一種稀土Ce負(fù)載介孔分子篩催化劑制備壬二酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土Ce負(fù)載介孔分子篩催化劑制備壬二酸的方法，包括如下步驟：將不飽和脂肪酸、Ce/SBA-15分子篩催化劑、十六烷基三甲基氯化銨混合后，攪拌加熱至50～70℃，以500ml/min的流量通入臭氧與空氣的混合氣體，加入過氧化氫溶液，在95～110℃溫度下微波輻射10～80min，反應(yīng)結(jié)束后，將分離出的水相于3℃冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，經(jīng)抽濾、干燥即得壬二酸固體。本發(fā)明方法是以稀土Ce負(fù)載介孔分子篩為催化劑，該催化劑催化效果顯著，并易于與反應(yīng)物分離，便于回收、循環(huán)使用，同時采用微波輻射水熱法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水熱法，節(jié)約能耗、綠色環(huán)保、節(jié)省時間，反應(yīng)中無大量有機(jī)溶劑、固體廢料以及有毒有害氣體等三廢排放，對環(huán)境友好。
【專利說明】—種稀土 Ce負(fù)載介孔分子篩催化劑制備壬二酸的方法
[0001]一、【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于化工合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用不飽和脂肪酸以稀土 Ce負(fù)載介孔分子篩為催化劑制備壬二酸的方法。
[0002]二、【背景技術(shù)】
壬二酸可以用作香料、潤滑油、油劑、聚酰胺樹脂的原料并用于醇酸樹脂、漆和化工合成，大部分壬二酸用于生產(chǎn)壬二酸二辛酯(DOZ)增塑劑。DOZ用作電纜、薄膜、人造革等用的耐寒性增塑性，揮發(fā)性小，耐老化性也好。DOZ也可用作合成橡膠的軟化劑。壬二酸通氨脫水，可制取壬二臆。
[0003]利用油酸等不飽和脂肪酸制備壬二酸是目前主要的合成方法。中國專利200710042766.6公開了一種以固體酸催化劑催化制備壬二酸的方法。該方法優(yōu)點是使用的固體酸催化劑是非水溶性的，反應(yīng)后可以回收重復(fù)利用；缺點是固體酸催化劑的催化效果一般，不易與反應(yīng)物分離。
[0004]三、
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是提供一種利用甘油三酸酯制備壬二酸的方法，該方法以稀土 Ce負(fù)載介孔分子篩為催化劑，催化效果顯著，易于與反應(yīng)物分離。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:該方法包括如下步驟:將不飽和脂肪酸、Ce/SBA-15分子篩催化劑、十六烷基三甲基氯化銨混合后，攪拌加熱至50~70°C，以500ml/min的流量通入臭氧濃度為10g/L的臭氧與空氣的混合氣體，分批加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，此時將反應(yīng)容器放入微波反應(yīng)裝置中，在95~110°C溫度下微波輻射10~80min,反應(yīng)結(jié)束后,將 混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離,其中Ce/SBA-15分子篩催化劑處于水層下部，油層在上面，容易分離，分離出來的Ce/SBA-15分子篩催化劑可以重復(fù)使用。將分離出的水相于:TC冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，經(jīng)抽濾、干燥即得壬二酸固體。
[0006]上述物料不飽和脂肪酸、Ce/SBA-15分子篩催化劑及十六烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為50:5:3。
[0007]上述過氧化氫與不飽和脂肪酸的質(zhì)量比為20:1。
[0008]上述不飽和脂肪酸為油酸、亞麻酸及花生四烯酸。
[0009]上述Ce/SBA-15分子篩催化劑的制備方法包括如下步驟:將三嵌段共聚物P123溶于水中，待完全溶解后，再分別加入正硅酸乙酯(TEOS)、Ce(NO3)3.6H20及鹽酸，充分磁力攪拌，調(diào)節(jié)pH值為0.1~5，在100°C微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)0.5~2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110°C下干燥，最后在550°C下煅燒6h即得到Ce/SBA-15介孔分子篩催化劑。
[0010]上述物料P123、正硅酸乙酯、Ce(NO3)3.6H20及鹽酸的質(zhì)量比為1:7.5-30:
2.75-9.5:30-120。
[0011]上述鹽酸的質(zhì)量濃度為0.001mol/L~0.lmol/L。
[0012]本發(fā)明方法是以稀土 Ce負(fù)載介孔分子篩為催化劑，該催化劑催化效果顯著，并易于與反應(yīng)物分離，便于回收、循環(huán)使用，同時采用微波輻射水熱法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水熱法，節(jié)約能耗、綠色環(huán)保、節(jié)省時間，反應(yīng)中無大量有機(jī)溶劑、固體廢料以及有毒有害氣體等三廢排放，對環(huán)境友好。
[0013]四、【具體實施方式】
實施例1:
①將4.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力攪拌，再加入0.1OgCe (NO3)3.6H20及120ml質(zhì)量濃度為0.001mol/L的鹽酸充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)PH值為1，在100°C微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)lh，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110°C下干燥，最后在550°C下煅燒6h即得到Ce/SBA-15介孔分子篩催化劑。
[0014]②在裝有電磁攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL的四口燒瓶中，加入50克亞麻酸，5克Ce/SBA-15分子篩催化劑，3克十六烷基三甲基氯化銨。攪拌加熱至60°C，通入臭氧濃度為10g/L的臭氧與空氣的混合氣體，流量500ml/min。分批加入200ml質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫，控制在70 V下反應(yīng)I小時。將四口瓶轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)裝置中，升溫至95 °C反應(yīng)80min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離，Ce/SBA-15分子篩催化劑處于水層下部，油層在上面，容易分離，分離出來的Ce/SBA-15分子篩催化劑可以重復(fù)使用。將分離出的水相于3°C冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，抽濾、干燥、稱重得壬二酸38.06克，收率約為52.01%。熔點 97 ~101.50C ο
[0015]實施例2:
①將1.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力攪拌，再加入1.0gCe(NO3)3.6H20及120ml質(zhì)量濃度為0.0 lmol/L的鹽酸充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)PH值為3，在100°C微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110°C下干燥，最后在550°C下煅燒6h即得到Ce/SBA-15介孔分子篩催化劑。
[0016]②在裝有電磁攪拌器、溫度計、冷凝管 的500mL的四口燒瓶中，加入50克油酸，5克Ce/SBA-15分子篩催化劑，3克十六烷基三甲基氯化銨。攪拌加熱至60°C，通入臭氧濃度為10g/L的臭氧與空氣的混合氣體，流量500ml/min。分批加入200ml質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫，控制在70°C下反應(yīng)I小時。將四口瓶轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)裝置中，升溫至95°C反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離，Ce/SBA-15分子篩催化劑處于水層下部，油層在上面，容易分離，分離出來的Ce/SBA-15分子篩催化劑可以重復(fù)使用。將分離出的水相于:TC冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，抽濾、干燥、稱重得壬二酸32.11克，收率約為44.04%。熔點 97 ~103.50C ο
[0017]實施例3:
①將2.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力攪拌，再加入0.1OgCe (NO3)3.6H20及120ml質(zhì)量濃度為0.05mol/L的鹽酸充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)PH值為5，在100°C微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110°C下干燥，最后在550°C下煅燒6h即得到Ce/SBA-15介孔分子篩催化劑。
[0018]②在裝有電磁攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL的四口燒瓶中，加入50克花生四烯酸，5克Ce/SBA-15分子篩催化劑，3克十六烷基三甲基氯化銨。攪拌加熱至60°C，通入臭氧濃度為10g/L的臭氧與空氣的混合氣體，流量500ml/min。分批加入200m質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫，控制在70°C下反應(yīng)I小時。將四口瓶轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)裝置中，升溫至95°C反應(yīng)IOmin，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離，Ce/SBA-15分子篩催化劑處于水層下部，油層在上面，容易分離，分離出來的Ce/SBA-15分子篩催化劑可以重復(fù)使用。將分離出的水相于3 °C冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，抽濾、干燥、稱重得壬二酸27.08克，收率約為 37.00%ο 熔點 99 ~103.5°C。
[0019]實施例4:
①將3.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力攪拌，再加入0.25gCe (NO3)3.6H20及120ml質(zhì)量濃度為0.lmol/L的鹽酸充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)PH值為0.1，在100°C微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110°C下干燥，最后在550°C下煅燒6h即得到Ce/SBA-15介孔分子篩催化劑。
[0020]②在裝有電磁攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL的四口燒瓶中，加入50克亞麻酸，5克Ce/SBA-15分子篩催化劑，3克十六烷基三甲基氯化銨。攪拌加熱至60°C，通入臭氧濃度為10g/L的臭氧與空氣的混合氣體，流量500ml/min。分批加入200m質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫，控制在70 V下反應(yīng)I小時。將四口瓶轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)裝置中，升溫至95 °C反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離，Ce/SBA-15分子篩催化劑處于水層下部，油層在上面，容易分離，分離出來的Ce/SBA-15分子篩催化劑可以重復(fù)使用。將分離出的水相于3°C冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，抽濾、干燥、稱重得壬二酸38.06克，收率約為52.21%。熔點 97 ~101.50C ο
[0021]實施例5:
①將1.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力攪拌，再加入0.5gCe (NO3)3.6H20及120ml質(zhì)量濃度為0.06mol/L的鹽酸充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)PH值為0.1，在100°C微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110°C下干燥，最后在550°C下煅燒6h即得到Ce/SBA-15介孔分子篩催化劑。
[0022]②在裝有電磁攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL的四口燒瓶中，加入50克亞麻酸，5克Ce/SBA-15分子篩催化劑，3克十六烷基三甲基氯化銨。攪拌加熱至60°C，通入臭氧濃度為10g/L的臭氧與空氣的混合氣體，流量500ml/min。分批加入200m質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫，控制在70°C下反應(yīng)I小時。將四口瓶轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)裝置中，升溫至95°C反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離，Ce/SBA-15分子篩催化劑處于水層下部，油層在上面，容易分離，分離出來的Ce/SBA-15分子篩催化劑可以重復(fù)使用。將分離出的水相于3°C冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，抽濾、干燥、稱重得壬二酸30.62克，收率約為42.11%。熔點 97 ~101.50C ο
[0023]實施例6:
①將2.5g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力攪拌，再加入0.3gCe (NO3)3.6H20及120ml質(zhì)量濃度為0.09mol/L的鹽酸充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)PH值為0.1，在100°C微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110°C下干燥，最后在550°C下煅燒6h即得到Ce/SBA-15介孔分子篩催化劑。
[0024]②在裝有電磁攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL的四口燒瓶中，加入50克油酸，5克Ce/SBA-15分子篩催化劑，3克十六烷基三甲基氯化銨。攪拌加熱至60°C，通入臭氧濃度為10g/L的臭氧與空氣的混合氣體，流量500ml/min。分批加入200m質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫，控制在70°C下反應(yīng)I小時。將四口瓶轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)裝置中，升溫至95°C反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離，Ce/SBA-15分子篩催化劑處于水層下部，油層在上面，容易分離，分離出來的Ce/SBA-15分子篩催化劑可以重復(fù)使用。將分離出的水相于:TC冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，抽濾、干燥、稱重得壬二酸24.78克，收率約為34%。熔點 101.5 ~103.5 0C ο
[0025]實施例7:
①將4.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力攪拌，再加入0.3gCe (NO3)3.6H20及120ml質(zhì)量濃度為0.009mol/L的鹽酸充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)PH值為0.1，在100°C微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110°C下干燥，最后在550°C下煅燒6h即得到Ce/SBA-15介孔分子篩催化劑。 [0026]②在裝有電磁攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL的四口燒瓶中，加入50克油酸，5克Ce/SBA-15分子篩催化劑，3克十六烷基三甲基氯化銨。攪拌加熱至60°C，通入臭氧濃度為10g/L的臭氧與空氣的混合氣體，流量500ml/min。分批加入200m質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫，控制在70°C下反應(yīng)I小時。將四口瓶轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)裝置中，升溫至95°C反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離，Ce/SBA-15分子篩催化劑處于水層下部，油層在上面，容易分離，分離出來的Ce/SBA-15分子篩催化劑可以重復(fù)使用。將分離出的水相于:TC冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，抽濾、干燥、稱重得壬二酸43.01克，收率約為59%。熔點 101.5 ~103.5 0C ο
[0027]實施例8:
本實施例中采用實施例6回收的Ce/SBA-15分子篩催化劑制備壬二酸。
[0028]在裝有電磁攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL的四口燒瓶中，加入50克油酸，5克Ce/SBA-15分子篩催化劑，3克十六烷基三甲基氯化銨。攪拌加熱至60°C，通入臭氧濃度為10g/L的臭氧與空氣的混合氣體，流量500ml/min。分批加入200m質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫，控制在70°C下反應(yīng)I小時。將四口瓶轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)裝置中，升溫至95°C反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離，Ce/SBA-15分子篩催化劑處于水層下部，油層在上面，容易分離，分離出來的Ce/SBA-15分子篩催化劑可以重復(fù)使用。將分離出的水相于3°C冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，抽濾、干燥、稱重得壬二酸13.85克，收率約為19%。熔點 97 ~IOl0Co
【權(quán)利要求】
1.一種稀土 Ce負(fù)載介孔分子篩催化劑制備壬二酸的方法，該方法包括如下步驟:將不飽和脂肪酸、Ce/SBA-15分子篩催化劑、十六烷基三甲基氯化銨混合后，攪拌加熱至50~70°C，以500ml/min的流量通入臭氧濃度為10g/L的臭氧與空氣的混合氣體，分批加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液,此時將反應(yīng)容器放入微波反應(yīng)裝置中，在95~110°C溫度下微波輻射10~80min，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液置于分液漏斗中進(jìn)行分離，將分離出的水相于3°C冷藏結(jié)晶，有白色粉體析出，經(jīng)抽濾、干燥即得壬二酸固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土Ce負(fù)載介孔分子篩催化劑制備壬二酸的方法，其特征是:所述物料不飽和脂肪酸、Ce/SBA-15分子篩催化劑及十六烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為 50:5:3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種稀土Ce負(fù)載介孔分子篩催化劑制備壬二酸的方法，其特征是:所述過氧化氫與不飽和脂肪酸的質(zhì)量比為20:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種稀土Ce負(fù)載介孔分子篩催化劑制備壬二酸的方法，其特征是:所述不飽和脂肪酸為油酸、亞麻酸及花生四烯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種稀土Ce負(fù)載介孔分子篩催化劑制備壬二酸的方法，其特征是:所述Ce/SBA-15分子篩催化劑的制備方法包括如下步驟:將三嵌段共聚物P123溶于水中，待完全溶解后，再分別加入正硅酸乙酯、Ce(NO3)3.6H20及鹽酸，充分磁力攪拌，調(diào)節(jié)pH值為0.1~5，在100°C微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)0.5~2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110°C下干燥，最后在550°C下煅燒6h即得到Ce/SBA-15介孔分子篩催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種稀土Ce負(fù)載介孔分子篩催化劑制備壬二酸的方法，其特征是:所述物料P123、正硅酸乙酯、Ce(NO3)3.6H20及鹽酸的質(zhì)量比為1:7.5-30:2.75-9.5:30-120。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種稀土Ce負(fù)載介孔分子篩催化劑制備壬二酸的方法，其特征是:所述鹽酸的質(zhì)量濃度為0.001mol/L~0.1mol/L。
【文檔編號】C07C55/18GK103467273SQ201310436108
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】史春薇, 趙杉林, 陳平, 宋錦玉, 張曉妍, 尚艷, 朱偉, 王亞新, 閆玉玲, 宋官龍, 洪滟 申請人:遼寧石油化工大學(xué)