專利名稱：(甲基)丙烯酸異冰片酯制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及下式甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸異冰片酯制備方法 其中R是氫原子或甲基。
US3,087,962提出了(甲基)丙烯酸異冰片酯制備方法，其中將(甲基)丙烯酸與下式莰烯反應 請記住反應過程中要發(fā)生重排。該方法在強酸催化劑如硫酸或Lewis酸如三氟化硼存在下進行。但該方法因產(chǎn)率低，三氟化硼要引起反應器腐蝕并需要分出催化劑而變得復雜并且不能按工業(yè)規(guī)模應用。
為了彌補上述缺陷，日本公開專利申請No.58 049 337提出了與上述相同類型的(甲基)丙烯酸異冰片酯制備方法，但其中用磺酸類強陽離子樹脂催化該反應?？稍跈C械攪拌反應器中以間歇或分批的方式或讓反應物直接通過已填入樹脂的圓筒的方式來進行該反應。在第一實施方案中，因樹脂與攪拌器葉片接觸而可能發(fā)生損壞并且要求進行樹脂過濾步驟之后才能進行粗反應產(chǎn)物的蒸餾階段。在第二實施方案中，空速低并且在樹脂上的停留時間長。這導致反應生成熱的散發(fā)效果差，進而可能使樹脂填料內(nèi)的溫度大幅度升高，同時有形成可能在蒸餾過程中再裂化的重質(zhì)副產(chǎn)物(低聚物類)或者在極端的情況下甚至有使反應物質(zhì)聚合的危險。
本發(fā)明通過提出新的(甲基)丙烯酸異冰片酯制備方法而克服了上述缺陷，該方法操作程序可得到簡化，其中省略了將粗反應產(chǎn)物過濾以在蒸餾前分離出樹脂的步驟，因而可在反應后立即開始進行蒸餾階段，這樣給樹脂帶來的機械應力很小并且尤其能夠使相反應產(chǎn)物含有更少的重質(zhì)副產(chǎn)物而達到更高的質(zhì)量和改進的反應物料平衡，同時與讓反應物滲濾通過樹脂筒的方法相比，該方法空速高并且在樹脂上的停留時間短(按本發(fā)明工藝為1-2分鐘，而按已有文獻記載該停留時間為60分鐘)。因此，熱量易于散發(fā)并且過高溫升的危險性降低，從而減少了所形成的重質(zhì)副產(chǎn)物量并且降低了聚合的危險性。
本發(fā)明方法在于在攪拌釜中將(甲基)丙烯酸和莰烯混合而得到混合物并將該混合物和與混合釜分隔開的筒中的催化劑接觸。
該工藝在本說明書中稱之為“混合回路技術”，實際上應不可能預知對于涉及重排的極其特殊的莰烯和(甲基)丙烯酸的反應，該工藝可以達到更好的收率和更好的選擇性以及更少的重質(zhì)副產(chǎn)物，而同時又可降低聚合的危險性。而且，也不可能預知以高空速和在樹脂上的短停留時間而獲得這些好的結(jié)果。固態(tài)酸催化劑可以是Broensted酸或Lewis酸，或者含磺酸基團的大分子交聯(lián)強陽離子樹脂(參見Friedrich Hellferich，“Ion Exchange”，Mc Graw Hill，N.Y.1962，pp.79-88)。這類磺酸樹脂的pKa值優(yōu)選小于約1。
混合物與樹脂的接觸時間以在反應混合物中膨脹或溶脹的樹脂體積與混合物的循環(huán)流量之比表示為優(yōu)選0.1-10分鐘(min)，優(yōu)選1-3min。
(甲基)丙烯酸與莰烯的摩爾比為4/1至1/4之間，優(yōu)選為2/1至1/2之間。
對于甲基丙烯酸異冰片酯，反應溫度為10-60℃，優(yōu)選為30-40℃，而對于丙烯酸異冰片酯，反應溫度為10-50℃，優(yōu)選10-30℃。
可以應用眾所周知的溶劑如環(huán)己烷，己烷和甲苯。
為了防止聚合，建議采用抑制劑如氫酯，氫酯單甲醚，高空間位阻酚或酚噻嗪。
單一


了可進行本發(fā)明方法的設備。
該設備包括用夾套加熱和內(nèi)置盤管(5)冷卻的混合釜(1)，其上面設有冷卻器(6)，循環(huán)回路(2)，其中設有樹脂筒(3)。
樹脂裝在兩塊柵欄或柵板(7)之間。
可以設置兩組閥(8)一組閥使釜(1)和循環(huán)回路(2)排空，另一組閥在樹脂開始使用期間將被循環(huán)的物流導入中間容器(4)或在正常操作情況下將其導向混合釜(1)。
反應物可經(jīng)管道(9)直接引入混合釜(1)或引入循環(huán)回路(2)。
以下實施例詳述本發(fā)明。
本發(fā)明實際上按以下程序操作。
本發(fā)明使用丙烯酸或甲基丙烯酸及純莰烯或莰烯/三環(huán)烯混合物。
丙烯酸或甲基丙烯酸和莰烯反應物(酸/莰烯摩爾比1.05/1)最初可全部或部分引入任選被冷卻的混合釜中，然后可用泵將其送入強制循環(huán)通過樹脂筒的回路中。
離開筒(3)的反應混合物回到混合釜(1)。
溫度(對于甲基丙烯酸異冰片酯為40℃，而對于丙烯酸異冰片酯為25-30℃)可用加熱夾套和冷卻盤管調(diào)節(jié)。
在還沒有將所有反應物引入填料的時候，可通過在1-2小時內(nèi)引入酸/莰烯混合物而加入余下的反應物，同時控制混合釜中介質(zhì)的溫度。
在已引入所有反應物的時候，在確定溫度下停留時間可持續(xù)3-5小時。
然后在減壓下將粗反應產(chǎn)物蒸餾并且將中間蒸餾餾分循環(huán)送到后續(xù)操作過程。
相同的樹脂筒連續(xù)使用多次。
實施例1將226g用250ppm氫醌甲醚(EMHQ)穩(wěn)定的甲基丙烯酸，340g莰烯和0.1g吩噻嗪引入混合釜(1)。
然后讓混合物循環(huán)通過含有63g無水Amberlyst15樹脂的筒，循環(huán)流量為4升/小時。
Amberlyst15樹脂在反應介質(zhì)中膨脹或溶脹。膨脹后的濕樹脂體積為75.6cm3。
每次通過樹脂的停留時間以膨脹的樹脂體積/循環(huán)流量之比計為1.8分鐘。
將樹脂出口溫度調(diào)為40℃，反應時間為4小時。
含有8.9％甲基丙烯酸，8.3％莰烯，81.3％甲基丙烯酸異冰片酯和1.5％重質(zhì)餾分的粗反應產(chǎn)物然后在減壓下蒸餾。
中間蒸餾餾分或中餾分富含甲基丙烯酸和莰烯，可將其循環(huán)送入后續(xù)操作。
相同的樹脂填料連續(xù)使用6次而不會使其性能降低。
純甲基丙烯酸異冰片酯達到99.8-99.9％的純度。
操作結(jié)果的平衡值如下甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率78％，莰烯轉(zhuǎn)化率86％，甲基丙烯酸異冰片酯收率(相對于甲基丙烯酸)75％，及選擇性(相對于甲基丙烯酸)96％。
實施例2重復實施例1，其中僅將部分反應物引入填料。
將201.9g用250ppm EMHQ穩(wěn)定的甲基丙烯酸，87g莰烯，0.15g吩噻嗪和0.15g Topanol A(2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚)引入混合釜中?；旌衔?0分鐘內(nèi)循環(huán)通過樹脂筒(63g無水Amberlyst15樹脂)，其流量為4升/小時。
反應物的其余部分在1小時內(nèi)以甲基丙烯酸/莰烯的20/80混合物形式引入(87g甲基丙烯酸；348.2g莰烯)，同時將溫度調(diào)為40℃。
在完全引入物流時，40℃下反應時間持續(xù)3.5小時。
含有9％甲基丙烯酸，8％莰烯，81％甲基丙烯酸異冰片酯和2％重質(zhì)產(chǎn)物的粗產(chǎn)物按實施例1提純。
實施例3重復實施例1，其中用丙烯酸代替甲基丙烯酸。
將234g用200ppm EMHQ穩(wěn)定的丙烯酸，420g莰烯和0.13g吩噻嗪引入混合釜。
混合物冷卻到16℃后循環(huán)通過樹脂筒(63g無水Amberlyst15樹脂)，循環(huán)流量為4升/小時。
混合釜溫度調(diào)為25-30℃。
反應時間為4小時。
含有6％丙烯酸，7％莰烯，85％丙烯酸異冰片酯和2％重質(zhì)產(chǎn)物的粗反應產(chǎn)物在減壓下蒸餾。
該試驗的物料平衡如下丙烯酸轉(zhuǎn)化率83％，莰烯轉(zhuǎn)化率89％，收率(相對于丙烯酸)79％，及選擇性(相對于丙烯酸)94％。
實施例4重復實施例2，其中用丙烯酸代替甲基丙烯酸。
將149.6g用200ppm EMHQ穩(wěn)定的丙烯酸，84g莰烯和0.13g吩噻嗪引入混合釜中。
反應混合物冷到約16-18℃后使其循環(huán)通過樹脂筒(63g無水Amberlyst15)。
以4升/小時的流量循環(huán)10分鐘后，再開始向混合釜中引入20/80的丙烯酸/莰烯混合物(84g/336g)，同時將溫度調(diào)為25-30℃。
反應物的其余部分在1小時內(nèi)引入。
在25-30℃下反應時間持續(xù)3小時。
含有5.5％丙烯酸，6％莰烯，85％丙烯酸異冰片酯和2-3％重質(zhì)產(chǎn)物的粗反應產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾而得以提純。
所得轉(zhuǎn)化率/收率/選擇性值與試驗3相同。
實施例5將間歇方法(反應物和酸性樹脂在機械攪拌反應器中接觸)與混合回路方法進行對比(溫度，酸/莰烯摩爾比和整個反應時間等條件在間歇方法情況下與混合回路方法情況下相同

實施例5表明除了混合回路方法所提供的實際優(yōu)越性(更好地控制反應放熱，去除樹脂過濾步驟)之外，所得到的粗反應產(chǎn)物含有更少的在蒸餾期間易逆反應成難于與甲基丙烯酸異冰片酯，尤其是與丙烯酸異冰片酯分離的重質(zhì)副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.下式(甲基)丙烯酸異冰片酯制備方法 其中R是氫或甲基，該方法中將下式(甲基)丙烯酸 與下式莰烯反應 其中有酸性陽離子交換樹脂作為催化劑存在，其特征在于在混合釜中將(甲基)丙烯酸和莰烯混合而得到混合物并在與混合釜分隔開的筒中將該混合物與催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于混合物與樹脂的接觸時間以在反應介質(zhì)中膨脹或溶脹的樹脂體積與混合物流量之比表示為0.1-10分鐘，優(yōu)選為1-3分鐘。
3.上述權(quán)利要求書中任一項的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸與莰烯之摩爾比為4/1至1/4之間，優(yōu)選為2/1至1/2之間。
4.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于對于(甲基)丙烯酸異冰片酯而言在10-60℃下，優(yōu)選30-40℃溫度下，對于丙烯酸異冰片酯而言在10-50℃，優(yōu)選10-30℃溫度下將混合物與催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明提出將(甲基)丙烯酸與莰烯反應而制備(甲基)丙烯酸異冰片酯的方法，其中在混合釜中將反應物混合并在與混合釜分隔開的筒中將該混合物與催化劑接觸。
文檔編號C07B61/00GK1133281SQ9512182
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月22日
發(fā)明者J-M·保羅, G·迪塞爾 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司