型、基材體系中的其它添加劑和復(fù)合物厚度。
對(duì)于熱塑性基材，用于形成復(fù)合物的合適方法包括先直接模塑或擠出配混再進(jìn)行注塑。用上述方法形成復(fù)合物的方法和裝置如I.RubinHandbook ofPlastic Materials and Technology(1990)中所述，第955-1062、1179-1215和1225-1271頁(yè)，其內(nèi)容引為參考。
本發(fā)明的其它較佳實(shí)例是針對(duì)適用于電子元件承載物的增強(qiáng)層合物，它包含如上所述的具有至少一根玻璃纖維辮的至少部分涂覆的織物。因此，本發(fā)明可想到由每一種所揭示的具有至少一根纖維辮的織物制得的適用于電子元件承載物的增強(qiáng)層合物。例如，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是針對(duì)一種適用于電子元件承載物的增強(qiáng)層合物，它包含基材和至少一塊具有至少一根纖維辮的部分涂覆織物，所述涂層包含有機(jī)組分和300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的片狀顆粒。在另一個(gè)實(shí)例中，該涂料與適用于電子元件承載物的增強(qiáng)層合物中的基材相容。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)適用于電子元件承載物的增強(qiáng)層合物，該層合物包含(a)基材，和至少一塊具有至少一根纖維辮的非脫脂織物，所述至少一塊織物的至少一部分所具有的涂層可與適用于所述電子元件承載物的所述增強(qiáng)層合物中的基材相容。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)一種適用于電子元件承載物的增強(qiáng)層合物，該層合物包含(a)基材和(b)至少一塊具有至少一根纖維辮的織物，在至少一部分該織物表面上具有可與樹脂相容的非整理用(non-finishing)涂料組合物。
本文所用“非脫脂織物”指該織物未經(jīng)歷用來從織物上去除不與樹脂相容的上漿材料的常規(guī)纖維加工過程。如上所述，這些常規(guī)纖維加工過程的例子除洗滌之外，還有熱清潔和噴水洗滌。本文所用“非整理用”樹脂相容性涂料組合物指如上所述的不用于常規(guī)纖維整理加工過程的可與樹脂相容的涂料組合物。例如，非整理用樹脂相容性涂料組合物指如上所述的初始、二次和/或三次涂料組合物，但不是指通常的整理用上漿組合物，例如在脫脂之后施涂到纖維上的由硅烷偶聯(lián)劑和水制得的組合物。然而，本發(fā)明確實(shí)想到一種涂料，它包含本發(fā)明中可與樹脂相容且涂覆有整理用上漿料的涂料。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是針對(duì)一種形成用于電子元件承載物的層合物的方法，該方法包括以下步驟(a)獲得適用于增強(qiáng)電子元件承載物的織物，該織物由至少一種具有多根纖維的緯紗和至少一種具有多根纖維的經(jīng)紗編織形成，在所述至少一種緯紗的至少一部分上具有第一樹脂相容涂層，在所述至少一種經(jīng)紗的至少一部分上具有第二樹脂相容涂層；(b)用基材樹脂至少部分涂覆至少一部分所述織物；(c)至少部分固化所述至少部分涂覆的織物，形成預(yù)浸漬層；(d)將兩層或多層預(yù)浸漬層層合在一起形成適用于電子元件承載物的層合物。
用于上述增強(qiáng)層合物的實(shí)例的涂料組分可選自如上所述的涂料組分，附加組分也可選自如上所述的相應(yīng)組分。
本發(fā)明的其它較佳實(shí)例是針對(duì)用于電子元件承載物的預(yù)浸漬體，它包含一塊如上所述的具有至少一根纖維辮的至少部分涂覆的織物。因此，本發(fā)明可以想到由每一種所揭示的具有至少一根纖維辮的織物制得的電子元件承載物用預(yù)浸漬體。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)電子元件承載物用預(yù)浸漬體，該預(yù)浸漬體包含(a)基材，和至少一塊具有至少一根纖維辮的非脫脂織物，至少一部分所述至少一塊織物所具有的涂層可與所述電子元件承載物用的所述預(yù)浸漬體中的基材相容。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)電子元件承載物用預(yù)浸漬體，該預(yù)浸漬體包含(a)基材和(b)至少一塊具有至少一根纖維辮的織物，在至少一部分該織物表面上具有可與樹脂相容的非整理用涂料組合物。
如上所述，上述實(shí)例中所用的涂料組分可選自如上所述的涂料組分，附加組分也可選自如上所述的相應(yīng)組分。
在圖8所示的本發(fā)明的一個(gè)非限制性具體實(shí)例中，復(fù)合物或?qū)雍衔?10包含浸漬有相容性基材814的織物812。然后將經(jīng)浸漬織物在一套計(jì)量輥之間擠壓以留下計(jì)量量的基材，干燥形成半固化基材或預(yù)浸漬體形式的電子元件承載物。可沿預(yù)浸漬體側(cè)面822的一部分放置導(dǎo)電層820，放置方式將在下文說明，對(duì)預(yù)浸漬體進(jìn)行固化形成具有導(dǎo)電層的電子元件承載物818。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，在電子元件承載物工業(yè)中更通常的是將兩層或多層預(yù)浸漬體與一層或多層導(dǎo)電層組合并層合在一起，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行固化，形成多層電子元件承載物。例如(但并不限制本發(fā)明)，預(yù)浸漬體層疊物的層合方法可通過將層疊物例如在拋光鋼板之間于高溫加壓一段預(yù)定的時(shí)間，以固化聚合物基材并形成所需厚度的層合物。可以在層合和固化之前或之后向一層或多層預(yù)浸漬層的一部分上面放置導(dǎo)電層，這樣所得電子元件承載物就是沿一部分外露表面具有至少一層導(dǎo)電層的層合物，下文稱其為“包金屬層合物”(cladlaminate)。
可以用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)由單層或多層電子元件承載物的一層或多層導(dǎo)電層形成線路，以構(gòu)造印刷線路板或印刷電路板形式的電子元件承載物(下文統(tǒng)稱為“電子線路板”)。
本發(fā)明的其它較佳實(shí)例是針對(duì)電子元件承載物和電子線路板，它們包含一塊如上詳述的具有至少一根纖維辮的至少部分涂覆的織物。因此，本發(fā)明可以想到由每一種所揭示的具有至少一根纖維辮的織物制得的電子元件承載物和電子線路板。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)一種電子元件承載物，包含(a)至少一塊具有至少一根纖維辮的非脫脂織物，至少一部分所述至少一塊非脫脂織物所具有的涂層可與基材相容；和(b)電子元件承載物中至少一部分所述至少一塊織物上面的至少一種基材。另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)一種電子元件承載物，它包含(a)至少一塊具有至少一根纖維辮的織物，在至少一部分該織物表面上具有可與樹脂相容的非整理用涂料組合物；和(b)電子元件承載物中至少一部分所述至少一塊織物上面的至少一種基材。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)一種形成電子元件承載物的方法，該方法包括以下步驟(a)獲得適于增強(qiáng)電子元件承載物的織物，該織物由至少一種具有多根纖維的緯紗和至少一種具有多根纖維的經(jīng)紗編織形成，在所述至少一種緯紗的至少一部分上具有第一樹脂相容涂層，在所述至少一種經(jīng)紗的至少一部分上具有第二樹脂相容涂層；(b)用基材樹脂至少部分涂覆至少一部分所述織物；(c)至少部分固化至少一部分織物中的涂料，形成預(yù)浸漬層；(d)將一層或多層預(yù)浸漬層與一層或多層導(dǎo)電層層合在一起形成電子元件承載物。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述至少一塊織物與所述至少一種基材形成電子元件承載物中的第一復(fù)合層。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，電子元件承載物還包含不同于第一復(fù)合層的第二復(fù)合層。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是針對(duì)電子線路板，它包含(a)電子元件承載物，該電子元件承載物包含(i)至少一塊具有至少一根纖維辮的非脫脂織物，至少一部分所述至少一塊非脫脂織物所具有的涂層可與基材相容，和(ii)電子元件承載物中至少一部分所述至少一塊織物上面的至少一種基材；(b)導(dǎo)電層，所述電子元件承載物和導(dǎo)電層包含在電子線路板內(nèi)。
另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)電子線路板，它包含(a)電子元件承載物，該電子元件承載物包含(i)至少一塊具有至少一根纖維辮的織物，在至少一部分該織物表面上具有可與樹脂相容的非整理用涂料組合物，和(ii)電子元件承載物中至少一部分所述至少一塊織物上面的至少一種基材；(b)導(dǎo)電層，所述電子元件承載物和導(dǎo)電層包含在電子線路板內(nèi)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，導(dǎo)電層的位置鄰近電子元件承載物的選定部分。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述至少一塊織物和所述至少一種基材形成第一復(fù)合層。在另一個(gè)實(shí)例中，電子元件承載物還包含不同于第一復(fù)合層的第二復(fù)合層。較好是，導(dǎo)電層的位置鄰近第一和/或第二復(fù)合層電子元件承載物的選定部分。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)一種形成印刷線路板的方法，該方法包括以下步驟(a)獲得包含一層或多層導(dǎo)電層和至少一塊適于增強(qiáng)電子元件承載物的織物的電子元件承載物，所述織物由至少一種具有多根纖維的緯紗和至少一種具有多根纖維的經(jīng)紗編織形成，在所述至少一種緯紗的至少一部分上具有第一樹脂相容涂層，在所述至少一種經(jīng)紗的至少一部分上具有第二樹脂相容涂層；(b)對(duì)電子元件承載物的所述一層或多層導(dǎo)電層中的至少一層形成布線圖案，制得印刷線路板。
上述電子元件承載物和電子線路板的實(shí)例中所用的涂料組分可選自如上所述的涂料組分，附加組分也可選自如上所述的相應(yīng)組分。
如果需要，可以在電子元件承載物中形成孔或洞(也被稱為“通孔”)，以使得在電子元件承載物相背表面上的電路和/或組件之間形成電氣互連，所述通孔可以用本領(lǐng)域已知的任何便利方法形成，包括但不限于機(jī)械鉆孔和激光鉆孔。更具體而言，參見圖10，孔1060貫穿本發(fā)明電子元件承載物1054中織物1012的至少一層1062。織物1012包含具有多根玻璃纖維的經(jīng)涂覆纖維辮，其一層與如上所述的多種聚合物基材相容。形成孔1060時(shí)，放置電子元件承載物1054使其對(duì)準(zhǔn)(in registry with)成孔裝置，如鉆頭1064或激光尖端。用鉆頭1064或激光鉆孔，形成穿過織物1012至少一層1062的一部分1066的孔1060。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，用直徑為0.46mm(0.018英寸)的碳化鎢鉆頭、以62個(gè)孔/平方厘米(400個(gè)孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切屑載荷鉆2000個(gè)穿透一疊3層層合物的孔，所得層合物的偏差距離不大于36微米。在另一個(gè)實(shí)例中，用直徑為0.46mm(0.018英寸)的碳化鎢鉆頭、以62個(gè)孔/平方厘米(400個(gè)孔/平方英寸)的孔密度，0.001的切屑載荷鉆2000個(gè)穿透一疊3層層合物的孔，所得層合物的鉆孔工具磨損百分率不大于32％。
在另一個(gè)實(shí)例中，將含有無機(jī)潤(rùn)滑劑的流體配送到成孔裝置附近以使該無機(jī)潤(rùn)滑劑與成孔裝置和電子元件承載物之間的至少一部分界面接觸。較好是無機(jī)潤(rùn)滑劑選自如上所述的無機(jī)潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例是針對(duì)穿透電子線路板用電子系統(tǒng)承載物的一層織物形成孔的方法，該方法包括(1)將電子系統(tǒng)承載物放置在合適的位置，該承載物包含一部分一層具有經(jīng)涂覆纖維辮的織物層，所述纖維辮在至少一部分所述織物表面上具有可與樹脂相容的涂料組合物，在所述織物中將要成孔處對(duì)準(zhǔn)成孔裝置；(2)在織物層部分中形成孔。
在成孔之后，在孔壁上沉積一層導(dǎo)電材料或者向孔中填充導(dǎo)電材料，以助于在電子元件承載物1054表面上一層或多層導(dǎo)電層(圖10中未示出)之間形成所需的電氣互連和/或散熱。通孔可以部分或完全貫穿電子元件承載物和/或印刷線路板，這些通孔可以外露于電子元件承載物和/或印刷線路板的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上，或者可完全埋在即位于電子元件承載物和/或線路板內(nèi)部(“埋入通孔”)。
可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法來形成圖8所示導(dǎo)電層820。這些方法例如但不限于在半固化或固化的預(yù)浸漬體或?qū)雍衔镆幻娴闹辽僖徊糠稚蠈雍辖饘俨牧媳∑虿瓉硇纬蓪?dǎo)電層。另一個(gè)例子是在半固化或固化的預(yù)浸漬體或?qū)雍衔镆幻娴闹辽僖徊糠稚铣练e一層金屬材料來形成導(dǎo)電層，所用沉積方法是熟知技術(shù)，包括但不限于電解電鍍、無電鍍敷或?yàn)R射。適合用作導(dǎo)電層的金屬材料包括但不限于銅(優(yōu)選)、銀、鋁、金、錫、錫-鉛合金、鈀、以及它們的混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，電子元件承載物可以是多層電子線路板，其結(jié)構(gòu)是將一層或多層電子線路板(如上所述)和一層或多層敷金屬層合物(如上所述)和/或一層或多層預(yù)浸漬體(如上所述)層合在一起獲得的。如果需要，還可以向電子元件承載物中加入附加導(dǎo)電層，例如沿多層電子線路板的一部分外露面。此外，如果需要可以用上述方法由導(dǎo)電層形成附加電路。應(yīng)該理解，根據(jù)多層電子線路板各層的相對(duì)位置，該線路板可具有內(nèi)部線路和外部線路。如前所述，可以部分或完全貫穿線路板來形成附加孔，以在選定位置的各層之間形成電氣互連。應(yīng)該理解，所得結(jié)構(gòu)可具有一些完全貫穿該結(jié)構(gòu)的孔，一些僅部分貫穿該結(jié)構(gòu)的孔，和一些完全位于該結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔。
用來形成電子元件承載物254的層合物的厚度較好是大于0.051mm(約0.002英寸)、更好是0.13mm(0.005英寸)至2.5mm(約0.1英寸)。7628式樣的織物的8層層合物，其厚度通常為1.32mm(約0.052英寸)。層合物中的織物層數(shù)可以根據(jù)層合物的所需厚度加以變化。
層合物的樹脂含量較好為35-80重量％，更好是40-75重量％。層合物中織物的量較好為20-65重量％，更好為25-60重量％。
對(duì)于由織造E-玻璃織物和用FR-4環(huán)氧樹脂基材(其最小玻璃化溫度為110℃)制得的層合物，垂直于機(jī)器方向即寬度方向(通常垂直于織物的縱軸，即緯紗方向)的最小彎曲強(qiáng)度較好是大于3×107kg/m2，更好是大于3.52×107kg/m2(約50kpsi)，再好是大于4.9×107kg/m2(約70kpsi)，其測(cè)量按照IPC-4101“剛性和多層的印刷板用基材的說明書”(Specification for Base Material for Rigidand Multilayer Printed Boards)第29頁(yè)，The Institute for the Interconnecting andPackaging Electronic Circuits的出版物(1997年12月)。IPC-4101于此引為參考。在縱向(通常平行于織物縱軸，即經(jīng)紗方向)上，所需的縱向最小彎曲強(qiáng)度較好是大于4×107kg/m2，更好是大于4.23×107kg/m2。彎曲強(qiáng)度按照ASTM D-790和Institute for the Interconnecting and Packaging Electronics的IPC-TM-650試驗(yàn)方法手冊(cè)(1994年12月)(在此引為參考)進(jìn)行測(cè)量，并按照IPC-4101的3.8.2.4部分通過蝕刻完全除去金屬包層。本發(fā)明電子元件承載物的優(yōu)點(diǎn)包括高彎曲強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度)和高模量，這可減少包含層合物的線路板的變形。
本發(fā)明包銅FR-4環(huán)氧樹脂層合物形式的電子元件承載物，其于50-288℃在層合物z方向(即橫跨層合物厚度的方向)上的熱膨脹系數(shù)(＂Z-CTE＂)較好是小于5.5％，更好是0.01-5.0重量％，按照IPC試驗(yàn)方法2.4.41(于此引為參考)進(jìn)行測(cè)量。該層合物較好是含有8層7628式樣的織物，盡管也可使用其它式樣號(hào)的織物，例如但不限于106、108、1080、2113、2116或7535。此外，層合物可包括這些類型織物的組合。具有低熱膨脹系數(shù)的層合物通常不易膨脹和收縮，可使板變形最小化。
本發(fā)明還可想到制造多層層合物和電子線路板，它們包括至少一層按照本發(fā)明制得的復(fù)合層和至少一層以不同方法制得的復(fù)合層(如用常規(guī)玻璃纖維復(fù)合層技術(shù)制得)。更具體而言，正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的，用于織造織物的連續(xù)玻璃纖維辮中的纖絲通常用淀粉/油上漿料進(jìn)行處理，所述上漿料包括部分或完全糊精化的淀粉或直鏈淀粉、氫化植物油、陽(yáng)離子濕潤(rùn)劑、乳化劑和水，包括但不限于那些Loewenstein第237-244(1993年第3版)中揭示的物質(zhì)，該文獻(xiàn)于此引為參考。然后將用這些纖維辮制得的經(jīng)紗在織造之前用一種溶液處理，以保護(hù)纖維辮免受織造過程中的磨損，所述溶液例如是聚乙烯醇，揭示于美國(guó)專利4,530,876第3欄，第67行至第4欄，第11行，其內(nèi)容于此引為參考。該操作通常被稱為經(jīng)紗上漿。聚乙烯醇和淀粉/油上漿料通常不能與復(fù)合物制造商使用的聚合物基材相容，因此要對(duì)織物進(jìn)行清潔以從玻璃纖維表面上去除基本上所有的有機(jī)材料，然后才能浸漬該織造織物。這可通過多種方法來完成，例如擦洗織物，或更通常是用本領(lǐng)域熟知方式對(duì)織物進(jìn)行熱處理。清潔操作的結(jié)果會(huì)使用來浸漬織物的聚合物基材和經(jīng)過清潔的玻璃纖維表面之間不存在合適的界面，因此必須向玻璃纖維表面施涂偶聯(lián)劑。該操作有時(shí)被該領(lǐng)域技術(shù)人員稱為整理。整理操作中最常用的偶聯(lián)劑是硅烷，包括但不限于那些E.P.Plueddemann.Silane Coupling Agents(1982)，第146-147頁(yè)(于此引為參考)中所述的物質(zhì)。還可參見Loewenstein的第249-256頁(yè)(1993年第3版)。在用硅烷處理之后，用相容性聚合物基材浸漬該織物，在一套計(jì)量輥之間擠壓，然后干燥形成如上所述的半固化預(yù)浸漬體。應(yīng)該理解，本發(fā)明中按照上漿、清潔操作和/或復(fù)合物中所用基材樹脂的性質(zhì)，可以省去經(jīng)紗上漿和/或整理步驟。然后，將一層或多層常規(guī)玻璃纖維復(fù)合物技術(shù)的預(yù)浸漬體和一層或多層本發(fā)明的預(yù)浸漬體組合形成如上所述的電子元件承載物，尤其是多層層合物或電子線路板。關(guān)于制造電子線路板的更多信息，可參見電子材料手冊(cè)(Electronic MaterialsHandbookTM)，ASM International(1989)，第113-115頁(yè)，R.Tummala(Ed.)微電子封裝手冊(cè)(Microelectronics Packaging Handbook)(1989)，第858-861和895-909頁(yè)，M.W.Jawitz，印刷線路板手冊(cè)(Printed Circuit Board Handbook)(1997)第9.1-9.42頁(yè)，和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)印刷線路手冊(cè)(Printed CircuitsHandbook)(1988，第3版)，第6.1-6.7頁(yè)，這些文獻(xiàn)于此引為參考。
形成本發(fā)明電子元件承載物用的復(fù)合物和層合物可用來形成電子工業(yè)中所用的封裝物，更好是第一、第二和/或第三級(jí)封裝物，如Tummala的文獻(xiàn)第25-43頁(yè)(在此引為參考)中所述。此外，本發(fā)明也可用于其它級(jí)別的封裝。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，按照本發(fā)明由8層預(yù)浸漬體(由7628式樣的E-玻璃織物和Tg是140℃的FR-4聚合物樹脂形成)制得的未包金屬的層合物，其平行于織物經(jīng)紗方向測(cè)得的彎曲強(qiáng)度較好是大于100,000磅/平方英寸(約690兆帕)，在平行于織物緯紗方向測(cè)得的彎曲強(qiáng)度較好是大于80,000(約552兆帕)，該測(cè)量按照IPC-TM-650，No.2.4.4(在此引為參考)進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，按照本發(fā)明由8層預(yù)浸漬體(由7628式樣的E-玻璃織物和Tg是140℃的FR-4聚合物樹脂形成)制得的未包金屬的層合物，按照ASTM D 2344-84(在此引為參考)用跨度距離與厚度的比值為5測(cè)量其短梁剪切強(qiáng)度，平行于織物經(jīng)紗方向時(shí)較好是大于7400磅/平方英寸(約51兆帕)，平行于織物緯紗方向時(shí)較好是大于5600磅/平方英寸(約39兆帕)。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，按照本發(fā)明由8層預(yù)浸漬體(由7628式樣的E-玻璃織物和Tg是140℃的FR-4聚合物樹脂形成)制得的未包金屬的層合物，按照ASTM D 2344-84用跨度距離與厚度的比值為5、在浸入沸水中24小時(shí)后測(cè)量其短梁剪切強(qiáng)度，平行于織物經(jīng)紗方向時(shí)較好是大于5000磅/平方英寸(約34兆帕)，平行于織物緯紗方向時(shí)較好是大于4200磅/平方英寸(約30兆帕)。
本發(fā)明還包括一種增強(qiáng)基材形成復(fù)合物的方法，該方法包括(1)向纖維辮增強(qiáng)材料施涂至少一層如上詳述的初始、二次和/或三次涂料組合物，這些組合物包含在纖維辮的相鄰纖維之間提供間隙空間的顆粒，(2)干燥涂料在增強(qiáng)材料上形成涂層，(3)使增強(qiáng)材料與基材結(jié)合，(4)至少部分固化基材形成增強(qiáng)復(fù)合物。增強(qiáng)材料可以例如通過使其分散在聚合物基材中而與基材結(jié)合，但本發(fā)明不限于此。優(yōu)選是，一層或多層涂料一旦干燥即在增強(qiáng)材料上形成大致均勻的涂層。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，以固體總量計(jì)，顆粒占上漿組合物的至少20重量％。在另一個(gè)非限制性實(shí)例中，顆粒的最小平均顆粒尺寸至少為3微米，優(yōu)選是至少5微米。在另一個(gè)非限制性實(shí)例中，顆粒的莫氏硬度值小于纖維辮中所包含任何玻璃纖維的莫氏硬度值。
本發(fā)明還包括一種抑制纖維辮相鄰纖維之間粘合的方法，該方法包括以下步驟(1)向纖維辮施涂至少一層如上詳述的初始、二次和/或三次涂料組合物，這些組合物包含在纖維辮的相鄰纖維之間提供間隙空間的顆粒，(2)干燥涂料在纖維辮的纖維上面形成涂層，以使得纖維辮相鄰纖維之間的粘合得以抑制。優(yōu)選是，一層或多層涂料一旦干燥即在增強(qiáng)材料上形成大致均勻的涂層。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，以固體總量計(jì)，顆粒占上漿組合物的至少20重量％。在另一個(gè)非限制性實(shí)例中，顆粒的最小平均顆粒尺寸至少為3微米，優(yōu)選是至少5微米。在例如球狀顆粒的情況下，最小平均顆粒尺寸對(duì)應(yīng)于顆粒直徑。在例如矩形形狀顆粒的情況下，最小平均顆粒尺寸是指顆粒的平均長(zhǎng)度、寬度或高度。在另一個(gè)非限制性實(shí)例中，顆粒的莫氏硬度值小于纖維辮中所包含任何玻璃纖維的莫氏硬度值。
本發(fā)明還包括一種抑制纖維增強(qiáng)復(fù)合物的基材水解的方法，該方法包括(1)向纖維辮增強(qiáng)材料施涂至少一層如上詳述的初始、二次和/或三次涂料組合物，這些組合物包含以固體總量計(jì)大于20重量％的離散顆粒，(2)干燥涂料在增強(qiáng)材料上形成涂層，(3)使增強(qiáng)材料與基材結(jié)合，(4)至少部分固化基材形成增強(qiáng)復(fù)合物。優(yōu)選是，一層或多層涂料一旦干燥即在增強(qiáng)材料上形成大致均勻的涂層。如上所述，增強(qiáng)材料可以例如通過使其分散在基材中而與該基材結(jié)合。
在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，織物較好是織造成7628式樣的織物，其透氣性小于10立方英尺/分鐘，更好是小于5立方英尺/分鐘，按照ASTM D737紡織品透氣性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)量。雖然不限制本發(fā)明，但據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明經(jīng)紗的長(zhǎng)橫截面和高辮開松度(如下所述)使得本發(fā)明織物的透氣性與經(jīng)上漿的經(jīng)紗制得的更常規(guī)織物相比有所下降。
如前所述，在電子元件承載物應(yīng)用的常規(guī)織造操作中，經(jīng)紗在織造之前通常涂有經(jīng)紗上漿層，以助于防止織造過程中經(jīng)紗的磨損。通常使經(jīng)紗經(jīng)過含有經(jīng)紗上漿組合物的浸漬盤或浸漬浴，然后經(jīng)過一套或多套擠壓輥除去多余材料，如此將經(jīng)紗上漿組合物施涂到經(jīng)紗上。通常的經(jīng)紗上漿組合物可包括例如成膜材料、增塑劑和潤(rùn)滑劑。通常用于經(jīng)紗上漿組合物的成膜材料是聚乙烯醇。在經(jīng)紗上漿之后，干燥經(jīng)紗并將其卷繞在織機(jī)卷軸上。經(jīng)紗末端的數(shù)目和間距取決于織物織造的樣式。因?yàn)槌跏忌蠞{料和經(jīng)紗上漿料的結(jié)合，經(jīng)上漿的經(jīng)紗干燥后的燒失量通常大于2.0％。
通常，當(dāng)將織物作為增強(qiáng)物加入用于制造電子元件承載物時(shí)，經(jīng)紗上漿料和淀粉/油上漿料通常不能與復(fù)合物制造商所用的聚合物樹脂材料相容，因此必須對(duì)織物進(jìn)行清潔以從玻璃纖維表面上去除基本上所有的有機(jī)材料，然后再對(duì)織造織物進(jìn)行浸漬。這可通過多種方法來完成，例如擦洗織物，或更通常是用本領(lǐng)域熟知方式對(duì)織物進(jìn)行熱處理。清潔操作的結(jié)果會(huì)使用來浸漬織物的聚合物基材和經(jīng)過清潔的玻璃纖維表面之間不存在合適的界面，因此必須向玻璃纖維表面施涂偶聯(lián)劑。該操作有時(shí)被該領(lǐng)域技術(shù)人員稱為整理。整理上漿層通常能獲得LOI小于0.1％的織物。
整理上漿層處理之后，用相容性聚合物基材浸漬該織物，在一套計(jì)量輥之間擠壓，然后干燥形成如上所述的半固化預(yù)浸漬體。關(guān)于制造電子線路板的更多信息，可參見電子材料手冊(cè)(Electronic Materials HandbookTM)，ASMInternational(1989)，第113-115頁(yè)，R.Tummala(Ed.)微電子封裝手冊(cè)(Microelectronics Packaging Handbook)(1989)，第858-861和895-909頁(yè)，M.W.Jawitz，印刷線路板手冊(cè)(Printed Circuit Board Handbook)(1997)第9.1-9.42頁(yè)，和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)印刷線路手冊(cè)(Printed Circuits Handbook)(1988，第3版)，第6.1-6.7頁(yè)，這些文獻(xiàn)于此引為參考。
由于經(jīng)紗上漿過程在經(jīng)紗上施涂了較厚的涂層，因此該經(jīng)紗與未經(jīng)上漿的經(jīng)紗相比變得較為剛硬而失去柔性。經(jīng)紗上漿料往往會(huì)使經(jīng)紗保持在一起形成截面通常為圓形的緊密的束。雖然不希望限制本發(fā)明，但這種紗結(jié)構(gòu)(即緊密的束且橫截面大致為圓形)被認(rèn)為在隨后的加工步驟(如預(yù)浸漬)時(shí)會(huì)妨礙聚合物樹脂材料滲入經(jīng)紗，即便除去經(jīng)紗上漿料也會(huì)有這種情況。
盡管經(jīng)紗上漿對(duì)本發(fā)明沒有不利影響，但也不是優(yōu)選的。因此在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，經(jīng)紗在織造之前不進(jìn)行上漿步驟，因此主要不含經(jīng)紗上漿料殘留物。此處所用術(shù)語“主要不含”是指經(jīng)紗含有少于20重量％，更好是少于5重量％的經(jīng)紗上漿料殘留物。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)例中，經(jīng)紗在織造之前不進(jìn)行經(jīng)紗上漿步驟，且基本上不含經(jīng)紗上漿料殘留物。此處所用術(shù)語“基本上不含”是指經(jīng)紗在其表面上含有少于0.5重量％，更好是少于0.1重量％，最好是0重量％的經(jīng)紗上漿料殘留物。然而，若經(jīng)紗在織造之前進(jìn)行了二次涂覆操作的話，在織造之前施涂到經(jīng)紗表面上二次涂料的用量較好是小于上漿經(jīng)紗重量的0.7重量％。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，織造過程中經(jīng)紗的燒失量較好是低于2.5重量％，更好是低于1.5重量％，最好是低于0.8重量％。此外，本發(fā)明織物的總燒失量較好是0.1-1.6％，更好是0.4-1.3％，再好是0.6-1％。
在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，經(jīng)紗優(yōu)選是具有長(zhǎng)橫截面和高辮開松度。本文所用術(shù)語“長(zhǎng)橫截面”指經(jīng)紗具有大致扁平或橢圓狀的橫截面形狀。如上所述，辮開松度高是指紗或纖維辮的各根纖維并非緊密地保持在一起，而是在一根或多根單根纖維之間存在開放空間以助于基材滲入纖維束的特征。經(jīng)過上漿的經(jīng)紗(如上所述)通常具有圓形的橫截面且辮開松度低，因此不能促進(jìn)基材的滲入。盡管不想限制本發(fā)明，但層合過程中樹脂良好地滲入經(jīng)紗束(即良好的樹脂濕潤(rùn))被認(rèn)為能減少或消除按照本發(fā)明制得的層合物和電子元件承載物中濕氣進(jìn)入的通道，從而改進(jìn)它們的總體水解穩(wěn)定性。這還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)由上述層合物和電子元件承載物制得的印刷線路板可減少偏壓下處于潮濕條件時(shí)由于形成導(dǎo)電性陽(yáng)極纖絲而容易發(fā)生電路短路的趨勢(shì)。
用F-指數(shù)試驗(yàn)測(cè)量辮開松度的程度。在F-指數(shù)試驗(yàn)中，使待測(cè)紗經(jīng)過一系列垂直排列的輥，并放置在水平放置的傳感裝置(該傳感裝置包含一發(fā)光面和一相對(duì)的光傳感面)附近，以使紗的垂直軸大致平行對(duì)準(zhǔn)發(fā)光面和光傳感面。傳感裝置安裝在大約為垂直排列的輥之間一半距離的垂直高度，該傳感裝置與紗的水平距離通過使輥朝向或遠(yuǎn)離傳感裝置移動(dòng)來控制。當(dāng)紗在輥上經(jīng)過(通常以約30米/分鐘的速率)時(shí)，根據(jù)纖維辮開松度的不同，紗的一部分或多部分會(huì)掩蔽從發(fā)光面發(fā)出的一部分光線，從而引起光傳感面的響應(yīng)。然后，對(duì)于給定長(zhǎng)度的紗(通常約為10米)將掩蔽的數(shù)值制表，所得比值(即每單位長(zhǎng)度的掩蔽數(shù)值)被認(rèn)為是辮開松度的量度。
據(jù)認(rèn)為，由常規(guī)經(jīng)過經(jīng)紗上漿的玻璃纖維紗織成的織物的緊密經(jīng)紗結(jié)構(gòu)和上述這些紗的低開放性，使得這些常規(guī)織物的透氣性高于本發(fā)明優(yōu)選織物的透氣性，本發(fā)明優(yōu)選織物較好是包括長(zhǎng)經(jīng)紗橫截面和較高的經(jīng)紗開放性。在本發(fā)明的另一個(gè)非限制性實(shí)例中，按照ASTM D 737標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)得的織物透氣性不大于10標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/(分鐘·平方英尺)(約0.05標(biāo)準(zhǔn)立方米/(分鐘·平方米))，更好是不大于5立方英尺/(分鐘·平方英尺)(約1.52標(biāo)準(zhǔn)立方米/(分鐘·平方米))，最好是不大于3立方英尺/(分鐘·平方英尺)(約0.91標(biāo)準(zhǔn)立方米/(分鐘·平方米))。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例中，織物被織成7628式樣的織物，按照ASTM D737標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)得其透氣性不大于10標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/(分鐘·平方英尺)，更好是不大于5立方英尺/(分鐘·平方英尺)，最好是不大于3立方英尺/(分鐘·平方英尺)。
不想受到任何具體理論的束縛或限制，假定具有伸長(zhǎng)或扁平橫截面的經(jīng)紗還可有助于改進(jìn)由摻入該經(jīng)紗的織物制得的層合物的鉆孔性能。更具體而言，由于具有長(zhǎng)橫截面經(jīng)紗的織物中經(jīng)紗和緯紗之間交點(diǎn)上，其斷面輪廓線位置低于摻入圓形橫截面的經(jīng)紗的常規(guī)織物，因此鉆孔時(shí)鉆頭鉆穿織物所接觸的玻璃纖維較少，從而遭受的磨損也較少。如前所述，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，優(yōu)選是經(jīng)紗和緯紗在成形時(shí)向其上施涂可與樹脂相容的初始涂料組合物。施涂到經(jīng)紗上的可與樹脂相容的初始涂料組合物可以與施涂到緯紗上的可與樹脂相容的初始涂料組合物相同或不同。本文所用相對(duì)于施涂到經(jīng)紗上的可與樹脂相容的初始涂料組合物而言的“與施涂到緯紗上的可與樹脂相容的初始涂料組合物不同”是指施涂到經(jīng)紗上的初始涂料組合物中至少一種組分的存在量不同于施涂到緯紗上的初始涂料組合物中該組分的存在量，或者施涂到經(jīng)紗上的初始涂料組合物中至少一種組分并不存在于施涂到緯紗上的初始涂料組合物中，或者施涂到緯紗上的初始涂料組合物中至少一種組分并不存在于施涂到經(jīng)紗上的初始涂料組合物中。
在本發(fā)明另一個(gè)非限制性實(shí)例中，織物紗的玻璃纖維是E-玻璃纖維，其密度低于2.60克/立方厘米。在另一個(gè)非限制性優(yōu)選實(shí)例中，當(dāng)E-玻璃纖維紗織成7628式樣的織物時(shí)，所得織物平行于經(jīng)紗方向的拉伸強(qiáng)度大于經(jīng)常規(guī)熱清潔和整理的相同式樣織物在經(jīng)紗方向上的強(qiáng)度。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，優(yōu)選是可與樹脂相容的初始涂料組合物主要不含“粘性”成膜材料，即初始涂料組合物包含以固體總量計(jì)較好是低于10重量％、更好是低于5重量％的“粘性”成膜材料。
在優(yōu)選實(shí)例中，可與樹脂相容的初始涂料組合物基本上不含“粘性”成膜材料，即初始涂料組合物包含以固體總量計(jì)較好是低于1重量％、更好是低于0.5重量％、最好是低于0.1重量％的粘性成膜材料。粘性成膜材料會(huì)對(duì)要施涂到上面的紗的織造性能產(chǎn)生不利影響，例如降低緯紗的噴氣輸送性，使經(jīng)紗互相粘結(jié)。粘性成膜材料的一個(gè)非限制性具體例子是水溶性環(huán)氧樹脂成膜材料。
現(xiàn)概要說明形成本發(fā)明用于電子元件承載物的織物的另一種方法，該方法包括以下步驟(1)獲得至少一根具有多根玻璃纖維的緯紗，至少一部分所述緯紗上涂覆有第一樹脂相容涂層；(2)獲得至少一根具有多根玻璃纖維的經(jīng)紗，至少一部分所述經(jīng)紗上涂覆有第二樹脂相容涂層；(3)將燒失量小于2.5重量％的所述至少一種經(jīng)紗和所述至少一種緯紗織成適用于增強(qiáng)電子元件承載物的織物。
現(xiàn)概要說明形成適用于電子元件承載物的層合物的方法。該方法包括的第一步驟是獲得由至少一種緯紗和至少一種經(jīng)紗織成的織物，所述至少一種緯紗具有多根玻璃纖維，至少一部分所述緯紗上涂覆有第一樹脂相容涂層，所述至少一種經(jīng)紗具有多根玻璃纖維，至少一部分所述經(jīng)紗上涂覆有第二樹脂相容涂層，所述經(jīng)紗在織造過程中的燒失量小于2.5重量％。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)例中，該織物優(yōu)選是基本上不含經(jīng)紗上漿料殘留物。
如前所述，在通常的織物形成操作中，施涂到玻璃纖維和/或紗上的常規(guī)上漿組合物(即初始上漿組合物和經(jīng)紗上漿組合物)不能與樹脂相容，因此必須從織物上去除這些組合物后才能用聚合物樹脂材料浸漬該織物。如上所述，通常在織造之后用熱清潔織物來完成。然而，熱清潔會(huì)降低玻璃纖維的強(qiáng)度(從而降低由此制得的紗和織物的強(qiáng)度)，還會(huì)使玻璃致密(densify)。在織造之前施涂到經(jīng)紗和/或緯紗上的本發(fā)明可與樹脂相容的涂料，由于無需在浸漬之前去除，因而也無需進(jìn)行熱清潔。因此，在本發(fā)明一個(gè)非限制性優(yōu)選實(shí)例中，織物在浸漬之前不進(jìn)行熱處理和熱降解。
此外在常規(guī)的織物形成過程中，在用熱清潔去除上漿組合物之后，在浸漬之前還必須在織物上施涂整理上漿層，用來改進(jìn)織物和聚合物樹脂之間的相容性。而在本發(fā)明中，織造之前已向經(jīng)紗和/或緯紗施涂可與樹脂相容的組合物，因而也無需進(jìn)行織物整理。因此，在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，織物較好是主要不含二次涂料和/或整理上漿料的殘留物，即少于15重量％，更好是少于10重量％二次涂料和/或整理上漿料的殘留物。在本發(fā)明的一個(gè)更好的實(shí)例中，織物基本上不含二次涂料和/或整理上漿料的殘留物。此處所用“基本上不含”是指織物含有少于1重量％、更好是少于0.5重量％的二次涂料和/或整理上漿料的殘留物。
現(xiàn)結(jié)合以下非限制性具體實(shí)例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1按如上所述的類似方式將表1A中所列用量的各組分混合形成本發(fā)明的含水成形上漿組合物(aqueous forming size composition)A-F。各組合物中包含低于1重量％的乙酸。將含水成形上漿組合物A-F涂覆在E-玻璃纖維辮上。每種成形上漿組合物的固體含量為2.5重量％。用常規(guī)加捻裝置以類似方法將每種經(jīng)涂覆的玻璃纖維辮捻成紗并卷繞在線軸上。樣品Bvac涂覆有含水成形上漿組合物B，但在190°F真空干燥約46個(gè)小時(shí)。樣品A-F的燒失量均低于1重量％。樣品Chi和Dhi的燒失量分別為1.59重量％和1.66重量％。
表1A 還對(duì)比較例樣品進(jìn)行評(píng)定，這些比較例是市售產(chǎn)品631和633 D-450淀粉-油涂覆的紗；690和695淀粉-油涂覆的紗和1383 G-75紗，均購(gòu)自PPG Industries，Inc.。此外，還用下表1B中所列相同的含水成形組合物X涂覆三種比較例樣品X1、X2和X3，并對(duì)它們進(jìn)行測(cè)試。比較例樣品X1的固體含量為2.5重量％。比較例樣品X2的固體含量為4.9重量％，在25℃進(jìn)行空氣干燥大約8小時(shí)。比較例樣品X3的固體含量為4.6重量％。
表1B 評(píng)定樣品A-F和比較例樣品紗的燒失量(LOI)，并用如上詳述的“噴氣輸送阻力”試驗(yàn)方法評(píng)定其噴氣適應(yīng)性(空氣阻力)。
將每根紗樣品以274米(300碼)/分鐘的速率送過一噴氣噴嘴，該噴嘴是購(gòu)自Sulzer Ruti of Spartanburg，North Carolina型號(hào)為044 455 001的Sulzer Ruti針狀空氣噴嘴單元，其內(nèi)部噴氣室的直徑為2毫米，噴嘴出口管的長(zhǎng)度為20厘米，其氣壓為310千帕(約45磅/英寸2)表壓。在紗進(jìn)入噴氣噴嘴之前的位置上放置張力計(jì)與該紗接觸。張力計(jì)用來測(cè)量當(dāng)各根紗樣品被拉入噴氣噴嘴時(shí)由噴氣施加在每根紗樣品上的克力(阻力)。這些測(cè)量值示于下表1C。
表1C
*用淀粉-油上漿配方涂覆如上表1C所示，每種涂覆有本發(fā)明與聚合物基材相容的上漿組合物的紗A-F，其噴氣輸送阻力值均大于100,000。只有具有淀粉-油上漿層的市售纖維辮(通常與上述聚合物基材不相容)的噴氣輸送阻力值大于100,000。樣品紗Chi和Dhi具有與聚合物基材相容的涂層，但其噴氣輸送阻力值小于100,000，原因是紗上的涂層含量高，即燒失量大于1.5％，抑制了通過噴氣作用紗的纖維分離或者形成纖絲。
為了評(píng)定層合物強(qiáng)度，分別由樣品695、樣品B和樣品BvacG-75紗(如上所述)形成7628式樣的織物(式樣參數(shù)如上所述)。將每種織物樣品8層與EPON1120-A80環(huán)氧樹脂(購(gòu)自Shell Chemical Company of Houston，Texas)、雙氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM二醇醚(購(gòu)自The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)的FR-4樹脂體系層合，形成層合物。
對(duì)每種層合物按照ASTM D-790和The Institute for Interconnecting andPackaging Electronics試驗(yàn)方法手冊(cè)(1994年12月)(于此引為參考)的IPC-TM-650進(jìn)行測(cè)量，評(píng)定其彎曲強(qiáng)度(最大破壞應(yīng)力)，所述層合物的金屬包層按照IPC-4101的3.8.2.4章節(jié)進(jìn)行蝕刻而完全除去。并且按照ASTM D-2344(其內(nèi)容在此引為參考)使用15.9毫米(5/8英寸)跨距和1.27毫米(0.05英寸)/分鐘的橫梁速度測(cè)量層間剪切強(qiáng)度(短梁剪切強(qiáng)度)。這些評(píng)定的結(jié)果示于下表1D。
表1D
如表1D所示，與由695淀粉-油涂覆的玻璃纖維紗制得的層合物樣品相比，按照本發(fā)明制得的層合物樣品B和Bvac具有較高的彎曲強(qiáng)度和模量和類似的短梁剪切強(qiáng)度。
將樣品A和B和比較例1383和X1以274米(300碼)/分鐘的速率拉過一對(duì)常規(guī)張力測(cè)量裝置，同時(shí)向每種紗樣品施加30克的張力來評(píng)定其摩擦力，所述一對(duì)常規(guī)張力測(cè)量裝置之間安裝有一個(gè)直徑約為5厘米(2英寸)的固定鉻柱，用來使紗在張力測(cè)量裝置之間離開直線路徑位移5厘米。下表1E示出了摩擦力(以克計(jì))的差別。摩擦力試驗(yàn)用來模擬紗在織造過程中所受的摩擦力。
還用磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)定樣品A和B以及比較例1383和X1的斷裂纖絲。每種試樣以0.46米(18英寸)/分鐘的速率拉過磨損試驗(yàn)機(jī)達(dá)5分鐘時(shí)在每種試樣上施加200克的張力。每種試樣和比較例均評(píng)定兩次，下表1E中示出的是斷裂纖絲數(shù)目的平均值。磨損試驗(yàn)機(jī)由兩排平行的鋼筘組成，每排相隔1英寸。每根試驗(yàn)紗樣品從第一排鋼筘的兩個(gè)相鄰鋼筘之間穿過，再?gòu)牡诙配擉氐膬蓚€(gè)相鄰鋼筘之間穿過，但在兩排鋼筘之間位移1/2英寸距離。鋼筘在平行于紗行進(jìn)方向以240周/分鐘的速率在4英寸長(zhǎng)度的范圍內(nèi)來回移動(dòng)。
表1E
如表1E所示，與比較例相比，涂覆有本發(fā)明含氮化硼的上漿組合物的樣品A和B斷裂纖絲較少且摩擦力較低。
實(shí)施例2將表2A中所列用量的各組分混合，用類似上述方法形成本發(fā)明的含水成形上漿組合物G和H和比較例Y。每種組合物中包含以固體總量計(jì)低于1重量％的乙酸。
將實(shí)施例1中表1A的含水成形上漿組合物E和F，以及表2A中的G、H和比較例Y中的每一種涂覆到G-75 E-玻璃纖維辮上。每種成形上漿組合物含有6-25重量％的固體。
表2A 用常規(guī)加捻裝置以類似方法將每種經(jīng)涂覆的玻璃纖維辮捻成紗并卷繞在線軸上。樣品F和H的紗的上漿層在加捻時(shí)脫落最少，而樣品E和G的紗的上漿層在加捻時(shí)脫落最嚴(yán)重。
還用類似于實(shí)施例1的方法評(píng)定樣品E-H和比較例Y樣品紗的空氣阻力，不同的是在表2B所示壓力下測(cè)量?jī)蓚€(gè)線軸樣品的空氣阻力值。用購(gòu)自SDLInternational Inc.of England的Shirley84 041L型的斷裂纖絲監(jiān)測(cè)器測(cè)量每種紗以200米/分鐘的速率行進(jìn)時(shí)每1200米紗的斷裂纖絲數(shù)的平均值。對(duì)于每種紗，這些數(shù)值均代表對(duì)四個(gè)線軸進(jìn)行測(cè)量的平均值。所報(bào)道的斷裂纖絲值是從整卷線軸上退卷下的一部分，從線軸上取下的136克(3/10磅)和272克(6/10磅)紗。
還對(duì)每種紗進(jìn)行Gate張力試驗(yàn)，示于下表2B。根據(jù)Gate張力方法測(cè)量的斷裂纖絲數(shù)如下確定以200米/分鐘的速率從線軸上退卷紗樣品，使其穿過一系列8個(gè)平行的陶瓷針，將該紗樣品送過上述Shirley斷裂纖絲監(jiān)測(cè)器，以對(duì)斷裂纖絲數(shù)計(jì)數(shù)。
表2B
盡管表2B所示的試驗(yàn)結(jié)果表明，與比較例Y相比本發(fā)明的樣品E-H通常具有較高的耐磨性，但是這些結(jié)果被認(rèn)為并非結(jié)論性的，因?yàn)楸容^例Y中的聚乙烯乳液組分(樣品E-H不包含該組分)被認(rèn)為能提高紗的耐磨性能。
實(shí)施例3將表3A中所列用量的各組分混合，形成本發(fā)明的含水成形上漿組合物K-N。每種含水成形上漿組合物均按上述相同的方法制得。各組合物中包含以固體總量計(jì)少于1重量％的乙酸。
將每種表3A的含水成形上漿組合物涂覆在2G-18 E-玻璃纖維辮上。每種成形上漿組合物含有10重量％的固體。
表3A 將每種上述經(jīng)涂覆玻璃纖維樣品的復(fù)合樣品和比較例Z在7MPa(975psi)的壓力下于270℃擠出成型48秒，得到254×254×3.175毫米(10×10×0.125英寸)板。評(píng)定每種樣品的以下性能根據(jù)ASTM方法D-638M測(cè)量拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率和拉伸模量；根據(jù)ASTM方法D-790測(cè)量彎曲強(qiáng)度和彎曲模量；根據(jù)ASTM方法D-256在下述玻璃含量測(cè)量缺口和無缺口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
表3B表示在用常規(guī)尼龍6，6-基體樹脂形成的復(fù)合物上進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果。
表3B
如表3B所示，用本發(fā)明氮化硼顆粒涂覆的玻璃纖維辮(樣品K-N)在增強(qiáng)尼龍6，6方面與具有相同組分但不含氮化硼的比較例相比，具有改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度和缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，和類似的拉伸伸長(zhǎng)率和拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量以及無缺口的懸臂梁式?jīng)_擊性能。在相同條件下用尼龍6樹脂進(jìn)行評(píng)定時(shí)，觀察不到拉伸強(qiáng)度和缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的改進(jìn)。
實(shí)施例4將表4A中所列用量的各組分混合，形成本發(fā)明的含水成形上漿組合物P-S。每種含水成形上漿組合物均按上述相同的方法制得。各組合物中包含以固體總量計(jì)少于1重量％的乙酸。
將每種表4A的含水成形上漿組合物涂覆在G-31 E-玻璃纖維辮上。每種成形上漿組合物含有10重量％的固體。
表4A 將每種上述經(jīng)涂覆玻璃纖維樣品的復(fù)合樣品和表3A的比較例Z在上述實(shí)施例3的條件下擠出成型，得到400×400×2.5毫米(16×160×0.100英寸)板。按以上實(shí)施例3所述在下述玻璃含量時(shí)評(píng)定每種樣品的以下性能拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率、拉伸模量、缺口和無缺口的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
用D25-PC2A型的Hunter色度計(jì)對(duì)厚度為3.175毫米(1/8英寸)和直徑為76.2毫米(3英寸)的復(fù)合物進(jìn)行顏色試驗(yàn)。為了評(píng)定材料處理特性，在短切玻璃纖維樣品上進(jìn)行漏斗狀流動(dòng)試驗(yàn)。該漏斗長(zhǎng)18英寸，頂部開口直徑為17英寸，底部開口直徑為2英寸。振動(dòng)該漏斗，記錄20磅樣品材料流過該漏斗所需的時(shí)間。PD-104試驗(yàn)用來評(píng)定短切玻璃纖維樣品的抗成絲化(filamentation)的性能。將60克樣品、140克磨料(磨碎的胡桃殼顆粒No.6/10，購(gòu)自Hammon ProductsCompany)和常規(guī)泡沫型抗靜電干燥劑片裝入4升不銹鋼燒杯中，用5400E3型Red Devil涂料振動(dòng)機(jī)振動(dòng)6分鐘。用第5號(hào)和第6號(hào)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩對(duì)經(jīng)振動(dòng)的材料過篩。將篩上收集的毛絲材料的重量百分?jǐn)?shù)作為初始樣品的百分?jǐn)?shù)報(bào)道如下。
表4B示出了在使用尼龍6，6基體樹脂用樣品P-S和比較例Z形成的復(fù)合物上進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果。
表4B
如表4B所示，用本發(fā)明氮化硼顆粒(樣品P-S)涂覆的玻璃纖維辮在增強(qiáng)尼龍6，6方面與具有相同組分但不含氮化硼的比較例Z相比，具有改進(jìn)的白度和黃度，和類似的拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率和拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量以及缺口和無缺口的懸臂梁式?jīng)_擊性能。
實(shí)施例5將表5中所列用量的各組分混合，形成本發(fā)明的含水成形上漿組合物T和U。每種含水成形上漿組合物均按上述相同的方法制得。各組合物中包含以固體總量計(jì)少于約1重量％的乙酸。表5A示出了在使用尼龍6，6基體樹脂用樣品T、U和比較例Z(如實(shí)施例3的表3A中所述和下文復(fù)述)形成的復(fù)合物上進(jìn)行的白度和黃度試驗(yàn)的結(jié)果。用D25-PC2A型的Hunter色度計(jì)對(duì)厚度為3.175毫米(1/8英寸)和直徑為76.2毫米(3英寸)的復(fù)合物進(jìn)行顏色試驗(yàn)。
表5 從表5可見，涂覆有本發(fā)明含氮化硼顆粒的上漿組合物的樣品T和U與具有相同配方但不含氮化硼的比較例Z相比，在尼龍6，6中具有較低的白度指數(shù)。
實(shí)施例6將5層ADFLO-CTM針刺短切玻璃纖維墊(購(gòu)自PPG Industries，Inc.)堆疊形成表面重量為4614克/平方米(約15盎司/平方英尺)的墊子。每個(gè)樣品的厚度為25毫米(約1英寸)。將四個(gè)8英寸見方的該墊子樣品加熱至649℃(約1200°F)，從樣品上基本上除去所有的上漿組分。
將兩塊未經(jīng)涂覆的樣品用作比較樣品(“比較樣品”)。將另兩塊樣品(“樣品X”)浸漬在含水涂料組合物浴中并使其飽和，所述涂料組合物由1150毫升ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC(在含水分散液中的25重量％氮化硼顆粒)和150毫升A-187γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的5重量％水溶液組成。含水涂料組合物的固體總量為18.5重量％。施涂到每塊墊子樣品上的氮化硼顆粒量為120克。在空氣中于25℃干燥涂覆墊子樣品過夜，并在150℃的烘箱中加熱3小時(shí)。
根據(jù)ASTM方法C-177(于此引為參考)評(píng)定每組樣品在空氣中于300K溫度(約70°F)的熱導(dǎo)率和熱阻。每個(gè)樣品熱導(dǎo)率和熱阻的值列于下表6。
表6
參見表6，本發(fā)明用氮化硼顆粒涂覆的試驗(yàn)樣品于300K溫度時(shí)的熱導(dǎo)率大于不涂覆氮化硼顆粒的比較例的熱導(dǎo)率。
實(shí)施例7用涂覆有實(shí)施例2上漿組合物G的G-75紗樣品和購(gòu)自PPG Industries，Inc.的1062玻璃纖維紗制備長(zhǎng)絲纏繞圓筒復(fù)合物。該圓筒狀復(fù)合物的制法是從紗源抽出8個(gè)紗頭，用下述基體材料涂覆該紗，用常規(guī)長(zhǎng)絲纏繞儀將長(zhǎng)絲紗纏繞成圓筒狀。每個(gè)圓筒高12.7厘米(5英寸)，內(nèi)徑為14.6厘米(5.75英寸)、壁厚為0.635厘米(0.25英寸)。
基體材料是100份EPON 880環(huán)氧樹脂(購(gòu)自Shell Chemical)、80份AC-220J甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(購(gòu)自Anhydrides and Chemicals，Inc.of Newark，NewJersey)和1份ARALDITE DY062芐基二甲胺促進(jìn)劑(購(gòu)自Ciba-Geigy)的混合物。將該長(zhǎng)絲卷繞圓筒于100℃固化2小時(shí)，然后再于150℃固化3小時(shí)。
在空氣中如下測(cè)量每個(gè)試驗(yàn)樣品的徑向熱擴(kuò)散率(熱導(dǎo)率/(熱容量×密度))將樣品圓筒壁的一面暴露于6.4KJ閃光燈下，用CCD陣列紅外照相機(jī)以高達(dá)2000幀/秒的速率檢測(cè)壁相對(duì)面上的溫度變化。再沿紗長(zhǎng)度方面(環(huán)向)和沿圓筒的長(zhǎng)度或高度方向(軸向)測(cè)量熱擴(kuò)散率。試驗(yàn)結(jié)果示于下表7。
表7
參見表7，試驗(yàn)樣品(涂覆有少量氮化硼)的熱擴(kuò)散率低于不涂覆氮化硼的比較例的熱擴(kuò)散率。長(zhǎng)絲纏繞圓筒內(nèi)的空氣孔隙和測(cè)試樣品較小可能是影響這些結(jié)果的因素。
實(shí)施例8評(píng)定層合物樣品在層合物z方向(即沿層合物厚度的方向)上的熱膨脹系數(shù)(＂Z-CTE＂)，每個(gè)層合物樣品含有8層7628式樣的由Bvac經(jīng)涂覆紗(實(shí)施例1中所述)樣品和695淀粉-油涂覆紗(實(shí)施例1中所述)樣品(對(duì)照例)制得的織物。用以上實(shí)施例1所述的FR-4環(huán)氧樹脂制備層合物，并按照IPC試驗(yàn)方法2.4.41(其內(nèi)容于此引為參考)包銅。根據(jù)IPC試驗(yàn)方法2.4.41于288℃評(píng)定每個(gè)層合物樣品在z方向上的熱膨脹系數(shù)。評(píng)定結(jié)果示于下表8。
表8
如表8所示，本發(fā)明層合物樣品A1-A3在層合物z方向上的熱膨脹系數(shù)低于用695淀粉-油涂覆紗制得的對(duì)照例1和2的該系數(shù)。
實(shí)施例9混合表9A中所示用量的各組分，形成本發(fā)明的含水初始上漿組合物AA、BB和CC。按類似于上述的方法制得每種含水初始上漿組合物。每種組合物中包含以固體總量計(jì)少于1重量％的乙酸。將表9A中的每種含水上漿組合物涂覆在形成G-75 E-玻璃纖維辮的纖維上。
干燥每種經(jīng)涂覆玻璃纖維辮，加捻成紗，用常規(guī)加捻裝置以類似方法卷繞在線軸上。涂覆有上漿組合物的紗的上漿層在加捻過程中脫落最小。
表9A 用Sulzer Ruti 5200型噴氣織機(jī)將涂覆有每種上漿組合物(AA、BB和CC)的紗用作緯紗織造7628式樣的織物。經(jīng)紗是加捻的G-75 E-玻璃纖維辮(其中的纖維涂覆有一種不同的與樹脂形容的上漿組合物[156經(jīng)紗是PPG Industries，Inc.出售的纖維玻璃紗產(chǎn)品，標(biāo)號(hào)為G-75涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合劑的玻璃纖維紗]。)隨后用Tg為140℃的FR-4環(huán)氧樹脂(Nelco InternationalCorporation of Anaheim，California的標(biāo)號(hào)為4000-2的樹脂)預(yù)浸漬該織物。在預(yù)浸漬之前不從織物上除去上漿組合物。層合物的制法如下將8層經(jīng)過預(yù)浸漬的材料層疊在兩層1盎司的銅之間，將其于355°F(約179℃)在300磅/平方英寸(約2.1兆帕)的壓力下層合在一起150分鐘(整個(gè)周期時(shí)間)。層合物的厚度(不計(jì)入銅)為0.043英寸(約0.11厘米)至0.050英寸(約0.13厘米)。
這些層合物(根據(jù)制得它們的纖維辮標(biāo)記為AA、BB和CC)形成之后，按下表9B中所述進(jìn)行試驗(yàn)。在試驗(yàn)過程中，層合物BB與由涂覆有上漿組合物樣品AA的玻璃纖維紗制得的第一層合物(下文稱其為層合物樣品AA1)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。稍后一會(huì)，層合物CC與用涂覆有上漿組合物樣品CC的玻璃纖維紗制得的第二層合物(下文稱其為層合物樣品AA2)的同時(shí)進(jìn)行測(cè)試。
表9B
*基于2個(gè)樣品**基于3個(gè)樣品[157按IPC-TM-650“層合物(室溫時(shí))的彎曲強(qiáng)度”，12/94，修訂版B158同上]如下進(jìn)行焊劑漂浮試驗(yàn)使4英寸×4英寸(10.16厘米×10.16厘米)見方的包銅層合物漂浮在550°F(約288℃)的低共熔鉛-錫焊劑浴中直至觀察到起泡或脫層。然后，記錄到第一次起泡或脫層的時(shí)間，單位是秒。
焊劑浸漬試驗(yàn)如下進(jìn)行切割一層合物樣品，從該樣品上蝕刻除去銅，拋光樣品的切割邊緣，將該樣品放入250°F(約121℃)和15磅/平方英寸(約0.1兆帕)的加壓蒸煮器中60分鐘。該試驗(yàn)即下表中所稱的壓力蒸煮器試驗(yàn)。在60分鐘之后，從壓力蒸煮器中取出樣品，輕拍干燥，然后浸漬在550°F(約288℃)的低共熔鉛-錫焊劑浴中直至觀察到起泡或脫層。然后，記錄到第一次起泡或脫層的時(shí)間，單位是秒。
根據(jù)所述的IPC標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。
分別用涂覆有上漿組合物AA、BB和CC的纖維辮制得的層合物AA、BB和CC，具有用作印刷線路板用電子元件承載物的合格性能(表9B所示)。
還對(duì)樣品AA、BB和CC進(jìn)行以下試驗(yàn)，結(jié)果示于表9C。
表9C 實(shí)施例10混合表10中所示用量的各組分，形成本發(fā)明的含水上漿組合物樣品DD、EE和FF。每種組合物中包含以固體總量計(jì)少于0.5重量％的乙酸。
表10 用表10中的每種含水上漿組合物涂覆用來形成G-75 E-玻璃纖維辮的玻璃纖維。干燥每種經(jīng)涂覆玻璃纖維辮，加捻成紗，用常規(guī)加捻裝置以類似方法卷繞在線軸上。
將經(jīng)樣品DD涂覆的紗與涂覆有類似于樣品DD但不含環(huán)氧化亞麻子油的上漿組合物(下文稱為“比較例1”)的紗相比較，來評(píng)定樣品DD的紗。該比較包括對(duì)噴氣織機(jī)上織造的7628式樣織物外觀的肉眼觀察。該織造織物使用樣品DD作為緯紗，加捻的G-75 E-玻璃纖維辮(其中的纖維涂覆有一種不同的與樹脂相容的上漿組合物[176經(jīng)紗是PPG Industries，Inc.出售的纖維玻璃紗產(chǎn)品，標(biāo)號(hào)為G-75涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合劑的玻璃纖維紗])作為經(jīng)紗。觀察到，由涂覆有樣品DD的紗織造而成的織物與用涂有比較例1的紗織成的織物相比，其織物上松散的絨毛少，織機(jī)(尤其是儲(chǔ)布器)的接觸位置上收集到的絨毛少。由于在織機(jī)上出現(xiàn)大量的初始絨毛，所以摻入涂有樣品EE或FF的纖維的紗沒有織成織物。據(jù)認(rèn)為這種情況是它們的LOI值低于防止形成過量絨毛所需的LOI值而造成的。本發(fā)明中預(yù)計(jì)，在織造過程中要減少絨毛，上述上漿組合物的LOI值至少須為0.40。
實(shí)施例11評(píng)定樣品AA、BB和CC以及比較例2紗(涂覆有淀粉/油上漿組合物的紗)[177該紗是PPG Industries，Inc.出售的纖維玻璃紗，標(biāo)號(hào)為G-75涂覆有PPGIndustries，Inc.的695淀粉/油粘合劑的玻璃纖維紗]的幾種物理性能，如燒失量(LOI)、噴氣適用性(空氣阻力)和摩擦力。結(jié)果示于表11。
表11中列出了每種樣品的燒失量(成形上漿組合物的固體重量百分含量除以玻璃和經(jīng)干燥的成形上漿組合物的總重量)。
如下評(píng)定每種紗的空氣阻力或張力將紗以274米(300碼)/分鐘的受控送料速率送過檢驗(yàn)線張力計(jì)(checkline tension meter)(它向紗施加張力)和Ruti直徑為2毫米、空氣壓力為138kPa(20磅/平方英寸)的空氣噴嘴。
將樣品和比較例2以274米(300碼)/分鐘的速率拉過一對(duì)常規(guī)張力測(cè)量裝置，同時(shí)向每種紗樣品施加20克的張力來評(píng)定其摩擦力，所述一對(duì)常規(guī)張力測(cè)量裝置之間安裝有一個(gè)直徑約為5厘米(2英寸)的固定鉻柱，用來使紗在張力測(cè)量裝置之間離開直線路徑位移5厘米。下表11示出了張力(克)的差別。摩擦力試驗(yàn)用來模擬紗在織造操作中所受的摩擦力。
試驗(yàn)過程中，樣品BB和比較例2與第一批涂有上漿組合物樣品AA的玻璃纖維紗(下文稱為樣品AA3)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，樣品CC與第二批涂有上漿組合物樣品AA的玻璃纖維紗(下文稱為樣品AA4)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。樣品AA3、AA4和BB含有2.8重量％的固體。樣品CC含有3.1重量％的固體。比較例2含有5.9重量％的固體。
表11
從表11可見，上漿樣品AA、BB和CC的空氣阻力與比較例2(淀粉/油粘合劑)差不多。此外，樣品AA、BB和CC中的較低摩擦力表明，這些紗較比較例2的紗在織造過程中更容易從織機(jī)存布器中取出。
實(shí)施例12按以上實(shí)施例11中類似方法評(píng)定樣品AA、BB和CC以及比較例2的紗的空氣阻力，不同的是在表12所示壓力下測(cè)量線軸樣品的空氣阻力值。
用購(gòu)自SDL International Inc.of England的Shirley 84 041L型的斷裂纖絲監(jiān)測(cè)器測(cè)量每1200米的各種紗以200米/分鐘的速率行進(jìn)時(shí)斷裂纖絲數(shù)的平均值(即表12中所示的試驗(yàn)1)。所報(bào)道的是從滿卷線軸上取下的一部分，在同一線軸上退卷227克(0.5磅)紗后和退卷4540克(10磅)紗后的斷裂纖絲數(shù)。提高張力和磨損水平進(jìn)一步評(píng)定每種紗的斷裂纖絲數(shù)(表12中所示的試驗(yàn)2)。在試驗(yàn)2中，以200米/分鐘的速率從線軸上退卷紗樣品，使其以螺旋形穿過位于均勻張力控制器(有時(shí)被稱為gate張力裝置)上的一系列8根陶瓷針，將該紗樣品送過上述Shirley斷裂纖絲監(jiān)測(cè)器，以對(duì)斷裂纖絲數(shù)計(jì)數(shù)。使用不同的刻度盤設(shè)定來變化張力裝置上針之間的間距，提供各種水平的紗張力。該具體試驗(yàn)使用了購(gòu)自Steel Heddle Co.of South Carolina的UTC-2003型張力裝置。斷裂纖絲以每米紗的斷裂纖絲數(shù)來報(bào)道。
下表12示出了樣品AA、BB和CC以及比較例2的這些試驗(yàn)的結(jié)果。與以上實(shí)施例11中所述相同，樣品BB和比較例2與第一批涂有上漿組合物樣品AA的玻璃纖維紗(下文稱為樣品AA5)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，稍后樣品CC與第二批涂有上漿組合物樣品AA的玻璃纖維紗(下文稱為樣品AA6)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。
表12
從表5中可見，上漿樣品AA、BB和CC的空氣阻力與比較例2(淀粉/油粘合劑)相似。
實(shí)施例13對(duì)由包含具有不同上漿組合物的紗的織物的預(yù)浸漬體制得的電氣級(jí)層合物進(jìn)行試驗(yàn)以評(píng)定其鉆孔性能，更具體而言是(i)用來穿過層合物鉆孔的鉆頭的鉆尖磨損和(ii)穿過層合物鉆孔的定位精確性。對(duì)照例GG和樣品HH是包含前述7628式樣織物的層合物。對(duì)照例GG中的織物是經(jīng)過熱清潔和硅烷整理的織物，購(gòu)自Clark Schwebel的標(biāo)記為7628-718的商品。樣品HH中的織物由包含涂有可與樹脂相容的上漿組合物(如本文所述，示于表13A)的玻璃纖維的緯紗織造而成。據(jù)認(rèn)為，織物還包含樣品HH作為經(jīng)紗。然而，經(jīng)紗也可能是PPGIndustries，Inc.的1383市售纖維玻璃紗產(chǎn)品?？椚霕悠稨H中的玻璃纖維的燒失量為0.35％。
表13A用于樣品HH的上漿組合物的以固體總量計(jì)各組分的重量百分含量 用油漆刷將標(biāo)準(zhǔn)FR-4環(huán)氧樹脂(購(gòu)自Shell Chemical Co.的EPON 1120-A80樹脂)施涂到織物上，用手工疊鋪法形成預(yù)浸漬體。迅速“干燥”被樹脂飽和的織物，并在排風(fēng)熱空氣烘箱中于163℃(約325°F)經(jīng)歷B階段3-3.25分鐘，直至達(dá)到于171℃(約340°F)時(shí)124秒的所需凝膠時(shí)間。將預(yù)浸漬體修整成46cm×46cm(18英寸×18英寸)大小，稱量以確定樹脂含量。只有那些樹脂含量為44％±2％的預(yù)浸漬體可用于隨后的層壓過程。
將預(yù)浸漬體堆疊到8層的高度，并于177℃(約350°F)和345牛頓/厘米2(500psi)下在Wabash壓機(jī)中成型70分鐘。所有層合物均未與銅箔層一起成型。層合物夾帶有不同程度的空氣。據(jù)認(rèn)為，缺乏真空的幫助以及層壓過程中溫度的直線上升導(dǎo)致了這種情況。
工具磨損分析進(jìn)行第一系列的試驗(yàn)以評(píng)定鉆尖的磨損。鉆尖磨損用“鉆尖磨損百分率”來表示，可用下式計(jì)算獲得鉆尖磨損百分率＝100×(Pi-Pf)/Pi其中，Pi＝初始切削刃的初始寬度Pf＝鉆完規(guī)定孔之后初始切削刃的寬度參照?qǐng)D11，鉆頭1174的初始切削刃1172的寬度1170用鉆尖的周長(zhǎng)來度量。
用單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行鉆孔。對(duì)高3層堆疊的層合物(如上所述)進(jìn)行鉆孔，該層合物具有厚0.203mm(0.008英寸)的鋁入口(entry)和厚1.88mm(0.074英寸)的紙芯酚醛涂覆的墊板。一次鉆穿3層層合物在工業(yè)中通常是標(biāo)準(zhǔn)操作。測(cè)量?jī)煞N直徑0.35mm(0.0138英寸)和0.46mm(0.018英寸)鉆頭的鉆尖磨損百分率。這兩個(gè)鉆頭均是508系列的碳化鎢鉆頭，購(gòu)自Tulon Co.，Gardenia，California。鉆孔時(shí)的切屑載荷保持恒定，為每個(gè)工具0.001。本文所用“切屑載荷(chip load)”指鉆頭插入速率(英寸/分鐘)與心軸轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/分鐘，rpm)的比。對(duì)于0.35mm的鉆頭，心軸轉(zhuǎn)速為100,000rpm，插入速率為100英寸(254cm)/分鐘。對(duì)于0.46mm的鉆頭，心軸轉(zhuǎn)速為80,000rpm，插入速率為80英寸(203cm)/分鐘。兩種直徑工具的回縮速率為2.54m(1000英寸)/分鐘，鉆頭頭部上限保持恒定為1.65mm(0.065英寸)。本文所用“鉆頭頭部限度(drill head limit)”是指鉆尖退回到層合物上表面上方的距離。
鉆尖磨損百分率的測(cè)量是基于圖12所示的500孔鉆孔圖案。該鉆孔圖案包括在0.635cm×10.16cm(0.25英寸×4英寸)塊(1280部分)中鉆的391個(gè)孔，接著是在10×10個(gè)孔圖案(1282部分)中的100個(gè)孔，然后是3×3個(gè)孔圖案(1284部分)中的9個(gè)孔。以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度在每個(gè)部分中鉆孔。重復(fù)該圖案三次，共鉆2000個(gè)孔。用Uniline 2000單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)1和試驗(yàn)2的鉆孔，用CNC-7單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)3的鉆孔。兩種鉆孔機(jī)均得自Esterline Technologies，Bellevue，Washington。
表13B示出對(duì)照例GG和樣品HH對(duì)于0.35mm和0.46mm直徑的鉆頭在按如上所述圖案鉆2000個(gè)孔之后鉆頭的鉆尖磨損百分率。每次試驗(yàn)均用新的鉆尖開始。
表13B
由表13B可見，試驗(yàn)1和2中的樣品HH(包括涂有本文所述與層合物基體樹脂相容的上漿組合物的玻璃纖絲)與對(duì)照例GG(包括在涂覆含硅烷整理上漿料之前必須進(jìn)行熱清潔的玻璃纖絲)相比，在鉆2000個(gè)孔之后其鉆尖磨損百分率明顯降低。試驗(yàn)3表明在鉆尖磨損百分率方面僅有一點(diǎn)改進(jìn)，但這一現(xiàn)象的原因是本試驗(yàn)中所用的CNC-7鉆孔機(jī)比試驗(yàn)1和2中所用的Uniline 2000鉆孔機(jī)較陳舊，鉆孔試驗(yàn)過程中不太能控制。
定位精確性通常用來評(píng)定層合物鉆孔性能的度量標(biāo)準(zhǔn)是孔的定位精確性。該試驗(yàn)測(cè)量實(shí)際孔位與預(yù)定孔位之間的距離偏差。該測(cè)量在3層層合物疊堆的底部層合物下表面(即從層合物疊堆鉆出孔的表面)上進(jìn)行，因?yàn)轭A(yù)計(jì)這一孔位與預(yù)定即“真實(shí)”孔位的差異最大。這一差異用“偏差距離”來評(píng)定，即層合物表面上鉆孔的實(shí)際正中心與預(yù)定的孔正中心之間的距離。在重復(fù)四次如上所述的500孔序列(即每個(gè)工具鉆2000個(gè)孔)之后，測(cè)量偏差距離。測(cè)量最后鉆的100孔圖案(即最后的鉆孔部分582)的偏差距離。用如上所述類型的Tulon Co.的直徑為0.46mm(0.018英寸)的508系列鉆頭鉆孔。正如工具磨損試驗(yàn)中使用的，對(duì)于0.001的切屑載荷，鉆頭的心軸速度是80,000rpm，插入速率為80英寸/分鐘。對(duì)于每個(gè)對(duì)照例GG和樣品HH重復(fù)8次該試驗(yàn)，每次試驗(yàn)從一個(gè)新鉆頭開始。
表13C示出鉆2000個(gè)孔之后對(duì)照例GG和樣品HH的定位精確性試驗(yàn)的結(jié)果。
表13C
由上表可見，樣品HH的偏差距離小于對(duì)照例GG，這在層合物用作包含大量孔和電路的電子元件承載物時(shí)特別重要。這與上表13B中所示的鉆尖磨損百分率數(shù)據(jù)是一致的。更具體而言，由于長(zhǎng)時(shí)間大量鉆孔后鉆尖仍較尖銳，可以預(yù)計(jì)鉆尖磨損百分率小的層合物的偏差距離也小。
實(shí)施例14在實(shí)施例14中，進(jìn)行附加的鉆孔工具磨損百分率試驗(yàn)。對(duì)電氣級(jí)層合物對(duì)照例JJ和樣品AA、BB和KK(包含前述7628式樣的織物)進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)量其鉆孔工具磨損百分率。對(duì)照例JJ中的織物是購(gòu)自Clark-Schwebel，Inc.的7628-718織物。由樣品AA、BB和KK的織物是由緯紗和經(jīng)紗織成的，所述緯紗包含涂有可與樹脂相容的上漿組合物(分別如實(shí)施例9的表9A和下表14A所述)的玻璃纖維，所述經(jīng)紗具有涂有不同的與聚合物基材相容的涂料組合物的玻璃纖維[188經(jīng)紗是PPG Industries，Inc.出售的纖維玻璃紗產(chǎn)品，標(biāo)號(hào)為G-75涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合劑的玻璃纖維紗]表14A用于樣品KK的上漿組合物的以固體總量計(jì)各組分的重量百分含量 隨后將織物與Tg為140℃的FR-4環(huán)氧樹脂(Nelco International Corporationof Anaheim，California的標(biāo)號(hào)為4000-2的樹脂)形成預(yù)浸漬體。在預(yù)浸漬之前不從織物上除去上漿組合物。層合物的制法如下將8層預(yù)浸漬材料和四層1盎司銅(如下所述)層疊起來，將其于355°F(約179℃)在300磅/平方英寸(約2.1兆帕)的壓力下層合在一起150分鐘(整個(gè)周期時(shí)間)。層合物與銅的厚度為0.052英寸(約0.132厘米)至0.065英寸(約0.165厘米)。在形成層合物時(shí)，8層預(yù)浸漬體與銅層如下堆疊一層1oz/ft2光面銅層三層預(yù)浸漬體層一層1oz/ft2RTF(反向處理箔)銅層兩層預(yù)浸漬體層一層1oz/ft2RTF銅層三層預(yù)浸漬體層一層1oz/ft2光面銅層將經(jīng)整理的層合物修整為40.6cm×50.8cm(16英寸×20英寸)。
用Uniline 2000單頭鉆孔機(jī)進(jìn)行鉆孔。對(duì)高3層堆疊的層合物(如上所述)進(jìn)行鉆孔，該層合物具有厚0.010英寸(0.254mm)的鋁入口和厚0.1英寸(2.54mm)的包鋁刨花板墊板。測(cè)量直徑為0.34mm(0.0135英寸)的系列80碳化鎢鉆頭(購(gòu)自Tulon Co.，Gardenia，California)的工具磨損百分率。鉆孔時(shí)的切屑載荷保持恒定在0.001，心軸轉(zhuǎn)速為95,000rpm，插入速率為95英寸(241cm)/分鐘。鉆頭回縮速率為90英寸(2.29米)/分鐘，鉆頭頭部上限為0.059英寸(1.5mm)。
根據(jù)1500和2500個(gè)孔的鉆孔圖案測(cè)量鉆尖磨損百分率。以28孔/平方厘米(約178孔/平方英寸)的孔密度在每個(gè)部分中鉆孔。
表14B示出對(duì)照例JJ和樣品AA、BB和KK在鉆了1500個(gè)和2500個(gè)孔之后的鉆尖磨損百分率。每套孔都從一個(gè)新的鉆頭開始，每疊層合物具有1500孔10組和2500孔10組。對(duì)于每種織物鉆三疊層合物，因此每種樣品測(cè)得的是30個(gè)鉆頭的鉆尖磨損百分率。
表14B
由表14B可見，樣品AA、BB和KK(包括涂有本文所述與層合物基體樹脂相容的上漿組合物的玻璃纖絲)與對(duì)照例JJ(包括在涂覆含硅烷整理上漿料之前必須進(jìn)行熱清潔的玻璃纖絲)相比，在鉆1500個(gè)孔之后其鉆尖磨損百分率明顯降低。在鉆2500個(gè)孔后，樣品AA、BB和KK的鉆孔工具磨損百分率還小于比較例JJ但不再那么明顯。這是可以預(yù)料到的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)工具的磨損都是發(fā)生在早期鉆孔過程中而不是該組的晚期鉆孔中。
基于上文所述，由涂有本文所述可與聚合物基材相容的上漿組合物的玻璃纖維織物制得的預(yù)浸漬體，其鉆尖磨損百分率較好是不大于32％，更好是不大于30％，最好是不大于25％，但本發(fā)明不限于此。所述鉆尖磨損百分率是用直徑為0.46mm(約0.018英寸)的碳化鎢鉆頭以400孔/平方英寸的孔密度和0.001的切屑載荷在3疊層合物中鉆穿2000個(gè)孔之后測(cè)得的，每個(gè)層合物均包含8層預(yù)浸漬體。
此外，基于上文所述，由涂有本文所述可與聚合物基材相容的上漿組合物的玻璃纖維織物制得的預(yù)浸漬體，其偏差距離不大于36微米，更好是不大于33微米，最好是不大于31微米，但本發(fā)明不限于此。所述偏差距離是用直徑為0.46mm(約0.018英寸)的碳化鎢鉆頭以400孔/平方英寸的孔密度和0.001的切屑載荷在3疊層合物中鉆穿2000個(gè)孔之后測(cè)得的，每個(gè)層合物均包含8層預(yù)浸漬體。
盡管不愿受到任何具體理論束縛，但認(rèn)為本文所揭示的玻璃纖維涂料組合物中固態(tài)潤(rùn)滑劑的存在(在一個(gè)具體實(shí)例中是氮化硼的存在)會(huì)使本發(fā)明層合物具有改進(jìn)的鉆孔性能。更具體而言，固態(tài)潤(rùn)滑劑有助于減少鉆頭磨損和改進(jìn)鉆孔的定位精確性。
由涂有本文所述可與樹脂相容的上漿組合物的玻璃纖維制得的層合物中改進(jìn)的鉆孔性能具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，較長(zhǎng)的鉆孔壽命意味著每個(gè)鉆尖在再磨銳或廢棄之前能鉆更多的孔。此外，由于鉆穿本發(fā)明層合物的鉆孔定位精確性高于常規(guī)層合物，因此預(yù)計(jì)可以將多于3塊層合物疊起來一次鉆孔，并且能獲得常規(guī)層合物三層疊堆的相同的精確性。這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)都能使鉆孔操作更加經(jīng)濟(jì)有效。另外，層合物中鉆孔的定位精確性得到提高，因此包含該層合物的電子元件承載物的質(zhì)量也得到改進(jìn)。
實(shí)施例15表15中的以下樣品表示本發(fā)明的其它實(shí)例。涂料樣品LL雖制備但未測(cè)試。未制得涂料樣品MM-QQ。
表15 實(shí)施例16用實(shí)施例9中所述材料按其中所述方法制得不包金屬的層合物，不同的是在層合過程中未使用銅。然后，將每種不包金屬的層合物切割成52塊1英寸×1/2英寸(約為2.54厘米×約1.27厘米)的矩形樣品。約一半的樣品平行于經(jīng)紗方向切割，約一半的樣品平行于緯紗方向切割，然后將從每種層合物上切割下的26塊矩形樣品(13塊平行于經(jīng)紗方向切割，13塊平行于緯紗方向切割)放在盛有水的回流裝置中，使水沸騰。沸煮24小時(shí)后，從水中取出樣品并用毛巾擦干。每種層合物剩余的26塊樣品不煮沸。還按照以上實(shí)施例9中用于制備試驗(yàn)層合物的相同方式用常規(guī)的經(jīng)熱清潔和整理的織物制備不包金屬的比較例層合物，并根據(jù)以上方法進(jìn)行試驗(yàn)。
然后根據(jù)ASTM D 2344-84測(cè)量沸煮和不沸煮樣品的短梁剪切強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果由下表9所示，其中不包金屬的樣品AA、BB和CC分別對(duì)應(yīng)于用具有上漿組合物AA、BB和CC膠層的纖維的織物(如實(shí)施例9中所述)制得的層合物。如上所述，對(duì)照例樣品由常規(guī)經(jīng)熱清潔和整理的織物制得。試驗(yàn)層合物(不包金屬的樣品AA、BB和CC)的厚度為0.050英寸(約0.127厘米)至0.063英寸(約0.160厘米)。試驗(yàn)過程中跨距長(zhǎng)度與樣品厚度的比值為5。
表16
該試驗(yàn)中觀察到，試驗(yàn)層合物(不包金屬的樣品AA、BB、CC)在經(jīng)紗方向和緯紗方向、在水沸煮之前和之后的短梁剪切強(qiáng)度都高于對(duì)照例樣品。
實(shí)施例17用噴氣織機(jī)將由涂有實(shí)施例9表9A中上漿組合物CC的E-玻璃纖維辮制得的緯紗和PPG Industries，Inc.的1383市售玻璃纖維紗產(chǎn)品制得的經(jīng)紗織成7628式樣的織物。隨后按上文實(shí)施例9中所述對(duì)織物預(yù)浸漬并層合形成包銅層合物。
然后，加工(即鉆孔、電鍍和形成布線圖案)包銅層合物CC(如上文實(shí)施例9中所述)，形成具有多個(gè)試驗(yàn)圖案的試驗(yàn)板，用于測(cè)試金屬遷移性能。更具體而言，如圖13所示，每塊試驗(yàn)板包括3套7個(gè)類似的電路圖案1310。一套圖案沿試驗(yàn)板的X軸取向，另一套沿試驗(yàn)板Y軸取向，第三套沿與試驗(yàn)板成45°的方向取向。每個(gè)電路圖案1310包括50排5個(gè)鉆孔1312，每個(gè)孔的直徑為13.5密耳，相鄰排中孔之間中心至中心的間距為40-54.7密耳。在鉆這些孔時(shí)，將兩塊試驗(yàn)板疊在一起以使一次鉆孔操作可以鉆穿兩塊板。如圖13所示，每個(gè)圖案中交替排的孔由匯流排(bus bar)1314和引線1316沿試驗(yàn)板第一主表面相互聯(lián)接。將引線焊接到每根匯流排上，與電源連接。每根電路還包括1K歐姆的表面電阻1322以保證在一根電路失效的情況下能維持對(duì)其它電路的電源供應(yīng)。將每塊試驗(yàn)板浸泡在76.7℃(170°F)的去離子水中10分鐘，除去焊接殘留物并干燥。然后將試驗(yàn)板放在85℃(185°F)和85％相對(duì)濕度的室中，跨越圖案圖案連續(xù)施加13.5伏特的DC電流。每隔200小時(shí)關(guān)閉室，將室門打開使電路圖案對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度穩(wěn)定，然后測(cè)量每個(gè)圖案的絕緣電阻。
有兩塊樣品CC試驗(yàn)板和兩塊對(duì)照例試驗(yàn)板。對(duì)照例試驗(yàn)板用與樣品CC試驗(yàn)板相同的方法制得，不同之處在于使用的是常規(guī)經(jīng)熱清潔和整理的織物。每塊試驗(yàn)板包括21個(gè)電路圖案(即三套7個(gè)電路圖案)，總共有42個(gè)電路用于測(cè)試樣品CC試驗(yàn)板和對(duì)照例試驗(yàn)板。下表17中示出了200、400和1000個(gè)小時(shí)的結(jié)果，表中所列數(shù)值是具有規(guī)定電阻值的電路圖案的數(shù)目。
表17
在處于上述室中200小時(shí)后，樣品CC試驗(yàn)板的短路情況少于對(duì)照例試驗(yàn)板。在400小時(shí)后，所有對(duì)照例試驗(yàn)板圖案均不合格。本試驗(yàn)樣品中所用“短路”一詞指絕緣電阻值小于105歐姆。
實(shí)施例18將表18A中所列用量的各組分混合，形成本發(fā)明可與樹脂相容的含水初始上漿樣品RR。組合物中包含以總重量計(jì)小于1重量％的乙酸。向形成G-75 E-玻璃纖維辮的玻璃纖維上施涂樣品RR。對(duì)經(jīng)涂覆玻璃纖維辮加捻，形成加捻紗，用常規(guī)加捻裝置以類似方法卷繞在線軸上。經(jīng)涂覆紗的LOI為0.35％。
表18A用于樣品RR膠層以固體總量計(jì)的組分重量百分含量 將表18B中所列用量的各組分混合，形成本發(fā)明可與樹脂相容的含水初始上漿樣品SS。向形成G-75 E-玻璃纖維辮的玻璃纖維上施涂樣品SS，該纖維辮并不加捻。經(jīng)涂覆未加捻紗的LOI為0.7％。
表18B每100加侖樣品SS膠層的組分磅數(shù) 將樣品RR和SS上漿的紗用作經(jīng)紗和緯紗，織成7628式樣的織物。對(duì)照例紗是得自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania的市售G-75 E-玻璃加捻紗，其纖維涂有PPG 695膠層(下文稱為“對(duì)照例樣品”)，將對(duì)照例紗也織成7628式樣的織物。對(duì)照例經(jīng)上漿的經(jīng)紗和緯紗的LOI為1％。在織造之前用聚乙烯醇組合物對(duì)經(jīng)紗上漿，使經(jīng)紗的LOI升高至約2-2.5％。所得織物的LOI值為1.6-1.9％。
根據(jù)ASTM D 737用于測(cè)量紡織品透氣性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法中所述的試驗(yàn)方法對(duì)每種織物的透氣性進(jìn)行試驗(yàn)?？椢锏钠骄笟庑允居谙卤?8C。
表18C
由表18C中可見，包含樣品A和B的織造織物的透氣性明顯低于用對(duì)照例織成的織物。
實(shí)施例19表19包括將其它非限制性的膠層制劑施涂到玻璃纖維上，再將所得玻璃纖維織成織物。每種組合物中包含少于1重量％的乙酸。
表19以固體總量計(jì)的組分重量百分含量
由以上說明可見，本發(fā)明提供了具有耐磨涂層的玻璃纖維辮，它具有良好的熱穩(wěn)定性，在高濕度、反應(yīng)性酸和堿的存在下腐蝕少且活性低，并與多種聚合物基材相容。這些纖維辮可以加捻或切斷，形成粗紗、短切墊子或連續(xù)纖維辮墊子或者織造或編織成用于多種用途的織物，例如用作復(fù)合物(如印刷線路板)的增強(qiáng)物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可以對(duì)上文所述實(shí)例加以變化。因此應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于本文揭示的具體實(shí)例，而是覆蓋了由所附權(quán)利要求書確定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種通過與固態(tài)物體的表面不平部分滑動(dòng)接觸對(duì)具有至少一根玻璃纖維的纖維辮的磨損加以抑制的方法，該方法包括(a)向玻璃纖維辮的至少一根玻璃纖維的至少一部分表面上施涂一種包含至少一種聚合物材料和無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒的組合物；(b)至少部分地干燥所述組合物，形成在所述至少一根玻璃纖維的至少一部分表面上具有組合物殘留物的上漿玻璃纖維辮；(c)使至少一部分玻璃纖維辮滑動(dòng)接觸固態(tài)物體的表面不平部分，所述表面不平部分的硬度值大于所述至少一根玻璃纖維的硬度值，玻璃纖維辮的所述至少一根玻璃纖維與所述固態(tài)物體的表面不平部分接觸所造成的磨損得以用所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒抑制。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述組合物是含水涂料組合物的殘留物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述組合物是粉末涂層組合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述組合物形成的涂層，其燒失量為0.1-1.6，按照ASTM D 737測(cè)得的透氣性不大于10標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/(分鐘·平方英尺)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一種聚合物材料選自有機(jī)聚合物材料、無機(jī)聚合物材料和天然聚合物材料。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述有機(jī)聚合物材料選自熱固性材料、熱塑性材料以及它們的混合物。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述有機(jī)聚合物材料包含至少一種選自熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、熱固性聚氨酯、及其上述物質(zhì)的任意混合物的熱固性材料。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述至少一種熱固性材料是熱固性聚酯。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述聚合物材料包含至少一種選自乙烯基聚合物、熱塑性聚酯、聚烯烴、聚酰胺、熱塑性聚氨酯、丙烯酸類聚合物以及上述物質(zhì)的任意混合物的熱塑性材料。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述至少一種熱塑性材料是熱塑性聚酯。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述熱塑性材料是聚乙烯基吡咯烷酮。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒具有片狀結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒包含至少一種選自不可水合的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒和可水合的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒的顆粒。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述不可水合的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒包含至少一種選自石墨、氮化硼、金屬二硫?qū)僭鼗?、碘化鎘和硫化銀的顆粒。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述不可水合的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒包含至少一種選自氮化硼、金屬二硫?qū)僭鼗铩⒌饣k、硫化銀、銦、鉈、錫、銅、鋅、金、銀、碳酸鈣、氟化鈣、氧化鋅和上述物質(zhì)的任意混合物的顆粒。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述不可水合的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒包含六方晶體結(jié)構(gòu)的氮化硼顆粒。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述不可水合的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒包含至少一種選自二硫化鉬、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢和二硒化鎢的金屬二硫?qū)僭鼗铩?br>
18.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述可水合的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒包含頁(yè)硅酸鹽。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述頁(yè)硅酸鹽包含至少一種選自云母、滑石、石膏、高嶺土、蒙脫土的頁(yè)硅酸鹽。
20.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述含水上漿組合物基本上不含可水合的無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒的莫氏硬度值不超過所述纖維辮中所述至少一根玻璃纖維的莫氏硬度值。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒的莫氏硬度值為0.5-6。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒的莫氏硬度值為0.5-6。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒在所述至少一根玻璃纖維和至少一根相鄰纖維之間提供間隙空間。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒按照激光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒度小于約1000微米。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒的平均粒度為0.1-5微米。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒具備導(dǎo)熱性。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒是電絕緣的。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以固體總量計(jì)，所述無機(jī)固態(tài)潤(rùn)滑劑顆粒占組合物的約0.001-99重量％。
30.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述組合物包含少于20體積％的玻璃材料。
31.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一種玻璃纖維由選自非玻璃無機(jī)材料、天然材料、有機(jī)聚合物材料和上述物質(zhì)的任意混合物的一種可纖維化材料形成。
32.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一種玻璃纖維選自E-玻璃纖維、D-玻璃纖維、S-玻璃纖維、Q-玻璃纖維和E-玻璃衍生物纖維。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于所述至少一種玻璃纖維是E-玻璃纖維。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于所述至少一種玻璃纖維是E-玻璃衍生物纖維。
35.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述組合物還包含樹脂反應(yīng)性稀釋劑。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于所述樹脂反應(yīng)性稀釋劑是具有一個(gè)或多個(gè)能與環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)的官能團(tuán)的潤(rùn)滑劑，所述官能團(tuán)選自氨基、醇基、酐基、酸基和環(huán)氧基。
37.一種通過與固態(tài)物體的表面不平部分滑動(dòng)接觸對(duì)具有至少一根玻璃纖維的纖維辮的磨損加以抑制的方法，該方法包括(a)向玻璃纖維辮的至少一根玻璃纖維的至少一部分表面上施涂一種包含至少一種有機(jī)組分和溫度為300K時(shí)熱導(dǎo)率至少為1瓦特/(米·K)的片狀顆粒的組合物；(b)至少部分地干燥所述組合物，形成在所述至少一根玻璃纖維的至少一部分表面上具有組合物殘留物的上漿玻璃纖維辮；(c)使至少一部分玻璃纖維辮滑動(dòng)接觸固態(tài)物體的表面不平部分，所述表面不平部分的硬度值大于所述至少一根玻璃纖維的硬度值，玻璃纖維辮的所述至少一根玻璃纖維與所述固態(tài)物體的表面不平部分接觸所造成的磨損得以用片狀顆粒抑制。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述至少一種有機(jī)組分和片狀顆粒是相同的。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述至少一種有機(jī)組分和片狀顆粒不相同。
40.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述片狀顆粒是無機(jī)顆粒。
41.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述片狀顆粒在溫度為300K時(shí)的熱導(dǎo)率至少為5瓦特/(米·K)。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于所述片狀顆粒在溫度為300K時(shí)的熱導(dǎo)率為5-2000瓦特/(米·K)。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于所述片狀顆粒選自氮化硼、二硫化鉬、石墨、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢以及上述物質(zhì)的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種至少部分涂覆的纖維辮，它包含多根玻璃纖維，在至少一根所述纖維的至少一部分表面上涂有一種可與樹脂相容的涂層組合物，該涂層組合物包含(a)多個(gè)片狀無機(jī)顆粒和(b)至少一種聚合物材料。本發(fā)明還提供可與樹脂相容的涂層組合物，該組合物包含(a)多個(gè)離散顆粒，由選自非熱膨脹有機(jī)材料、無機(jī)聚合物材料、非熱膨脹復(fù)合材料及其混合物中的材料制得，所述顆粒的平均粒度足以使纖維辮濕潤(rùn)；(b)至少一種不同于所述多個(gè)離散顆粒的潤(rùn)滑材料；和(c)至少一種成膜材料。本發(fā)明還提供可與樹脂相容的涂層組合物，它包含(a)多個(gè)中空的非熱膨脹有機(jī)顆粒和(b)不同于至少一種中空有機(jī)顆粒的至少一種潤(rùn)滑材料。
文檔編號(hào)C08J5/08GK1402753SQ00813542
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月30日
發(fā)明者B·E·諾維奇, K·拉蒙-希林斯基, W·J·羅伯特森, X·吳, V·維爾帕里, E·L·勞頓, W·B·賴斯 申請(qǐng)人:匹茲堡玻璃板工業(yè)俄亥俄股份有限公司