專利名稱：一種非化學成核型聚酯成核劑及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有羧基連接六節(jié)芳環(huán)碳原子上的化合物，特別涉及到一種對苯二甲酸酯基和堿金屬羧酸鹽化合物。
大分子羧酸鹽成核劑，例如聚(乙烯-丙烯酸鈉鹽)共聚物和各種小分子羧酸鹽成核劑，都是聚酯(PET)工程塑料常用的成核劑，這類成核劑的成核作用是在PET加工過程中和PET進行化學反應(yīng)，使PET分子鏈斷裂，與此同時，在PET鏈末端接上羧酸鈉離子端基。而起成核作用的正是所生成的PET離子端基，或由離子端基形成的離子簇。正因為上述大分子或小分子的羧酸鈉鹽，在和PET反應(yīng)后，其反應(yīng)產(chǎn)物才是正真的成核劑，所以Legras等提出上述這類成核劑為“化學成核”機理型成核劑[Polymer 27，109(1986)]，上述這類“化學成核”成核劑，雖然成核效率高，但是常常不可避免地引起PET分子量降解，從而損害力學性能，特別是抗沖性能。
為了克服已有技術(shù)中引起分子量降解和損害抗沖性能而提供一種“兩相合成方法”制備的“非化學成核型”小分子羧酸鹽類高效成核劑?？稍诰埘スこ趟芰现械玫綇V泛應(yīng)用。
本發(fā)明提供的小分子羧酸鹽成核劑，在加工過程中和PET不起化學反應(yīng)，不引起PET大分子分子量降解，而且有很高的結(jié)晶成核效率，用量只有0.1～1.2％，即可獲得比上述化學成核型成核劑更快的結(jié)晶速率。
本發(fā)明提出的“非化學成核型”小分子有機羧酸鹽類高效成核劑，具有如下通式
該種成核劑是一種在苯環(huán)對位上有取代酯基的芳酯單羧酸鹽，其中Me＝NaK或Zn；R＝CH3，C2H5，C3H7本發(fā)明提出了一種具有上述羧酸鹽結(jié)構(gòu)的全新慨念的“非化學成核型”羧酸鹽成核劑。由于其“非化學成核”機理，因此在PET加工過程，不引起PET分子量降解。其“非化學成核”機理的本質(zhì)，由FT-IR進行證實將純化過的PET粉末和20％本發(fā)明成核劑進行熔融共混后，經(jīng)反復溶解和沉淀，如果成核劑，不和PET發(fā)生化學反應(yīng)則將全部洗去。樣品的FTIR譜圖將與純PET樣品的FTIR譜圖相同。
本發(fā)明非化學成核型成核劑的制備方法，是采用兩相合成過程，按下列順序步驟進行將原料芳族二元酸酯在35-55℃溶解，在溶度參數(shù)σ在9.7-9.9(cal/cm3)1/2的溶劑中，其中以丙酮和醇的混合溶劑最佳，其重量比為1∶3～1∶6，待溶解后成為透明的均相溶液，再加入堿金屬的醇溶液，當其中一個酯基被水解生成對苯二甲酸單羧酸鹽如單鈉鹽后就立即從均相溶液中分離出來，進入固相態(tài)，從而保護了另一個酯基，不再受水解劑的攻擊。反應(yīng)方程式如下所示
所述的芳族二元酸酯如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯或?qū)Ρ蕉姿岫?與堿金屬的摩爾比為0.9∶1～1∶1.1，所得的對苯二甲酸單羧酸鹽不需要純化處理，純度可達96-98％，產(chǎn)率可達90％以上。
本發(fā)明成核劑，由于在PET加工時不和PET進行化學反應(yīng)，因此對PET分子量降解小。表1為本發(fā)明成核劑在270℃熔融共混后，PET樣品的特性粘數(shù)值(η)以及對照樣品苯甲酸鈉和PET在相同條件下熔融共混后的特性粘數(shù)值[η]表1樣品 12純PET 0.55 0.60PET+0.5％本發(fā)明成核劑 0.55 0.56PET+0.5％苯甲酸鈉 0.52 0.50本發(fā)明成核劑由于在加工過程不引起PET分子量降解，因此，加入本發(fā)明成核劑，非但不引起PET抗沖性能下降，當在0.3-0.5％用量時使抗沖性能顯著增加。本發(fā)明成核劑含量對PET抗沖性的影響。見表2。
表2成核劑含量(％)缺口沖擊強度(Kg.cm/cm2)03.50.3 6.00.5 4.51.0 3.5
本發(fā)明的成核劑具有非常高的成核效果，加快了聚酯的結(jié)晶速率，成核劑含量對PET結(jié)晶速率影響見表3；表3測定溫度℃ 含量(％) t1/2(分)0 0.330.1 0.28200℃ 0.3 0.200.5 0.150.1 5.5210℃ 0.3 4.00.5 3.3加入本發(fā)明成核劑后PET的結(jié)晶特性的DSC數(shù)據(jù)見表4。
表4成核劑含量(％) Th(℃) ΔHh(℃) Tc(℃) ΔHc(卡/克) 半蜂寬/蜂高本發(fā)明 0.5 134.7 7.73 21812.0 0.06成核劑苯甲酸鈉 0.5 147.6 6.68 21611.1 0.45上表數(shù)據(jù)，是用DSC測定PET加入0.5％成核劑后升溫至300℃放置5分鐘，然后降溫，在降溫過程的結(jié)晶峰溫度是為Tc。將樣品升溫至300℃放置5分鐘，然后淬冷，將淬冷后的樣品再升溫，升溫過程的結(jié)晶溫度，是為Th。Tc溫度愈高Th溫度愈低，則表明PET結(jié)晶愈快。半蜂寬/蜂高值愈小，也表示PET結(jié)晶愈快。很明顯，本發(fā)明成核劑和苯甲酸鈉相比，是一種更有效的PET結(jié)晶成核劑。
本發(fā)明成核劑的制備方法是采用兩相合成方法，以對苯二甲酸酯為原料，在丙酮溶液中用氫氧化鈉或氫氧化鉀水解制成，該方法副反應(yīng)少，反應(yīng)完全，得率高，反應(yīng)時間短，其純度為96-98％以上，可進行批量生產(chǎn)。
實施例1、將對苯二甲酸二甲酯194克在35-55℃溫度溶于800ml丙酮，將40克NaoH溶于240ml甲醇中。將NaoH-醇溶液滴加入透明的對苯二甲酸酯-丙酮溶液中，這時透明溶液漸漸變成乳白色。約2小時反應(yīng)完全，然后過濾，并用熱丙酮洗滌二次，真空干燥，粉碎，過篩，即得到白色粉末，產(chǎn)率98％，產(chǎn)品經(jīng)元素分析，分析值和理論值相近。
理論值C53.47 H3.47分析值C53.06 H3.39實施例2、NaoH-甲醇溶液配置于20立升反應(yīng)釜，8.46分斤甲醇置于20立升反應(yīng)釜在攪拌下加入1.410公斤(35.3mol)NaoH，攪拌使NaoH完全溶解。
在200立升反應(yīng)釜中，加入丙酮90公斤，甲醇16公斤，在攪拌下加入6.83公斤(35.2mol)對苯二甲酸二甲酯，隨加熱升溫至44-50℃，對苯二甲酸二甲酯完全溶解透明，然后滴加上述配置好的NaoH/CH3OH溶液，3-4分鐘后，反應(yīng)混合物混濁，保持50℃左右4小時，然后過濾，濾餅用熱丙酮洗一次，80℃真空干燥，粉碎，包裝，產(chǎn)物為白色粉末，產(chǎn)率96.2％，元素分析值與理論值相符。
分析值C53.36，H3.29；理論值C53.47，H3.47。
權(quán)利要求
1.一種非化學成核型成核劑其特征在于所述的成核劑為對苯二甲酸酯單羧酸金屬鹽，其通式為
式中R為CH3，C2H5，C3H7；Me為Na，K，Zn。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非化學成核型成核劑，其特征在于所述的成核劑為對苯二甲酸酯單羧酸鈉鹽，式中R為CH3，C2H5，C3H7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非化學成核型成核劑的制法，其特征在于是由兩相合成法制備，按下述步驟順序進行將原料芳族二元酸酯在35-55℃溶解在溶度參數(shù)σ為9.7-9.9(cal/cm3)1/2的溶劑中，待溶解后成為透明的均相溶液，再加入堿金屬的醇溶液，當其中一個酯基被水解生成對苯二甲酸酯單羧酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種非化學成核型成核劑的制法，其特征在于所述的對苯二甲酸酯單羧酸金屬鹽為對苯二甲酸酯單羧酸鈉鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種非化學成核型成核劑的制法，其特征在于所述的芳族二元酸酯與堿金屬的摩爾比為0.9∶1～1∶1.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種非化學成核型成核劑的制法，其特征在于所述的溶劑為丙酮或丙酮和醇的混合溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非化學成核型成核劑的用途，其特征在聚酯組合物中作為成核劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非化學成核型成核劑及其制備方法，該成核劑為對苯二甲酸酯單羧酸堿金屬鹽，結(jié)構(gòu)式為右式，本發(fā)明成核劑的制備方法是采用兩相合成方法，以對苯二甲酸酯為原料，在丙酮溶液中用氫氧化鈉水解制成，該方法副反應(yīng)少，反應(yīng)完全，得率高，純度高，反應(yīng)時間短，其純度為98％以上，可進行批量產(chǎn)生。
文檔編號C07C69/00GK1167753SQ9610900
公開日1997年12月17日 申請日期1996年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月19日
發(fā)明者吳美琰, 錢春琴, 汪月定, 張棟, 錢人元 申請人:中國科學院化學研究所