專利名稱：除草劑組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些取代的N-苯甲酰苯胺和相關(guān)的芐酰胺、其制備方法、含有上述化合物的除草劑組合物以及它們?cè)诳刂撇涣贾参锷L(zhǎng)方面的應(yīng)用。
美國(guó)專利說(shuō)明書(shū)號(hào)3，719，707公開(kāi)了可作為殺菌劑和驅(qū)蟲(chóng)劑的有如下通式的化合物 其中X1為鹵原子，X2為氫原子或鹵原子；Y1和Y2為鹵原子；Y3為氫原子或羥基，Z為氧或硫，R為氫原子或低級(jí)鏈烷?；?。
據(jù)《化學(xué)文摘》54，3404i報(bào)道，V.B.Angadi等在J.Karnatak Univ.3，63-64(1958)上公開(kāi)了化合物
可用于照相材料中，并且發(fā)現(xiàn)其它相關(guān)化合物也可用于照相材料中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些取代的N-苯甲酰苯胺和芐酰胺具有有用的除草活性。
本發(fā)明提供了通式(Ⅰ)所示的化合物 其中X1、X2和X3各自代表氫原子或鹵原子或烷基；n為0或1；Z代表氫原子或鹵原子，或氨基、烷基、鹵代烷基、烷硫基或烷氧基，或可被鹵代烷基取代的苯氧基；A代表CH或N；Y1和Y2各自代表氫原子或鹵原子，或烷基、鹵代烷基、烷氧基或鹵代烷氧基；當(dāng)A代表CH且Y1和Y2中至少一個(gè)不為氫原子時(shí)W代表氫原子，或者當(dāng)A代表N時(shí)W代表氫原子或鹵原子；條件是當(dāng)A代表N時(shí)，Y1和Y2均必須是氫原子。
烷基取代基或鹵代烷基、烷硫基、烷氧基或鹵代烷氧基取代基中的烷基部分可以是直鏈或支鏈，且碳原子數(shù)量最高可達(dá)12個(gè)、優(yōu)選在6個(gè)、最優(yōu)選在4個(gè)以內(nèi)。優(yōu)選的烷基是甲基，優(yōu)選的鹵代烷基是三氟甲基。
優(yōu)選的是每-X1、X2和X3分別代表氫原子或鹵原子或C1-C4烷基。更優(yōu)選的是X1、X2和X3均代表氫原子、氟或氯原子或甲基。最優(yōu)選的是X1、X2和X3中一個(gè)或多個(gè)代表氫原子、氟原子或氯原子。
優(yōu)選Z代表氫原子或鹵原子，或氨基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷硫基、合適的甲硫基或C1-C4-烷氧基，或可被C1-C4鹵代烷基取代的苯氧基。更優(yōu)選Z代表氫、氟、氯或溴原子，或甲基、三氟甲基或甲氧基，或3-三氟甲基苯氧基。最優(yōu)選Z代表氫、氟或氯原子，或甲基。
優(yōu)選Y1和Y2各自代表氫原子或鹵原子，或C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基。更優(yōu)選Y1和Y2之一代表氫原子、氟或氯原子，或甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，另一個(gè)則代表氫原子。在最優(yōu)選的化合物中，Y1和Y2之一代表氫原子或氯原子或三氟甲基或三氟甲氧基，另一個(gè)則代表氫原子。
A代表CH或N。當(dāng)A代表N時(shí)，為了維持除草活性則Y1和Y2均必須代表氫原子。但在優(yōu)選的化合物中A代表CH基團(tuán)。
W適于代表氫原子，或者在某些化合物(即其中A為CH且Y1和Y2中至少一個(gè)不為氫原子的化合物，尤其是其中A為N的化合物)中W可選擇性地代表鹵原子，適宜的是氟原子或氯原子。在最優(yōu)選的化合物中W代表氫原子。
本發(fā)明也提供了一種制備如上所定義的通式(Ⅰ)化合物的方法，它包括根據(jù)需要在一合適堿存在的情況下將通式(Ⅱ)化合物
(其中M代表離去基團(tuán)，T代表通式(Ⅲ)的基團(tuán) 或M代表通式(Ⅳ)的基團(tuán) T代表離去基團(tuán))與通式(Ⅴ)的化合物反應(yīng)Q-J(V)其中當(dāng)M代表離去基團(tuán)且T代表式Ⅲ的基團(tuán)時(shí)Q代表基團(tuán) 是、L代表氫原子；或者當(dāng)M代表基團(tuán)Ⅳ且T代表離去基團(tuán)時(shí)Q代表基團(tuán) 且L代表氫原子或單價(jià)陽(yáng)離子，X1、X2、X3、n、Z、A、Y1、Y2和W的定義同前。
離去基團(tuán)是在反應(yīng)條件下從起始物質(zhì)中脫去從而促進(jìn)特定位點(diǎn)反應(yīng)的任何基團(tuán)。
當(dāng)基團(tuán)T中的A為CH時(shí)，作為式Ⅱ化合物中離去基團(tuán)的M為鹵原子較好(優(yōu)選氯原子)。當(dāng)基團(tuán)T中的A為N時(shí)，則M適宜為羥基。
當(dāng)作為離去基團(tuán)存在于式Ⅱ化合物中時(shí)T適宜為鹵原子(優(yōu)選氟或氯原子)。
式Ⅱ化合物(其中M代表離去基團(tuán)且T代表基團(tuán)Ⅲ)與式Ⅴ的苯基-或芐基-胺的反應(yīng)通常使用該類反應(yīng)的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
在該方法的改進(jìn)型中需要有堿的存在。合適的堿包括有機(jī)堿，如三乙胺和N-甲基嗎啉等叔胺。
在式Ⅱ化合物(其中M代表基團(tuán)Ⅳ，且T代表離去基團(tuán))與式Ⅴ的苯酚或吡啶酚或其反應(yīng)性鹽衍生物(即其中L為陽(yáng)離子)的反應(yīng)中，尤其適宜于其中Z為強(qiáng)的撒電子基團(tuán)，如三氟甲基。在該反應(yīng)之后，可采用常規(guī)技術(shù)(如還原)將所產(chǎn)生的本發(fā)明化合物轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的其它化合物(如其中Z為氨基的化合物)。
在該反應(yīng)的改進(jìn)型中當(dāng)化合物V為苯酚或吡啶酚時(shí)需要一種堿以就地產(chǎn)生其反應(yīng)性鹽衍生物，尤其是堿金屬鹽。合適的堿包括堿金屬氫化物(如氫化鈉或氫化鉀)、堿金屬醇鹽(如乙醇鈉)或堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)。
但是，如果苯酚或吡啶酚已經(jīng)為反應(yīng)性鹽衍生物的形式(即L為陽(yáng)離子)，則無(wú)需在堿存在的條件下進(jìn)行該反應(yīng)。
本發(fā)明的這兩類反應(yīng)都適宜在有機(jī)溶劑存在的情況下進(jìn)行。合適的溶劑包括極性有機(jī)溶劑(如二甲基甲酰胺、二甲亞砜和四氫呋喃)和烴類溶劑(如甲苯)。
每類反應(yīng)的反應(yīng)溫度取決于所用的反應(yīng)物質(zhì)和所選擇的偶聯(lián)技術(shù)。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明方法可在-30至反應(yīng)混合物回流溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)制備其中A為CH的式Ⅰ化合物時(shí)，適宜于在從室溫(20℃)至回流溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行該反應(yīng)。當(dāng)制備其中A為N的化合物時(shí)，適宜于在從-20℃-0℃的范圍內(nèi)(如-15℃)進(jìn)行反應(yīng)。
化合物Ⅴ與化合物Ⅱ的摩爾比優(yōu)選在1∶1-1.2∶1的范圍內(nèi)。
當(dāng)A為N時(shí)優(yōu)選這樣的合成路線，即使用肽偶聯(lián)劑(如氯甲酸異丁酯或二環(huán)己基碳二亞胺)將芳基苯基醚Ⅱ與苯胺或芐胺Ⅴ反應(yīng)。
可采用常規(guī)技術(shù)分離和純化本發(fā)明的化合物。
在氫氧化鉀等堿存在的情況下，將通式(Ⅵ)的化合物
(其中Z的定義同前，R代表烷基，優(yōu)選C1-C6烷基)水解為相應(yīng)的羧酸，或者將通式(Ⅶ)的化合物 (其中Z的定義同前)水解為相應(yīng)的羧酸，根據(jù)需要選擇與亞硫酰氯等鹵化劑反應(yīng)以形成式Ⅱ的?；u(即其中M為鹵原子)，可方便地制備出其中M代表離去基團(tuán)且T代表基團(tuán)Ⅲ的式Ⅱ化合物。
在Ullmann偶聯(lián)條件下，例如在銅(Ⅰ)鹽(如氯化亞銅)存在下使用化合物Ⅸ的鈉鹽并利用二甲苯和吡啶作為助溶劑，將通式(Ⅷ)化合物 (其中R和Z的定義同前，L1代表離去基團(tuán)，優(yōu)選鹵原子，尤其是氯或溴原子)與通式(Ⅸ)的化合物
T-H(Ⅸ)(其中T為基團(tuán)Ⅲ)反應(yīng)，可制備出式Ⅵ的化合物。該合成途徑僅適合于其中Z為非鹵素且為例如供電子基團(tuán)(如甲氧基或甲硫基)的化合物。
或者在氫化鈉等強(qiáng)堿存在下，將通式(Ⅹ)的化合物 (其中R1和Z的定義同前)與通式(Ⅺ)的化合物T1-L2(Ⅺ)(其中L2代表離去基團(tuán)，優(yōu)選鹵原子，尤其是氯原子，且T1代表通式(Ⅻ)的基團(tuán) 其中Y1、Y2和W的定義同前)在極性有機(jī)溶劑(如二甲基甲酰胺)中反應(yīng)而制備出其中A為N的式Ⅵ化合物。
在氫氧化鈉等堿存在的情況下使用如二甲基甲酰胺類極性有機(jī)溶劑，使通式(ⅩⅢ)的化合物
(其中Z和定義同前，且L3代表離去基團(tuán)，優(yōu)選鹵原子，尤其是氟或氯原子)與上面所定義的式Ⅸ化合物反應(yīng)可制備出式Ⅶ的化合物。
式Ⅴ、Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ和ⅩⅢ的化合物或者為已知化合物，或者可采用常規(guī)技術(shù)而制備。
在三乙胺等堿和二甲苯或甲苯等有機(jī)溶劑存在的情況下使通式(Ⅹ Ⅳ)的化合物 (其中Z的T的定義同前，L4代表離去基團(tuán)，優(yōu)選鹵原子，尤其是氯原子)與通式(ⅩⅤ)的化合物M-H(ⅩⅤ)(其中M的定義同前反應(yīng)可很方便地制備出其中M代表基團(tuán)Ⅳ且T代表離去基團(tuán)的式Ⅱ化合物。
將通式(Ⅹ Ⅵ)的化合物
(其中Z的定義同前，T為離去基團(tuán))與有機(jī)鋰(如丁基鋰)等強(qiáng)堿反應(yīng)，然后水化處理，緊接著在氮?dú)庀略谟袡C(jī)溶劑(如甲苯或二甲苯)中與鹵化劑(如亞硫酰氯)反應(yīng)，可以制備出式Ⅹ Ⅵ的化合物。
式ⅩⅤ和ⅩⅥ的化合物或者為已知化合物或者可利用常規(guī)技術(shù)制備。
已發(fā)現(xiàn)通式Ⅰ化合物具有除草活性。因此，本發(fā)明進(jìn)而提供了一種除草劑組合物，該組合物包括一種載體和作為活性成分的如上所定義的通式Ⅰ化合物。也提供了該組合物的制備方法，它包括將如上所定義的式Ⅰ化合物與至少一種載體相結(jié)合。
本發(fā)明的組合物最好含有0.5%-95%(重量)的活性成分。
本發(fā)明組合物中的載體是與活性成分配制在一起而有助于施向待處理位點(diǎn)(例如植物、種子或土壤)或有助于保存、運(yùn)輸或裝卸的任何物質(zhì)。載體可以是固體或者是液體，包括在正常情況下為氣體而被壓縮成液體的物質(zhì)。在配制除草組合物時(shí)通常所用的任何載體均可利用。
合適的固體載體包括天然和合成粘土和硅酸鹽，如硅藻土等天然硅石；硅酸鎂，如滑石；硅酸銨鎂、如硅鎂土和蛭石；硅酸鋁，如高嶺土、蒙脫土和云母；碳酸鈣；硫酸鈣；硫酸銨；人工的水合氧化硅和人工的硅酸鈣或硅酸鋁；元素，如碳和硫；天然和合成樹(shù)脂，如苯并呋喃樹(shù)脂、聚氯乙烯和聚苯乙烯聚合物和共聚物；固態(tài)氯苯酚；瀝青；石蠟以及固體肥料，如過(guò)磷酸鹽。
合適的液體載體包括水；醇類，如異丙醇和乙二醇；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；醚類；芳香烴或脂族烴，如苯、甲苯和二甲苯；石油餾分，如煤油和輕質(zhì)礦物油；氯代烴，如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷，不同液體的混合物常常是適用的。
常常以濃縮形式配制和運(yùn)輸農(nóng)用組合物，然后在施用前由用戶稀釋。少量表面活性劑載體存在有助于這一稀釋過(guò)程。因此，在本發(fā)明的組合物中最好至少有一種載體為表面活性劑。例如，該組合物可以含有至少兩種載體，其中至少一種為表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或濕潤(rùn)劑；它可以是非離子型，也可以是離子。表面活性劑的合適例子包括聚丙烯酸和二十四磺酸的鈉鹽或鈣鹽；分子中含有至少12個(gè)碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物；甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；它們與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物；脂肪或烷基酚(如對(duì)辛基苯酚或?qū)π粱追?與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷混合產(chǎn)物；這些縮合產(chǎn)物的硫酸鹽或磺酸鹽；分子中含有至少10個(gè)碳原子的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽(最好是鈉鹽)，如十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、磺化蓖麻油的鈉鹽，以及烷芳基磺酸鈉，如十二烷基苯磺酸鈉；環(huán)氧乙烷的聚合物以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。
例如，可將本發(fā)明的組合物配制成可濕性粉末、粉劑、顆粒、溶劑、可乳化濃縮物、乳液、懸浮液濃縮物和氣溶膠?？蓾裥苑勰┩ǔ：?5、50或75%(W)的活性成分。并且除固體惰性載體外通常還含有3-10%(W)的穩(wěn)定劑和/或其它添加劑(如滲透劑或增稠劑)。通常將粉劑配成與可濕性粉末具有相似組成的粉塵組合物(但無(wú)分散劑)，并在田間進(jìn)一步用固體載體稀釋成含有0.5-10%(W)活性成分的組合物。通常將顆粒劑配制成在10-100BS(1.676-0.152mm)之間的顆粒，并按附聚或浸漬技術(shù)制造。顆粒劑通常含有0.5-75%(W)的活性成分和0-10%的添加劑(如穩(wěn)定劑、表面活性劑、慢速釋放調(diào)節(jié)劑和粘合劑)。所謂的“干燥的可流動(dòng)粉末”是由具有相對(duì)高濃度活性成分的比較小的顆粒組成?？扇榛瘽饪s物通常除含有溶劑(如果需要的話還包括助溶劑)外，還含有10-50%(W/V)的活性成分、2-20%(W/V)的可乳化物以及0-20%(W/V)的其它添加劑(如穩(wěn)定劑、滲透劑和抗腐蝕劑)。懸浮濃縮物通常是為了獲得穩(wěn)定的、非沉積可流動(dòng)產(chǎn)物的化合物，含有10-75%(W)活性成分、0.5-15%(W)分散劑、0.1-10%(W)懸浮劑(如保護(hù)性膠體和觸變劑)、0-10%(W)其它添加劑(如消泡劑、抗腐蝕劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和增稠劑)以及活性成分基本不溶于其中的水或有機(jī)液體；該配方中也可溶解某些有機(jī)固體或無(wú)機(jī)鹽以防沉積或用作水的防凍劑。
水溶性分散液和乳液，例如通過(guò)用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉末或濃縮物而得到的組合物，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。所說(shuō)的乳液可以是水包油型或油包水型，并且具有厚“蛋黃醬”似的稠度。
本發(fā)明組合物也可含有其它活性成分，例如具有殺蟲(chóng)或殺真菌作用的化合物或其它除草劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了如上定義的通式Ⅰ化合物或組合物作為除草劑的應(yīng)用以及用這類化合物或組合物控制某一區(qū)域不良植物生長(zhǎng)的方法。這些區(qū)域可以是土壤或莊稼地中的植物。活性成分的劑量可以在例如0.01-10kg/公頃、優(yōu)選0.01-5kg/公頃的范圍內(nèi)。
以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明。
實(shí)施例1制備2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-氟苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺(X1=2-F；X2=4-F；X3=H；n=0；Z=F；A=CH；Y1=CH3；Y2=H；W=H)(ⅰ)制備2-(3-氟甲基苯氧基)-5-氟芐腈將細(xì)粉狀的氫氧化鉀(15g，0.19mol)加到3-氟甲基苯酚(29g，0.18mol)的二甲基甲酰胺(100ml)溶液中。加熱反應(yīng)混合物至約60℃，攪拌1小時(shí)后加入2，5-二氟芐氰(25g，0.19mol)，并將溫度增至110℃。約半小時(shí)后冷卻反應(yīng)混合物并真空除去過(guò)量的二甲基甲酰胺，然后加入500ml水與三氯甲烷的混合物(50∶50)。分離有機(jī)層、洗滌和干燥，并通過(guò)硅膠柱層析(以三氯甲烷為洗脫劑)純化殘余物，再經(jīng)過(guò)蒸餾和重結(jié)晶后得到固體狀標(biāo)題化合物。
熔點(diǎn)51℃。
分析(%)計(jì)算值C59.8；H2.5；N5.0實(shí)測(cè)值C59.8；H2.7；N5.2(ⅱ)制血2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-苯甲酸將上面步驟(ⅰ)中獲得的2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-氟芐腈(12g，0.04mol)加至乙二醇(15ml)中，然后將氫氧化鉀(10g，0.125mol)的水(10ml)溶液加至該溶液中?；亓鞣磻?yīng)混合物約4小時(shí)，冷卻后加水(150ml)。用乙醚(100ml)萃取混合物，水層經(jīng)酸化后進(jìn)一步用三氯甲烷萃取(3×150ml)。有機(jī)層經(jīng)分離、洗滌、干燥和硅膠柱層析(以3∶2(V/V)三氯甲烷乙酸乙酯為洗脫劑)后得到無(wú)色固體狀標(biāo)題化合物(10g，mol，產(chǎn)率為74%)。
熔點(diǎn)106℃分析(%)計(jì)算值C56.0；H2.7實(shí)測(cè)值C55.9；H2.7(ⅲ)制備2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-氟苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺向上面步驟(ⅱ)中獲得的2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-苯甲酸(6g，0.02mol)于甲苯(60ml)的溶液中加入亞硫酰氯(6ml)。將該反應(yīng)混合物回流1小時(shí)后除去溶劑，保留殘余物。將殘余物再溶于甲苯(25ml)，所得溶液加至2，4-二氟苯胺(2.6g，0.02mol)和三乙胺(3g，0.03mol)的混合物于甲苯(25ml)的溶液中，并讓該反應(yīng)在室溫(20℃)條件下進(jìn)行。所有反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾反應(yīng)混合物，對(duì)濾液進(jìn)行硅膠柱層析(以三氯甲烷為洗脫劑)，得到無(wú)色固體狀2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-氟苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺(6.2g，0.015nmol，產(chǎn)率為76%)。
熔點(diǎn)98℃分析(%)計(jì)算值C58.4；H2.7；N3.4實(shí)測(cè)值C58.9；H2.6；N3.7實(shí)施例2制備2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺(X1=2-F；X2=4-F；X3=H；n=0；Z=CH3；A=CH；Y1=CH；Y2=H；W=H)(ⅰ)制備3-羧基，4-三氟甲苯在氮?dú)夥蘸图s-60℃溫度下，在1小時(shí)內(nèi)將丁基鋰(25N，200ml)加到4-氟三氟甲苯(75ml)于四氫呋喃(570ml)的溶液中。將反應(yīng)混合物于-70至-60℃攪拌4小時(shí)后倒至過(guò)量干冰上。15分鐘后蒸發(fā)掉過(guò)量干冰并除去溶劑，將留下的殘余物溶于水(500ml)和氫氧化鈉(1N，30ml)，然后用乙酸乙酯洗滌(2×300ml)，水相用濃鹽酸酸化并用乙酸乙酯萃取(2×300ml)。最后，合并的有機(jī)相經(jīng)水(500ml)洗、干燥和蒸發(fā)后產(chǎn)生粗殘?jiān)?，再?jīng)甲苯/己烷重結(jié)晶后得到標(biāo)題化合物固體(77g，0.37mol，81%)。
熔點(diǎn)100℃分析(%)計(jì)算值C46.2；H1.9實(shí)測(cè)值C46.1；H1.7(ⅱ)制備2-氟-5-三氟代甲基苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺將3-羧基，4-氟三氟甲苯(10g，0.05mol)(從上面步驟(ⅰ)得到的)溶于甲苯，并在氮?dú)夥罩袛嚢柘碌渭舆^(guò)量的亞硫酰氯(10ml)。1小時(shí)后除去溶劑，將保留的殘?jiān)偃苡诩妆?，并加?，4-二氟苯胺(6.2g，0.05mol)和三乙胺(7g，0.07mol)的混合物于甲苯(50ml)的溶液中。過(guò)濾反應(yīng)混合物，得到無(wú)沉淀的濾液，然后從其中除去溶劑。通過(guò)硅膠析層析(以三氯甲烷作為洗脫劑)純化殘余物得到無(wú)色固體狀標(biāo)題化合物(10.6g，0.03mol，產(chǎn)率為69%)。
熔點(diǎn)126℃
分析(%)計(jì)算值C52.7；H2.2；N4.4實(shí)測(cè)值C53.3；H2.2；N4.7(ⅲ)制備2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺向無(wú)油氫化鈉(0.7g，0.03mol)無(wú)水四氫呋喃(50ml)的懸浮液中小批量地加入三氟甲基苯酚(3.6g，0.022mol)，并一次性地加入從上述步驟(ⅱ)得到的2-氟-5-三氟甲苯苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺。將該反應(yīng)混合物回流1小時(shí)后除去溶劑，剩余的殘余物在三氯甲烷和水(500ml，50∶50V/V)之間分配。有機(jī)層經(jīng)分離、洗滌、干燥并最后在硅膠柱上純化(以三氯甲烷作為洗脫劑)后產(chǎn)生無(wú)色固體狀標(biāo)題化合物(6.8g，0.015mol，產(chǎn)率67%)。
熔點(diǎn)105℃分析(%)計(jì)算值C54.7；H2.4；N3.0實(shí)測(cè)值C55.6；H2.6；N3.0實(shí)施例3制備2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-甲氧基苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺(X1=2-F；X2=4-F；X3=H；n=0；Z=OCH3；A=CH；Y1=CF3；Y2=H；W=H)
(ⅰ)制備2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-甲氧基苯甲酸甲酯將鈉(5.4g，0.23mol)的甲醇液(90ml)加到3-三氟甲基苯酚(36g，0.22mol)的二甲苯(200ml)溶液中，除去二甲苯。然后加入新鮮的二甲苯(200ml)，然后通過(guò)真空蒸發(fā)將其除去，再加入新鮮二甲苯(200ml)以及氯化亞銅(6g，0.06mol)和吡啶(100ml)，接著加入2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲酯(50g，0.20mol)的二甲苯液(50ml)，所得混合物回流過(guò)夜后倒入水中(100ml)，用稀鹽酸酸化并用乙醚萃取(2×500ml)。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行分離和硅膠柱層析(以三氯甲烷和己烷的混合物(50∶50，V/V)為洗脫液)后得到無(wú)色油狀標(biāo)題化合物(55.2g，0.17mol，產(chǎn)率為83%)。
熔點(diǎn)140℃(于約1mmHg)分析(%)計(jì)算值C58.9；H4.0實(shí)測(cè)值C58.6；H4.1(ⅱ)制備2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-甲氧基苯甲酸將步驟(ⅰ)中制得的2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-甲氧基苯甲酸甲酯(10g；0.03mol)溶于甲醇(20ml)，并加入10%氫氧化鉀水溶液(50ml)。將反應(yīng)混合物回流均勻后(30分鐘)，用2N鹽酸酸化，并加水(300ml)。用三氯甲烷(2×150ml)萃取所得混合物，合并后的萃取物在硅膠柱上層析(以三氯甲烷與乙酸乙酯的混合物(80∶20，V/V)作為洗脫劑)后得到無(wú)色固體。用甲苯/己烷重結(jié)晶該固體后得到標(biāo)題化合物的無(wú)色晶體(7.5g，0.024mol，產(chǎn)率為78%)。
熔點(diǎn)124℃分析(%)計(jì)算值C57.7；H3.5實(shí)測(cè)值C57.6；H3.9(ⅲ)制備2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-甲氧基苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺將亞硫酰氯(6ml)加至步驟(ⅱ)中得到的2-(3-三氟甲基苯氧基)-5-甲氧基苯甲酸(6g；0.02mol)甲苯(60ml)的溶液中?；亓鞣磻?yīng)混合物1小時(shí)后除去溶劑，將所得殘余物再溶于甲苯中(25ml)，產(chǎn)生的溶液加至2，4-二氟苯胺(2.6g，0.02mol)與三乙胺(3g，0.03mol)的混合物中，在室溫(約20℃)下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完畢后，過(guò)濾反應(yīng)混合物，濾液經(jīng)硅膠柱層析(以三氯甲烷為洗脫液)后得到無(wú)色固體。用己烷/乙酸乙酯對(duì)該固體重結(jié)晶后得到為無(wú)色晶體態(tài)的標(biāo)題化合物(6.5g，0.015mol，產(chǎn)率為80%)。
熔點(diǎn)112℃
分析(%)計(jì)算值C59.6；H3.3；N3.3實(shí)測(cè)值C59.9；H3.5；N3.7實(shí)施例4制備2-(5-氯-2-吡啶氧基)苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺(X1=2-F；X2=4-F；X3=H；n=0；Z=H；A=N；Y1=H；Y2=H；W=cl)(ⅰ)制備2-(5-氯-2-吡啶氧)-苯甲酸乙酯在氮?dú)夥障略跀嚢柘聦⑺畻钏嵋阴?30g，0.18mol)滴加至無(wú)油氫化鈉(5g，0.21mol)的無(wú)水二甲基甲酰胺(100ml)懸浮液中。1小時(shí)后加入2，5-二氯吡啶(26g，0.17mol)，反應(yīng)混合物回流48小時(shí)。真空除去二甲基甲酰胺，向殘余物中加入1升50∶50(V/V)的水與三氯甲烷的混合物。有機(jī)層經(jīng)分離、洗滌、干燥及最后的硅膠柱層析(以三氯甲烷和己烷的混合物(3∶1，V/V)作為洗脫液)后得到無(wú)色油狀標(biāo)題化合物(32.1g，0.115mol，64%)。
沸點(diǎn)150℃(在約1mmHg壓力下)。
分析(%)計(jì)算值C60.5；H4.3；N5.1實(shí)測(cè)值C60.5；H4.4；N5.1(ⅱ)制備2-(5-氯-2-吡啶氧)苯甲酸將10%的氫氧化鉀水溶液(120ml)加至由上述步驟(ⅰ)中制得的2-(5-氯-2-吡啶氧基)苯甲酸乙酯(30g，0.11mol)溶在乙醇(50ml)的溶液中。在攪拌下回流反應(yīng)混合物30分鐘至其均勻，然后用鹽酸酸化(至PH2-3)并用三氯甲烷(500ml)萃取。有機(jī)層經(jīng)分離、干燥和硅膠柱層析(以三氯甲烷與乙酸乙酯的50∶50V/V混合物為洗脫液)后產(chǎn)生無(wú)色固體狀標(biāo)題化合物(19.7g，0.08mol，產(chǎn)率為73%)。
熔點(diǎn)159℃分析(%)計(jì)算值C57.7；H3.2；N5.6實(shí)測(cè)值C57.7；H3.2；N5.7(ⅲ)制備2-(5-氯-2-吡啶氧基)苯甲酰-2′，4′-二氟苯胺將前面步驟(ⅱ)中得到的2-(5-氯-2-吡啶氧基)苯甲酸(1.5g，0.006mol)溶于無(wú)水四氫呋喃(20ml)，冷卻至-15℃后依次用N-甲基嗎啉(1ml)和氯甲酸異丁酯(1ml)處理。在約-15℃攪拌所得的混合物，1分鐘后，加入2，4-二氟苯胺(0.8g，0.006mol)，于用樣溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘后加入10%(V/V)檸檬酸(%)ml)水溶液。用乙酸乙酯萃取(3×50ml)；合并有機(jī)萃取物，經(jīng)干燥和硅膠柱層析后得到無(wú)色固體狀標(biāo)題化合物(1.2g，0.0033mol，產(chǎn)率為54%)。
熔點(diǎn)138℃
分析(%)計(jì)算值C59.9；H3.1；N7.8實(shí)測(cè)值C60.2；H3.1；N7.5實(shí)施例5-41按照本發(fā)明并用與上面實(shí)施例1-4相似的方法制備的化合物的細(xì)目列于表Ⅰ中。表1中化合物與通式1一致。表1A中給出了實(shí)施例5-41的化合物的熔點(diǎn)/沸點(diǎn)數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)。






實(shí)施例42除草活性為了評(píng)估本發(fā)明化合物的除草活性，選用以下代表性植物進(jìn)行試驗(yàn)玉米[Zea.mays(Mz)]；水稻[Oryza sativa(R)]；稗[Echinochloa crusgalli(BG)]；燕麥[Avena sativa(O)]；亞麻子[Linum usitatissimun(L)]；芥[Sinapsis alba(M)]；甜菜[Beta vulgaris(SB)]；以及大豆[Glycine max(S)]。
試驗(yàn)分為兩類，即出苗前和出苗后。出苗前試驗(yàn)包括向剛剛播種過(guò)上述植物種子的目壤上噴灑本發(fā)明化合物的液體配方。出苗后試驗(yàn)又涉及兩類試驗(yàn)，即土壤浸泡試驗(yàn)和葉面噴霧試驗(yàn)。在土壤浸泡試驗(yàn)中是用含有本發(fā)明化合物的液體配方浸泡生長(zhǎng)有上述植物實(shí)生苗的土壤，而在葉面噴霧試驗(yàn)中是用該配方對(duì)苗木進(jìn)行噴霧。
用于該試驗(yàn)的土為制備的園藝用肥土。
用于該試驗(yàn)的配方由試驗(yàn)化合物的丙酮溶液制得，它含有0.4%(W)的烷基酚-環(huán)氧乙烷縮合物(商品名為T(mén)RITONX-155)。用水稀釋該丙酮溶液，在土壤噴灑和葉噴霧試驗(yàn)中，將所得配方按每公頃5kg或1kg活性物質(zhì)的劑量水平施用，其量相當(dāng)于每公頃600升。在土壤浸泡試驗(yàn)中是按每公頃10kg活性物質(zhì)的劑量水平施用，其量相當(dāng)于每公頃約3，000升。
出苗前試驗(yàn)中用未處理過(guò)的播種土壤作為對(duì)照；在出苗后試驗(yàn)中用未處理過(guò)的長(zhǎng)著植物苗的土壤作為對(duì)照。
噴灑葉和土壤12天后以及浸泡土壤13天后，對(duì)試驗(yàn)化合物的除草效果進(jìn)行評(píng)估，并按0-9的等級(jí)進(jìn)行記錄。0級(jí)表示象未處理的對(duì)照一樣生長(zhǎng)，9級(jí)表示死亡。等級(jí)每提高1個(gè)單位相當(dāng)于作用水平增加10%。
試驗(yàn)結(jié)果示于下面的表Ⅱ，其中化合物是用實(shí)施例號(hào)表示。表中空缺的數(shù)字表示0級(jí)。星號(hào)表示未得到結(jié)果。









權(quán)利要求
1.一種除草劑組合物，它包括一種載體和作為活性成分的一種如通式(Ⅰ)的化合物 其中X1、X2和X3各自代表氫原子或鹵原子或烷基；n為0或1；Z代表氫原子或鹵原子、氨基、烷基、鹵代烷基、烷硫基、烷氧基或可被鹵代烷基取代的苯氧基；A代表CH或N；Y1和Y2各自代表氫原子、鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基或鹵代烷氧基；W代表氫原子，或者當(dāng)A代表CH且Y1和Y2中至少一個(gè)不是氫原子或當(dāng)A代表N時(shí)，W代表氫原子或鹵原子；條件是當(dāng)A代表N時(shí)Y1和Y2均代表氫原子。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，它包括至少兩種載體，其中至少一種為表面活性劑。
3.一種控制某區(qū)域中不良植物生長(zhǎng)的方法，它包括用權(quán)利要求1或2所定義的組合物處理該區(qū)域。
4.如權(quán)利要求1或2所定義的組合物作為除草劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明介紹了含有式Ⅰ化合物的除草劑組合物及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C237/44GK1110502SQ95102189
公開(kāi)日1995年10月25日 申請(qǐng)日期1995年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月17日
發(fā)明者戴維·芒羅, 拜平·帕特爾 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司