一種食用香精8-巰基馬來酮的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種食用香精8-巰基馬來酮的制備方法，其采用多硫化物和長葉薄荷酮作原料，較之現有技術不僅避免了有毒氣體H2S的使用，還避免了繁雜的多步操作，操作安全性高，對環(huán)境友好。本發(fā)明方法生產的8-巰基馬來酮產率高，工藝步驟簡單，反應條件溫和，適于工業(yè)化生產。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用長葉薄荷酮制備食用香精8-巰基馬來酮的方法，屬于食用 香精制備【技術領域】。 一種食用香精8-巰基馬來酮的制備方法

【背景技術】
[0002] 香精作為一種可影響食品口感和風味的特殊高倍濃縮添加劑已經被廣泛應用到 食品生產的各個領域，它可以彌補食品本身的香味缺陷，賦予部分食品生動的原滋味，加強 食品的香味，掩蓋食物的不良氣息，香精的這些優(yōu)點使其日益成為人們研究的重點。隨著現 代分析技術的發(fā)展以及分析手段的不斷改進，越來越多香氣物質的結構被鑒定出來，尤其 是含硫化合物等這樣含量微小但對香型卻不可缺少的成分被發(fā)現后，合成香精與天然香精 的香氣更加接近，從而使得合成香精產業(yè)得到了飛速的發(fā)展，食品香精已經成為現代食品 工業(yè)不可缺少的重要組成部分。
[0003] 在現有的食用香料中，含硫香料占有非常重要的地位，由于含硫香料具有用量小、 售價高、香氣特征性強的特點，日益受到人們的重視。其中，硫醇類香料化合物是一類重要 的含硫香料，也是合成其他含硫香料的重要中間體，是20世紀70年代以來發(fā)展起來的一類 香料，大都是食品的微量成分，在食品中含量在1〇_ 6或1〇_9級。低濃度的硫醇類化合物具有 咖啡、香油、蔥蒜蘿卜、熱帶水果、烤肉等香味。硫醇的制備方法很多，常用的方法為用醇或 鹵代烷與硫脲反應生成S-烷基代異硫酸鹽，然后和堿作用制得。
[0004] 8-巰基馬來酮是一種硫醇類香料，是近年來國外公司開發(fā)的一個重要原料品種之 一，它具有強烈的果香味，略帶甜氣，是配置熱帶水果和肉桂型水果香料必不可少的成分， 在配置黑加侖、水蜜桃等食品香料中起著重要的作用。
[0005] 8-巰基馬來酮的化學命名為：2-(1-巰基-1-甲基乙基）-5-甲基環(huán)己酮；2-(l-m ercapto-l-methylethyl) -5-methyl-cyclohe-xanone，其分子式為 C1(lH180S，相對分子質量 為 186.1078。
[0006] 關于8-巰基馬來酮的制備，有文獻報導用Lewis酸如三氧化鋁誘導，但8-巰基 馬來酮的得率僅為9%，產品中反式異構體為43%，順式異構體為7%另有39%原料未轉化。 Givandan公司1973年申請專利，用壓力釜來制備8-巰基馬來酮，先把胡薄荷酮放入壓力釜 中，然后與壓力釜一起冷卻到-75 °C，在-75 °C情況下通入液態(tài)％5,增加到計量的體積，然后 關閉壓力釜，反應16小時，據報道有73%的得率，反式和順式的比例為4 :1，但是此工藝在 工業(yè)上生產困難較大。
[0007]


【發(fā)明內容】
本發(fā)明主要解決的技術問題是提供一種生產成本低，反應原料利用充分，產物純度高， 且適用于工業(yè)化生產8-巰基馬來酮的合成方法，以克服硫化氫法產率低以及污染和毒害 問題。
[0008] 本發(fā)明實現過程如下： 一種8-巰基馬來酮的合成方法，以長葉薄荷酮，多硫化鈉、多硫化鉀或多硫化銨為反 應原料，以水、甲醇或乙醇為反應溶劑制備得到。
[0009] 上述具體制備方法包括以下步驟： (1) 長葉薄荷酮、多硫化物與水在60°C ~100°C反應，長葉薄荷酮與多硫化鈉的摩爾比 為 1 :0· 5 ?1 :2· 5 ; (2) 將上述反應混合物用鹽酸酸化，冷卻至室溫，調pH值至中性，過濾沉淀、3(T50°C溫 水洗滌濾餅，得到8-巰基馬來酮粗品； (3) 將8-巰基馬來酮粗品用體積比為1:1的甲醇-水混合溶劑進行重結晶，過濾，干燥 得到目標產物。
[0010] 上述步驟（1)中，長葉薄荷酮與多硫化物的摩爾比為1 :1~1 :1. 8,多硫化物最好為 多硫化鈉 Na2Sx，其中η為2?6，優(yōu)選為η為2或4的多硫化鈉；反應溫度優(yōu)選為70°C ~90°C， 進一步優(yōu)選為80°C?90°C。
[0011] 上述步驟（1)中加入催化劑Friedel-Crafts催化劑或沸石分子篩。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點：1.本發(fā)明采用長葉薄荷酮和多硫化鈉反應，避免了使用有毒氣體 H2s，避免了繁雜的多步操作，綠色環(huán)保。2.本發(fā)明以水作為反應溶劑，不僅有效降低了生產 成本，而且對環(huán)境污染小，操作安全性高，環(huán)境友好。3.本發(fā)明目標產物產率高，工藝步驟簡 單，反應條件溫和，產物純度高，無需復雜的提純工序，適用于工業(yè)化生產。
[0013]

【具體實施方式】 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。
[0014] 實施例1 向反應器中加入300克長葉薄荷酮，250克多硫化鈉和1000克水，攪拌混合均勻，加熱 到80°C ~90°C，在不斷攪拌下反應12小時。然后將上述的反應混合物加水稀釋，用鹽酸酸 化至中性，冷卻至室溫，過濾，濾餅用溫度為35°C?40°C溫水洗滌，得到310克8-巰基馬來 酮粗品。
[0015] 在反應容器中加入310克8-巰基馬來酮粗品，然后加入400克乙醇回流4小時 后將溶液冷卻至室溫，析出固體，再過濾，將過濾得到的固體真空干燥至恒重，得最終產物 8_巰基馬來酮195克，收率為52. 4%，好于已有的常壓反應的文獻報導。
[0016] 制備得到的8-巰基馬來酮的核磁參數為： 匪R (300MHz，DMS0) δ : 2. 53 (m，1H) ;2· 30 (m，1H) ; 2. 14 (m，1H) ; 1. 99 (m，1H); 1.90(m，2H); 1.64 (m，2H); 1.51 (s，lH); 1.49 (s，6H); 0.96 (d，3H); 13C-NMR(75MHz, DMSO) δ： 219.1; 59.4; 52.3; 36.2; 34.0; 31.6; 29.5; 20.5; HRMS (ESI) for (M+H) + : calcd 187.1157, found 187.1153。
[0017] 實施例2 向反應器中加入300克長葉薄荷酮，330克多硫化鈉和1000克甲醇，攪拌混合均勻，力口 熱到80°C ~90°C，在不斷攪拌下反應12小時。然后將上述的反應混合物加水稀釋，用鹽酸 酸化至中性，冷卻至室溫，過濾，濾餅用溫度為35°C ~40°C溫水洗滌，得到305克8-巰基馬 來酮粗品。
[0018] 在反應容器中加入305克8-巰基馬來酮粗品，然后加入400克乙醇回流4小時 后將溶液冷卻至室溫，析出固體，再過濾，將過濾得到的固體真空干燥至恒重，得最終產物 8_巰基馬來酮210克，收率為56. 5%。
[0019] 實施例3 向反應器中加入300克長葉薄荷酮，400克多硫化鈉和1200克乙醇，攪拌混合均勻，力口 熱到80°C?90°C，加入5g氯化鋅（Friedel-Crafts催化劑)，在不斷攪拌下反應12小時。 然后將上述的反應混合物加水稀釋，用鹽酸酸化至中性，冷卻至室溫，過濾，濾餅用溫度為 35°C?40°C溫水洗滌，得到320克8-巰基馬來酮粗品。
[0020] 在反應容器中加入320克8-巰基馬來酮粗品，然后加入400克乙醇回流4小時 后將溶液冷卻至室溫，析出固體，再過濾，將過濾得到的固體真空干燥至恒重，得最終產物 8_巰基馬來酮220克，收率為59%。
[0021] 實施例4 考察長葉薄荷酮和多硫化鈉的不同投料比對目標產物收率的影響，結果如表1所示：

【權利要求】
1. 一種8-巰基馬來酮的合成方法，其特征在于：以長葉薄荷酮，多硫化鈉、多硫化鉀或 多硫化銨為反應原料，以水、甲醇或乙醇為反應溶劑制備得到。
2. 根據權利要求1所述的8-巰基馬來酮的合成方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 長葉薄荷酮、多硫化物與水在60°C ~100°C反應，長葉薄荷酮與多硫化鈉的摩爾比 為 1 :0· 5 ?1 :2· 5 ; (2) 將上述反應混合物用鹽酸酸化，冷卻至室溫，調pH值至中性，過濾沉淀、3(T50°C溫 水洗滌濾餅，得到8-巰基馬來酮粗品； (3) 將8-巰基馬來酮粗品用體積比為1:1的甲醇-水混合溶劑進行重結晶，過濾，干燥 得到目標產物。
3. 根據權利要求2所述8-巰基馬來酮的合成方法，其特征在于：步驟（1)中，長葉薄荷 酮與多硫化物的摩爾比為1 :1~1 :1. 8。
4. 根據權利要求2所述8-巰基馬來酮的合成方法，其特征在于：多硫化鈉 Na2Sx中，η 為2?6。
5. 根據權利要求4所述8-巰基馬來酮的合成方法，其特征在于：η為2或4的多硫化 鈉。
6. 根據權利要求2所述8-巰基馬來酮的合成方法，其特征在于：步驟（1)中加入催化 劑Friedel-Crafts催化劑或沸石分子篩。
7. 根據權利要求2所述8-巰基馬來酮的合成方法，其特征在于：步驟（1)反應溫度為 80°C~90°C。
【文檔編號】C07C319/06GK104109110SQ201410213036
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年5月21日 優(yōu)先權日:2014年5月21日
【發(fā)明者】梁承遠, 宋慧慧, 江桂林, 陳雪峰 申請人:陜西科技大學