專(zhuān)利名稱(chēng)：1，3-二戊環(huán)的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于生產(chǎn)1，3-二噁戊環(huán)的新方法。該化合物用作例如溶劑、藥物中間體，以及縮醛樹(shù)脂的原料。
在1，3-二噁戊環(huán)的常規(guī)生產(chǎn)方法中，用二醇和醛或酮環(huán)化的方法和用烯化氧和醛或酮環(huán)化的方法是眾所周知的。
在用二醇和醛環(huán)化的方法生產(chǎn)1，3-二噁戊環(huán)方面，例如DE-A-1914209(1970)公開(kāi)了二醇和甲醛水溶液在酸催化劑存在下反應(yīng)生成含水7%重量比的1，3-二噁戊環(huán)，產(chǎn)率為96.5%。
在JP-A 49-62469(1974)中，公開(kāi)了用二醇和多聚甲醛在酸催化劑存在下反應(yīng)，向反應(yīng)混合物中加入環(huán)己烷并蒸餾所得混合物，得到高純度的1，3-二噁戊環(huán)。
在Ind.Eng.Chem.，46，787(1954)中，公開(kāi)了由二醇和多聚甲醛在酸催化劑存在下反應(yīng)，向反應(yīng)餾出物中加入食鹽，使溶液分為兩相，并精餾有機(jī)相，得到高純度的、僅含有少量水的1，3-二噁戊環(huán)。
但是，在用上述的二醇和醛為原料的方法中，由于生成的1，3-二噁戊環(huán)與水形成共沸物，僅通過(guò)蒸餾步驟要從此1，3-二噁戊環(huán)中分離或除去水是難于實(shí)現(xiàn)的。要生產(chǎn)高純度和含有少量水的1，3-二噁戊環(huán)需要進(jìn)一步純化的步驟，例如萃取和鹽析處理，這就會(huì)提高產(chǎn)品的成本。
關(guān)于采用烯化氧和醛反應(yīng)的生產(chǎn)方法，在Ber.，74，145(1941)和J.Am.Chem.soc.，55，3741(1933)中，公開(kāi)了在四氯化錫存在下進(jìn)行反應(yīng)得到1，3-二噁戊環(huán)，產(chǎn)率為22-63%。在Ann.，710，85(1967)中，公開(kāi)了用季銨鹽作為催化劑存在下實(shí)施此反應(yīng)，生成1，3-二噁戊環(huán)，產(chǎn)率為36-85%。
但是，在這些文獻(xiàn)中公開(kāi)的方法還設(shè)有完全發(fā)展到工業(yè)實(shí)用的程度，因?yàn)楸M管生成的1，3-二噁戊環(huán)的脫水問(wèn)題已經(jīng)解決，但仍存在著反應(yīng)產(chǎn)率不高、所用催化劑難于回收再利用和催化劑使用壽命短的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)1，3-二噁戊環(huán)的新的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種很容易地僅用蒸餾步驟就以高產(chǎn)率生產(chǎn)出僅含少量水的高純度1，3-二噁戊環(huán)的新方法。
通過(guò)生產(chǎn)通式Ⅲ表示的1，3-二噁戊環(huán)的方法可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的
其中R1為氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基，R2為氫原子或1或2個(gè)碳原子的烷基或苯基，該方法包括使通式Ⅰ表示的醛
其中R1與前述含義相同，與通式Ⅱ表示的烯化氧
其中R2與前述含義相同，在至少一種選自由堿金屬溴化物、堿金屬碘化物、堿土金屬溴化物和堿土金屬碘化物組成的一組中的催化劑存在下，在與烯化氧相應(yīng)的亞烷基二醇溶劑中反應(yīng)。
在本發(fā)明通過(guò)醛和烯化氧反應(yīng)生產(chǎn)1，3-二噁戊環(huán)的方法中，由于將與烯化氧相應(yīng)的亞烷基二醇用作溶劑以及將堿金屬和/或堿土金屬的溴化物或碘化物用作催化劑，使之能用簡(jiǎn)易的純化方法以高產(chǎn)率在經(jīng)濟(jì)上有利的情況下生產(chǎn)目的1，3-二噁戊環(huán)。特別是在本發(fā)明的方法中，即使使用含有水的醛，在所形成的反應(yīng)混合物中也只含有微量的水。因此，本發(fā)明的方法表明只通過(guò)蒸餾處理而無(wú)需任何脫水步驟就能生產(chǎn)出高純度1，3-二噁戊環(huán)的顯著效果。
通式Ⅰ表示的醛
其中R1為氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基，較好的為氫原子或1-2個(gè)碳原子的烷基，最好為氫原子，例如包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛及其聚合物，即多聚甲醛和三聚乙醛。
通式Ⅱ表示的烯化氧
其中R2為氫原子、1或2個(gè)碳原子的烷基或苯基，較好的為氫原子或甲基，最好為氫原子，例如包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯。
本發(fā)明中可用作反應(yīng)溶劑的亞烷基二醇包括例如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、丁二醇和苯基1，2-亞乙基二醇。特別是當(dāng)采用含水醛為原料時(shí)，最佳條件是把作為原料使用的烯化氧水解反應(yīng)獲得的亞烷基二醇用作反應(yīng)溶劑。
在本發(fā)明中用作催化劑的堿金屬和/或堿土金屬溴化物和碘化物包括例如溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、溴化鈣、溴化鎂、碘化鈣和碘化鎂。在上述催化劑中，認(rèn)為堿金屬碘化物或溴化物是較好的。特別是當(dāng)?shù)饣洷挥米鞔呋瘎r(shí)，在反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)速度方面得到較好的效果。
本發(fā)明中可以生產(chǎn)的1，3-二噁戊環(huán)包括例如1，3-二噁戊環(huán)、2-甲基-1，3-二噁戊環(huán)、2-乙基-1，3-二噁戊環(huán)、2-丙基-1，3-二噁戊環(huán)、2-丁基-1，3-二噁戊環(huán)、2-戊基-1，3-二噁戊環(huán)、4-甲基-1，3-二噁戊環(huán)、2-甲基-4-甲基-1，3-二噁戊環(huán)、2-乙基-4-甲基-1，3-二噁戊環(huán)、2-丙基-4-甲基-1，3-二噁戊環(huán)、2-丁基-4-甲基-1，3-二噁戊環(huán)、2-戊基-4-甲基-1，3-二噁戊環(huán)、4-乙基-1，3-二噁戊環(huán)、2-LHNHAD-4-乙基-1，3-二噁戊環(huán)、2-乙基-4-乙基-1，3-二噁戊環(huán)、2-丙基-4-乙基-1，3-二噁戊環(huán)、2-丁基-4-乙基-1，3-二噁戊環(huán)，2-戊基-4-乙基-1，3-二噁戊環(huán)、4-苯基-1，3-二噁戊環(huán)、2-甲基-4-苯基-1，3-二噁戊環(huán)、2-乙基-4-苯基-1，3-二噁戊環(huán)、2-丙基-4-苯基-1，3-二戊環(huán)、2-丁基-4-苯基-1，3-二噁戊環(huán)和2-戊基-4-苯基-1，3-二噁戊環(huán)。
本發(fā)明生產(chǎn)1，3-二噁戊環(huán)的方法中，以通式Ⅰ表示的醛的量為基準(zhǔn)，所用催化劑的量?jī)?yōu)選的在0.01-10mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在0.1-5mol%的范圍內(nèi)。若此量低于0.01mol%，由于反應(yīng)速度非常低，反應(yīng)是不實(shí)際的。相反地，若此催化劑的量超過(guò)10mol%，由于催化劑成本非常高，該反應(yīng)在經(jīng)濟(jì)上是不利的。反應(yīng)完成后，催化劑仍留存于通過(guò)蒸餾已經(jīng)分離出1，3-二噁戊環(huán)的溶劑中，不需要將催化劑從溶劑中分離和回收，可含在溶劑中在反應(yīng)中重復(fù)使用。
本發(fā)明的方法中，溶劑的使用是必不可少的。例如當(dāng)用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷時(shí)，若不使用溶劑，反應(yīng)的壓力必然會(huì)增加到高水平，甚至超過(guò)20Kg/cm2，并且反應(yīng)速度和產(chǎn)率也低。
所用溶劑的量只需要足以能溶解催化劑。通常，相對(duì)于所用醛的量，溶劑量在30-200%重量比的范圍。
為了以高產(chǎn)率獲得1，3-二噁戊環(huán)，所用烯化氧的量相對(duì)于每摩爾所用的醛在1-2摩爾的范圍內(nèi)。當(dāng)所用的原料之一的醛為含水醛，例如甲醛水溶液、多聚甲醛或乙醛時(shí)，使用烯化氧的量在醛和水的總摩爾數(shù)的1-2倍范圍內(nèi)是有利的。此情況下，由于含在醛中的水和烯化氧反應(yīng)從而轉(zhuǎn)變?yōu)閬喭榛?，反?yīng)完成后僅通過(guò)蒸餾處理便可得到含水量不超過(guò)0.1%重量比的高純度1，3-二噁戊環(huán)。盡管副產(chǎn)物亞烷基二醇能以其未改變的方式作為本發(fā)明的反應(yīng)溶劑，但也可通過(guò)蒸餾將其分離并用于其它目的。
在本發(fā)明生產(chǎn)1，3-二噁戊環(huán)的方法中，反應(yīng)溫度在50°-150℃范圍內(nèi)是可取的，較好地是在80-120℃。若反應(yīng)溫度低于50℃，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間非常長(zhǎng)，導(dǎo)致反應(yīng)的產(chǎn)率很低。若反應(yīng)溫度超過(guò)150℃，該反應(yīng)趨向于發(fā)生副反應(yīng)并導(dǎo)致產(chǎn)率下降。反應(yīng)的壓力只需足以使原料如烯化氧和醛溶解，它可以是常壓或加大的壓力。通常，反應(yīng)在2-10Kg/cm2范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行是可取的，較好地是在5-10Kg/cm2。
本發(fā)明中，生產(chǎn)1，3-二噁戊環(huán)的方法可以間歇、半間歇或連續(xù)操作的形式進(jìn)行。
用于實(shí)施本發(fā)明生產(chǎn)1，3-二噁戊環(huán)的方法的一種具體步驟包括在高壓檢驗(yàn)過(guò)的反應(yīng)容器中裝入所描述量的醛、亞烷基二醇和催化劑，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)中的內(nèi)部氣體，然后加熱反應(yīng)容器中內(nèi)容物，使其溫度在60°-150℃范圍內(nèi)，在所述壓力下向反應(yīng)容器內(nèi)通入烯化氧直至達(dá)到所述的總量，使所得反應(yīng)混合物在1-10小時(shí)范圍期間內(nèi)，較好地是在2-5小時(shí)內(nèi)陳化以完成此反應(yīng)。此后通過(guò)蒸餾分離生成的1，3-二噁戊環(huán)。最后以高產(chǎn)率得到高純度的1，3-二噁戊環(huán)。含有催化劑的蒸餾殘余物可作為反應(yīng)溶劑重復(fù)使用。
下面引用的實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)注意到這些實(shí)施例在任何方面都不限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1向一帶有攪拌器的不銹鋼高壓釜中加入192g水含量為17%重量比的多聚甲醛(甲醛含量78%重量比)、17g碘化鉀和192g1，2-亞乙基二醇，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)氣相中的空氣并向高壓釜內(nèi)壓入氮?dú)馐箟毫_(dá)到2.0Kg/cm2。將高壓釜內(nèi)混合物加熱至105℃并用多于6小時(shí)的時(shí)間向其中通入302g環(huán)氧乙烷，此時(shí)，內(nèi)壓逐漸升高，最終達(dá)到7Kg/cm2。在通入環(huán)氧乙烷的過(guò)程中，混合物的溫度保持在105℃。使反應(yīng)混合物于105℃靜置陳化1小時(shí)，然后冷卻至室溫。
通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物中水含量不超過(guò)0.005%重量比，甲醛的含量不超過(guò)0.01%重量比，并含有353g的1，3-二噁戊環(huán)和115g生成的1，2-亞乙基二醇。
以甲醛計(jì)，1，3-二噁戊環(huán)的產(chǎn)率為95.5mol%，以環(huán)氧乙烷計(jì)，其產(chǎn)率為69.6mol%;以環(huán)氧乙烷計(jì)，1，2-亞乙基二醇的產(chǎn)率為27.1mol%。
實(shí)施例2向帶有攪拌器的不銹鋼高壓釜中加入160g水含量為3%重量比的多聚甲醛(甲醛含量為94%重量比)、17g碘化鉀和160g1，2-亞乙基二醇。用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)氣相中的空氣，并向反應(yīng)釜內(nèi)壓入氮?dú)馐蛊鋲毫_(dá)到2.0Kg/cm2。加熱反應(yīng)混合物至105℃并在多于6小時(shí)的期間內(nèi)向其中通入232g環(huán)氧乙烷，此時(shí)壓力逐漸升高最終達(dá)到6.5Kg/cm2。在通入環(huán)氧乙烷過(guò)程中，反應(yīng)混合物維持105℃。然后將反應(yīng)混合物于105℃靜置陳化1小時(shí)，并冷卻至室溫。
通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物中水含量不超過(guò)0.005%重量比，甲醛含量不超過(guò)0.01%重量比，并含有349g的1，3-二噁戊環(huán)和17g生成的1，2-亞乙基二醇。
以甲醛計(jì)，1，3-二噁戊環(huán)的產(chǎn)率為94.2mol%，以環(huán)氧乙烷計(jì)，其產(chǎn)率為89.3mol%;以環(huán)氧乙烷計(jì)，1，2-亞乙基二醇的產(chǎn)率為5.2mol%。
實(shí)施例3
在帶有攪拌器的不銹鋼高壓釜中加入160g水含量為3%重量比的多聚甲醛(甲醛含量94%重量比)、8g溴化鉀和160g1，2-亞乙基二醇。用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)氣相中的空氣，并向高壓釜內(nèi)壓入氮?dú)馐蛊鋲毫_(dá)到2.0Kg/cm2。將混合物加熱至105℃，并在多于12小時(shí)期間內(nèi)向其中通入232g環(huán)氧乙烷，此時(shí)壓力逐漸升高，最終達(dá)到6.5Kg/cm2。在通入環(huán)氧乙烷過(guò)程中，混合物維持在105℃。然后，將反應(yīng)混合物于105℃放置陳化1小時(shí)并冷卻至室溫。
通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物中水含量不超過(guò)0.005%重量比，甲醛的含量不超過(guò)1.0%重量比，以及含有334g的1，3-二噁戊環(huán)和17g生成的1，2-亞乙基二醇。
以甲醛計(jì)，1，3-二噁戊環(huán)的產(chǎn)率為90.2mol%，以環(huán)氧乙烷計(jì)，其產(chǎn)率為85.6mol%。以環(huán)氧乙烷計(jì)，1，2-亞乙基二醇的產(chǎn)率為5.2mol%。
實(shí)施例4在帶有攪拌器的不銹鋼高壓釜中，加入160g水含量為3%重量比的多聚甲醛(甲醛含量94%重量比)、17g碘化鉀和160g丙二醇。用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)氣相中的空氣并向高壓釜內(nèi)壓入氮?dú)馐蛊鋲毫_(dá)到2.0Kg/cm2。將混合物加熱至105℃并在多于7小時(shí)的期間內(nèi)向其中通入307g環(huán)氧丙烷。此時(shí)，壓力逐漸升高，最終達(dá)到6.0Kg/cm2。在通入環(huán)氧丙烷的過(guò)程中，混合物維持在105℃。然后，將反應(yīng)混合物于105℃放置陳化2小時(shí)，并冷卻至室溫。
通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物中水含量不超過(guò)0.005%重量比，甲醛含量不超過(guò)1.2%重量比，以及含有396g的4-甲基-1，3-二戊環(huán)和21g生成的丙二醇。
以甲醛計(jì)，4-甲基-1，3-二噁戊環(huán)的產(chǎn)率為90.0mol%，以環(huán)氧丙烷計(jì)，產(chǎn)率為85.3mol%。以環(huán)氧丙烷計(jì)，丙二醇的產(chǎn)率為5.2mol%。
實(shí)施例5在帶有攪拌器的不銹鋼高壓釜中，加入240g水含量為6%重量比的乙醛(乙醛為92%重量比)、17g碘化鉀和120g1，2-亞乙基二醇。用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)氣相中的空氣并向高壓釜內(nèi)壓入氮?dú)馐蛊渲械膲毫_(dá)到2.0Kg/cm2。將混合物加熱至105℃，并在多于7小時(shí)的期間內(nèi)通入256g環(huán)氧乙烷，此時(shí)，壓力逐漸升高并最終達(dá)到7.0Kg/cm2。在通入環(huán)氧乙烷的過(guò)程中，混合物維持在105℃。然后，將反應(yīng)混合物于105℃放置陳化2小時(shí)再將其冷卻至室溫。
經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物中水含量不超過(guò)0.005%重量比，乙醛含量不超過(guò)0.01%重量比，以及含有411g的2-甲基-1，3-二噁戊環(huán)和50g生成的1，2-亞乙基二醇。
以乙醛計(jì)，2-甲基-1，3-二噁戊環(huán)的產(chǎn)率為93.3mol%，以環(huán)氧乙烷計(jì)，其產(chǎn)率為80.2mol%。以環(huán)氧乙烷計(jì)，1，2-亞乙基二醇的產(chǎn)率為14.0mol%。
對(duì)照例1
在帶有攪拌器的不銹鋼高壓釜中，加入192g水含量為17%重量比的多聚甲醛(甲醛含量78%重量比)和17g碘化鉀。用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)氣相中的空氣并向反應(yīng)釜內(nèi)壓入氮?dú)馐蛊鋲毫_(dá)到2.0Kg/cm2。將反應(yīng)物加熱至105℃并向其中通入20g環(huán)氧乙烷。此時(shí)，壓力突然升高并最終達(dá)到10g/cm2，停止通入環(huán)氧乙烷?；旌衔锞S持在105℃，停止通入環(huán)氧乙烷后1小時(shí)內(nèi)，觀察到無(wú)壓力降低。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
反應(yīng)混合物實(shí)際上說(shuō)明了沒(méi)有生成1，3-二噁戊環(huán)的跡象。
參考實(shí)施例1在帶有內(nèi)徑3mm、高40cm、裝填有Dickson填料的蒸餾柱的蒸餾裝置中，將實(shí)施例1中獲得的反應(yīng)混合物在回流比為3的情況下進(jìn)行常壓蒸餾。當(dāng)通過(guò)蒸餾分離出揮發(fā)成分之后，在74°-76℃沸騰溫度范圍內(nèi)，得到335g純度不低于99%的、水含量不高于0.005%重量比的1，3-二噁戊環(huán)。在此情況，1，3-二噁戊環(huán)的蒸餾產(chǎn)率為95%。
參考實(shí)施例2在一帶有內(nèi)徑為3mm、高為40cm、裝有Dickson填料的蒸餾柱的蒸餾裝置中，用參考實(shí)施例1中相同的方法將實(shí)施例5中獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行常壓蒸餾。通過(guò)蒸餾分離出易揮發(fā)成分后，在82°-83℃沸點(diǎn)范圍內(nèi)，得到386g純度不低于99%、水含量不超過(guò)0.005%重量比的2-甲基-1，3-二噁戊環(huán)。在此情況下，2-甲基-1，3-二噁戊環(huán)的蒸餾產(chǎn)率為94%。
權(quán)利要求
1.通式Ⅲ表示的1，3-二噁戊環(huán)的生產(chǎn)方法，
其中R1為氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基，R2為氫原子或1-2個(gè)碳原子的烷基或苯基，該方法包括使通式Ⅰ表示的醛
其中R1與前述有相同含義，與通式Ⅱ表示的烯化氧
其中R2與前述有相同含義，在至少一種選自由堿金屬溴化物、堿金屬碘化物、堿土金屬溴化物和堿土金屬碘化物組成的一組中的催化劑存在下，在與所述烯化氧相應(yīng)的亞烷基二醇溶劑中反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的量以通式Ⅰ表示的醛的量計(jì)在0.01-10%范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑的量以所述醛的量計(jì)在50-200%重量比范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烯化氧的量為對(duì)每摩爾所述的醛為1-2mol的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)在溫度為50°-150℃范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的反應(yīng)在壓力為2-10kg/cm2范圍內(nèi)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1為氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基，以及R2為氫原子、或1或2個(gè)碳原子的烷基、或苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1為氫原子或1-2個(gè)碳原子的烷基以及R2為氫原子或甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為堿金屬碘化物或溴化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑為碘化鉀。
全文摘要
通式III表示的1，3-二戊環(huán)的生產(chǎn)方法，
文檔編號(hào)C07B61/00GK1050019SQ9010777
公開(kāi)日1991年3月20日 申請(qǐng)日期1990年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月15日
發(fā)明者浦野好明, 角野幸男 申請(qǐng)人:日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社