專利名稱：取代的苯基尿嘧啶及其作為除草劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的苯基尿嘧啶、其制備方法及其作為除草劑的應(yīng)用。
眾所周知，一些取代的苯基尿嘧啶，例如化合物1-(4-氯-5二甲基氨基磺?；?2-氟-苯基)-3,6-二氫-2,6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶，具有除草性能(參見US5169430)，但是這些化合物的除草活性和它們對農(nóng)作物的適用性一直不令人十分滿意。
本發(fā)明的目的是提供新的、具有優(yōu)良的除草活性的、同時具備對農(nóng)作物適用性的苯基尿嘧啶，據(jù)此，本發(fā)明提供通式(Ⅰ)的新的取代的苯基尿嘧啶
其中R1表示氫、甲酰基或任選取代的烷基，R2表示任選取代的烷基，R3表示氫、鹵素或任選取代的烷基，R4表示氫、氰基、硝基、鹵素或烷氧基，R5表示氫、羥基、氨基或者表示烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷羰基、烷羰基氨基、烷氧羰基、烷磺?；⑼榛酋；被⑾┗?、烯氧基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳氨基、芳基羰基氨基、芳基磺?；被?、芳基烷基、雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，每個基團是任選取代的；和R6表示氫或者表示烷基、烯基或炔基，每個基團是任選取代的，或者與R5一起表示烷二基，該基團可以在烴鏈中或始末端任選地含有氧原子。
如果使用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)助劑和適當(dāng)?shù)南♂寗?，通?Ⅰ)的新的取代的苯基尿嘧啶是由通式(Ⅱ)的氯磺酰基苯基尿嘧啶
其中R1、R2、R3和R4如上所定義，與通式(Ⅲ)的氨基化合物反應(yīng)得到，
其中R5和R6如上所定義。
通式(Ⅰ)的新的取代的苯基尿嘧啶具有很強的除草活性，出人意料的是新的式(Ⅰ)化合物對農(nóng)作物如小麥、大麥特別適用，并對防除雜草具有相當(dāng)高的活性。
本發(fā)明優(yōu)選提供的式(Ⅰ)化合物，其中R1表示氫、甲?；蛘呷芜x地被氰基、鹵素或C1-C4烷氧基取代的具有1-6個碳原子的烷基，R2表示任選地被鹵素取代的具有1-6個碳原子的烷基，R3表示氫、鹵素或任選地被鹵素取代的具有1-6個碳原子的烷基，R4表示氫、氰基、硝基、鹵素或具有1-4個碳原子的烷氧基，R5表示氫、羥基、氨基或者表示烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷羰基、烷羰基氨基、烷氧羰基、烷磺酰基或烷磺?；被總€基團最多有6個碳原子以及是任選地被氰基、鹵素或C1-C4烷氧基取代；表示烯基、烯氧基或炔基，每個基團最多有6個碳原子以及可任選地被鹵素取代；表示環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其環(huán)烷基具有3-6個碳原子，且烷基部分任選有多至4個碳原子以及每個基團任選地被氰基、鹵素或C1-C4烷基取代；表示芳基、芳氨基、芳基羰基氨基、芳基磺?；被?、芳基烷基，其芳基具有6-10個碳原子，且烷基部分任選有多至4個的碳原子以及每個基團任選地被以下基團取代氰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺酰基；或表示雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，每個基團任選地被以下基團取代氰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺酰基，該雜環(huán)基選自以下一組基團呋喃基、四氫呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、三唑基、吲哚基、喹啉基、喹噁啉基，其烷基部分任選含有多至4個的碳原子；和R6表示氫或者表示烷基、烯基或炔基，每個基團最多有6個碳原子以及可任選地被鹵素取代，或者與R5一起表示烷二基，該基團最多有6個碳原子且可以在烴鏈中或始末端任選地含有氧原子。
所定義的飽和的或不飽和的烴鏈，如烷基、烯基或炔基，均為直鏈或支鏈。
鹵素通常表示氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴，特別優(yōu)選氟或氯。
本發(fā)明特別涉及的式(Ⅰ)化合物，其中R1表示氫或者表示甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，每個基團任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代；R2表示甲基或乙基，每個基團任選地被氟和/或氯取代；R3表示氫、氟、氯、溴或者表示甲基或乙基，每個基團任選地被氟和/或氯取代；R4表示氫、氰基、硝基、氟、氯或甲氧基；R5表示氫、羥基、氨基或者表示甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基或乙氧基、正-或異丙氧基、正-、異-、仲-或叔丁氧基、甲氨基、乙氨基、正-或異丙氨基、正-、異-、仲-或叔丁氨基、二甲基氨基、乙?；?、丙酰基、正-或異丁酰基、乙酰氨基、丙酰氨基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲磺?；?、乙磺酰基、正-或異丙磺?；?、正-、異-、仲-或叔丁磺酰基、甲磺?；被?、乙磺酰基氨基、正-或異丙磺酰基氨基、正-、異-、仲-或叔丁磺?；被總€基團任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代表示丙烯基、丁烯基丙烯氧基、丁烯氧基、丙炔基或丁炔基，每個基團任選地被氟、氯和/或溴取代，表示環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基，每個基團任選地被氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基取代，表示苯基、苯胺基、苯甲酰基氨基、苯磺?；被?、芐基或苯乙基，每個基團任選地被以下基團所取代氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基或乙氧基、正-或異丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基、甲磺酰基或乙磺?；?；和R6表示氫或者表示甲基、乙基、正-或異丙基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，每個基團任選地被氟或氯取代，或者與R5一起表示乙-1,2-二基(二亞甲基)、丙-1,3-二基(三亞甲基)、2-氧雜-丙-1,3-二基、丁-1,4-二基(四亞甲基)、戊-1,5-二基或3-氧雜-戊-1,5-二基。
上面所給出的一般性基團或優(yōu)選基團的定義既適用于式(Ⅰ)的最終產(chǎn)物，也相應(yīng)地適用于每一制備所需的起始物質(zhì)和/或中間產(chǎn)物，這些基團定義可以隨意彼此組合，即所給優(yōu)選范圍之間進行組合也是允許的。
下面按組列出本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物例子。第1組
這里基團NR5R6具有下列例子給出的含意氨基、羥基氨基、肼基、甲氨基、乙胺基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨基、異丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、2-氰基-乙胺基、2-甲氧基-乙胺基、2-乙氧基-乙胺基、甲氧基氨基、乙氧基氨基、正丙氧基氨基、異丙氧基氨基、正丁氧基氨基、異丁氧基氨基、仲丁氧基氨基、1-甲基-肼基、2-甲基-肼基、2-乙基-肼基、2-正丙基-肼基、2-異丙基-肼基、2-正丁基-肼基、2-異丁基-肼基、2-仲丁氨-肼基、2-叔丁基-肼基、2,2-二甲基-肼基、乙?；被⒈；被?-乙?；?肼基、2-丙?；?肼基、2-甲磺?；?肼基、2-乙磺酰基-肼基、烯丙基氨基、炔丙基氨基、烯丙氧基氨基、N-甲基-甲氧基氨基、環(huán)丙基氨基、環(huán)丁基氨基、環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、環(huán)丙基甲氨基、環(huán)丁基甲氨基、環(huán)戊基甲氨基、環(huán)己基甲氨基、苯胺基、2-氟-、3-氟-、4-氟-、2-氯-、3-氯-、4-氯-、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2-三氟甲基-、3-三氟甲基-、4-三氟甲基-、2-甲氧基-、3-甲氧基-、4-甲氧基-、2-二氟甲氧基-、4-二氟甲氧基-、2-三氟甲氧基-、4-三氟甲氧基-、4-甲硫基-、4-甲基亞磺?；?、4-甲磺?；?苯胺基、苯肼基、2-氟-、3-氟-、4-氟-、2-氯-、3-氯-、4-氯-、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2-三氟甲基-、3-三氟甲基-、4-三氟甲基-、2-甲氧基-、3-甲氧基-、4-甲氧基-、2-二氟甲氧基-、4-二氟甲氧基-、2-三氟甲氧基-、4-三氟甲氧基-苯肼基、苯甲?；禄⒈交酋；禄?、2-氟-、3-氟-、4-氟-、2-氯-、3-氯-、4-氯-、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2-三氟甲基-、3-三氟甲基-、4-三氟甲基-、2-甲氧基-、3-甲氧基-、4-甲氧基-、2-二氟甲氧基-、4-二氟甲氧基-、2-三氟甲氧基-、4-三氟甲氧基-苯磺酰基肼基、芐基氨基、2-氟-、3-氟-、4-氟-、2-氯-、3-氯-、4-氯-、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2-三氟甲基-、3-三氟甲基-、4-三氟甲基-、2-甲氧基-、3-甲氧基-、4-甲氧基-、2-二氟甲氧基-、4-二氟甲氧基-、2-三氟甲氧基-、4-三氟甲氧基-芐基氨基、1-苯基-乙胺基、2-苯基-乙胺基、1-氮雜環(huán)丙烷基、吡咯烷基、哌啶子基、嗎啉代基。第2組
這里基團NR5R6具有上述第1組例子給出的含意。第3組
這里基團NR5R6具有上述第1組例子給出的含意。第4組
這里基團NR5R6具有上述第1組例子給出的含意。第5組
這里基團NR5R6具有上述第1組例子給出的含意。第6組
這里基團NR5R6具有上述第1組例子給出的含意。第7組
這里基團NR5R6具有上述第1組例子給出的含意。第8組
這里基團NR5R6具有上述第1組例子給出的含意。
例如，用1-(3-氯磺?；?4-氰基-苯基)-3,6二氫-2,6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-2(2H)-嘧啶和苯胺作為起始物，本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)過程可以用下面的反應(yīng)式說明
按照本發(fā)明的方法，氯磺?；交蜞奏び米髦苽涫?Ⅰ)化合物的起始物，式(Ⅱ)給出其一般定義。在式(Ⅱ)中，優(yōu)選的或特別優(yōu)選的R1、R2、R3或R4具有如上所述的含義，即本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物相應(yīng)描述中優(yōu)選的或特別優(yōu)選的R1、R2、R3或R4的含義。
式(Ⅱ)的起始物質(zhì)至今尚未有文獻公開，作為新的物質(zhì)，它們同樣構(gòu)成本申請的主題內(nèi)容。
式(Ⅱ)新的氯磺?；交蜞奏さ闹苽淙缦?，在-10℃至+10℃溫度下和鹽酸及適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑如醋酸的存在下，將適當(dāng)?shù)耐ㄊ?Ⅳ)的氨基苯基尿嘧啶與堿金屬亞硝酸鹽(如亞硝酸鈉)反應(yīng)，
其中R1、R2、R3和R4的定義同上；所得的重氮鹽溶液在-10℃至+50℃溫度下和稀釋劑如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或醋酸及催化劑如氯化亞銅(Ⅰ)和/或氯化銅(Ⅱ)的存在下，與二氧化硫反應(yīng)(參見制備實施例)。
所需中間體通式(Ⅳ)的氨基苯基尿嘧啶是已知的和/或可以由已知方法制得(參見EP648749制備實施例)，通式(Ⅲ)定義了本發(fā)明方法中用作下一步制備起始物的胺化合物，在式(Ⅲ)中，優(yōu)選的或特別優(yōu)選的R5和R6具有如上所述的含義即本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物相應(yīng)描述中優(yōu)選的或特別優(yōu)選的R5和R6的含義。
式(Ⅲ)起始物是已知的用于合成的化學(xué)品。
按照本發(fā)明的方法制備式(Ⅰ)化合物，合適的反應(yīng)助劑一般是常用的無機或有機堿或酸接受體，優(yōu)選包括堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽、氨化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫化物、氫氧化物或烷氧化物，如醋酸鈉、醋酸鉀或醋酸鈣；氨化鋰、氨化鈉、氨化鉀或氨化鈣；碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣；鈉的甲醇鹽、乙醇鹽、正-或異丙醇鹽、正-、異-、仲-或叔丁醇鹽或鉀的甲醇鹽、乙醇鹽、正-或異丙醇鹽、正-、異-、仲-或叔丁醇鹽；還包括堿性有機氮化合物，例如、三甲氨、三乙胺、三丙氨、三丁氨、乙基-二丙基氨、N,N-二甲基-環(huán)己基氨、二環(huán)己基氨、乙基-二環(huán)己基氨、N,N-二甲基-苯胺、N,N-二甲基-芐氨、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、4-二甲氨基-吡啶、N-甲基哌啶、1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]-癸烷(DABCO)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]-壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-十一-7-烯(DBU)。
實施本發(fā)明制備方法的適當(dāng)稀釋劑均為上述惰性的有機溶劑，它們特別包括脂肪烴、脂環(huán)烴、芳烴，任選鹵代烴，例如石油精、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚，例如乙醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮，例如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮；腈，例如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜如二甲亞砜；醇，例如甲醇、乙醇、正-或異丙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一甲醚，及其它們與水或純水的混合物。
實施本發(fā)明的制備方法時，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍變化，通常采用的溫度為0℃至150℃，優(yōu)選10℃至120℃。
本發(fā)明的制備方法通常在大氣壓下進行，但是，本發(fā)明的制備方法也可以加壓或減壓下進行，一般為0.1至10巴。
為實施本發(fā)明的制備方法，起始物質(zhì)采用近似等摩爾量加入。但是，也可以相當(dāng)多地過量使用一個成分，反應(yīng)通常在反應(yīng)助劑的存在下在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M行，反應(yīng)混合物一般在所要求的溫度下攪拌數(shù)小時。分離提純按常規(guī)方法進行(參見制備實施例)。
本發(fā)明的活性化合物可用作脫葉劑、干燥劑、除稻草劑以及尤其用作除雜草劑，廣義地講，雜草是指生長在不希望的地方的所有植物，本發(fā)明的活性化合物作為殺滅性或選擇性的除草劑主要取決于所使用的量。
本發(fā)明的活性化合物可在以下列舉的植物中使用雙子葉雜草屬白芥屬、獨行草屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、牛滕菊屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧屬、蒼耳屬、旋花屬、番薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、蔊菜屬、節(jié)節(jié)草屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、刺酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、車軸草屬、毛莨屬和蒲公英屬。雙子葉農(nóng)作物屬棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、番薯屬、野豌豆屬、煙草屬、番茄屬、落花生屬、蕓苔屬、萵苣屬、香瓜屬和南瓜屬。單子葉雜草屬稗屬、狗尾草屬、稷屬、馬唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥草屬、燕麥屬、莎草屬、蜀黍?qū)?、冰草屬、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈姑屬、荸薺屬、莞草屬、雀稗草屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、剪股潁屬、看麥娘屬和阿披拉草屬。單子葉農(nóng)作物屬稻屬、玉蜀黍?qū)?、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、蜀黍?qū)?、稷屬、甘蔗屬、鳳梨屬、天門冬屬和蔥屬。
但是，本發(fā)明活性化合物的應(yīng)用絕不限于這些植物屬，而且以同樣的方式推廣到其他植物。
依據(jù)濃度的不同，該化合物適用于雜草的全防治，例如工業(yè)場所和鐵軌，以及植有或沒有植樹的道路和廣場。同樣，該化合物也可以應(yīng)用于常年耕作物的雜草防治，例如森林、裝飾用樹的種植、果園、葡萄園、柑橘叢、堅果園、香蕉園、咖啡園、茶園、橡膠園、油棕櫚園、可可園、軟水果種植園和啤酒花藤園地，草坪、跑馬場和牧場，以及一年生作物的雜草防治。
本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物特別適用于在單葉子作物中選擇防治單葉子和雙葉子雜草，例如玉米、小麥、大麥，出土前施用和出土后施用兩種方法均可。
可以將該活性化合物可以轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｓ脛┬停缛芤?、乳濁液、可溫性粉末、懸濁液、粉末、粉劑、糊劑、可溶性粉末、顆粒劑、suspo-乳液濃縮劑、用該活性化合物浸漬的天然物和合成物質(zhì)、用聚合物進行微粉包膠。
這些劑型用已知方法生產(chǎn)，例如將該活性化合物與補料，即液體溶劑和/或固體載體混合，任選與使用的表面活性劑即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑混合。
如果所用稀釋劑為水，也可以使用助溶劑如有機溶劑，適合的液體溶劑主要包括芳烴，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烴或氯代脂肪烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴(如石油餾分)；礦物油或植物油；醇，如丁醇或乙二醇以及它們的醚和酯；酮，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜以及水。
適合的固體載體為例如，銨鹽和天然礦物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫土或硅藻土，及合成礦物，如高分散硅石土、礬土和硅酸鹽；適用于顆粒劑的固體載體為，例如，磨碎并分級的天然巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，無機的合成顆粒和有機粉末，有機材料顆粒如木屑、椰子殼、玉米芯和煙草桿；合適的乳化劑和/或發(fā)泡劑為，例如，非離子和陰離子乳化劑，如聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽和蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑為，例如木質(zhì)素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用增粘劑，如羧甲基纖維素和粉狀、顆粒狀或乳液狀的天然和合成的聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚乙烯酯；天然磷脂，如腦磷脂、卵磷脂，和合成的磷脂。此外的添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑，例如無機染料，如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和少許營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中一般含有0.1％至95％重量份的活性化合物，優(yōu)選0.5％至95％。
本發(fā)明的活性化合物可以以其制劑形式使用，也可以與防治雜草的已知除草劑以混合物形式使用，此時，可以是即用劑型或罐裝配料。
合適的混合物共組分為已知的除草劑，例如，酰替苯胺類，如吡氟草胺和敵稗；芳基羧酸如二氯吡啶甲酸、麥草畏和毒莠定；芳氧基鏈烷羧酸，如2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4-滴丙酸、氟草煙、MCPA、MCPP和綠草定；芳氧基-苯氧基-鏈烷羧酸酯，如氯甲草、噁唑禾草靈、吡氟禾草靈和喹禾靈；azinone如殺草敏和達草滅；氨基甲酸酯類如氯苯胺靈、異苯敵草、苯敵草和苯胺靈；氯乙酰苯胺如草不綠、刈草胺、去草胺、吡草胺、丙草安、丙草胺和毒草胺；二硝基苯胺類如黃草消、胺硝草和氟樂靈；二苯醚如三氟鎖草醚、甲羧除草醚、乙羧除草醚、氟黃胺草醚、halosafen、乳氟禾草和氟硝草醚；脲類如綠麥隆、敵草隆、伏草隆、異丙隆、利谷隆和噻唑隆；羥基胺類如枯殺達、烯草酮、噻草酮、稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮類如咪草煙、咪草酯、滅草煙和滅草喹；腈如溴苯腈、敵草腈和碘苯腈；氧乙酰胺類如苯噻草胺；磺酰脲類如amidosulfuron、芐嘧黃隆、氯嘧黃隆、綠黃隆、醚黃隆、甲黃隆、煙嘧黃隆、氟嘧黃隆、噻黃隆、醚苯黃隆和苯黃?。涣虼被佐弱ヮ?，例如蘇達滅、草滅特、燕麥敵、EPCT、禾草畏、草達滅、芐草丹、殺草丹和野麥畏；三嗪類如阿特拉津、草津津、西瑪津、西草津、去草津和特丁津；三嗪酮類，如六嗪酮、苯嗪草、和賽克津；其它除草劑如氨基三唑、呋草黃、噻草平、環(huán)庚草醚、異噁草酮、二氯吡啶酸、苯敵快氟硫草定、滅草呋喃、氟咯草酮、草銨膦、草甘膦、isoxaben、達草止、二氯喹啉酸、喹草酸、草甘膦鹽和滅草環(huán)。
混合物中還可以有其它已知活性化合物，如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅(qū)鳥劑、植物營養(yǎng)素和土壤改良劑。本發(fā)明的活性化合物可以以其制劑形式使用，或者以制劑進一步稀釋的所制形式使用，如即用的溶液、懸濁液、乳濁液、粉末、糊漿、和顆粒，它們按常規(guī)方法使用，如灌溉、噴霧、霧化或散布。
本發(fā)明的活性化合物可以在植物出土前或出土后使用，它們還可以在播種前施于土壤中。
活性化合物的用量可以在很大范圍內(nèi)變化，這主要取決于要求達到所需效果的性質(zhì)。一般用量為每公頃土地面積1g-10kg活性化合物，優(yōu)選每公頃5g-5kg。
通過以下實施例可以進一步理解本發(fā)明的活性化合物的制備和應(yīng)用。制備實施例實施例1
室溫下(約20℃)，將2.5g(6.1mmol)1-(5-氯磺?；?4-氰基-2-氟-苯基)-3,6-二氫-2,6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶于20ml二氯甲烷的溶液攪拌下滴加到0.6g(6.1mmol)環(huán)己胺、0.6g(6.1mmol)吡啶和30ml二氯甲烷的混合物中，此混合物在室溫下繼續(xù)攪拌約兩天，然后用約兩倍體積的1N鹽酸稀釋，分出有機相，用水洗滌，用硫酸鈉干燥并過濾，濾液在水泵真空下濃縮，殘余物用柱色譜純化(乙酸乙酯/氯仿，體積1/1，硅膠)。
由此得到1.1g(理論值的38％)1-(5-環(huán)己氨基磺酰基-4-氰基-2-氟-苯基)-3,6-二氫-2,6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶，熔點為167℃。
依據(jù)本發(fā)明制備方法的概述，按制備實施例1的方法還可以制備列于下面表1中的式(Ⅰ)化合物實例。
表1 式(Ⅰ)化合物實例實例R1R2R3R4R5R6熔點(℃)編號2 CH3CF3HFHC2H51883 CH3CF3HFHi-C3H71H NMR(CDCl3,d):
6.39ppm(s)4 CH3CF3HFCH3CH35 CH3CF3HFCH3C2H56 CH3CF3HFCH3i-C3H77 CH3CF3HFH OCH38 CH3CF3HFCH3OCH39 CH3CF3HFCH3CH2OC4H910 CH3CF3HFCH3CH2SC4H911 CH3CF3HFCH3CH2C6H512 CH3CF3HFCH3CH2CH=CH213 CH3CF3HF CH3CH2C≡CH14 CH3CF3HF CH3CH2CN15 CH3CF3HF CH3CH2CH2OH16 CH3CH3HFH NHN(CH3)217 CH3CF3HF -(CH2)2-O-(CH2)2- 200式(Ⅱ)表示的起始物實施例(Ⅱ-1)
將0.42g硝酸鈉于1.2ml水中的溶液攪拌下滴加到冷卻至0℃-5℃的由1-(5-氨基-4-氰基-2-氟-苯基)-3,6-二氫-2,6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶、3.5ml鹽酸和2ml醋酸組成的混合物中，上述混合物在0℃-5℃攪拌約30分鐘，然后滴加到同樣冷卻至0℃-5℃的由2.5ml二氧化硫、1.2g氯化銅(Ⅱ)和6.5ml醋酸組成的混合物中，所得混合物在室溫下(約20℃)攪拌約15小時，然后倒入至冰水中，抽濾分離出將最終結(jié)晶產(chǎn)物。
由此得到1.1g(理論值的42％)1-(5-氯磺?；?4-氰基-2-氟-苯基)-3,6-二氫-2,6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶。式(Ⅳ)表示的起始物實施例(Ⅳ-1)
攪拌下將0.17g(1.2mmol)叔戊酰氯加入到由0.50g(1.2mmol)1-(4-氰基-2-氟-5-三氟乙酰氨基-苯基)-3,6-二氫-2,6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶、1ml三乙胺和50ml乙腈組成的混合物中，反應(yīng)混合物在20℃攪拌18小時，60℃繼續(xù)攪拌15小時，此混合物在水泵真空下濃縮，殘余物與1N鹽酸/乙酸乙酯一起振蕩，分出有機相，用硫酸鈉干燥并過濾，濾液在水泵真空下濃縮，殘余物用柱色譜處理(硅膠，氯仿/乙酸乙酯，體積1∶1)。
除了未反應(yīng)的1-(4-氰基-2-氟-5-三氟乙酰氨基-苯基)-3,6-二氫-2,6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶(第一部分0.3g，)之外，得到0.2g(理論值的50％)第二部分1-(4-氰基-2-氟-5-氨基-苯基)-3,6-二氫-2,6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶。
熔點為195℃。應(yīng)用實施例在應(yīng)用實施例中，用下面的化合物作為對比物
1-(4-氯-5-二甲氨基磺?；?2-氟-苯基)-3,6-二氫-2,6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶(由US5169430而知)。實施例A出土前試驗溶劑5份重量的丙酮乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚為制備活性化合物的合適的制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，并用水將濃汁稀釋到所需濃度。
將所試驗的植物種子播于一般土壤中，約24小時后，把活性化合物的制劑灌溉到土壤中，保持單位面積的水量一致是有益的，制劑中活性化合物的濃度并不要緊，只有單位面積所施用活性化合物的量是重要的。
三個星期后，與沒有防治處理的生長情況相比較，按損傷百分比評定植物的損傷程度。
數(shù)據(jù)含義0％=無效(相似于未防治處理)100％=全部殺死。
在本試驗中，施用比例分別為30和60g/ha的情況下，例如，實施例3的化合物對如下雜草顯示出比已知化合物(A)強得多的活性曼陀羅屬(100％)、番薯屬(100％)、蓼屬(100％)、稗屬(70％)、蜀黍?qū)?100％)和蒼耳屬(95％)，而為農(nóng)作物很好地耐受，例如玉米(0％)、小麥(0％)和大米(0％)。實施例B出土后試驗溶劑5份重量的丙酮乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚為制備活性化合物的合適的劑型，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，并用水將濃汁稀釋到所需濃度。
對5-15cm高的試驗植物噴施活性化合物制劑，使單位面積所所施活性化合物的量達到所要求的特定值；按每公頃用1000l水，施以所要求的特定量的活性化合物，從而確定噴施液的濃度。
三個星期后，與沒有防治處理的生長情況相比較，按損傷百分比評定植物的損傷程度。
數(shù)據(jù)含義0％=無效(相似于未防治處理)100％=全部殺死。
在本試驗中，施用比例為30g/ha的情況下，例如，實施例3的化合物對如下雜草顯示出比已知化合物(A)強得多的活性莧屬(100％)、藜屬(100％)、繁縷屬(90％)、婆婆納屬(90-100％)和堇菜屬(90-95％)，而它們?yōu)檗r(nóng)作物很好地耐受，例如大麥(20％)。
權(quán)利要求
1．通式(Ⅰ)的取代的苯基尿嘧啶
其中R1表示氫、甲?；蛉芜x取代的烷基，R2表示任選取代的烷基，R3表示氫、鹵素或任選取代的烷基，R4表示氫、氰基、硝基、鹵素或烷氧基，R5表示氫、羥基、氨基或者表示烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷羰基、烷羰基氨基、烷氧羰基、烷磺酰基、烷磺酰基氨基、烯基、烯氧基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳氨基、芳基羰基氨基、芳基磺?；被?、芳基烷基、雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，每個基團是任選取代的；和R6表示氫或者表示烷基、烯基或炔基，每個基團是任選取代的，或者與R5一起表示烷二基，該基團可以在烴鏈中或始末端任選地含有氧原子。
2．制備通式(Ⅰ)的取代的苯基尿嘧啶的方法
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義與權(quán)利要求1中的相同，其特征為通式(Ⅱ)的氯磺酰基苯基尿嘧啶與通式(Ⅲ)的氨基化合物反應(yīng)，
其中R1、R2、R3和R4如上所定義，
其中R5和R6如上所定義。
3．權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的取代的苯基尿嘧啶，其特征為R1表示氫、甲?；蛘呷芜x地被氰基、鹵素或C1-C4烷氧基取代的具有1-6個碳原子的烷基，R2表示任選地被鹵素取代的具有1-6個碳原子的烷基，R3表示氫、鹵素或任選地被鹵素取代的具有1-6個碳原子的烷基，R4表示氫、氰基、硝基、鹵素或具有1-4個碳原子的烷氧基，R5表示氫、羥基、氨基或者表示烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷羰基、烷羰基氨基、烷氧羰基、烷磺?；蛲榛酋；被?，每個基團最多有6個碳原子以及是任選地被氰基、鹵素或C1-C4烷氧基取代；表示烯基、烯氧基或炔基，每個基團最多有6個碳原子以及任選地被鹵素取代；表示環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其環(huán)烷基具有3-6個碳原子，且烷基部分任選有多至4個的碳原子以及每個基團任選地被氰基、鹵素或C1-C4烷基取代；表示芳基、芳氨基、芳基羰基氨基、芳基磺酰基氨基、芳基烷基，其芳基具有6-10個碳原子，且烷基部分任選有多至4個的碳原子以及每個基團任選地被以下基團取代氰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基或C1-C4烷基磺?；?；或表示雜環(huán)基或雜環(huán)基烷基，每個基團任選地被以下基團取代氰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；撾s環(huán)基選自以下一組基團呋喃基、四氫呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、三唑基、吲哚基、喹啉基、喹噁啉基，其烷基部分任選含有多至4個的碳原子；和R6表示氫或者表示烷基、烯基或炔基，每個基團最多有6個碳原子以及可任選地被鹵素取代，或者與R5一起表示烷二基，該基團具有多至6個碳原子且在烴鏈中或始末端任選地含有氧原子。
4．權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的取代的苯基尿嘧啶，其特征為R1表示氫或者表示甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，每個基團任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代；R2表示甲基或乙基，每個基團任選地被氟和/或氯取代；R3表示氫、氟、氯、溴或者表示甲基或乙基，每個基團任選地被氟和/或氯取代；R4表示氫、氰基、硝基、氟、氯或甲氧基；R5表示氫、羥基、氨基或者表示甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基或乙氧基、正-或異丙氧基、正-、異-、仲-或叔丁氧基、甲氨基、乙氨基、正-或異丙氨基、正-、異-、仲-或叔丁氨基、二甲基氨基、乙酰基、丙?；⒄?或異丁?；⒁阴０被?、丙酰氨基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲磺酰基、乙磺?；?、正-或異丙磺?；?、正-、異-、仲-或叔丁磺?；⒓谆酋；被?、乙磺?；被⒄?或異丙磺?；被?、正-、異-、仲-或叔丁磺?；被?，每個基團任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，表示丙烯基、丁烯基丙烯氧基、丁烯氧基、丙炔基或丁炔基，每個基團任選地被氟、氯和/或溴取代，表示環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基，每個基團任選地被氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基取代，表示苯基、苯胺基、苯甲?；被?、苯磺?；被⑵S基或苯乙基，每個基團任選地被以下基團所取代氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基或乙氧基、正-或異丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、甲磺酰基或乙磺?；?；和R6表示氫或者表示甲基、乙基、正-或異丙基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，每個基團任選地被氟或氯取代，或者與R5一起表示乙-1,2-二基(二亞甲基)、丙-1,3-二基(三亞甲基)、2-氧雜-丙-1,3-二基、丁-1,4-二基(四亞甲基)、戊-1,5-二基或3-氧雜-戊-1,5-二基。
5．通式(Ⅱ)取代的氯磺酰基苯基尿嘧啶
其中R1表示氫、甲?；蛉芜x取代的烷基，R2表示任選取代的烷基，R3表示氫、鹵素或任選取代的烷基，和R4表示氫、氰基、硝基、鹵素或烷氧基。
6．權(quán)利要求5的式(Ⅱ)的氯磺?；交蜞奏さ闹苽浞椒?，其特征為在鹽酸和如果合適在一種有機稀釋劑的存在下，使通式(Ⅳ)的氨基苯基尿嘧啶與堿金屬亞硝酸鹽反應(yīng)，
其中R1、R2、R3和R4各自的定義同上；所得的重氮鹽溶液在一種稀釋劑及一種催化劑的存在下，與二氧化硫反應(yīng)。
7．除草組合物，其特征為至少含有一種權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的取代的苯基尿嘧啶。
8．防治不合需要的植物的方法，其特征為將權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的取代的苯基尿嘧啶施于不合需要的植物上和/或其生長處。
9．權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的取代的苯基尿嘧啶防治不合需要的植物的用途。
10．除草組合物的制備方法，其特征為將權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的取代的苯基尿嘧啶與稀釋劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的通式(Ⅰ)的取代的苯基尿嘧啶,其中R
文檔編號A01N43/54GK1216983SQ97194305
公開日1999年5月19日 申請日期1997年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月2日
發(fā)明者R·安德烈, M·W·德魯斯, M·多林格 申請人:拜爾公司