專(zhuān)利名稱(chēng)：具有提高的氣體吸附容量的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供具有提高的氣體吸附容量的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料(ACiMOF)。更具體地，本發(fā)明涉及一種在選定類(lèi)型和適量的活性炭存在下制備金屬有機(jī)骨架材料(MOF)的方法，以使其與不使用活性炭合成的MOF相比具有增加的甲烷氣體吸附容量。
背景技術(shù)：
以甲烷為主要成分的天然氣(NG)已經(jīng)作為供車(chē)輛應(yīng)用的潛在燃料而為人所知曉。已有使用壓縮天然氣(CNG)的車(chē)輛在道路上行駛。然而，使用CNG有利也有弊。使用吸附天然氣(ANG)可以作為替代?？紤]到ANG的潛力，美國(guó)能源部(DoE)已將用于車(chē)輛應(yīng)用中的甲烷存儲(chǔ)目標(biāo)設(shè)定為在3.5MPa和298K下為180v(STP)/v[STP是標(biāo)準(zhǔn)溫度(298K)和壓力(0.1MPa)]。對(duì)開(kāi)發(fā)高效的材料和提高已知材料如多孔硅酸鹽、炭和MOF的容量進(jìn)行的研究一直在進(jìn)行，以將其作為甲烷存儲(chǔ)的手段。雖然每個(gè)現(xiàn)有技術(shù)在一定程度上發(fā)揮作用，但為了達(dá)到DoE的目標(biāo)，更高效的存儲(chǔ)材料是必需的。在活性炭中獲得的最高的甲烷存儲(chǔ)容量為約 200v/v[Wegrzyn，J.和 Gurevich，Μ.,“Adsorbent storage of natural gas，，，App1.Energy, 55，71-83 (1996)]，盡管在處理活性炭上已做出了巨大的努力。金屬有機(jī)骨架材料(MOF)是一類(lèi)新的納米多孔材料，其在分離過(guò)程、催化和氣體存儲(chǔ)方面具有潛在的應(yīng)用。MOF通過(guò)使用有機(jī)連接分子和金屬簇而合成，它們自組裝形成具有分明的空隙，高表面積和所期望的化學(xué)功能的材料。因?yàn)檫@些有吸引力的性能，MOF是用于CO2捕獲以及甲烷和氫氣存儲(chǔ)的有前途的候選材料。已對(duì)多種MOF進(jìn)行篩選用于甲焼存儲(chǔ)[Wang, S.，“Comparative molecularsimulation study of methane adsorption in metal-organic frameworks”，Energy&Fuels，21，953-956(2007) ；Noro, S.， Kitagawa, S.， Kondo, M.， Seki， K.，“A new,methane adsorbent，porous coordination polymer[(CuSiF6 (4, -bipyridine)2}n] ”，Angew.Chem.1nt.Ed.，39，2081-2084 (2000) ;Kondo，M.，Shimamura, M.，Noro, S.1.，Minakoshi，S.，Asami，A.，Seki，K.，Kitagawa, S.，“Microporous materials constructedfrom the interpenetrated coordination networks.Structures and methaneadsorption properties”，Chem.Mater.，12，1288-1299(2000) ；Bourrelly,S., Llewellyn,P.L.，Serre，C.，Millange，F(xiàn)., Loiseau, T., Ferey, G.，‘‘Different adsorption behaviorsof methane and carbon dioxide in the isotopic nanoporous metal terephthalateMIL-53 and MIL-47”，J.Am.Chem.Soc.，127，13519-13521 (2005) ;DUren，T.，Sarkisov，L，Yaghi，0.M.，Snurr，R.Q.，“Design of new materials for methane storage，，，Langmuir，20，2683-2689 (2004) ;Ma，S.，Sun，D.，Simmons, J.M.，Collier, C.D.，Yuan，D.，Zhou, H.C.，“Metal-organic framework from an anthracene derivative containing nanoscopiccages exhibiting high methane uptake”，J.Am.Chem.Soc.，130，1012-1016(2008)]， 但是只有少數(shù)能達(dá)到DoE的目標(biāo)。例如，DUren等提出了甲烷吸附容量為181v(STP)/V的理論 MOF (IRM0F-993) [ “Diiren, T., Sarkisov, L., Yaghi, 0.Μ., Snurr, R.Q.Design of newmaterials for methane storage，，，Langmuir, 20, 2683-2689 (2004) ]。Ma 等合成了名為PCN-14的MOF，其給出了到目前為止最高的甲烷吸附容量230v(STP)/v[Ma，S.，Sun, D.，Simmons, J.Μ., Collier, C.D., Yuan, D., Zhou, H.C.,“Metal-organic framework froman anthracene derivative containing nano—scopic cages exhibiting high methaneuptake”, J.Am.Chem.Soc.，130，1012-1016 (2008)]。然而，他們使用了 晶體密度而不是堆積密度來(lái)達(dá)到這個(gè)值。鏈接的MOF由兩個(gè)互相鏈接的骨架組成，所述兩個(gè)互相鏈接的骨架產(chǎn)生各種尺寸的額外的孔。鏈接結(jié)構(gòu)通過(guò)提高氣體吸附容量和分離的夾帶機(jī)理加強(qiáng)材料的氣體親和性。因此，鏈接似乎成為設(shè)計(jì)作為高效甲烷存儲(chǔ)材料的新MOF的有用策略?；谶@種考慮，進(jìn)行了系統(tǒng)的分子模擬研究以研究鏈接對(duì)甲烷存儲(chǔ)容量的影響，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有改進(jìn)的甲烷存儲(chǔ)容量的 MOF 提供有用的信息。[XUE Chunyu, ZHOU TA’ e, YANG Qingyuan and ZHONGChongli, Enhanced Methane Adsorption in Catenated Metal-organic Frameworks:A Molecular Simulation Study, Chinese Journal of Chemical Engineering,17 (4) 580-584 (2009)] 0這項(xiàng)工作也顯示了鏈接的MOF可以很容易地滿足DoE的甲烷存儲(chǔ)目標(biāo)，表明對(duì)于開(kāi)發(fā)應(yīng)用于車(chē)輛的MOF基高效甲烷存儲(chǔ)材料，創(chuàng)建鏈接骨架是一種很有前途的策略。然而，這仍然是理論研究，并且到目前為止沒(méi)有公開(kāi)的報(bào)道證明這種策略。US 7，196, 210 (Omar M.Yaghi, et al.,March 27,2007)描述了用于氣體存儲(chǔ)的異網(wǎng)狀的金屬有機(jī)骨架，其形成方法以及在其中系統(tǒng)設(shè)計(jì)孔徑和功能的方法?；诰W(wǎng)狀化金屬離子和有機(jī)羧酸酯連接為擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)的發(fā)明策略已經(jīng)發(fā)展至能夠?qū)崿F(xiàn)設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)，其中孔徑和功能可以系統(tǒng)地改變。M0F-5，一類(lèi)新多孔材料的原型并且由八面體Zn-O-C簇和苯連接構(gòu)造，用來(lái)證明其3-D多孔系統(tǒng)可以用有機(jī)基團(tuán)功能化。事實(shí)上，數(shù)據(jù)表明該系列的成員代表了第一單晶介孔有機(jī)/無(wú)機(jī)骨架，并表現(xiàn)出目前任何結(jié)晶材料在室溫下所達(dá)到的最高甲烷存儲(chǔ)容量(在36atm下155cm3/cm3)和最低密度(0.41至0.21g/cm3)。與這種材料相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)是其密度低，這導(dǎo)致在固定體積中的材料量較少。US 20100069234, (Richard R.Willis, John J.Low, Syed A.Faheem, Annabelle
1.Benin, Randall Q.Snurr, and Ahmet Ozgur Yazaydin 描述了某些用水或者另一種金屬滴定劑處理過(guò)的有機(jī)金屬骨架應(yīng)用于存儲(chǔ)二氧化碳。通過(guò)這種處理，這些骨架的容量顯著增加。該發(fā)明的限制在于該方法表明了適用于存儲(chǔ)二氧化碳，但沒(méi)有教導(dǎo)有關(guān)甲烷存儲(chǔ)。本發(fā)明中顯示了簡(jiǎn)單地通過(guò)在選定類(lèi)型和適量的活性炭存在下合成Cu-BTC從而填充空隙可以容易地調(diào)節(jié)MOF (尤其是Cu-BTC)，以顯著提高甲烷存儲(chǔ)容量。這種提高甲烷存儲(chǔ)容量的方法也可以適用于某些其它客體分子和其它M0F。在約超過(guò)150°C活化MOF以除去溶劑和打開(kāi)用于吸附期望的氣體分子的空隙是常規(guī)做法。如果排出溫度足夠高，所有在合成過(guò)程中夾帶的客體分子都可以除去，包括配位結(jié)合到骨架金屬原子上的那些。去除這些配位的溶劑分子留下配位-不飽和開(kāi)放-金屬位點(diǎn)，已顯示這些位點(diǎn)促進(jìn)氣體的吸收,尤其是H2的吸附。最近，Bae等[Youn-Sang Bae, OmarK.Farha, Alexander M.Spokoyny, Chad A.Mirkin,Joseph T.Hupp and Randall Q.Snurr,Chem.Commun.，2008， 4135-4137]表明了在碳硼烷基MOF中去除配位的二甲基甲酰胺提高了 CO2和CH4的吸附，并導(dǎo)致了對(duì)CO2比甲烷高的選擇性。MOF中的開(kāi)放-金屬位點(diǎn)讓人想到沸石中多余的骨架陽(yáng)離子，因?yàn)轭A(yù)期它們將產(chǎn)生大的電場(chǎng)，并容易與極性分子結(jié)合。非極性分子甲烷吸附在孔的兩壁之間產(chǎn)生的重疊力場(chǎng)中。Cu-BTC (也被稱(chēng)為HKUST-1)是一種充分研究的M0F，首次被Chui等合成[S.S.-Y.Chui, S.M.-F.Lo, J.P.H.Charmant, A.G.0rpen, 1.D.Williams, Science
283(1999) 1148-1150]。Cu-BTC的結(jié)構(gòu)包括由被小孔穴(直徑5.0人)包圍的大的中央腔
(直徑9.0人)，所述小孔穴通過(guò)近似大小的三角形孔連接。Cu-BTC骨架具有由苯-1，3，5-三羧酸酯(BTC)連接體連接的漿輪型金屬角。每個(gè)金屬角具有與四個(gè)BTC連接體的氧原子結(jié)合的兩個(gè)銅原子。在所合成的材料中，每個(gè)銅原子還配合到一個(gè)水分子上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)MOF具有容易存儲(chǔ)甲烷的能力，并且具有相對(duì)于其他氣體如氮?dú)獾母哌x擇性。在研究出版物中，介紹了幾種有存儲(chǔ)甲烷容量的M0F。然而，存儲(chǔ)容量達(dá)不到DoE的目標(biāo)，因此，為了使他們?cè)谏虡I(yè)上應(yīng)用，必須提高甲烷存儲(chǔ)容量。在本發(fā)明中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)并描述了通過(guò)使用“空隙填充方法”提高M(jìn)OF的氣體存儲(chǔ)容量的方法，尤其是用于Cu-BTC上存儲(chǔ)甲烷，所述“空隙填充方法”簡(jiǎn)單地通過(guò)在合成Cu-BTC過(guò)程中原位加入選定類(lèi)型和適量的活性炭作為“空隙填充劑”，從而形成復(fù)合材料ACOMOF來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種AC@M0F的氣體存儲(chǔ)容量相比沒(méi)有活性炭而合成的MOF顯著增加。發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供具有增強(qiáng)氣體吸附容量的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料(ACOMOF)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備具有增強(qiáng)的氣體吸附容量的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料(AC0M0F)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，其通式為[Cu3(BTC)2.(H2O)x.(AC)yIn), AC =活性炭，其元素組成為 C，32-34 重量 ％ ；Η, 1.90-2.20% ;和126_28 重量％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料用于存儲(chǔ)氣體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述氣體選自天然氣、甲烷、二氧化碳和氫氣。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，與不使用活性炭制備的金屬有機(jī)骨架相比，活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的甲烷氣體吸附容量增加了 20重量％至95重量％。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及制備具有增強(qiáng)的氣體吸附容量的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的方法，其中所述方法包括如下步驟:a)將有機(jī)配體溶解在醇中，優(yōu)選乙醇；b)將金屬鹽溶解在水中；c)將在步驟(a)中得到的溶液與在步驟(b)中得到的溶液混合，然后在298K至308K的溫度下攪拌10-50分鐘的時(shí)間；d)將步驟(C)中得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，并進(jìn)一步加入占產(chǎn)品重量I至3%的活性炭， 然后在383K至423K的溫度下加熱15-20小時(shí)的時(shí)間，得到活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，金屬鹽和有機(jī)配體的摩爾比為1.9至2.1。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟(a)中使用的有機(jī)配體是苯二羧酸和苯三羧酸。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟(d)中使用的活性炭選自木炭、石油焦派生炭、AP4-60 (Chemviron)和 WS-480 (Chemviron)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟(b)中使用的金屬是銅。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，復(fù)合材料的收率為75-95%。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1顯示了在無(wú)活性炭情況下而合成的‘Cu-BTC-純’以及利用1，2，3和4重量％的活性炭(AP4-60, Chemviron)合成的那些復(fù)合材料上在303K下的甲燒吸附-解吸等溫線。實(shí)心符號(hào)代表吸附數(shù)據(jù)且空心符號(hào)為解吸數(shù)據(jù)。圖2顯示了在2重量％不同類(lèi)型的活性炭(AC)存在下合成的2%AC@Cu_BTC上在303K下的甲烷吸附-解吸等溫線。實(shí)心符號(hào)代表吸附數(shù)據(jù)且空心符號(hào)為解吸數(shù)據(jù)。圖3顯示了所合成的Cu-BTC和2% AP-460@Cu_BTC的粉末XRD圖譜。圖4顯示了 2% AP-460iCu-BTC的透射電子顯微鏡圖像。發(fā)明詳沭現(xiàn)將詳細(xì)介紹本發(fā)明目前優(yōu)選的實(shí)施方式和方法，其構(gòu)成發(fā)明人目前已知的發(fā)明的最佳實(shí)施方式。如本文所用，“客體”指任何位于開(kāi)放骨架固體(如M0F)的空隙區(qū)域內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)，其并不被認(rèn)為是與骨架成一體的。如合成MOF過(guò)程中填充空隙區(qū)域的溶劑分子(水或者二甲基甲酰胺)，在抽真空之后替換溶劑分子的其他分子是吸附實(shí)驗(yàn)中的氣體。如本文所用，“空隙填充劑”指在合成過(guò)程中填充開(kāi)放骨架的空隙區(qū)域的客體物質(zhì)。表現(xiàn)出永久多孔性的材料即使經(jīng)由加熱和/或抽真空除去客體物質(zhì)如溶劑分子或分子電荷平衡物質(zhì)之后仍保持完整。有時(shí)候空隙填充劑也被稱(chēng)為模板劑。如本文所用，“空隙填充方法”指在通常通過(guò)在合成過(guò)程中的原位添加將空隙填充劑摻入多孔結(jié)構(gòu)中的方法。它也可稱(chēng)作是通過(guò)摻入空隙填充劑從而產(chǎn)生更多的微孔隙，減少在MOF中利用不足或未利用的空隙的方法，所述微孔隙明顯有助于增加甲烷存儲(chǔ)容量。MOF是高度多孔性材料，可以容易地存儲(chǔ)氣體分子如CO2和甲烷并且相較于其他氣體如氮?dú)饩哂懈哌x擇性。通常，吸附是簡(jiǎn)單的物理吸附。MOF具有大的孔體積，在大多數(shù)情況下，在吸附氣體如甲烷后，該孔體積仍然利用不足。在本發(fā)明中，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，如果簡(jiǎn)單地通過(guò)利用在合成MOF的過(guò)程中摻入某些類(lèi)型和量的活性炭作為空隙填充劑而實(shí)現(xiàn)的空隙填充方法，減少未利用的MOF空隙，則顯著增加MOF的甲烷存儲(chǔ)容量。具體地，已獲得了被稱(chēng)為Cu-BTC的M0F，其比沒(méi)有活性炭而合成的MOF吸附更多的甲烷。多種MOF具有以重復(fù)、常規(guī)方式建立在孔“壁”上的開(kāi)放金屬位點(diǎn)(配位不飽和的)。已顯示這些金屬位點(diǎn)，如在Cu-BTC或者M(jìn)IL-101中發(fā)現(xiàn)的那些，賦予材料催化活性。在MOF中金屬位點(diǎn)上的部分正電荷也具有提高總體吸附性能的潛力。這經(jīng)常被討論作為在MOF中增加氫氣吸附的策略。在本發(fā)明中有用的MOF具有大的表面積，大的空隙/孔體積和容易接近的金屬位點(diǎn)?；罨螅赐ㄟ^(guò)加熱和/或真空除去溶劑分子或分子電荷平衡物質(zhì)，之后進(jìn)行氣體吸附，大部分空隙仍然利用不足，這樣的MOF有Cu-BTC、(或HKUST-1)、M0F-5、MIL-53和MIL-101等。這些MOF的制備描述在科學(xué)文獻(xiàn)中。Cu-BTC是最廣泛研究的MOF之一，其在實(shí)驗(yàn)和理論上都具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，并且包含由兩個(gè)銅原子和4個(gè)苯三羧酸酯(BTC)基團(tuán)組裝成的漿輪單元構(gòu)成的大方形孔(9x9 A )的交叉3D系統(tǒng)。Cu-BTC的結(jié)構(gòu)有2種晶體疇(domain):(1)四面體孔穴( 5 A直徑和3.5人窗口 )和大方形的通道。單胞的自由體積為66%，且BET表面積為1200m2/g至超過(guò)2000m2/g。材料的合成與表征Cu-BTC 可以通過(guò)多種方法合成[(a) 0.M.Yaghi，G.Μ.Li, and H.L.Li,Nature 378 (1995) 703-706 ; (b) S.S._Y.Chui，S.M.F.Lo，J.P.H.Charmant, A.G.0rpen,1.D.Williams, Science 283(1999) 1148-1150] 然而，在本發(fā)明中，Cu-BTC 按照 Qing MinWang 等報(bào)道的方法合成[Qing Min Wang, Dongmin Shen, Martin Billow, Miu Ling Lau,Shuguang Deng, Frank R.Fitch, Norberto 0.Lemcoff, Jessica Semanscin, Microporousand Mesoporous Materials 55(2002)217-230]。此外，通過(guò)在 Cu-BTC 合成過(guò)程中加入研磨并過(guò)60BBS篩后的不同量的市售活性炭(如AP4-60，Chemviron)制備了 4個(gè)不同的樣品。第一個(gè)樣品(I % AP-460iCuBTC)通過(guò)在合成Cu-BTC過(guò)程中原位裝載I重量％的活性炭(AP4-60)來(lái)制備，第二個(gè)樣品(2%AP-460@CuBTC)通過(guò)裝載2重量％的同樣的炭(AP4-60)來(lái)制備，第三個(gè)樣品(3 % AP-460@CuBTC)具有3重量％的AP4-60裝載量。同樣地，(4%AP-460iCuBTC)通過(guò)裝載4重量％的AP4-60來(lái)制備。除了以上提到的，4個(gè)不同的ACOCuBTC復(fù)合材料通過(guò)在合成Cu-BTC過(guò)程中各加入2重量％ AP4-60、WS-480、石油焦派生炭和木炭而制備。在423K下利用持續(xù)真空過(guò)夜活化樣品后，在303K和高達(dá)4000kPa (即40巴)下使用BELS0RP-HP(Bell Inc.，Japan)測(cè)定甲烷吸附實(shí)驗(yàn)等溫線。在檢驗(yàn)的壓力范圍內(nèi)，除了樣品1% P_460@CuBTC，其他所有樣品都比‘CuBTC-純’樣品吸附更多的甲烷(圖1)。事實(shí)上，‘CuBTC-純’和I % AP-460@CuBTC的等溫線是重合的，表明甲烷吸附容量沒(méi)有增強(qiáng)。2%AP-460iCuBTC比其他所有樣品吸附了最大量的甲烷(見(jiàn)表I)。注意到3% AP_460@CuBTC具有比4% AP-460iCuBTC更好的吸附容量。然而，所有這些樣品具有比2% AP-460iCuBTC更低的甲烷吸附容量。由圖1推斷，在合成過(guò)程中裝載2% AP-460得到的2% AP-460iCuBTC復(fù)合材料具有190.3cc/g的最聞甲燒容量。因此，它可以用來(lái)提聞材料對(duì)甲燒的未和性而不影響完全可逆的解吸。MOF和ACOMOF材料粉末X-射線衍射(PXRD)圖譜利用Philips X’Pert衍射儀使用鎳過(guò)濾的Cu-Ka輻射(λ=1.5418λ)在5度< 2 Θ <60度范圍內(nèi)記錄。所合成的材料“CuBTC-純’的PXRD圖案與2% AP-460iCuBTC的幾乎一樣，表明在Cu-BTC中加載了活性炭的情況下，結(jié)構(gòu)沒(méi)有坍陷。然而，一些峰的強(qiáng)度不同表明由于摻入無(wú)定形的活性炭，結(jié)構(gòu)輕微變形(圖3)。2% AP-460iCu-BTC的透射電子顯微鏡圖像顯示于圖4中。它清楚顯示了 Cu-BTC中的晶格結(jié)構(gòu)和活性炭的存在。在423K下利用持續(xù)真空過(guò)夜活化樣品后，在303K和高達(dá)4000kPa (即40巴)下使用BELS0RP-HP(Bell Inc., Japan)測(cè)定的甲烷吸附實(shí)驗(yàn)等溫線揭示了加入2重量％ AP4-60只顯示甲烷吸附容量的增加(圖2)。相反，使用其他炭以2% WS-480iCuBTC > CuBTC-純> 2%石油焦派生炭OCuBTC > 2%木炭OCuBTC的順序降低了甲烷容量。從圖2中很明顯可以看出加載2重量％的AP4-60和WS-480 (Chemviron)只增加甲烷容量，而其他炭沒(méi)有顯示這種行為。使用以400g/批的規(guī)模制備的2% AP-460iCu-BTC和5重量％ CMC鈉鹽作為粘合劑制備的擠出物顯示出甲烷吸附容量為142cm3/g (表2)。這種材料的堆積密度為約1.0g/Cc0因此，擠出物的甲烷吸附容量為142cm3/cm3。在車(chē)輛應(yīng)用中，這種復(fù)合材料可能是有用的。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的ACOMOF復(fù)合材料和制備它們的方法，給出下面的實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解的是這些實(shí)施例是提供用于說(shuō)明性目的的，并且不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例實(shí)施例1“ CuBTC-純”的制備:Cu-BTC是通過(guò)Qing Min Wang等報(bào)道的改進(jìn)工藝而合成[Qing Min Wang,DongminSheniMartin Billow, Miu Ling Lau, Shuguang DengiFrank R.FitchiNorberto 0.Lemcoff，Jessica Semanscin，Microporous and Mesoporous Materials 55(2002)217-230]。方案如下。將苯-1，3，5-三羧酸(49.lg，0.234mol)溶解于乙醇(250ml)中，并將硝酸銅水合物(Cu(NO3)2 *3.0H2O ；108.6g,0.466mol)溶解于水(250ml)中。將這兩種溶液在環(huán)境溫度(300K)下混合30分鐘，并將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。高壓釜在水熱條件下在393K的溫度下加熱18小時(shí)。將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度(300K)，并通過(guò)過(guò)濾分離藍(lán)色晶體Cu-BTC，并用水洗滌。產(chǎn)品在383K干燥過(guò)夜。收率是定量的(90g)。通過(guò)元素分析和X-射線衍射研究，該化合物化學(xué)式為[Cu3 (BTC)2-(H2O) Jn[Qing Min Wang, Dongmin Shen, Martin Billow,Miu Ling Lau,Shuguang Deng,Frank R.Fitch,Norberto 0.Lemcoff, Jessica Semanscin,Microporous and Mesoporous Materials 55(2002)217-230]。這樣合成的 Cu-BTC 被命名為‘CuBTC-純’。該樣品的甲烷吸附容量為100.4cm3/g (表I)。實(shí)施例2I % AP-460iCuBTC 的制備:將苯-1，3，5-三羧酸(24.55g,0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并將硝酸銅水合物(Cu(NO3)2 *3.0H2O 54.3g，0.233mol)溶解于水(125ml)中。將這兩種溶液在環(huán)境溫度(300K)下混合30分鐘，并將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。將市售活性炭AP4-60 (Chemviron)(0.375g)加入到該反應(yīng)混合物中，并適當(dāng)混合。高壓釜在水熱條件下在393K的溫度下加熱18小時(shí)。將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度(300K)，并通過(guò)過(guò)濾分離深藍(lán)色晶體，并用水洗滌。產(chǎn)品在383K干燥過(guò)夜。收率是定量的(48g)。該產(chǎn)品被命名為“1%AP-460@CuBTC”。該樣品的甲烷吸附容量為100.8cm3/g (表I)。實(shí)施例32% AP_460@CuBTC 的制備:將苯-1，3，5-三羧酸(24.55g,0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并將硝酸銅水合物(Cu(NO3)2.3.0H2O ；54.3g,0.233mol)溶解于水(125ml)中。將這兩種溶液在環(huán)境溫度(300K)下混合30分鐘，并將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。將市售活性炭AP4-60 (Chemviron)(0.75g)加入到該反應(yīng)混合物中，并適當(dāng)混合。高壓釜在水熱條件下在393K的溫度下加熱18小時(shí)。將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度(300K)，并通過(guò)過(guò)濾分離深藍(lán)色晶體，并用水洗滌。產(chǎn)品在383K干燥過(guò)夜。收率是定量的(50g)。該產(chǎn)品被命名為“2% AP-460@CuBTC”。該樣品的甲烷吸附容量為190.3cm3/g (表I)。實(shí)施例-43% AP_460@CuBTC 的制備:將苯-1，3，5-三羧酸(24.55g,0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并將硝酸銅水合物(Cu(NO3)2 *3.0H2O ；54.3g,0.233mol)溶解于水(125ml)中。將這兩種溶液在環(huán)境溫度(300K)下混合30分鐘，并將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。將市售活性炭AP4-60 (Chemviron)(1.125g)加入到該反應(yīng)混合物中，并適當(dāng)混合。高壓釜在水熱條件下在393K的溫度下加熱18小時(shí)。將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度(300K)，并通過(guò)過(guò)濾分離深藍(lán)色晶體，并用水洗滌。產(chǎn)品在383K干燥過(guò)夜。收率是定量的(45g)。該產(chǎn)品被命名為“3%AP-460@CuBTC”。該樣品的甲烷吸附容量為129.8cm3/g(表I)。實(shí)施例-54% AP-460iCuBTC 的制備:將苯-1，3，5-三羧酸(24.55g,0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并將硝酸銅水合物(Cu(NO3)2 *3.0H2O ；54.3g,0.233mol)溶解于水(125ml)中。將這兩種溶液在環(huán)境溫度(300K)下混合30分鐘，并將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。將市售活性炭AP4-60 (Chemviron)(1.5g)加入到該反應(yīng)混合物中，并適當(dāng)混合。高壓釜在水熱條件下在393K的溫度下加熱18小時(shí)。將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度(300K)，并通過(guò)過(guò)濾分離深藍(lán)色晶體，并用水洗滌。產(chǎn)品在383K干燥過(guò)夜。收率是定量的(45g)。該產(chǎn)品被命名為“4%AP-460@CuBTC”。該樣品的甲烷吸附容量為120.0cm3/g(表I)。實(shí)施例-62% WS_480@CuBTC 的制備:將苯-1，3，5-三羧酸(24.55g,0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并將硝酸銅水合物(Cu(NO3)2 *3.0H2O ；54.3g,0.233mol)溶解于水(125ml)中。將這兩種溶液在環(huán)境溫度(300K)下混合30分鐘，并將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。將市售活性炭WS-480 (Chemviron)(0.75g)加入到該反應(yīng)混合物中，并適當(dāng)混合。高壓釜在水熱條件下在393K的溫度下加熱18小時(shí)。將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度(300K)，并通過(guò)過(guò)濾分離深藍(lán)色晶體，并用水洗滌。產(chǎn)品在383K干燥過(guò)夜。收率是定量的(45g)。該產(chǎn)品被命名為“2% WS-480@CuBTC”。該樣品的甲烷吸附容量為150.7cm3/g (表2)。實(shí)施例-72%石油焦派生的ACOCuBTC的制備:將苯-1，3，5-三羧酸(24.55g,0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并將硝酸銅水合物(Cu(NO3)2.3.0H2O ；54.3g，0.233mol)溶解于水(125ml)中。將這兩種溶液在環(huán)境溫度(300K)下混合30分鐘，并將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。將石油焦派生的AC (通過(guò)用KOH化學(xué)活化石油焦在我們實(shí)驗(yàn)室制備)(0.75g)加入到該反應(yīng)混合物中，并適當(dāng)混合。高壓釜在水熱條件下在393K的溫度下加熱18小時(shí)。將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度(300K)，并通過(guò)過(guò)濾分離深藍(lán)色晶體，并用水洗滌。產(chǎn)品在383K干燥過(guò)夜。收率是定量的(42g)。該產(chǎn)品被命名為“2%石油焦派生的ACOCuBTC”。該樣品的甲烷吸附容量為59.8cm3/g(表2)。實(shí)施例-82%木炭OCuBTC的制備:將苯-1，3，5-三羧酸(24.55g,0.117mol)溶解于乙醇(125ml)中，并將硝酸銅水合物(Cu(NO3)2.3.0H2O ；54.3g，0.233mol)溶解于水(125ml)中。將這兩種溶液在環(huán)境溫度(300K)下混合30分鐘，并將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。將市售木炭(0.75g)加入到該反應(yīng)混合物中，并適當(dāng)混合。高壓釜在水熱條件下在393K的溫度下加熱18小時(shí)。將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度(300K)，通過(guò)過(guò)濾分離深藍(lán)色晶體，并用水洗滌。產(chǎn)品在383K干燥過(guò)夜。收率是定量的(40g)。該產(chǎn)品被命名為“2%木炭OCuBTC”。該樣品的甲烷吸附容量為41.3cm3/g (表 2)。實(shí)施例-92% AP-460iCuBTC 的制備(放大):將苯-1，3，5-三羧酸(245.5g，1.17mol)溶解于乙醇(1250ml)中，并將硝酸銅水合物(Cu(NO3)2.3.0H2O ;543g，2.3 3mol)溶解于水(1250ml)中。將這兩種溶液在環(huán)境溫度(300K)下混合30分鐘，并將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中。將市售活性炭AP4-60 (Chemviron)(7.5g)加入到該反應(yīng)混合物中，并適當(dāng)混合。高壓釜在水熱條件下在393K的溫度下加熱18小時(shí)。將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度(300K)，通過(guò)過(guò)濾分離深藍(lán)色晶體，并用水洗滌。產(chǎn)品在383K干燥過(guò)夜。收率是定量的(450g)。該產(chǎn)品被命名為“2% AP-460@CuBTC (放大)”。該樣品的甲燒吸附容量為156.9cm3/g(表2)。EXAMPLE-102% AP-460iCuBTC擠出物的制備(按比例放大):將產(chǎn)品“2% AP_460@CuBTC(放大)” (400g)與20g羧甲基纖維素鈉鹽(CMC-鈉鹽)混合，并加入足量去離子水以形成生面團(tuán)狀的可擠出的塊體。將其適當(dāng)揉捏以形成均勻的生面團(tuán)狀塊體。然后使用廚房機(jī)器將該塊體擠出?；蛘撸b有軸向卸料系統(tǒng)的單螺桿型Micro擠出機(jī)也可以用于該目的。如此制備的擠出物(直徑2-3_)首先在室溫下干燥，然后在383K干燥過(guò)夜。它被手動(dòng)破壞成小碎片以得到長(zhǎng)度為4-6mm的擠出物。這些擠出物的甲烷吸附容量為142.0cm3/g (表3)。測(cè)定這些擠出物的堆積密度為 1.0g/cc。因此，擠出物具有142.0cmVg的甲烷吸附容量(表2)。表ICuBTC-純和含有不同量AP4-60的AP_460@CuBTC的甲烷吸附容量
權(quán)利要求
1.活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，其通式為 [Cu3(BTC)2.(H2O)x.(AC)yIn), AC =活性炭，其元素組成為:C，32-34 重量 ％ ；H,1.90-2.20% ;和 M, 26-28 重量 ％。
2.如權(quán)利要求1所述的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，用于存儲(chǔ)氣體。
3.如權(quán)利要求1所述的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，其中所述氣體選自天然氣、甲烷、二氧化碳和氫氣。
4.如權(quán)利要求1所述的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，其中與不使用活性炭制備的金屬有機(jī)骨架相比，活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的甲烷氣體吸附容量增加了 20重量％至95重量％。
5.制備具有提高的氣體吸附容量的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的方法，其中所述方法包括如下步驟: a.將有機(jī)配體溶解在醇中，優(yōu)選乙醇； b.將金屬鹽溶解在水中； c.將在步驟(a)中得到的溶液與在步驟(b)中得到的溶液混合，然后在298K至308K的溫度下攪拌10-50分鐘的時(shí)間； d.將步驟(c)中得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，并進(jìn)一步加入占產(chǎn)品重量1-3%的活性炭，然后在383K至423K的溫度下加熱15-20小時(shí)的時(shí)間，得到活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中金屬鹽和有機(jī)配體的摩爾比為1.9至2.1。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在步驟(a)中使用的有機(jī)配體是苯二羧酸和苯三羧酸。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(d)中的活性炭選自木炭、石油焦派生炭、AP4-60 (Chemviron)和 WS-480(Chemviron)。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在步驟(b)中使用的金屬是銅。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中復(fù)合材料的收率為75-95%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有增加的氣體吸附容量的活性炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料(AC@MOF)。本發(fā)明還公開(kāi)了用于制備炭-金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料(AC@MOF)的方法。本發(fā)明涉及在金屬有機(jī)骨架(MOF)中使用“空隙填充方法”——其已通過(guò)在合成MOF如Cu-BTC的過(guò)程中原位加入選定類(lèi)型和適量的活性炭來(lái)實(shí)現(xiàn)——用于存儲(chǔ)氣體例如甲烷。通過(guò)該方法顯著增加了這些AC@MOF復(fù)合材料的氣體吸附容量。
文檔編號(hào)C07C51/41GK103221126SQ201280003121
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者H·C·巴雅杰, R·S·索瑪尼, P·B·S·拉拉帕利, D·帕蒂爾, K·P·帕桑斯, C·拉杰瑪諾杰, R·S·薩庫(kù)爾, M·約翰, B·L·內(nèi)瓦爾卡, N·V·喬大里 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì), 巴拉特石油集團(tuán)有限公司