專利名稱：具有低可萃取物含量、高粘度穩(wěn)定性和低再單體化速度的尼龍－6的生產方法
尼龍-6用于制造纖維、薄膜和模制品。由熔體聚合獲得的聚合物具有因化學平衡而致的高水平的ε-己內酰胺和低分子量反應產物(低聚物)。因為己內酰胺低聚物和己內酰胺單體在水中是可溶的和可萃取的，低分子量成分在聚合物中的水平也可稱為它的可萃取物含量。
為了避免損害產物質量和加工性能，例如在壓鑄或擠塑的過程中或在紡絲的過程中，不得不降低可萃取物含量。
如在DE-A-25 01 348或DE-A-27 32 328中所述那樣，這兒所需的所謂萃取通常在升高的溫度下用水來進行。為增加聚合反應的收率和避免對環(huán)境的不利影響，含水萃取物經常不作為廢物處理，而是再循環(huán)利用。
特別是由于低聚物和尤其二聚體的較低溶解度必須使用成本昂貴和高能量萃取步驟以便獲得令人滿意質量的聚酰胺。在這一點上，己內酰胺單體在尼龍-6的萃取中用作內酰胺低聚物的增溶劑。DE-A-43 24616因此建議在萃取的開始將己內酰胺單體添加到萃取水中。
其中可萃取物含量通過將單體和低聚物從聚合物中蒸發(fā)掉來降低的方法也是已知的。DE-A-29 48 865公開了一種脫單體方法，其中聚合物在熔融狀態(tài)下和以薄膜的形式處于真空下。
已提及的所有方法均具有以下缺點在一些情況下需要多級、高成本和高能量的步驟以便使聚合物脫單體和后處理含水萃取物。
其它問題是在進一步處理具有低的所說殘余萃取物含量和規(guī)定粘度的尼龍-6萃取時產物性能的改變。聚合物通常通過再加熱和液化來進行處理，例如用于擠出或紡絲。已知高溫用于改變或增加粘度以及殘余萃取物和殘余單體含量。該粘度不穩(wěn)定性和再單體化不僅對加工過程有不利影響，而且對產物質量也有不利影響。
本發(fā)明的目的是提供生產聚酰胺的方法，該聚酰胺具有降低的萃取物和二聚體含量(甚至在未萃取的狀態(tài)下)，以致萃取低分子量成分和后處理含水萃取物所需的技術和經濟上的花費被減少，和在通常的處理溫度和條件下，它與已知的聚酰胺相比具有更高的粘度穩(wěn)定性和較低的殘余可萃取物含量增加。
該目的根據本發(fā)明可通過經氨基腈，優(yōu)選ω-氨基己腈(簡寫為ACN)和任選其它的形成聚酰胺的單體在金屬氧化物的存在下連續(xù)水解聚合來生產低單體和低低聚物含量的尼龍-6的方法來達到。這里金屬氧化物以可使得從反應混合物中機械去除的形式使用。
通過使至少一種氨基腈與水反應來生產聚酰胺的本發(fā)明的連續(xù)方法，包括以下步驟(1)在200-290℃的溫度和在40-70巴的壓力下在含有選自β-沸石、片狀硅酸鹽或金屬氧化物催化劑的固定床形式的布朗斯臺德酸(Brnsted-sure)催化劑的流管中使至少一種氨基腈與水反應。
(2)以引入熱或絕熱方式使來自步驟(1)的反應混合物擴展到第一分離區(qū)段，通過閃蒸和去除氨、水和任選的氨基腈單體和低聚物來達到20-40巴的壓力，該壓力比步驟(1)的壓力低至少10巴，和達到在220-290℃范圍內的溫度，(3)在添加水的情況下，在200-290℃的溫度和25-55巴的壓力下在有選自β-沸石、片狀硅酸鹽或金屬氧化物催化劑的固定床形式的布朗斯臺德酸催化劑的情況下進一步使來自步驟(2)的反應混合物反應，(4)以引入熱或絕熱方式使來自步驟(3)的反應混合物擴展到第二分離區(qū)段，通過閃蒸和去除氨、水和任選的氨基腈單體和低聚物來達到0.01-20巴的壓力，該壓力比步驟(3)的壓力低至少20巴，和達到在220-290℃范圍內的溫度。
本方法優(yōu)選進一步包括以下步驟(5)在230-280℃的溫度和0.01-10巴的壓力下后縮合來自步驟(4)的產物混合物。
這里，在步驟(2)和(4)中通過閃蒸去除的氨基腈單體和低聚物優(yōu)選返回到反應中。
根據本發(fā)明，所用的多相催化劑可以是已知的金屬氧化物，如氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭和優(yōu)選二氧化鈦以及硅酸鹽，如β-沸石、片狀硅酸鹽。尤其優(yōu)選銳錐石型的二氧化鈦。該二氧化鈦優(yōu)選以至少70wt％，尤其優(yōu)選至少90wt％，尤其基本上完全是銳錐石型的形式存在。進一步發(fā)現，甚至硅膠、沸石和摻雜的金屬氧化物(例如摻雜有釕、銅或氟化物)顯著改進了上述試劑的反應。適合的催化劑尤其以它們稍帶布朗斯臺德酸性和具有大的比表面積而著稱。根據本發(fā)明，多相催化劑具有使得例如可以借助篩子或過濾器從催化劑中機械分離聚合物的宏觀形狀。建議催化劑以條-粒形式或作為填充部件上的涂層使用。
現在將更具體描述單個步驟。
步驟(1)反應混合物在流管中的反應，流管配備有金屬氧化物催化劑和優(yōu)選作為單一液相在200-290℃，優(yōu)選210-260℃，尤其優(yōu)選225-235℃的溫度下進行。優(yōu)選將壓力設定到20-100巴，尤其40-70巴的范圍內。催化劑材料作為固定床存在和保留在反應器中。
步驟(2)隨后以絕熱方式將加壓反應混合物擴展到分離區(qū)段中。在該分離區(qū)段中的壓力一般是在20-40巴的范圍內，優(yōu)選25-35巴的范圍內。在該第一分離區(qū)段中的停留時間一般是在0.5-5小時，優(yōu)選2-4小時的范圍內，同時溫度應該是在220-290℃，優(yōu)選240-270℃的范圍內。擴展的過程伴隨著依然存在于反應混合物中的氨和水量的閃蒸(利用貯存在反應混合物中的熱量)。它們含有揮發(fā)性成分如氨基己腈單體和低聚物?？梢允褂弥s法從體系中去除水和氨蒸氣并使有機物返回到工藝中，優(yōu)選進入步驟1。
步驟(3)隨后經換熱器將加壓混合物與所添加的、同樣預熱的水一起轉移到另外的反應器中，在那里它進一步在200-290℃，優(yōu)選210-260℃，尤其優(yōu)選225-235℃下反應。優(yōu)選再次設定反應器中的壓力使得反應混合物作為單一液相存在。該壓力一般是在25-55巴的范圍內，優(yōu)選在30-45巴的范圍內。如果需要，本步驟同樣含有前述多相金屬氧化物催化劑，該催化劑以固定床的形式從產物料流中分離并保留在第三步的反應器中。
步驟(4)加壓反應混合物隨后以絕熱方式擴展到第二分離區(qū)段。在該分離區(qū)段中的壓力一般是在0.01-20巴的范圍內，優(yōu)選在0.1-10巴的范圍內，同時溫度是在220-280℃，優(yōu)選在230-250℃的范圍內。停留時間一般是在0.5-10小時，優(yōu)選2-8小時的范圍內。擴展過程伴隨著其中存在于反應混合物中的氨和水量的一部分利用反應混合物的自身熱量被釋出的閃蒸。它們含有揮發(fā)性成分如氨基己腈單體和低聚物。使用柱精餾法從體系中去除水和氨蒸氣并使有機組分返回到工藝中，優(yōu)選進入步驟(1)。
步驟(5)然后優(yōu)選將反應混合物轉移到后反應段中，在那里產物混合物在220-280℃，優(yōu)選240-250℃的溫度下后縮合。
如果必要，在閃蒸之后再加熱反應混合物的該方法可以重復。在各分離區(qū)段中蒸發(fā)的水量和溫度的相關降低可以通過各種情況下設定的特定壓力進行控制。優(yōu)點是由于從反應混合物中的該絕熱分離或蒸發(fā)，在裝置和換熱器表面上不會分離出低聚物或添加劑，如此避免了由揮發(fā)性有機和無機組分造成的污垢。
在另一個優(yōu)選實施方案中，在擴展中反應混合由換熱器供給能量。氣相的去除可以通過使用攪拌或非攪拌式分離槽(Abscheidekesseln)或分離槽組來進行，也可通過使用蒸發(fā)器裝置，例如借助循環(huán)式蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器，膜擠壓機(filmextruder)或通過確保擴大的相界面的圓盤式反應器來進行。任選地，為了增大相界面，反應混合的用泵唧送或回路反應器(Schlaufenreaktors)的使用對于擴大相界面是必要的。此外，氣相的去除可以通過將水蒸氣或惰性氣體加到液相中來促進。
作為通常的添加劑和填料，可以基于單體總量的0-5wt％，優(yōu)選0.05-1wt％范圍的量使用顏料，如二氧化鈦、二氧化硅或滑石；鏈長調節(jié)劑，如脂族和芳族羧酸和二羧酸，如丙酸或對苯二甲酸；穩(wěn)定劑，如鹵化銅(I)和堿金屬鹵化物；成核劑，如硅酸鎂或氮化硼；此外，均相催化劑，如亞磷酸；以及抗氧化劑。其它適合的添加劑和共聚單體描述在DE-A-197 09 390中。添加劑一般在造粒之前和在聚合之前、期間或之后，優(yōu)選在聚合之后添加。尤其優(yōu)選僅僅在反應混合物經過含有多相催化劑的反應段之后才將添加劑加到反應混合物中。
在尤其優(yōu)選的實施方案中，鏈長調節(jié)劑和其它添加劑在第二反應階段(分離區(qū)段)之后和在第三反應階段之前和期間加入。如此的優(yōu)點是，鏈長調節(jié)劑可以直接溶解在連續(xù)供給到第三反應段的水中。
然后根據本發(fā)明獲得的聚合物根據通常方法來進一步加工，例如通過以熔融型材的形式擠出，再在水浴中驟冷和然后造粒來以普通方式轉化為粒料形式。粒料然后可以以本身已知的方式萃取，隨后或同時轉化為高分子量聚酰胺。萃取可以例如用水或己內酰胺水溶液來進行。另一種可能性是例如在EP-A-0 284 968中描述的氣相萃取。終產物的所需粘度值一般是在120-350ml/g的范圍內。它可以以本身已知的方式設定。
本發(fā)明也涉及金屬氧化物作為均相催化劑在生產聚酰胺的工藝中的用途，該工藝是通過使用其形式允許可從反應混合物中機械去除的金屬氧化物使氨基腈和水反應以及在反應過程中或反應之后從反應混合物中除去它們以在所獲聚酰胺中減少可萃取物的水平、增加粘度穩(wěn)定性和降低再單體化速度來實現的。
金屬氧化物催化劑優(yōu)選以粒料、繩索狀物(Strngen)、固定床或催化劑涂敷的填充部件或內部構件的形式使用。
本發(fā)明的工藝更具體地通過下面的實施例來描述。除非另有規(guī)定，在說明書和權利要求書中的所有的量和百分數均按重量計。所用的氨基己腈具有99.9wt％的純度，和含有250ppm的四氫吖庚因。
實施例1把氨基己腈和水(ACN/水摩爾混合比＝1∶6)的反應溶液泵抽到加熱的換熱器中，并在幾分鐘內加熱到所需的反應溫度。加料泵的加壓側設定到大約50巴壓力以確保反應體系形成單一相。隨后經內徑36mm和長度1000mm的加熱圓柱形管泵抽加熱反應混合物。該管裝有由Finnti，S150型的二氧化鈦制備的催化劑粒料，它具有4mm的直徑和在5-20mm范圍的長度。比表面積大約100m2/g的二氧化鈦以銳錐石型存在，由反應管中的篩子固定和從排泄產物流中分離出。為了閃蒸，在大約50巴壓力下的反應混合物在管的末端經控制閥連續(xù)膨脹到加熱圓柱形分離器中，并達到30-35巴的壓力(見表)。反應混合物在過程中形成了兩相，以使存在于混合物中的水和氨量能夠進入氣相中。在同時用作后反應區(qū)的分離器中停留3小時后，聚合物從后反應器的基底區(qū)通過熔體泵連續(xù)泵送到在30-45巴(見表)范圍內的壓力下的內徑36mm和長度1000mm的第二加熱圓柱形管中。該管同樣裝有上述催化劑顆粒。第二次閃蒸通過使反應混合物經控制閥擴展到第二圓柱形接收容器中并達到1-2巴的壓力來進行。分離器也是后反應的地方和尤其反應溶液的后縮合的地方，以便在停留4-7小時之后，所得聚合物可以以溶融型材的形式用熔體泵從反應器的基底區(qū)經噴嘴連續(xù)排出到水浴中，并在水浴中固化和造粒。
工藝參數在表1中列出。結果顯示，相應的聚酰胺具有在9.0-9.8wt％范圍內的低可萃取物含量。在根據本發(fā)明生產的聚酰胺中的低分子量成分的份數顯著低于在DE-A-1 495 198，EP-A-0 462 476和EP-A-0 020 946中所述通過在VK管中的常規(guī)熔體聚合由己內酰胺獲得的聚酰胺中的那些。這些專利具有大約11wt％的可萃取物含量。
實施例2把氨基己腈和水(ACN/水摩爾混合比＝1∶6)的反應溶液泵抽到加熱的換熱器中，并在幾分鐘內加熱到所需的反應溫度。加料泵的加壓側設定到大約50巴壓力以確保反應體系形成單一相。隨后經內徑36mm和長度1000mm的加熱圓柱形管泵抽加熱反應混合物。該管裝有由Finnti，S150型的二氧化鈦制備的催化劑粒料，它具有4mm的直徑和在5-20mm范圍的長度。比表面積大約100m2/g的二氧化鈦以銳錐石型存在，由反應管中的篩子固定和從排泄產物流中分離出。為了閃蒸，在大約50巴壓力下的反應混合物在管的末端經控制閥連續(xù)膨脹到加熱圓柱形分離器中，并達到30-40巴的壓力(也參見表2)。反應混合物在過程中形成了兩相，以使存在于混合物中的水和氨量能夠進入氣相中。在同時用作后反應區(qū)的分離器中停留3小時后，聚合物從后反應器的基底區(qū)通過熔體泵連續(xù)泵送到在30-45巴(見表)范圍內的壓力下的內徑36mm和長度1000mm的第二加熱圓柱形管中。該管裝有Raschig環(huán)(直徑6mm，長度6mm)。除了自分離器的產物流以外，預熱水溶液(在一些工藝設計中含有鏈長調節(jié)劑如己二酸和三丙酮二胺)也被泵送到第二管式反應器中。
第二次閃蒸通過使反應混合物經控制閥擴展到第二圓柱形接收容器中來進行，壓力為3巴。在停留4小時之后，反應混合物借助另外的熔體泵經控制閥擴展到第三分離器中，在泵的壓力側和控制閥之間的壓力應該足夠的高以使得混合物再次形成單一液相。最后的分離器也是在1.2巴壓力下的后反應和尤其是反應溶液的后縮合的地方，以使在停留3小時之后，所得聚合物可以以熔融型材的形式用熔體泵從反應器的基底區(qū)經噴嘴連續(xù)排出到水浴中，并在水浴中固化和造粒。
工藝參數在表2中列出。結果顯示，相應的聚酰胺具有低的可萃取物含量。在根據本發(fā)明生產的聚酰胺中的低分子量成分的份數再次明顯低于通過在VK管中的常規(guī)熔體聚合由己內酰胺獲得的聚酰胺中的那些。
表1
VWD停留時間T溫度RV相對粘度*在萃取和干燥之后壓力過壓表2
RV相對粘度T溫度VWD停留時間**1(5％的水+0.29％的三丙酮二胺)2(5％的水+0.29％的三丙酮二胺+0.3％的己二酸)***在萃取和干燥之后壓力過壓示例產物的粘度穩(wěn)定性粘度穩(wěn)定性是液相和固相中聚合物的自發(fā)性分子量形成的衡量指標。穩(wěn)定性越高，產物粘度在聚合物以熔體狀態(tài)存在(例如用于進一步處理)的有限時間間隔內的變化越小。高粘度穩(wěn)定性對于許多應用是極端重要和理想的，因為它確保恒定的產物性能和使加工操作對粘度的影響減至最小。
以下的測量結果顯示，根據本發(fā)明生產的聚酰胺比常規(guī)聚合的對比聚酰胺具有較高的粘度穩(wěn)定性。
粘度穩(wěn)定性的測量根據本發(fā)明直接由ACN聚合的產物用水萃取，并在減壓下干燥。然后在25℃下以在96wt％硫酸中的1wt％溶液形式測定相對溶液粘度(RV)。
為了對比，己內酰胺以常規(guī)方式進行水解縮聚，其時間應使得產物粘度對應于由ACN生產的聚酰胺的粘度。
為了能夠評價粘度穩(wěn)定性，在270℃下持續(xù)儲存15和25分鐘后不僅再測定溶液粘度而且也再測定所有產物樣品(由ACN或由己內酰胺生產的)的熔體粘度。熔體粘度使用毛細管流變儀在270℃和100/s的剪切梯度下測定。
1RV＝相對粘度(在溶液中)；2SV＝熔體粘度如上表所示，由ACN生產的產物在液(熔體)相中引起的粘度變化顯著低于由己內酰胺生產的常規(guī)聚酰胺的那些。
示例產物的殘留可萃取物含量來自試驗4的示例產物的萃取和干燥過的顆粒在轉鼓干燥機中在160℃的氮氣流下恒溫處理。在24小時的恒溫處理時間之后，聚合物達到了2.7的相對粘度。
為測定殘留可萃取物含量(即已萃取的樣品的可萃取物含量)，顆粒用甲醇再萃取。為此，按分析精度稱量大約15g聚酰胺樣品到萃取套管中，用200ml甲醇進行Soxhlett-萃取16小時。隨后在50℃和大約100毫巴下在旋轉蒸發(fā)器中蒸餾掉萃取物中的甲醇，以使殘留可萃取物能夠進行重量測定。對此要小心確保沒有單體在蒸餾甲醇的過程中損失掉。
示例產物的再單體化為測量再單體化速度，研究在聚合物在240和270℃的熔融狀態(tài)持續(xù)儲存10分鐘之后在殘留可萃取物含量上的變化。為此，聚酰胺顆粒在粘度計(Rheograph)中在240℃或270℃下熔化10分鐘，隨后使用上述方法再測定以細絲形式擠出的產物的殘留可萃取物含量。由氨基己腈生產的聚酰胺中的可萃取物的增加與由己內酰胺合成的常規(guī)產物對比顯示，在根據本發(fā)明生產的聚合物中的殘留可萃取物含量的增加和再單體化速度明顯更慢或較少。
表權利要求
1，通過使至少一種氨基腈與水反應來生產聚酰胺的連續(xù)方法，包括以下步驟(6)在200-290℃的溫度和在40-70巴的壓力下在含有選自β-沸石、片狀硅酸鹽或金屬氧化物催化劑的固定床形式的布朗斯臺德酸催化劑的流管中使至少一種氨基腈與水反應。(7)以引入熱或絕熱方式使來自步驟(1)的反應混合物擴展到第一分離區(qū)段，通過閃蒸和去除氨、水和任選的氨基腈單體和低聚物來達到20-40巴的壓力，該壓力比步驟(1)的壓力低至少10巴，和達到在220-290℃范圍內的溫度，(8)在加入水的情況下，在200-290℃的溫度和25-55巴的壓力下在有選自β-沸石、片狀硅酸鹽或金屬氧化物催化劑的固定床形式的布朗斯臺德酸催化劑的情況下進一步使來自步驟(2)的反應混合物反應，(9)以引入熱或絕熱方式使來自步驟(3)的反應混合物擴展到第二分離區(qū)段，通過閃蒸和去除氨、水和任選的氨基腈單體和低聚物來達到0.01-20巴，該壓力比步驟(3)的壓力低至少20巴，和達到在220-290℃范圍內的溫度。
2.如權利要求1所要求的方法，進一步包括以下步驟(5)在230-280℃的溫度和0.01-10巴的壓力下后縮合來自步驟(4)的產物混合物。
3.在權利要求1或2中要求的方法，其特征在于在步驟(2)和(4)中通過閃蒸去除的氨基腈單體和低聚物返回到反應中。
4.在權利要求1-3中任一項中要求的方法，其特征在于在步驟(1)和(3)中的反應混合物作為單一液相存在。
5.在權利要求1-4中任一項要求的方法，其特征在于所用氨基腈是氨基己腈。
6.在生產聚酰胺的工藝中金屬氧化物作為多相催化劑的用途，該工藝通過使用其形式允許可從反應混合物中機械去除的金屬氧化物使氨基腈和水反應以及在反應過程中或反應之后從反應混合物中除去它們以在所得到的聚酰胺中減少可萃取物的水平、增加粘度穩(wěn)定性和降低再單體化速度來實現的。
7.如權利要求6所要求的用途，其特征在于金屬氧化物催化劑以粒料、繩索狀物、固定床或催化劑涂敷的填充部件或內部構件的形式使用。
8.如權利要求6或7要求的用途，其特征在于金屬氧化物催化劑選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭、二氧化鈦、β-沸石和片狀硅酸鹽。
9.如權利要求8所要求的用途，其特征在于所使用的金屬氧化物催化劑是至少70wt％為銳錐石型的二氧化鈦。
10.在權利要求1-5的任一項中所要求的方法中的在權利要求6-9中任一項中要求的用途。
全文摘要
通過使至少一種氨基腈與水反應來生產聚酰胺的連續(xù)方法,包括以下步驟:(10)在200－290℃的溫度和在40－70巴的壓力下在含有選自β－沸石、片狀硅酸鹽或金屬氧化物催化劑的固定床形式的布朗斯臺德酸催化劑的流管中使至少一種氨基腈與水反應。(11)以引入熱或絕熱方式使來自步驟(1)的反應混合物擴展到第一分離區(qū)段,通過閃蒸和去除氨、水和任選的氨基腈單體和低聚物來達到20－40巴的壓力,該壓力比步驟(1)的壓力低至少10巴,和達到在220－290℃范圍內的溫度,(12)在加入水情況下在200－290℃的溫度和25－55巴的壓力下在有選自β－沸石、片狀硅酸鹽或金屬氧化物催化劑的固定床形式的布朗斯臺德酸催化劑的情況下進一步使來自步驟(2)的反應混合物反應,(13)以引入熱或絕熱方式使來自步驟(3)的反應混合物擴展到第二分離區(qū)段,通過閃蒸和去除氨、水和任選的氨基腈單體和低聚物來達到0.01－20巴,該壓力比步驟(3)的壓力低至少20巴,和達到在220－290℃范圍內的溫度。
文檔編號C08G69/16GK1340073SQ00803706
公開日2002年3月13日 申請日期2000年2月10日 優(yōu)先權日1999年2月11日
發(fā)明者R·莫爾施拉德特, V·希爾德布蘭德特, M·雅馬莫托 申請人:Basf公司