專利名稱：用于選擇性芳構(gòu)化的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載在陶瓷載體上的含貴金屬催化劑，它用于由鏈烷屬/環(huán)烷屬烴類物流選擇性制備芳烴，所述的烴類物流含有C6-C12直鏈的、支鏈的和/或環(huán)狀的烷基或亞烷基鏈。本發(fā)明尤其涉及制備C8芳烴。
工業(yè)上重要的C6-C8芳烴例如苯、二甲苯或乙苯的最重要來源是催化重整工藝。在催化重整工藝中，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成支鏈烷烴、脂族-芳族烴和芳烴。一方面，這一工藝用于提高四沖程發(fā)動機(jī)燃料的抗爆性能，也即得到的反應(yīng)混合物通常就這樣使用；另一方面，例如用蒸餾的方法將制得的芳族化合物分離，例如用于生產(chǎn)合成橡膠和合成纖維的中間體和合成原料。例如為了生產(chǎn)苯乙烯和聚苯乙烯，需要從C8餾分得到乙苯。
重整工藝涉及各種反應(yīng)，例如異構(gòu)化、芳構(gòu)化(脫氫)和環(huán)化。該工藝在450-550℃、15-70巴下進(jìn)行，它通常用鉑/載體催化劑來控制。
除鉑以外，還含有其他金屬的催化劑也是已知的，例如Pt-Re/Al2O3·SiO2或Pt/Sn/Al2O3·SiO2(稱為雙金屬催化劑)；例如，基于Pt/Sn/Al2O3的催化劑在分子催化作用，88(1994)359-376中描述。載體材料通常為硅鋁酸鹽或沸石。Pt/L沸石催化劑(參見能源進(jìn)展7,(1987),215-222)具有高的芳烴選擇性，這一點(diǎn)歸因于載體的形狀選擇性，但是它的空-時產(chǎn)率較低。相反，多組分催化劑，例如Pt/Co/Nd(US-A-4 136 130)或Pt/Co/Re/Ge(US-A 4 136017)在(非沸石的)氯化的Al2O3載體上的催化劑有更高的活性，但傾向于生成裂化產(chǎn)物，因此有較低的芳烴選擇性，特別是就生成的C8芳烴(乙苯、苯乙烯、二甲苯)而言。
本發(fā)明的一個目的是提供一種沒有上述缺點(diǎn)或上述缺點(diǎn)相當(dāng)不明顯的催化劑，該催化劑將C6-C12烴類物流高產(chǎn)率地較化成芳烴。一個特別的目的是，找到一種具有特別高乙苯選擇性的催化劑，乙苯在C8芳烴中具有最高的附加價值。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可用這樣一種催化劑來達(dá)到，該催化劑含有一種選自元素周期表第八族元素的貴金屬，特別是鈀、鉑或銠和/或錸和/或錫，并負(fù)載在一種或多種第四副族(4B族)元素的金屬陶瓷氧化物上、特別是ZrO2和TiO2。
除了上述元素外，使用其他元素也是可能的，特別是錸和/或錫作為添加物加到第八族元素中。此外，本發(fā)明一個重要的組成部分是加入或摻雜入第三主族或副族(3A或3B族)的化合物，或加入或摻雜入堿性化合物例如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物，或稀土元素氧化物，或可在400℃以上轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物的這些元素的化合物。同時用上述多種元素或其化合物摻雜是可能的。例如，鉀和鑭的化合物是很適用的。此外，催化劑還可與含硫、碲、砷、銻或硒的化合物混合，它們常常通過部分“中毒”(溫和化劑)起提高選擇性的作用。
與現(xiàn)有技術(shù)的已知催化劑相比，本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是，有更高的芳烴總選擇性，特別是C8芳烴選擇性。此外，本發(fā)明的催化劑使更高的轉(zhuǎn)化率成為可能，這與本發(fā)明的催化劑比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑有更高的芳烴產(chǎn)率有關(guān)。
本發(fā)明的催化劑可用兩性陶瓷氧化物、特別是鋯和鈦的氧化物或其混合物來制備；可通過焙燒轉(zhuǎn)化成這些氧化物的相應(yīng)化合物也是適用的。它們可用已知的方法來制備，例如溶膠-凝膠法、鹽淀淀法、相應(yīng)酸的脫水法、干混法、漿化法或噴霧干燥法。
適用的載體都是氧化鋯和氧化鈦的改性產(chǎn)物。但是，對于制備基于ZrO2的催化劑來說，已發(fā)現(xiàn)用X射線衍射法測定為單斜ZrO2的比例大于90％是有利的，在X射線衍射圖中，單斜ZrO2的特征是，在約28.2和31.5的2θ值處有兩個強(qiáng)峰。
在制備過程中可進(jìn)行堿性化合物的摻雜，例如通過共沉淀進(jìn)行摻雜，或者隨后用堿金屬化合物或堿土金屬化合物或第三副族元素的化合物或稀土金屬化合物浸漬陶瓷氧化物。
堿金屬或堿土金屬、第三主族或副族金屬、稀土金屬或鋅的含量通常至多為20％(重量)、優(yōu)選0.1-15％(重量)、特別優(yōu)選0.5-10％(重量)。作為堿金屬和堿土金屬加入的化合物，通常使用通過焙燒可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物的那些化合物。適合的化合物例如為堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或混合羥基碳酸鹽。
如果陶瓷載體還用或單獨(dú)用第三主族或副族金屬摻雜，那么在這種情況下，用作原料的化合物也應(yīng)為通過焙燒可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物的那些化合物，如果使用鑭，適合化合物的例子是碳酸氧化鑭、La(OH)3、La2(CO3)3、La(NO3)3或含有有機(jī)陰離子的鑭化合物，例如乙酸鑭、甲酸鑭或草酸鑭。
可用各種方法加入貴金屬組分。例如，用貴金屬或錸或錫的適宜化合物的溶液浸漬或噴霧載體。適合制備這些溶液的金屬鹽例如是貴金屬的硝酸鹽、鹵化物、甲酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽。也可使用絡(luò)合物陰離子或這些絡(luò)合物陰離子的酸，例如H2PtCl6。特別適用于制備本發(fā)明催化劑的化合物是PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(NO3)2和Pt(NO3)2。
本發(fā)明的催化劑也可用含有一種或多種組分的貴金屬溶膠來制備，其中活性組分完全或部分以還原態(tài)存在。
如果使用貴金屬溶膠，它們預(yù)先用常規(guī)的方法制備，例如先將一種金屬鹽或多種金屬鹽的混合物在穩(wěn)定劑例如聚乙烯基吡咯烷酮存在下還原，然后用浸漬或噴霧的方法涂布到載體上。這一制備方法在未在先公開的德國專利申請書19500366.7中詳描。
第八族元素或錸或錫在催化劑中的含量例如可為0.005-5％(重量)、優(yōu)選0.01-2％(重量)、特別優(yōu)選0.1-1.5％(重量)。如果還使用錸或錫，它們對貴金屬組分的比例如可為0.1∶1至20∶1、優(yōu)選1∶1至10∶1。
作為溫和化添加劑(按現(xiàn)在的概念，為催化劑部分中毒)，如果需要，有可能使用含硫、碲、砷或硒的化合物。在催化劑使用過程中，一氧化碳的加入也是可能的。硫的使用是特別適用的，優(yōu)選以硫化銨(NH4)2S的形式使用。貴金屬組分與催化劑毒物的摩爾比可在1∶0至1∶10、優(yōu)選1∶1至1∶0.05范圍內(nèi)變化。
催化劑在反應(yīng)器中可以固定床形式使用，或以流化床形式使用，它可有一種適合的物理結(jié)構(gòu)。適合的形狀例如為顆粒、小條、整體物、球形物或擠條物(擠出的棒狀物或小丸、車輪狀物、環(huán)狀物)。
催化劑制品的BET表面積至多500米2/克，通常為10-300米2/克、特別優(yōu)選20-300米2/克。孔體積一般為0.1-1毫升/克、優(yōu)選0.15-0.6毫升/克、特別優(yōu)選0.2-0.4毫升/克?？捎脡汗y定的中孔平均孔徑通常為8-60納米、優(yōu)選10-40納米?？讖酱笥?0納米的孔的比例在0-60％之間變化；發(fā)現(xiàn)使用大孔(即孔徑大于20納米)大于10％的載體是有利的。
具體的反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行溫度300-800℃、優(yōu)選400-600℃、特別優(yōu)選400-550℃，壓力為100毫巴至100巴、優(yōu)選1-40巴，LHSV為0.01-100小時-1、優(yōu)選0.1-20小時-1。除了要脫氫的烴類混合物外，還可有稀釋劑例如CO2、N2、稀有氣體或水蒸汽存在。同樣，如果需要，還可加入氫氣，氫與烴類(氣體)的體積比可為0.1-100、優(yōu)選1-20。加入的氫可用于除去隨著反應(yīng)時間增加在催化劑表面上積累的碳。
除了連續(xù)加入用于防止在反應(yīng)過程中碳的沉積的氣體外，還可不時地將氫氣或空氣通過催化劑來再生催化劑。再生可在300-900℃、優(yōu)選400-800℃，使用游離氧化劑、優(yōu)選使用空氣，或在還原氣氛中、優(yōu)選使用氫氣來進(jìn)行。再生可在常壓下、減壓下或加壓下進(jìn)行。適合的壓力例如為500毫巴至100巴。
催化劑制備實(shí)施例1、2將6.38克Pd(OAc)2溶于500毫升水中，加入5克聚乙烯基吡咯烷酮。將500毫升0.34M的檸檬酸鈉溶液加到該溶液中，并將混合物回流4小時。得到透明的Pd溶膠。
分析結(jié)果0.3％Pd用雙流體噴嘴將鈀溶膠噴霧到加熱旋轉(zhuǎn)板上的200克ZrO2小條(5×3毫米小條)上。隨后將小條在120℃下干燥72小時，并根據(jù)其吸水量(23.5毫升/100克)，用2.96克K2CO3于47毫升水中的溶液浸漬1小時。在浸漬過程中，將它們搖動數(shù)次，然后在120℃下干燥18小時。
用水將1.1克40％(重量)硫化銨((NH4)2S)溶液稀釋到47毫升，再用它浸漬上述預(yù)處理的小條，并在120℃下干燥16小時。
分析結(jié)果1.3％Pd、0.96％K、0.17％S實(shí)施例3、4、5將5.6克草酸溶于55毫升水中。將4.27克Pd(OAc)2加到該溶液中，并通過緩和加熱到50℃并劇烈攪拌使之溶解。
所用的二氧化鋯為擠條狀物，其BET表面積為92米2/克、孔體積為0.25毫升/克(壓汞孔隙率計)和大約30％孔徑大于0.02微米的孔。在每一情況下，用水吸附量(27.2克水/100克)計算的濃縮鈀溶液浸漬200克ZrO2，一直到液體完全被吸收(約30分鐘)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上、在80℃下干燥擠條狀物。隨后在120℃下干燥16小時。
鈀涂布后，將擠條狀物漿化在3.61克K2CO3于55毫升水中的溶液中，約30分鐘后再次在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上、在80℃下干燥。然后將擠條狀物在120℃下干燥28小時。
用55毫升水將1.1克40％(重量)硫化銨溶液稀釋，然后用它浸漬預(yù)處理過的擠條狀物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上、在80℃下干燥，然后在120℃下干燥65小時。
分析結(jié)果0.97％Pd、0.98％K、0.13％S、其余為ZrO2。
實(shí)施例6、7、8將5.6克草酸溶于60毫升水中。將4.27克Pd(OAc)2加到該溶液中，通過劇烈攪拌和緩和加熱到55℃使它溶解。用水吸附量(30.6克水/100克)計算的鈀溶液量浸漬200克ZrO2擠條狀物，其BET表面積為70米2/克，孔體積為0.28毫升/度，大于20納米的孔約30％。約30分鐘后，將擠條狀物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上、在80℃下干燥。然后在120℃下干燥24小時。
鈀涂布后，將擠條狀物漿化在3.61克K2CO3于60毫升水中的溶液中，大約30分鐘后再次在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上、在80℃下干燥。然后將擠條狀物在120℃下干燥28小時。
用55毫升水稀釋1.1克40％(重量)硫化銨溶液。用稀釋的溶液浸漬預(yù)處理的擠條狀物，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上、在80℃下干燥。隨后將擠條狀物在120℃下干燥70小時。
分析結(jié)果0.98％Pd、0.94％K、0.11％S。
實(shí)施例9、10將5.6克草酸溶于52毫升水中。將4.27克Pd(OAc)2加到該溶液中，并通過劇烈攪拌和緩和加熱到50℃使它溶解。
所用的二氧化鋯為擠條狀，其BET表面積為46米2/克，孔體積為0.23毫升/克(壓汞孔隙率計)和約15％的孔大于0.02微米。用水吸附量(26克水/100克)計算的鈀溶液量浸漬200克擠條狀物。約30分鐘后，將擠條狀物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上、在80℃下干燥。隨后將擠條狀物在120℃下干燥14小時。
涂布鈀后，將擠條狀物漿化在3.61克K2CO3于52毫升水中的溶液中，約30分鐘后，再次在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上、在80℃下干燥。然后將擠條狀物在120℃下干燥20小時。
用52毫升水稀釋1.1克40％(重量)硫化銨溶液，用它浸漬預(yù)處理的擠條狀物，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥，先在80℃下干燥，然后在120℃下干燥65小時。
分析結(jié)果0.92％Pd、0.89％K、0.11％S。
實(shí)施例11將溶于2.7毫升水中的0.181克Pt(NO3)2(由Heraeus得到的商業(yè)產(chǎn)品#006438)和溶于2.6毫升水中的0.100克Sn(OAc)2在間隔1小時下依次涂布到10克二氧化鋯擠條狀物上(由Norton得到的商業(yè)產(chǎn)品#93163335；BET表面積為40米2/克，水吸附量為26克/100克)，再涂布1小時后，將擠條狀物在120℃下干燥16小時，然后在650℃下焙燒。制得的催化劑含在1％Pt和0.5％Sn。
實(shí)施例12將溶于3.06毫升的0.181克Pt(NO3)2(如實(shí)施例11中的商業(yè)產(chǎn)品)和溶于3.06毫升水的0.100克Sn(OAc)2在間隔1小時下依次涂布到10克二氧化鋯擠條狀物上(由Norton得到的商業(yè)產(chǎn)品#93163321；BET表面積為49米2/克，水吸附量為30.6克/100克)，再涂布1小時后，將擠條狀物在120℃下干燥16小時，然后在650℃下焙燒。制得的催化劑含有1％Pt和0.5％Sn。
實(shí)施例13將溶于21.4毫升水中的0.65克Pt(NO3)2(如實(shí)施例11中的商業(yè)產(chǎn)品)、3.27克硝酸鈀(Ⅱ)溶液(11％(重量)水溶液)和溶于21.4毫升水中的1.42克Sn(OAc)2在間隔1小時下依次涂布到70克二氧化鋯擠條狀物上(如上述由Norton得到的商業(yè)產(chǎn)品#93163321)，再涂布1小時后，將擠條狀物在120℃下干燥16小時，然后在650℃下焙燒。制得的催化劑含1％Pt和0.5％Sn。
實(shí)施例14將溶于21.4毫升水中的0.65克Pt(NO3)2(如實(shí)施例11中的商業(yè)產(chǎn)品)、3.27克硝酸鈀(Ⅱ)溶液(11％(重量)水溶液)和溶于21.4毫升水中的1.42克Sn(OAc)2在間隔1小時下依次涂布到10克二氧化鋯擠條狀物上(如上由Norton得到的商業(yè)產(chǎn)品#93163321)；再涂布1小時后，將擠條狀物在120℃下干燥16小時，然后在650℃下焙燒。制得的催化劑含1％Pt和0.5％Sn。
實(shí)施例15將溶于12毫升水中的0.182克Pt(NO3)2(上述商業(yè)產(chǎn)品)涂布到10克二氧化鈦粉末上(由Kemira得到的商業(yè)產(chǎn)品Finnti S 140#71077)；BET表面積277米2/克，水吸附量120克/100克)，然后將它在120℃下干燥，在500℃下焙燒。制得的催化劑含1.15％Pt。
實(shí)施例16將溶于12毫升水中的0.182克Pt(NO3)2(上述的商業(yè)產(chǎn)品)涂布到10克二氧化鈦粉末上(BET表面積90米2/克，水吸附量94克/100克)，在120℃干燥，在500℃下焙燒。得到的催化劑含1.1％鉑。
實(shí)施例17將溶于3.06毫升水中的0.066克Pt(NO3)2(上述的商業(yè)產(chǎn)品)和0.087克Pd(NO3)2涂布到10克擠條狀物的氧化鋯上，其孔體積0.28毫升/克；30％的孔為直徑小于20納米；晶相為單斜晶的；水吸附量為30.6克/100克)；然后在120℃干燥，在500℃焙燒。得到的催化劑各含有0.5％的鉑和鈀。
在脈沖反應(yīng)器中的實(shí)驗(yàn)正辛烷(實(shí)施例1-16)或正壬烷(實(shí)施例17)物流的芳構(gòu)化在微型固定床脈沖反應(yīng)器中進(jìn)行。稱重約0.6克催化劑加到反應(yīng)器中，并用上述烴類物流脈沖進(jìn)料(常壓，不加入氫)處理。在兩次相繼的脈沖之間(約1.5分鐘)，將氦氣載氣流過反應(yīng)器。載氣流速為約21.5毫升/分鐘。一次脈沖含有約100μg正辛烷或正壬烷。用在線的GC-MS定量測量每一脈沖的反應(yīng)產(chǎn)物。
得到約結(jié)果列入表1和2。所示的選擇性基于每一情況下的最大轉(zhuǎn)化率期間的結(jié)果。已知組成的商業(yè)重整催化劑用于比較。
表1
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a)轉(zhuǎn)化率基于正辛烷(氣相色譜的面積百分?jǐn)?shù))b)間-和對-二甲苯的總和c)所有測定的芳烴的總和d)所有C8芳烴(乙苯+二甲苯)的總和在相同溫度下，本發(fā)明的催化劑與對比催化劑相比，對于總的芳烴產(chǎn)率有更高的選擇性。顯著的效果是有高的乙苯含量，乙苯有最高的附加價值。
權(quán)利要求
1．一種催化劑，特別是用于由含有C6-C12直鏈的、支鏈的和/或環(huán)狀的烷基或亞烷基鏈的烴類物流選擇性地制備芳烴的催化劑，該催化劑含有至少一種選自元素周期表第八族元素中的元素和/或錸和/或錫，它們負(fù)載在第4B族過渡金屬的氧化物上。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中它含有TiO2和/或ZrO2作為過渡金屬氧化物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中它含有絕大多數(shù)為銳鈦礦的TiO2。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中含有絕大多數(shù)為單斜晶改進(jìn)體的TiO2。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中含有0.005-5％(重量)鈀、鉑、銠和/或錸。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中還含有一種堿金屬-或堿土金屬的化合物、一種第三主族或副族元素的化合物和/或鋅。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中堿金屬為鈉或鉀。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中第三主族或副族元素的化合物為鑭、釔、鎵、銦或鉈的化合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中含有至少一種選自硫、碲、砷、銻和/或硒中的化合物。
10．一種權(quán)利要求1的催化劑，其中BET表面積為10-500米2/克。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其孔徑為8-60納米，其中至少10％的孔的孔徑寬度大于20納米，且比孔體積為0.1-1毫升/克。
12．一種制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，該方法包括，將鈀、鉑、銠和/或錸的溶膠涂布到載體上。
13．權(quán)利要求1的催化劑的應(yīng)用，用于由含有C6-C12直鏈的、支鏈的和/或環(huán)狀的烷基-或亞烷基鏈的烴類制備芳烴。
14．權(quán)利要求1的催化劑的應(yīng)用，用于制備乙苯和/或二甲苯。
15．權(quán)利要求1的催化劑的應(yīng)用，用于制備C9芳烴。
全文摘要
一種催化劑,特別是用于由含C
文檔編號C07C5/41GK1216938SQ97194129
公開日1999年5月19日 申請日期1997年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月26日
發(fā)明者D·海納克, A·哈格梅爾, J·沃爾夫－多靈 申請人:巴斯福股份公司