一種負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑及其應(yīng)用，該催化劑由以下方法制備：1）共沉淀法制備N(xiāo)i-Cu-Cr前驅(qū)體；2）載體共混造粒；3）將焙燒后的催化劑進(jìn)行壓片，在H2環(huán)境下，180℃還原2h，400℃還原8h，H2流速60~100mL/min。本發(fā)明研制出的負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑，有效解決聚醚胺化率低的問(wèn)題。采用直接胺化催化法，對(duì)合成端胺基聚醚工藝條件進(jìn)行創(chuàng)新，在給定的的高壓釜工藝和管式反應(yīng)器工藝，胺化率可達(dá)50-55%，其中伯胺的選擇性為95-98%，具有很好的實(shí)用性，能產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效應(yīng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成用催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種負(fù)載型Ni-Cu-Cr 系催化劑及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 端胺基聚醚（Amine Terminated Polyether，簡(jiǎn)稱(chēng)ATPE)是一類(lèi)由伯氨基或仲氨基 封端的聚環(huán)氧烷烴化合物，根據(jù)分子量、官能團(tuán)數(shù)量可分為多種系列產(chǎn)品。特定的分子結(jié)構(gòu) 決定了其特有的性質(zhì)和特殊的應(yīng)用，它們廣泛應(yīng)用于聚氨酯/聚脲，環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，表面 活性劑等領(lǐng)域。
[0003] 端胺基聚醚與普通聚醚的差別僅在于鏈端的羥基被氨基所取代。但是正是由于 末端官能團(tuán)的改換使得端胺基聚醚的反應(yīng)活性得到了相當(dāng)大的提高，尤其是在聚氨酯工業(yè) 中，目前的報(bào)道表明，端胺基聚醚同異氰酸酯的反應(yīng)極為迅速，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程僅需數(shù)鈔鐘， 并且?guī)缀醪皇軠囟群蜐穸鹊挠绊?，極大地方便了工程應(yīng)用的現(xiàn)場(chǎng)施工，并且無(wú)須使用催化 劑，而端羥基聚醚聚氨酯的體系需要使用大量催化劑才能使循環(huán)周期縮短；另外端胺基聚 醚在固化反應(yīng)中同異氰酸酯形成脲基（-NHC0NH-)代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基 (-NHC00-)，所以不會(huì)降低甚至?xí)岣吣z粘劑的性能。目前在聚氨酯反應(yīng)注射成型（RIM)體 系、噴涂彈性體（SPUA)中的應(yīng)用均表明使用端胺基聚醚的制品較用聚醚多元醇的在性能 上優(yōu)異得多。因而端胺基聚醚在室溫固化體系及SPUA技術(shù)中具有極大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。
[0004] 端胺基聚醚的合成研宄始于20世紀(jì)50年代，由美國(guó)Texaco公司率先完成工業(yè) 化生產(chǎn)，并于20世紀(jì)60年代開(kāi)始銷(xiāo)售系列端胺基聚醚類(lèi)固化劑，商品牌號(hào)為Jeffamine。 直到1981年該公司發(fā)現(xiàn)可將高分子量聚醚多胺替代第二代RIM體系配方中的聚醚多元 醇部分，產(chǎn)生了在聚合過(guò)程中僅形成脲鍵的新一代RM體系，即聚脲RM體系，并在20世 紀(jì)80年代中期成功開(kāi)發(fā)出了噴涂聚脲彈性體技術(shù)（SprayPolyurea Elastomer，縮寫(xiě)為 SPUA)。此后多家公司相繼完成了端胺基聚醚的工業(yè)化生產(chǎn)，例如Arco化學(xué)有限公司開(kāi)發(fā) 了一類(lèi)用于噴涂聚脲彈性體技術(shù)的端胺基聚醚產(chǎn)品，首先完成商品化的是聚氧化丙烯二胺 (poly-A27-2000,相對(duì)分子質(zhì)量為2000) ;Nitroil特種化學(xué)的產(chǎn)品也是一種聚氧化丙烯二 胺（商品牌號(hào)為PCAMINE)。2007年10月，Huntsman公司在新加坡的端胺基聚醚工廠正式 投產(chǎn)，年產(chǎn)1. 6萬(wàn)噸。在國(guó)內(nèi)，僅有江蘇化工研宄所對(duì)中高分子量端胺基聚醚的釜式間隙催 化胺化法進(jìn)行了研宄，揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司與國(guó)內(nèi)多家科研院校聯(lián)合開(kāi)發(fā)的中高 分子量端胺基聚醚工業(yè)化裝置建成投產(chǎn)獲得成功，年產(chǎn)1000噸。另外，江蘇省民生化學(xué)有 限公司也有報(bào)道有相關(guān)端胺基聚醚產(chǎn)品的生產(chǎn)。
[0005] 目前，中低分子量端胺基聚醚生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)水相對(duì)較多，為提高胺化率，抑制氫 解等副反應(yīng)的發(fā)生，一般采用固定床連化管道式反應(yīng)工藝；中高分子量端胺基聚醚生產(chǎn)過(guò) 程中副產(chǎn)水相對(duì)較少，不易發(fā)生氫解等副反應(yīng)，一般采釜式間隙臨氫胺化工藝，操作簡(jiǎn)單， 但產(chǎn)量小，批次間產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，不適宜大批量生產(chǎn)。中低分子量端胺基聚醚的生產(chǎn)技 術(shù)主要被國(guó)際跨國(guó)大公司所壟斷，核心是催化劑，國(guó)內(nèi)中低分子量端胺基聚醚進(jìn)口價(jià)格昂 貴，已經(jīng)成為制約端胺基聚醚下游產(chǎn)品發(fā)展的瓶頸，也在一定程度上制約了端胺基聚醚產(chǎn) 品在我國(guó)的廣泛應(yīng)用。
[0006] 端胺基聚醚的生產(chǎn)條件苛刻，需要高溫高壓的操作條件，其催化劑的研制開(kāi)發(fā)也 成為技術(shù)革新的核心問(wèn)題。早期的文獻(xiàn)多采用脫水催化劑進(jìn)行醇的催化胺化反應(yīng)，如Th0 2、 A1203、SiO2、磷酸和磷酸鹽、鈉型分子篩等，近年來(lái)關(guān)于加氫/脫氫催化劑的研宄越發(fā)活躍。 在此類(lèi)反應(yīng)中使用最廣泛的應(yīng)當(dāng)是以鎳為主要催化活性組分的催化劑，其次是銅-鉻類(lèi)催 化劑。
[0007] 國(guó)外關(guān)于此類(lèi)反應(yīng)使用的催化劑報(bào)道較早，如Hiltmann R. (US3236859)公開(kāi)了 Raney Ni催化氨解聚醚二元醇制端胺基聚醚工藝，反應(yīng)溫度235-255°C，反應(yīng)壓力14-17MPa，加入適量的乙醇或環(huán)己烷溶劑，轉(zhuǎn)化率40-70%。Yeakey E.L. (US3654370)用共沉 淀方法制備含Ni、Cu、Cr催化劑作胺化催化劑，其中Ni占75%、Cu占23%、Cr占2%，以 環(huán)己烷為溶劑，在管式連續(xù)化反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度235-246 °C，反應(yīng)壓力2IMPa，可使分子量 為1000的聚醚二醇及分子量為1500的聚醚三醇接近100%的氨化，并且伯胺含量達(dá)96%。 1988年，Texaco公司進(jìn)一步改進(jìn)了直接氨解反應(yīng)催化劑體系（US4766245)，他們發(fā)現(xiàn)，在通 用的Raney Ni催化劑中，鋁含量太低（小于10% )影響了氨解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，在 他們制備的催化劑中，Al含量控制在25-35%，Ni含量控制在75-65%，用該催化劑在管式 連續(xù)化反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度235-250 °C，反應(yīng)壓力14-19MPa，可使分子量大于500的聚醚多 元醇氨解轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，并且伯胺含量達(dá)98%。1991年，Texaco公司研宄了四氫呋喃聚醚 多元醇的氨解反應(yīng)（US5003170)，催化劑為某些載體上吸附的Ni、Cu、Cr、Mo混合體，其中 Ni占70-75%、Cu占20-25%、Cr占0. 5-5 %和Mo占1-5%，在管式連續(xù)化反應(yīng)器中，反應(yīng) 溫度160-190°C，反應(yīng)壓力大于14MPa，可使分子量為1000及2000的四氫呋喃聚醚多元醇 氨化轉(zhuǎn)化率達(dá)91-96%，并且伯胺含量達(dá)92-97 %。而在間隙釜式反應(yīng)器中，分子量2000的 四氫呋喃聚醚氨化轉(zhuǎn)化率僅為76%。除此以外，D ·布爾林格等（CN101522607)公開(kāi)了一 種端烷基胺基聚醚制備方法，端烷基胺基聚醚通式R1R 2N(OCH2CHR)nONR1R2, η = 2-600, R = H或CH3, Rp R2為相同或不同的氫或烷基。在氫與催化劑的存在下使R J2NH與H(OCH2CHR) nOH反應(yīng)制得，催化劑是Raney Co,其中包含低于5% (質(zhì)量）的銅。
[0008] 目前國(guó)內(nèi)在這方面也取得一定進(jìn)展：張金龍等（CN101225332)公開(kāi)了一種用作汽 油清凈劑主劑的聚醚胺制備方法，聚醚胺通式R 1 (〇CH2CHCH3)nNHR2, η = 9?34,札為C 4~2Q 烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基、2,6_二叔丁基對(duì)甲 苯基中的一種；R2為氫、甲基、乙基、異丙基或丁基中的一種。聚醚在間隙釜式反應(yīng)器中臨 氫胺化制備聚醚胺，用作汽油清凈劑主劑，抑制發(fā)動(dòng)機(jī)積炭。郁維銘等（CN1546550)公開(kāi) 了一種脂肪族端胺基聚醚的生產(chǎn)方法，催化劑為專(zhuān)用骨架鎳，在一定濃度、溫度、壓力和時(shí) 間條件下，采用間隙釜式由聚醚多元醇臨氫氨化合成端胺基聚醚，投資成本低、工藝簡(jiǎn)單、 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、無(wú)環(huán)境污染，具有廣闊的市場(chǎng)前景。張士福等（CN1635012)公開(kāi)了一種封 端聚醚的制備方法，端羥基聚醚在Ni、Cu、Cr復(fù)合催化劑和氫氣的存在下與氨進(jìn)行胺化反 應(yīng)得到端胺基聚醚，端胺基聚醚與芳磺酰氯進(jìn)行磺酰化反應(yīng)制得芳磺酰胺基封端聚醚。該 方法制得的封端聚醚與現(xiàn)有的封端聚醚相比具有更好的抑泡性能。官建國(guó)等（CN1483751、 CN1803882)公開(kāi)了端芳香胺基聚醚化合物和α，ω-端胺基聚醚的制備方法。端羥基聚醚 先與氯化亞砜在二甲基甲酰胺催化劑作用下制得氯封端聚醚，再與羥基苯胺、氫氧化鈉在 季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)制得芳香胺基聚醚（α，ω-端胺基聚醚），用作環(huán)氧樹(shù)脂 固化劑，具有無(wú)毒、高強(qiáng)高韌、低溫固化等特點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型 Ni-Cu-Cr系催化劑，提高低分子量聚醚胺化活性，能更有效解決聚醚胺化率低的問(wèn)題。本發(fā) 明的另一目的是提供一種上述負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑的應(yīng)用。
[0010] 技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0011] 一種負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑，由以下方法制備：
[0012] 1)共沉淀法制備N(xiāo)i-Cu-Cr前驅(qū)體：金屬硝酸鹽溶液濃度為0. 2?2mol/L，以 0. 2 ?2mol/L Na2CO3S沉淀劑，控制金屬離子摩爾比 n (Ni) :n (Cu) :n (Cr) = 10 ?40:5:1， 在50-70°C下沉淀，老化溫度40?70°C，老化時(shí)間0. 2?4h，抽濾、洗滌、干燥后制得催化劑 前驅(qū)體；
[0013] 2)載體共混造粒：將制得的前驅(qū)體與載體混合，載體選自Al203、Si0 2、Ti02、活性炭 和分子篩，載體質(zhì)量百分含量為5-50%，混合物經(jīng)碾磨造粒后于200?400°C焙燒2-5h ;
[0014] 3)將焙燒后的催化劑進(jìn)行壓片，在4環(huán)境下，180°C還原2h，400°C還原8h，H2流速 60 ?10OmT ,/mi η 〇
[0015] 所述的負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑在間歇釜式反應(yīng)器中臨氫胺化制備端胺基聚醚 中的應(yīng)用。
[0016] 在間歇釜式反應(yīng)器中臨氫胺化制備端胺基聚醚中的應(yīng)用中，催化劑用量為1? IOwt %，胺化率為50-55 %，伯胺的選擇性為95-98 %。
[0017] 所述的負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑在連續(xù)固定床反應(yīng)器中臨氫胺化制備端胺基聚 醚中的應(yīng)用。
[0018] 在連續(xù)固定床反應(yīng)器中臨氫胺化制備端胺基聚醚中的應(yīng)用中，催化劑體積空速 0. 5?51Γ1，胺化率為35-45%，其中伯胺的選擇性為95-98%。
[0019] 所制備的端胺基聚醚的結(jié)構(gòu)式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑，其特征在于，由以下方法制備： 1) 共沉淀法制備N(xiāo)i-Cu-Cr前驅(qū)體：金屬硝酸鹽溶液濃度為0? 2~2mol/L，以0? 2~2mol/ LNa2C03 為沉淀劑，控制金屬離子摩爾比n(Ni):n(Cu):n(Cr)=10~40:5:l，在 50_70°C 下沉淀，老化溫度40~70°C，老化時(shí)間0. 2~4h，抽濾、洗滌、干燥后制得催化劑前驅(qū)體； 2) 載體共混造粒：將制得的前驅(qū)體與載體混合，載體選自Al203、Si02、Ti02、活性炭和分 子篩，載體質(zhì)量百分含量為5-50%，混合物經(jīng)碾磨造粒后于200~400°C焙燒2-5h; 3) 將焙燒后的催化劑進(jìn)行壓片，在4環(huán)境下，180°C還原2h，400°C還原8h，H2流速 60~100mL/min〇
2. 權(quán)利要求1所述的負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑在間歇釜式反應(yīng)器中臨氫胺化制備端 胺基聚醚中的應(yīng)用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于：催化劑用量為l~10wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于：胺化率為50-55%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于：伯胺的選擇性為95-98%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于：所制備的端胺基聚醚的結(jié)構(gòu)式為：
7. 權(quán)利要求1所述的負(fù)載型Ni-Cu-Cr系催化劑在連續(xù)固定床反應(yīng)器中臨氫胺化制備 端胺基聚醚中的應(yīng)用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：催化劑體積空速0. 5~5h'胺化率為 35-45%，其中伯胺的選擇性為95-98%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：所制備的端胺基聚醚的結(jié)構(gòu)式為：
【文檔編號(hào)】C07C217/08GK104475118SQ201410784154
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】朱新寶, 陳慕華, 吳永忠, 呂耀武 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)