一種低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法。低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式為：本發(fā)明低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯的官能度為4-6，粘度為40-70mPa.s，分子量為750-2500，具有非常高的反應(yīng)活性、較低的粘度、高分子量低遷移、高固化效率、低體積收縮率、優(yōu)良的附著力以及可調(diào)的柔性和撓性，所制備的涂料耐沖擊性好、附著力強(qiáng)；本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易控制，且所得產(chǎn)品純度高、性能好。
【專利說明】一種低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光固化技術(shù)具有快速固化、節(jié)能省時(shí)、低溶劑釋放、固化溫度低、設(shè)備體積小、投資低等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域從最初的木材涂裝現(xiàn)已發(fā)展到塑料裝飾、金屬部件涂裝、醫(yī)療器械、電子元件、信息記錄介質(zhì)、感光印刷、塑性材料和光學(xué)纖維等多個(gè)工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，它主要以UV涂料、UV油墨、UV膠粘劑等形式出現(xiàn)。
[0003]紫外光固化材料由光敏預(yù)聚體(低聚物)、活性稀釋單體、光引發(fā)劑和各類添加助劑(顏填料、消泡劑等)組成。預(yù)聚體是紫外光固化體系的基礎(chǔ)樹脂，在整個(gè)體系中占有較大比例?；钚韵♂寗┦怯脕硐♂岊A(yù)聚體，使樹脂體系達(dá)到期望的粘度。預(yù)聚體和活性稀釋單體一起一般占整個(gè)固化體系質(zhì)量的90%以上，其中活性稀釋單體占40-60%。它們對(duì)整個(gè)體系的性能，如硬度、附著力、柔韌性、耐久性、耐磨性、拉伸強(qiáng)度、耐沖擊性、及耐老化性能等起著決定性作用。
[0004]性能優(yōu)異的光固化活性稀釋劑需要有低粘度，高反應(yīng)活性，低體積收縮率(提高基材附著力)，低遷移率，低毒性等特性，傳統(tǒng)的單一的活性稀釋劑不能同時(shí)滿足上述性能，滿足了高反應(yīng)活性，低遷移率，低毒性，就不能滿足低粘度和低體積收縮率，大多數(shù)需要選擇兩種或者多種不同管能度的活性稀釋劑進(jìn)行搭配，以獲得綜合性能優(yōu)異的光固化產(chǎn)品配方。性能優(yōu)異的光固化低聚物則需要有低粘度、高光固化速率、低的體積收縮率、以及跟優(yōu)良的物理力學(xué)性能包括:硬度、柔韌性、耐磨性、拉伸強(qiáng)度、耐沖擊性、附著力、耐化學(xué)品性、耐黃變、光澤、顏料的潤(rùn)濕性等。傳統(tǒng)的低聚物雖然具有低的體積收縮率，低遷移率，低毒性，但很難同時(shí)滿足低粘度和高 反應(yīng)性，以及在滿足優(yōu)異的硬度、耐劃性和耐抗性等性能時(shí)，很難同時(shí)滿足抗沖擊性。
[0005]傳統(tǒng)的多官能團(tuán)丙烯酸酯活性單體，雖然具有光固化速率快，交聯(lián)密度大，涂層或者涂膜硬度高，耐抗性優(yōu)異，高沸點(diǎn)，低揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，但其相應(yīng)具有脆性大，粘度高，稀釋性能差，體積收縮率大，附著力差，固化效率低，涂層或者涂膜抗沖擊性能差等缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的丙烯酸酯低聚物或其組合物如環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在用于UV可固化涂料應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出許多缺點(diǎn)，所得UV-固化的涂料或者涂膜傾向于脆性而不是撓性，并對(duì)大部分所需的應(yīng)用，對(duì)涂覆的底材缺乏足夠的粘合性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)沖擊試驗(yàn)來評(píng)價(jià)涂料的粘合性和撓性，t匕如，沖擊試驗(yàn)后涂料不層離顯示了至少具有最小可接受的粘合；如果涂料或者涂膜沖擊測(cè)試后的實(shí)驗(yàn)顯示出很少(或者沒有)可見裂縫，本領(lǐng)域技術(shù)人員將該涂料或膜視為至少具有最小可接受的撓性。此外，傳統(tǒng)的丙烯酸酯樹脂，特別是環(huán)氧丙烯酸樹脂，具有超過4Pa.s的粘度。較高的粘度使該類樹脂應(yīng)用于UV-可固化涂料中時(shí)，必須加入粘度相對(duì)較小的低分子量活性稀釋劑以降低涂料組合物的粘度至不超過4Pa.s的粘度和優(yōu)選不超過2.5Pa.S的室溫應(yīng)用粘度，低分子量活性稀釋劑雖然粘度低稀釋效果好，但大多具有低蒸汽壓、毒性和刺激性，在光照結(jié)束后仍會(huì)殘留在產(chǎn)品中，對(duì)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生不良影響，并且成本高、操作復(fù)雜，所得產(chǎn)品易揮發(fā)遷移、損失大。
[0006]常見的季戊四醇丙烯酸酯，具有粘度大，稀釋性差，固化膜硬而脆，較高的體積收縮率影響附著力，抗沖擊性較差(撓性較差)，柔韌性較差等缺點(diǎn)，對(duì)產(chǎn)品柔韌性，撓性以及產(chǎn)品應(yīng)用基材的吸附力或者粘性等方面有很大的缺陷。設(shè)計(jì)及開發(fā)出新型反應(yīng)性具有高的反應(yīng)活性、較低的粘度、高分子量低遷移、低體積收縮率以及可調(diào)的柔性和撓性等綜合性能優(yōu)異的單體和低聚物樹脂對(duì)拓展光固化材料的應(yīng)用領(lǐng)域及制備高性能的光固化材料具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯及其制備方法。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]一種低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)式為:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯，其特征在于:其結(jié)構(gòu)式為:
2.如權(quán)利要求1所述的低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯，其特征在于=R1和R2同時(shí)為氫或同時(shí)為甲基；R5> R6、R7、Ri0> Ri2分別同時(shí)為氫或者甲基；R3和R4同時(shí)為通式III或同時(shí)為通式IV或同時(shí)為通式V。
3.權(quán)利要求1或2所述的低粘度高反應(yīng)活性低體積收縮的改性季戊四醇丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:包括順序相接的如下步驟: A、將摩爾比為(200-600):100:1的碳酸二甲酯、季戊四醇和第一催化劑，回流反應(yīng)7-24h后，蒸餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇和多余的碳酸二甲酯，得物料A ; B、將物料A與至少帶一個(gè)羥基的伯胺或者仲胺的胺類物質(zhì)在第一溶劑中回流反應(yīng)l_6h，得物料B，其中，胺類物質(zhì)的摩爾用量為季戊四醇摩爾數(shù)的1-3倍； C、將丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯緩慢滴入物料B中，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)1-3小時(shí)，提純后即得，其中，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩爾用量為季戊四醇摩爾數(shù)的4-10倍； 步驟A中，第一催化劑為 1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷或4-二甲氨基吡啶； 步驟B中，第一溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷或者C6-C10的烷烴。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟C為:將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯與物料B在第二溶劑中、第二催化劑和阻聚劑的作用下，70-110°C，反應(yīng)7-13h，提純后即得，其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯的摩爾用量為季戊四醇摩爾數(shù)的4-10倍。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于:步驟B中，至少帶一個(gè)羥基的伯胺或者仲胺的胺類物質(zhì)為C2-C15的帶一元醇的伯胺類物質(zhì)或者二元醇的仲胺類物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:第二溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙二醇醋酸鉀、N，N-二環(huán)己基碳酰亞胺、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或正戊烷中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:第二溶劑的用量為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯與物料B的質(zhì)量和的40-60%。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:阻聚劑為對(duì)苯醌、鄰苯醌、甲基氫醌、對(duì)苯二酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嗪，對(duì)苯二胺、二甲氨基二乙基氨基酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一種或兩種以上任意配比的混合物；阻聚劑的摩爾用量為季戊四醇摩爾數(shù)的0.5-5%。。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:當(dāng)丙烯酸或甲基丙烯酸與物料B反應(yīng)時(shí)，第二催化劑為硫酸、磷酸、氯乙酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、乙基苯磺酸、對(duì)甲基苯磺酸或固體酸催化劑中的一種或兩種以上任意配比的混合物，第二催化劑質(zhì)量用量為丙烯酸或者甲基丙烯酸質(zhì)量的2%-8% ;當(dāng)丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯與物料B反應(yīng)時(shí)，第二催化劑為二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二醋酸二丁基酯、NaOH、KOH、NaOCH3、三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、固體堿催化劑、磷酸、氯乙酸和硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或固體酸催化劑中的一種或兩種以上任意配比的混合物，第二催化劑質(zhì)量用量為丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的2%-8%。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:將步驟C提純包括過濾、酸洗、堿洗、水洗和蒸餾去除殘留溶劑；堿洗時(shí)所用堿為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種以上任意配 比的混合物所配置的堿溶液。
【文檔編號(hào)】C07C271/16GK103435515SQ201310393469
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月2日
【發(fā)明者】李光照, 劉和清 申請(qǐng)人:江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司