專利名稱：：氨氧化反應催化劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于丙烯或異丁烯的氣相氨氧化反應中的催化劑組合物。特別是，本發(fā)明涉及一種氨氧化催化劑組合物，該組合物含有一種氧化催化劑和一種使氧化催化劑載于其上的二氧化硅載體，氧化催化劑含有鉬、鉍、鐵和至少一種選自鉀、銣和銫元素的氧化物，其中鉍、鐵和所述至少一種元素以特定的比例存在，氨氧化催化劑組合物是一種使用有非常低含量的鋁的一種硅溶膠作為二氧化硅源制成的組合物。當本發(fā)明的氨氧化催化劑組合物用于在商業(yè)規(guī)模上由丙烯制備丙烯腈或由異丁烯制備甲基丙烯腈時，所希望得到的丙烯腈或甲基丙烯腈可以高選擇性制得。已經(jīng)有公知的一種由丙烯制備丙烯腈或由異丁烯制備甲基丙烯腈的方法，所述制備是通過丙烯或異丁烯的氣相氨氧化反應進行的，這種方法包括使丙烯或者異丁烯與氨和一種含有分子氧的氣體反應。這種普遍稱為氨氧化法的方法已經(jīng)在商業(yè)規(guī)模上實施。關于用于該氨氧化法中的催化劑及其制備方法，已經(jīng)有一些提議，其中催化劑有含鉬、鉍和鐵的組合物。例如，US4965393、US5071814、US4192776、已審查的日本專利申請公開54-12913、US4123453、US3746657、US4264476、US4228098、US4290922、US4139552、US4162234、US4443556、US4600541、和US5093299公開了氧化催化劑及其制備方法，其中氧化催化劑有含鉬、鉍和鐵的多組分組合物。在上述所有專利文獻中，氧化催化劑被載在一種二氧化硅載體上，而且在這樣的氧化催化劑的制備方法中，使用一種硅溶膠作為二氧化硅來源。然而，關于硅溶膠的純度，在那些專利文獻中并沒有描述。關于用于丙烯或異丁烯的氨氧化中的氨氧化催化劑組合物，它包括由鉬、鉍、鐵和至少一種選自鉀、銣和銫的元素的氧化物構成的氧化催化劑，和使氧化催化劑載于其上的二氧化硅載體，本發(fā)明對于要被用作二氧化硅源的硅溶膠的物理和化學性質進行了廣泛和深入細致的研究。結果是，我們發(fā)現(xiàn)借助于使用有作為雜質的非常低含量的鋁的高純度硅溶膠制得的催化劑組合物，可以在高選擇性下制得所希望得到的丙烯腈或甲基丙烯腈。本發(fā)明的完成是基于這種新的發(fā)現(xiàn)。從而，本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的氨氧化催化劑組合物，該組合物含有一種氧化催化劑和一種使氧化催化劑載于其上的二氧化硅載體，氧化催化劑組合物含有鉬、鉍、鐵和組分A的氧化物，組分A是至少一種選自鉀、銣和銫的元素，當用于以商業(yè)規(guī)模由丙烯制備丙烯腈或由異丁烯制備甲基丙烯腈時，所述氨氧化催化劑組合物能夠在高選擇性下制得所希望得到的丙烯腈或甲基丙烯腈。本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用上述改進的氨氧化催化劑組合物由丙烯制備丙烯腈或由異丁烯制備甲基丙烯腈的方法。本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點將從下述詳細描述和所附的權利要求中顯示出來。本發(fā)明的一個方面提供一種用于通過丙烯或異丁烯的氨氧化反應由丙烯制備丙烯腈或由異丁烯制備甲基丙烯腈的氨氧化催化劑組合物，該組合物含有一種氧化催化劑和一種使氧化催化劑載于其上的二氧化硅載體，其中二氧化硅載體存在量為40至60％(wt)，該量基于氧化催化劑和二氧化硅載體的總重。氧化催化劑含有鉬、鉍、鐵、和組分A的氧化物，組分A是至少一種選自鉀、銣和銫的元素，其中鉍、鐵、和組分A的存在量分別為0.1至6，0.1至8和0.01至0.5，該量以相對于十二個鉬原子的原子比表示。氨氧化反應催化劑組合物的制備通過下述步驟完成提供一種由硅溶膠和氧化催化劑的組成金屬元素源構成的漿液，并噴霧干燥該漿液，然后煅燒，其中硅溶膠有0.04或更小的鋁含量，該量以相對100個硅原子的原子比表示。本發(fā)明的含有氧化催化劑和有載于其上的氧化催化劑的二氧化硅載體的氨氧化催化劑組合物有一個基本的特征，氨氧化催化劑組合物是一種使用有0.04或更少、優(yōu)選0.02或更少鋁含量的硅溶膠體為二氧化硅源制得的組合物，所述量以相對100個硅原子的原子比表示。用于本發(fā)明的氨氧化催化劑組合物的硅溶膠可以無任何具體限制地選自通過各種制備方法獲得的高純度硅溶膠，只要作為雜質存在于硅溶膠中的鋁量不大于本發(fā)明所限定的上述上限即可。關于高純度硅溶膠的制備方法，可以參考例如US4624800，未審的日本專利申請公開說明書61-158810和63-285112，EP464289，未審的日本專利申請公開說明書5-85718和審查過的日本專利申請公布55-10534。當作為雜質存在于硅溶膠中的鋁量大于0.04時，丙烯腈或甲基丙烯腈的選擇性降低。在本發(fā)明的含有載于一種二氧化硅載體上的氧化催化劑的氨氧化催化劑組合物中，氧化催化劑含有鉬、鉍、鐵和組分A(該組分A是至少一種選自鉀、銣和銫的元素)作為基本組成的金屬元素。除了這些基本組成金屬元素外，該氧化催化劑可視需要而定是否含有鈷、鎳、錳、鎂、鋅、鉻、銦、鈰、鐠、釹、磷、鈉、鋰、銀、鉈、鈣、鍶、鋇、鉛、鑭、釤、釓、鎵、鋯、釩、鈮、鎢、銻、碲、鈀、鉑、鋨、和/或銥等等。特別是催化劑組合物優(yōu)選含有至少一種選自鈷和鎳的量為110或更少的元素，該量以相對于12個鉬原子的原子比表示，和至少一種選自錳、鎂、鋅、鉻、銦、鈰、鐠、釹、磷和鈉的量為3或更少的元素，該量以相對于12個原子鉬的原子比表示。用這樣的催化劑組合物，不僅可以改進丙烯腈或甲基丙烯腈的選擇性，而且可容易且適當?shù)卣{整丙烯或異丁烯的反應速度和催化劑的性能(如表面積、孔分布、顆粒形態(tài)和密度)。在本發(fā)明中，為方便起見，磷被表述為屬于金屬元素類。本發(fā)明的氨氧化催化劑組合物可通過與例如已審日本專利申請公布54-12913或已審日本專利申請公布57-49253中所述的基本相同的方法制備，不同之處為使用高純度的硅溶膠。更具體地說，本發(fā)明的氨氧化催化劑組合物可通過一種包括三個步驟的方法制備(1)制備一種含硅溶膠和上述氧化催化劑的組成金屬元素的原料的漿料，(2)噴霧干燥該漿料得到干的催化劑前體，和(3)將該干燥的催化劑前體煅燒。在制備含硅溶膠和氧化催化劑的組成金屬元素的原料的淤漿的步驟(1)中，所用的硅溶膠的二氧化硅含量為10至50％(wt)，優(yōu)選20至40％(wt)。關于組成金屬元素源，沒有特別的限制，只要每種元素以可溶于或分散于水或酸如硝酸的水溶液中的形式存在。優(yōu)選每種組成金屬元素以一種鹽的形式存在，該鹽可溶于水或酸如硝酸的水溶液中。優(yōu)選的元素源的實例包括銨鹽、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽及其有機酸鹽。更具體地說，優(yōu)選的是使用七鉬酸銨作為鉬源，并且鉍、鐵、鉀、銣和銫中的每種都以硝酸鹽的形式使用。關于鈷、鎳、錳、鎂、鋅、鉻、銦、鈰、鐠、釹和鈉源，這些元素的每一種可以以硝酸鹽形式存在。當想在氧化催化劑中使用磷時，磷酸可有利地用作磷源。原料漿液可以例如如下制得當想用磷時首先將磷酸加入硅溶膠中，然后將七鉬酸銨水溶液加到所得的混合物中，緊接著加入其余組成金屬元素的硝酸鹽的混合物水溶液，其中每次添加都同時進行攪拌。在上述步驟(1)中制得的漿液的噴霧干燥步驟(2)中，漿料的噴霧干燥一般通過已在商業(yè)上使用的離心或兩相流噴嘴法進行以得到干的催化劑前體。在本例中，優(yōu)選使用如空氣作為干燥熱源，所述空氣已經(jīng)通過使用電加熱器和/或與蒸汽間接接觸被加熱。在其入口處的噴霧干燥器的溫度優(yōu)選為300℃或更低，更優(yōu)選150至250℃。干燥后的催化劑前體在進行煅燒之前優(yōu)選進行脫氮處理。脫氮處理可在350至450℃進行0.5至2.0小時。在煅燒步驟(3)中，例如上述獲得的干燥后的脫氮催化劑前體在500至750℃優(yōu)選550至720℃的溫度煅燒，從而得到所希望的氧化催化劑組合物。所獲得的催化劑組合物是一種結晶狀的催化劑組合物，它含有由氧化鉬獨立地生成的各種鉬酸鹽和各種組成金屬元素如鉍和鐵的氧化物。當干燥的脫氮催化劑前體在750℃或更高的溫度煅燒時，所得到的催化劑組合物中的鉬酸鹽可變成無定形的。當煅燒溫度太低時，雖然丙烯或異丁烯的轉化率變高，但是丙烯腈或甲基丙烯腈的選擇性變低。另一方面，當煅燒溫度太高時，不僅丙烯或異丁烯的轉化率變低，而且還可能在丙烯或異丁烯的氨氧化中出現(xiàn)氨的劇烈燃燒。從而本發(fā)明中，煅燒溫度在上述范圍500-750℃內是有利的。煅燒時間在1至5小時范圍內也是有利的。為了選擇最優(yōu)選的煅燒溫度和煅燒時間，希望進行實驗，在實驗中使用在各種煅燒條件下制得的催化劑組合物進行氨氧化反應，從而參照實驗結果如丙烯或異丁烯的轉化率和氨的燃燒比確定最優(yōu)選的煅燒溫度和煅燒時間。要被用于本發(fā)明的方法中的丙烯或異丁烯和氨不必具有很高的純度，但可以是商業(yè)級的。還可以有利地用叔丁醇代替異丁烯。通常使用空氣作為含氧氣體源。為了抑制氨燃燒，可將水加到原料氣體混合物中。然而加入水并不是必要的，因為氨氧化反應中產生水。在本發(fā)明的方法中，體積比丙烯或異丁烯∶氨∶空氣在1∶0.9-1.4∶7-11，優(yōu)選1∶1.0-1.3∶8-10范圍內是有利的。反應溫度可為400至500℃，優(yōu)選420和470℃。反應通常在從大氣壓至3atm的壓力下進行。原料氣體混合物和催化劑組合物之間的接觸時間可為1至8秒，優(yōu)選2至6秒。通過使丙烯或異丁烯與一種含分子氧的氣體及氨在本發(fā)明的氨氧化催化劑組合物存在下反應制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法可以使用流化床或固定床作為催化劑床來進行。然而對于本發(fā)明的氨氧化催化劑組合物來說使用流化床是最適合的。這樣，本發(fā)明另一方面提供一種制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法包括使丙烯或異丁烯與氨和含分子氧的氣體在一種氨氧化催化劑組合物存在下在氣相中反應，所述催化劑組合物含有一種氧化催化劑和一種使該氧化催化劑載于其上的二氧化硅載體。以氧化催化劑和二氧化硅載體的總重為基準，二氧化硅載體的存在量為40-60％(wt)，并且氧化催化劑含有鉬、鉍、鐵和組分A的氧化物，所述組分A是至少一種選自鉀、銣和銫的元素，其中鉍、鐵和組分A的存在量分別為0.1至6、0.1至8和0.01至0.5，這些量以相對12個鉬原子的原子比表示。氨氧化催化劑組合物的制備通過下列步驟完成提供一種由硅溶膠和氧化催化劑的組成金屬元素源構成的漿料，并噴霧干燥該漿料，緊接著進行煅燒，其中以相對100個硅原子的原子比表示的硅溶膠的鋁含量為0.04或更少。下面，對照下列實施例、對比例和參考例更詳細地描述本發(fā)明，但這些描述不能構成對本發(fā)明范圍的限制。參考例(硅溶膠的制備)一種有相對于100個原子硅的原子比鋁含量為0.015的金屬硅物料被粉碎成有過100Tyler標準篩號的粒徑的顆粒。該金屬硅顆粒在一種溫度為120℃的干燥器中保持20小時。將1000g所得到的干燥的金屬硅顆粒加到4000g熱水中得到一種混合物。保持所得到的混合物的溫度在60℃，同時攪拌該混合物20分鐘，然后靜置，形成上層清液。從混合物中除去上層清液。再重復兩次用熱水進行的金屬硅顆粒的上述處理，從而得到金屬硅的含水漿料。將5900g0.5wt％的氫氧化鈉水溶液置入一種有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的反應器中。將上述漿液加入氫氧化鈉水溶液中，并在60℃進行反應6小時，同時攪拌。反應完成后，將所得的反應混合物冷卻到室溫，然后過濾除去未反應的金屬硅(上述操作基于上與已審日本專利申請公布55-10534的實施例2所述的相同方式進行，不同之處為金屬硅的鋁含量不同)這樣，得到含鈉硅溶膠。該含鈉的硅溶膠通過1.4升AmberliteIR-120(由Rohm&amp;HaasCo.，USA制造并銷售的氨型強酸性陽離子交換樹脂)，從而得到約61000g硅溶膠E-1，它的SiO2含量為29％(wt)。重復與上述基本相同的步驟得到硅溶硅E-2和對比硅溶膠C-1，不同之處在于用于E-2和C-1的金屬硅物料的鋁含量分別為0.032和0.065，分別以相對100個原子硅的原子比表示。在下列實施例1至9和比較例1至9(催化劑組合物制備)所述的系列實驗中，除了上述三種硅溶膠E-1、E-2和C-1外，使用兩種對比硅溶膠，即作為對比硅溶膠C-2的鋁含量為0.068的硅溶膠(LUDOXAS；由DuPontCo.，USA制造并銷售)和作為比較硅溶膠C-3的鋁含量為0.31的硅溶膠(SNOWTEXN；由NissanChemicalIndustries，Ltd.，Japan制造并出售)。這5種硅溶膠的二氧化硅含量和鋁含量分別示于表1中。<p>實施例1-9和對比例1-9(催化劑組合物的制造)在實施例1中，如下制備催化劑組合物1，該組合物由載于占氧化催化劑和二氧化硅載體總重50％(wt)的二氧化硅載體上的氧化催化劑構成，其結構由分子式Mo12Bi4.0Fe6.5K0.08P1.0Ox，表示。將3.54g85％(wt)的磷酸水溶液加入345g硅溶膠E-1中，同時進行攪拌，得到一種混合物。向這樣得到的混合物中加入由65.6g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]在200g水中形成的溶液中。向所得的混合物中加入由59.9g硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、81.5g硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]和0.25g硝酸鉀[KNO3]在110g13％(wt)硝酸水溶液中形成的溶液中，從而得到一種漿料。將如此得到的漿料加入一種離心型噴霧干燥設備中，該漿料在該設備中借助于有設在噴霧干燥設備的干燥器中心部位上方的盤形轉動器的噴霧器被成霧，并被干燥，同時保持干燥器的入口溫度在250℃和干燥器的出口溫度在130℃，從而得到干燥的粒狀催化劑前體。所得的干的粒狀催化劑前體被送到窯中，在窯中催化劑前體在400”脫氮1小時，然后在690℃煅燒2小時，從而得到有載于二氧化硅載體上的氧化催化劑的催化劑組合物。在實施例2-9和對比例1-9中催化劑組合物2-18按照與實施例1基本相同的方式單獨制備，每種組合物由一種氧化催化劑和載帶所述催化劑的占氧化催化劑和二氧化硅載體總重50％(wt)的二氧化硅載體構成，其組成分別示于表2中。在制備催化劑組合物2-18時，關于鉬、鉍、鐵、鉀和磷源，使用與制備催化劑組合物1所用的相同的物料。當想在催化劑組合物中使用銣、銫、鈷、鎳、錳、鎂、鋅、鉻、銦、鈰、鐠、釹和/或鈉時，可以使用硝酸銣[RbNO3]、硝酸銫[CsNO3]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸錳[Mn(NO3)2·6H2O]、硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸鉻[Cr(NO3)2·9H2O]、硝酸銦[In(NO3)2·3H2O]、硝酸鈰[Ce(NO3)2·6H2O]、硝酸鐠[Pr(NO3)2·6H2O]、硝酸釹[Nd(NO3)2·6H2O]和硝酸鈉[NaNO3]作為那些元素源。分別使用表1中所示的被稱為硅溶膠E-1、E-2、C-1、C-2和C-3的那些硅溶膠。在制備所有催化劑組合物時，在煅燒前在400℃進行1小時脫氮。煅燒溫度如表2中所示在560至700”范圍內變化。煅燒時間為2小時。表2催化劑組合物</tables>表2(續(xù))>實施例10-17和對比例10-17(丙烯的氨氧化)在實施例10中，將60cc催化劑組合物1裝入一種Vycol玻璃反應管中，該反應管有25mm的內徑并有以1cm間隔布置的14塊10(Tyler)目鋼網(wǎng)。丙烯含量為9％(體積)(體積比丙烯∶氨∶氧∶氦為1∶1.2∶1.80∶7.1)的氣體混合物以4.06cc/sec的流速流經(jīng)反應管。反應壓力保持在大氣壓力，而且反應溫度保持在460℃。用三個指標評價反應結果，即丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和丙烯腈產率，這些指標由下式定義。這些指標的值示于表3中。單獨使用催化劑組合物2-18(催化劑組合物6和7除外)以與實施例10中的基本上相同的方式進行丙烯的氨氧化反應。在每個反應中，原料氣體混合物中的丙烯的量固定為9％(v)，并且體積比丙烯∶氨固定為1∶1.2。體積比丙烯∶氧氣在1∶1.8-1.9范圍內選擇。反應溫度和接觸時間根據(jù)所用的催化劑組合物的反應作用而改變。用催化劑組合物1-8(催化劑組合物6和7除外)進行的氨氧化反應條件和結果示于表3中。其中V表示催化劑的量(cc)；F表示原料氣體混合物的流速(cc/sec)(以在N.T.P條件下的值表示)；和T表示反應溫度(℃)。表3丙烯的氨氧化壓力大氣壓原料氣體混合物C3H6∶NH3∶O2∶He＝1.0(9.0％)1.2∶1.8-1.9∶余額<p>實施例18(異丁烯的氨氧化)單獨使用催化劑組合物6和催化劑組合物7(對比)，如下進行異丁烯的氨氧化反應。將60cc催化劑組合物6裝入與上述丙烯的氨氧化中所用的相同的反應管中。異丁烯含量為7.5％(V)(體積比異丁烯∶氨∶氧氣∶水∶氦為1∶1.2∶2.0∶1.8∶7.33)的氣體混合物以4.63cc/sec(以在N.T.P條件下的值表示)的流速流經(jīng)該管。反應壓力為大氣壓力，而且反應溫度為435℃。接觸時間為5.0秒。使用催化劑組合物7(對比)，進行與上述基本相同的操作。用異丁烯的轉化率、甲基丙烯腈的選擇性和甲基丙烯腈的產率評價反應結果，這些指標通過與丙烯的氨氧化情況中的表達式基本相同的表達式定義，不同之處為用異丁烯代替丙烯且用甲基丙烯腈代替丙烯腈。對于催化劑組合物6，異丁烯的轉化率為99.3％，甲基丙烯腈的選擇性為79.5％，并且甲基丙烯腈產率為78.9％。對于催化劑組合物7，異丁烯的轉化率為99.6％，甲基丙烯腈的選擇性為76.3％，而且甲基丙烯腈的產率為76.0％。通過將本發(fā)明的氨氧化催化劑組合物用于由丙烯制備丙烯腈或由異丁烯制備甲基丙烯腈，利用丙烯或異丁烯的氨氧化，可以在高選擇性下制得丙烯腈或甲基丙烯腈。權利要求1.一種用于通過丙烯或異丁烯的氨氧化反應由丙烯制備丙烯腈或由異丁烯制備甲基丙烯腈中的氨氧化反應催化劑組合物，含有一種氧化催化劑和一種使所述氧化催化劑載于其上的二氧化硅載體，其中所述二氧化硅載體的存在量為占所述氧化催化劑和所述二氧化硅載體的總重的40至60％(wt)，所述氧化催化劑含有鉬、鉍、鐵和組分A的氧化物，所述組分A是至少一種選種鉀、銣和銫的元素，其中鉍、鐵和組分A的存在量以相對于12個原子鉬的原子比表示分別為0.1至6、0.1至8和0.01至0.5，所述氨氧化催化劑組合物是一種如下制備的組合物提供一種由硅溶膠和所述氧化催化劑的組成金屬元素源構成的漿料，噴霧干燥所述漿料，然后煅燒，改進之處為所述硅溶膠的鋁含量以相對100個硅原子的原子比表示為0.04或更少。2.按照權利要求1的催化劑組合物，其中所述硅溶膠的鋁含量以相對100個硅原子的原子比表示為0.02或更少。3.一種制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法包括使丙烯或異丁烯在一種含有氧化催化劑和使所述氧化催化劑載于其上的二氧化硅載體的氨氧化催化劑組合物存在下與氨和含分子氧的氣體在氣相中進行反應，其中所述二氧化硅載體的存在量占所述氧化催化劑和所述二氧化硅載體的總重的40至60％(wt)，所述氧化催化劑含有鉬、鉍、鐵和組分A的氧化物，所述組分A是至少一種選自鉀、銣和銫的元素，其中鉍、鐵和組分A的存在量以相對于12個鉬原子的原子比表示分別為0.1至6、0.1至8和0.01至0.5，所述氨氧化催化劑組合物是一種如下制備的組合物提供一種由硅溶膠和所述氧化催化劑的組成金屬元素源構成的漿料，噴霧干燥所述漿料，然后煅燒，改進之處在于所述硅溶膠的鋁含量以相對于100個硅原子的原子比表示為0.04或更少。4.按權利要求3的方法，其中所述硅溶膠的鋁含量以相對100個硅原子的原子比表示為0.02或更少。全文摘要用于通過丙烯或異丁烯的氨氧化由丙烯制備丙烯腈或由異丁烯制備甲基丙烯腈中的氨氧化催化劑組合物，含有氧化催化劑和使氧化催化劑載于其上的二氧化硅載體，二氧化硅載體的存在量占氧化催化劑和二氧化硅載體總重的40-60％(wt)。氧化催化劑含有鉬、鉍、鐵和組分A的氧化物，組分A為至少一種選自鉀、銣和銫的元素，鉍、鐵和組分A的存在量以相對12個鉬原子的原子比表示分別為0.1至6、0.1至8和0.01至0.5。氨氧化催化劑組合物的制備步驟如下提供一種由硅溶膠和氧化催化劑的組成金屬元素源構成的漿料，噴霧干燥該漿料，然后煅燒，其中硅溶膠的鋁含量以相對100個硅原子的原子比表示為0.04或更少。通過使用本發(fā)明的催化劑組合物，可以顯著地改進丙烯腈或甲基丙烯腈的選擇性。文檔編號C07C255/00GK1129408SQ94193133公開日1996年8月21日申請日期1994年8月16日優(yōu)先權日1993年8月17日發(fā)明者青木圀壽申請人:旭化成工業(yè)株式會社