專利名稱：氯芐羰化制苯乙酸方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由通式(Ⅰ)化合物常壓羰化制通式(Ⅱ)化合物的方法
其中R為N，Ne，NeO，Cl，C2N5等。
由于由式(Ⅱ)所示的帶有取代基的苯乙酸在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等行業(yè)有特殊的用途，這類化合物的合成方法也一直受到人們的注意和重視，其中見著于文獻(xiàn)的合成方法就多達(dá)數(shù)十種。
本發(fā)明人也曾在已有方法的基礎(chǔ)上，提出了一種更簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的合成方法并在中國(guó)登記了專利。因此，本發(fā)明系CN88104172.6的改進(jìn)和擴(kuò)充，這就是，將CN88104172.6從單純的苯乙酸制法擴(kuò)充到帶取代基的苯乙酸制法，顯然本發(fā)明可充分利用CN88104172.6所述的方法和建立的裝置，根據(jù)不同的化合物，改變合成條件，就可以在同一套裝置上生產(chǎn)不同類型的苯乙酸，而且，同樣具有比US 3，928，429，US 4，060，690，昭48-8094，昭55-271155及CN85100362等方法更為簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。
為使公眾更好的理解本發(fā)明，在本申請(qǐng)人申請(qǐng)的CN88104172.6號(hào)專利中，已對(duì)已有技術(shù)存在的不足和缺陷作了詳細(xì)的敘述，同時(shí)也指出上述已有技術(shù)特別是US3，928，429相對(duì)已有的技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，但是，當(dāng)本發(fā)明人仔細(xì)地選擇反應(yīng)條件后，獲得了更佳的反應(yīng)結(jié)果，產(chǎn)品收率大大超過(guò)上述專利所例舉的例子，又暴露了上述已有技術(shù)存在的產(chǎn)品收率不高的缺陷。
本發(fā)明避免了上述已有技術(shù)的不足，為公眾提供了一種工藝更簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)的常壓氯芐羰化制苯乙酸的方法，這正是本發(fā)明的目地所在。
本發(fā)明的目地已通過(guò)如下措施實(shí)現(xiàn)本發(fā)明在合成式(Ⅱ)所示的化合物的鹽時(shí)，選用Co2(CO)8作催化劑，堿作中和劑，以堿、醇和水的混合液為反應(yīng)介質(zhì)，原料氣CO還可選自工業(yè)尾氣，反應(yīng)液的pH值大于7，最好是9-14，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)完成后用氧化劑氧化Co2(CO)8氧化沉淀法回收鈷，蒸餾回收溶劑醇并使苯乙酸酯水解，蒸餾回收醇的終點(diǎn)溫度控制在100℃以下，待醇蒸出后，用鹽酸或硫酸酸化剩余母液得粗產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的可通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明注意到反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果有直接的影響。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)介質(zhì)的成份、組成的變化都直接關(guān)系到產(chǎn)品收率的高低。這意味著不僅構(gòu)成反應(yīng)介質(zhì)的成份對(duì)不同結(jié)構(gòu)的氯芐來(lái)講，要有所選擇，而且，反應(yīng)介質(zhì)的組成要根據(jù)不同結(jié)構(gòu)的氯芐，在反應(yīng)過(guò)程中有所變化。
在本說(shuō)明書中，為敘述方便我們把堿、醇和水配成的溶液稱之為反應(yīng)介質(zhì)。對(duì)本發(fā)明講，反應(yīng)介質(zhì)由兩部分組成，一部分是作中和劑的堿溶液，另一部分是作溶劑的醇或醇和水的混合液，中和劑溶液可以在反應(yīng)開始前(即反應(yīng)物氯芐加人前)按比例先與溶劑一起配成反應(yīng)介質(zhì)，也可以與反應(yīng)物料一起在反應(yīng)過(guò)程中同步加入到-溶劑-反應(yīng)介質(zhì)中去，顯然，隨著中和劑溶液與反應(yīng)物料(氯芐)的同步加入，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)介質(zhì)的組成是不斷變化著的，開始可能僅是醇或者醇和水的混合液。
在合成帶取代基的苯乙酸鹽時(shí)，首先在反應(yīng)器中加入反應(yīng)介質(zhì)的某一部分，然后通入反應(yīng)氣CO，再在上述反應(yīng)介質(zhì)中加入催化劑Co2(CO)8，加熱到55℃左右并不斷攪拌，最后在不斷攪拌下加入式(Ⅰ)所示的化合物或同時(shí)加入另一部分反應(yīng)介質(zhì)，在整個(gè)羰化過(guò)程中，反應(yīng)體系的溫度保持在45-65℃，最好在50-60℃，并維持一氧化碳或一氧化碳和惰性氣體全氣氛，反應(yīng)體系的壓力為常壓，當(dāng)然增加壓力對(duì)反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生不良影響，如果增加壓力更有利于反應(yīng)或者更經(jīng)濟(jì)方便的話。
在合成苯乙酸鹽時(shí)，所用堿液的濃度為20-40%，最好為30±5%，堿液可選用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽配制，但最好是堿金屬的氫氧化物，而且這種堿最好價(jià)廉易得，例如NaON，Na2CO3，堿的用量按反應(yīng)摩爾比，略過(guò)量為宜。醇或者醇水混合液作反應(yīng)溶劑，醇可選甲醇、乙醇、異丙醇或丙醇，在醇水混合液中水占0-15%(重量)，最好在0-10%(重量)之間。催化劑的加入量，以Co2(CO)8和鹵芐之間的摩爾比1∶30-1∶100為宜，最好在1∶43-1∶86之間，CO可選用純CO或工業(yè)尾氣，當(dāng)CO選用工業(yè)尾氣時(shí)，CO的純度顯然對(duì)反應(yīng)有著明顯的影響，因此，尾氣中CO的含量最好不低于85%(重量)，當(dāng)CO原料氣的含量低于80%時(shí)，最好經(jīng)氣體處理使CO的含量升高，工業(yè)尾氣中氧、硫和砷等有害成份，最好用常規(guī)方法加以處理，這樣可提高反應(yīng)收率和降低催化劑消耗。通常選用的工業(yè)尾氣有黃磷生產(chǎn)尾氣，銅氨再生氣，碳化硅生產(chǎn)尾氣，這些工業(yè)尾氣的CO含量一般在85-98%之間，氧等有害氣體的含量最好不超過(guò)0.1%，CO2含量不超過(guò)5%，例如黃磷生產(chǎn)尾氣CO85-97%，CO22-5%，O20.1-0.5%;銅氨再生氣CO90-99%;碳化硅生產(chǎn)尾氣CO90-97%，在整個(gè)羰化反應(yīng)中，反應(yīng)體系的溫度應(yīng)保持在45-65℃，最好在50-60℃，并保持一氧化碳或一氧化碳和惰性氣體全氣氛，反應(yīng)體系的壓力為常壓，顯然增加壓力對(duì)反應(yīng)沒有不良影響。
上述反應(yīng)可在3-6小時(shí)內(nèi)完成，待反應(yīng)結(jié)束后(CO不再吸收)，向反應(yīng)液加入氧化劑沉淀催化劑Co2(CO)8，加入的氧化劑是空氣或者氧氣，顯然通入空氣更經(jīng)濟(jì)、方便、合理，隨著空氣或著氧氣不斷通入反應(yīng)液，反應(yīng)液的顏色由粉白色變?yōu)辄S褐色，表明，催化劑由羰基鈷變成了氫氧化鈷，經(jīng)過(guò)濾，灼燒，鈷的回收率在90%以上，得到的Co2O3可直接作成Co2(CO)8。
濾液(反應(yīng)液)加熱，蒸餾法回收溶劑醇，在蒸餾過(guò)程中酯水解，終點(diǎn)溫度視不同的醇，控制在90-110℃，濾液(反應(yīng)液)的pH＞7.0，最好是9-14，這樣有利于酯的水解。醇的收率在80%以上。
待醇蒸出后，溶液冷至室溫，用鹽酸或硫酸酸化，終點(diǎn)pH值控制在1-2之間，即得式(Ⅱ)所示的粗苯乙酸產(chǎn)品，離心分離得工業(yè)級(jí)苯乙酸，酸化處理時(shí)所用酸的濃度圍在10-40%，最好在20-30%。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)帶取代基的苯乙酸，收率可達(dá)85-95%，純度在98%左右。
分離出產(chǎn)品的廢水，回收的醇和鈷，可重復(fù)使用，對(duì)產(chǎn)品的收率無(wú)明顯影響。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)1、整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程只需反應(yīng)，回收鈷，水解蒸餾和酸化四個(gè)步驟，而且使用的化工原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)工藝單位，操作方便，生產(chǎn)周期短。
2、CO原料氣，可使用富含CO的工業(yè)尾氣，例如黃磷生產(chǎn)尾氣，銅氨再生氣或碳化硅生產(chǎn)尾氣，這樣既利用了工業(yè)尾氣，又降低了成本。
3、中和劑NaON可直接與醇溶液配成反應(yīng)介質(zhì)，或者與反應(yīng)物料同步加入，反應(yīng)液只要求是堿性即可，使得操作變得簡(jiǎn)便易行。
4、催化劑羰基鈷的回收，采用空氣氧化法，回收工藝簡(jiǎn)便，不需另加化學(xué)品，成本低廉。
5、反應(yīng)壓力為常壓。
6、回收的鈷、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇等可反復(fù)使用，對(duì)產(chǎn)率沒有影響。
本發(fā)明下將作進(jìn)一步描述例1裝有攪拌的1立升三頸瓶，加入205毫升工業(yè)甲醇，通入小化肥廠銅氨再生氣，(CO 85.6%，H27.7%，N24.5%，經(jīng)酸堿洗滌及脫氧處理)置換20分鐘，加入6克Co2(CO)8，并加熱到55℃攪拌速度保持＞600轉(zhuǎn)/分，用二個(gè)滴液漏斗分別滴加95克工業(yè)氯芐和60克NaON與125毫升水配成的溶液。約2小時(shí)滴完，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，直到CO不吸收，反應(yīng)終止，通入空氣氧化半小時(shí)，濾出鈷渣，蒸餾回收甲醇，一直蒸到100℃以蒸汽將副產(chǎn)物帶出，冷卻，以20%鹽酸酸化，過(guò)濾，水洗，得96%克苯乙醇，得率94.1%，純度98.66%，熔點(diǎn)75.5-76.6℃。
例2類似于上述操作，用純CO作氣源，Co2(CO)82克，甲醇60毫升，鄰氯氯芐31.7克和NaOH20克溶于40毫升水的溶液，得32.2克鄰氯苯乙酸，收率為95.8%。
例3類似于例1操作，以純CO作氣源，Co2(CO)82克，于乙醇(95%)80毫升，滴加對(duì)甲氧基氯芐25克，和NaON 16克于32毫升水溶液，在50℃下，5小時(shí)滴完，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得24克，得率90.5%。
例4同例2的操作條件，催化劑和反應(yīng)原料也同便2.60毫升甲醇和5毫升水配成溶劑，15.7克NaOH溶于28毫升水中，反應(yīng)5小時(shí)，鄰氯苯乙酸的產(chǎn)率為74.4%。
例5、操作方法和條件同例3，對(duì)甲氧基氯芐12.5，8克NaOH溶于16毫升水中，95%的乙醇50毫升作溶劑，4小時(shí)滴完，再反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品得率86.4%。
例6、操作方法和條件同例3，對(duì)甲氧基氯芐12.5克，8克NaOH溶于13毫升水中，1.5克Co2(CO)8催化劑，40毫升甲醇與3毫升的水配成溶劑，在60℃下3小時(shí)滴完，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品得率64.1%。
例7、反應(yīng)條件同例6，將Co2(CO)8增為2克，反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?.5小時(shí)，得率60.4%。
例8、反應(yīng)條件同例3，對(duì)甲氧基氯芐12.5，8克NaOH溶于16毫升水中，Co2(CO)82克，用60毫升純甲醇作溶劑，于60℃下反應(yīng)4.5小時(shí)，產(chǎn)率為49%。
本發(fā)明與國(guó)外同類專利比較
權(quán)利要求
1.一種由通式(I)化合物羰化制備能式(II)化合物的方法，
其中R分別為N，Ne，NeO，Cl，C2H5，包括1)Co2(CO)8為催化劑，堿為中和劑，CO為原料氣，堿、醇和水的混合液為反應(yīng)介質(zhì)；2)常壓蒸餾回收醇；3)化學(xué)沉淀法回收鈷；4)將反應(yīng)液酸化制得通式I(II)化合物，其特征在于(1)醇，或者醇和水的混合液為反應(yīng)溶劑；(2)中和劑堿溶液與通式(I)化合物在反應(yīng)過(guò)程中同步加入到反應(yīng)溶劑中；(3)CO原料氣選自富含CO的工業(yè)尾氣；(4)氧化Co2(CO)8回收鈷；(5)水解蒸餾終點(diǎn)在90-110℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于醇水混合溶劑中，醇占85-100%，水占0-15%，較好的比例為，醇90-100%，水0-10%;
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)物為對(duì)甲氧基氯芐時(shí)，反應(yīng)溶劑為90-98%的醇，最好為乙醇。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)物為鄰氯氯芐時(shí)，反應(yīng)溶劑為無(wú)水醇，最好為無(wú)水甲醇。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)的pH＞7.0，最好為9-14。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)CO來(lái)自工業(yè)尾氣時(shí)，原料氣組成范圍是(1)黃磷生產(chǎn)尾氣CO 85-97%，CO22-5%，O20.10-0.15%;(2)銅氨再生氣CO 80-90%;(3)碳化硅生產(chǎn)尾氣CO 90-97%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化CO2(CO)8回收鈷所用的氧化劑是空氣或氧氣，最好為氧氣，最經(jīng)濟(jì)為空氣。
全文摘要
常壓氯芐羰化制如上通式的苯乙酸其中R＝H，He，HeO，Cl，CCo
文檔編號(hào)C07C51/14GK1054584SQ9011038
公開日1991年9月18日 申請(qǐng)日期1990年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月31日
發(fā)明者傅宏祥, 李紅兵, 周宏英, 馬玉源, 高平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所